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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes, bei welchem Methylcellulose (MC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) als Dispergiermittel in der Pfropfcopolyrnerisation eines acrylischen Copolymerlatex und eines Vinylchloridmonomers durch Suspensionspolymerisation verwendet werden, um den Gehalt an Feinteilchen des Pfropfcopolymer-Harzes zu steuern und eine hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen.
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2. Beschreibung des Stands der Technik
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Vinylchloridharze sind repräsentative thermoplastische Elastomermaterialien, die in zahlreichen Anwendungen aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Jedoch tendieren Vinylchloridharze dazu, spröde zu sein, und daher brechen sie unter Schlagbelastung leicht. Um diese Einschränkungen zu überwinden, werden kautschukartige Materialien als Schlagmodifizierungsmittel in Vinylchloridharze integriert.
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Solche Schlagmodifizierungsmittel werden im breitesten Sinne in zwei Arten aufgeteilt: Kern-Mantel-artige Schlagmodifizierungsmittel, veranschaulicht durch Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS) und acrylische Schlagmodifizierungsmittel (AIMs); und plastische Schlagmodifizierungsmittel, wie chloriertes Polyethylen (CPE) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Jedes dieser Schlagmodifizierungsmittel wird typischerweise in einer Menge von 6 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf dem Gewicht eines zu modifizierenden Vinylchloridharzes, zugegeben. Jedoch erhöht die Zugabe des Schlagmodifizierungsmittels den Preis des Harzproduktes und verschlechtert die Witterungsbeständigkeit des Harzproduktes.
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Ein weiteres Verfahren zum Verbessern der Schlagbeständigkeit von Vinylchloridharzen besteht in einer Pfropfpolymerisation. Es ist bekannt, dass eine Pfropfpolymerisation eines Vinylchloridharzes auf einem acrylischem Copoyler die Schlagbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit des Pfropfpolymerharzes verbessert, während die mechanische Festigkeit und die chemische Beständigkeit des Vinylchloridharzes bewahrt werden.
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Eine Emulsionspolymerisation wird üblicherweise für die Pfropfpolymerisation solcher Vinylchloridharze verwendet. Da jedoch Pfropfpolymerharze, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, eine kleine Teilchengröße und eine schmale Größenverteilung aufweisen, ist die Anwendung einer Emulsionspolymerisation auf weiche Vinylchloridharze oder weiche Schlagmodifizierungsmittel begrenzt.
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Eine Suspensionspolymerisation wird vorgeschlagen, um die Probleme der Emulsionspolymerisation zu lösen. Eine Suspensionspolymerisation kann für harte Vinylchloridharze eingesetzt werden, jedoch sind Teilchen eines Pfropfpolymerharzes, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, unregelmäßig und bezüglich der Form stark gebogen, was die physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel Festigkeit und scheinbare spezifische Dichte) der Pfropfpolymerharze einschränkt.
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Ferner tendieren die Pfropfpolymerharze dazu, feine Teilchen durch einen Emulgator zurückzulassen, der in einem acrylischen Kautschuklatex während der Pfropfpolymerisation verbleibt. Beispielsweise enthält ein Pfropfpolymerharz, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, eine beträchtliche Menge an Feinteilchen, die um etwa das drei- bis etwa fünffache größer ist als die Menge an Feinteilchen eines Pfropfpolymerharzes, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird. Die Feinteilchen verursachen Probleme während der Verarbeitung, reduzieren die scheinbare spezifische Dichte des getrockneten Harzes und senken unmittelbar die Menge des verarbeiteten/extrudierten Harzes ab. Ferner fliegen die Feinteilchen während der Verarbeitung, was zu einer Verschlechterung der Arbeitsumgebung führt.
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DE 3200203 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, die mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, in Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0.03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomer, einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung unterscheiden, wobei in Gegenwart von Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, polymerisiert wird. Als Suspendiermittel können verschiedene Celluloseether eingesetzt werden. Aus der
DE 21 61 120 A ,
DE 21 62 615 A ,
DE 35 10 899 A1 ,
DE 41 01 969 A1 oder
EP 06 47 663 A1 ist der Einsatz von Celluloseether als Dispergiermittel bei der Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf einen acrylischen Copolymerlatex bekannt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist angesichts der Probleme des Stands der Technik gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes bereitzustellen, durch welches Teilchen des Pfropfcopolymerharzes bezüglich der Form regelmäßig und reproduzierbar werden, wobei gepfropfte acrylische Kautschukteilchen einheitlich innerhalb der Vinylchloridteilchen verteilt werden, um eine überlegene Schlagbeständigkeit des Pfropfcopolymerharzes zu erzielen, das Pfropfcopolymer-Harz eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und die Notwendigkeit, ein zusätzliches Schlagmodifizierungsmittel zu verwenden, reduziert werden kann.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass die Probleme des Stands der Technik gelöst werden können und die obige Aufgabe erreicht werden kann durch Zugabe von Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose als Dispergiermittel in der Zubereitung eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes durch Suspensionscopolymerisation eines acrylischen Copolymerlatex und eines Vinylchloridmonomers, bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: i) Mischen eines acrylischen Copolymerlatex, eines Vinylchloridmonomers, eines Koagulationsmittels und deionisierten Wassers, und ii) Zufügen von Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose als Dispergiermittel und eines Polymerisationsinitiators zu der Mischung aus Schritt i), bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht wird, gefolgt von einer Pfropfpolymerisation.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes durch i) Herstellen eines acrylischen Copolymerlatex, und ii) Zufügen eines Vinylchloridmonomers und eines Koagulationsmittels zum acrylischen Copolymerlatex, Zufügen von Dispergiermitteln und eines Polymerisationsinitiators zu der Mischung, bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht wird, und Pfropfpolymerisieren des Vinylchloridmonomers mit dem acrylischen Copolymerlatex.
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Die einzelnen Schritte des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unten erklärt.
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1. Herstellung von acrylischem Copolymerlatex
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Der acrylische Copolymerlatex wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Alkyl(meth)accylats, eines Vinylmonomers und eines polyfunktionellen Monomers in der Gegenwart eines Emulgators und eines Initiators. Bevorzugt weist der acrylische Copolymerlatex eine Kern-Mantel-Struktur auf.
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Das Alkyl(meth)acrylat weist eine verhältnismäßig geringe Glasübergangstemperatur (Tg) auf und bildet die Kerne der acrylischen Copolymerteilchen, um eine hohe Schlagfestigkeit des fertigen Pfropfcopolymer-Harzes zu erzielen. Das Alkyl(meth)acrylat ist aufgrund seiner geringen Glasübergangstemperatur klebrig wie Kautschuk bei Raumtemperatur. Das Alkyl(meth)acrylat muss mit dem polyfunktionellen Monomer vernetzt werden, um seine Klebrigkeit zu reduzieren.
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Die vernetzten Kerne werden vom Vinylmonomer mit einer hohen Glasübergangstemperatur und einer guten Kompatibilität mit dem fertigen Polyvinylchlorid (PVC) umhüllt, da die Kerne eine schlechte Kompatibilität mit dem Vinylchloridmonomer (VCM) in dem anschließenden Pfropfpolymerisationsschritt aufweisen. Das heißt, das Vinylmonomer formt die Mäntel, die die Kerne umgeben.
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Das Alkyl(meth)acrylat weist eine verhältnismäßig geringe Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa –90°C bis etwa –20°C auf. Das Alkyl(meth)acrylat wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen derselben.
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Beispiele des polyfunktionellen Monomers, das die Kerne vernetzt, schließen ein: Di(meth)acrylate, wie Allylmethacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropandi(meth)acrylat; Tri(meth)acrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Tri(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat; Mono-, Di- und Triallyl-acrylische Verbindungen, wie Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat und Triallylisocyanurat; und Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Butadien. Diese polyfunktionellen Monomere können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
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Das polyfunktionelle Monomer wird zugegeben, um die Schlagbeständigkeit des fertigen Harzes zu verbessern, während eine Aggregation der Latexteilchen verhindert wird, zusätzlich zur Vernetzung der Alkyl(meth)acrylate, die die Kerne der Latexteilchen ausbilden. Das polyfunktionelle Monomer wird in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Alkyl(meth)acrylats, verwendet. Dieser Gewichtsbereich ist vorteilhaft zum Erhalt einer ausreichenden Schlagbeständigkeit des fertigen Harzes.
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Das Vinylmonomer, das die Mantel der Latexteilchen ausbildet, weist eine Glasübergangstemperatur von –20°C bis 160°C auf. Es ist bezüglich der Schlagbeständigkeit bevorzugt, das Vinylmonomer in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht des acrylischen Copolymerlatex, zu verwenden.
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Spezifische Beispiele des Vinylmonomers schließen ein: Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Laurylacrylat, Myristyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; polare Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Acryloyloxyethylphthalsäure; vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Diese Vinylmonomere können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
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Das Gewichtsverhältnis des Alkyl(meth)acrylats, das die Kerne der Latexteilchen ausbildet, zum Vinylmonomer, das die Mantel der Latexteilchen ausbildet, ist bevorzugt von etwa 85:15 bis etwa 95:5, ist jedoch nicht auf diesen Bereich eingeschränkt.
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Wie oben beschrieben, kann der acrylische Copolymerlatex hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation des Alkyl(meth)acrylats, des Vinylmonomers und des polyfunktionellen Monomers in der Gegenwart eines Emulgators und eines Initiators.
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Als Emulgator können beispielsweise ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Polyvinylalkohol, Cellulose oder Gelatine verwendet werden.
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Als Beispiel des Initiators können erwähnt werden: wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid; öllösliche Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; und Azopolymerisationsinitiatoren.
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Optional können ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus pH-einstellenden Mitteln und Antioxidationsmitteln, während der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.
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Der acrylische Copolymerlatex weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von etwa 30% bis etwa 50% auf. Ein Feststoffgehalt von weniger als 30% senkt den Wert des acrylischen Copolymerlatex in Bezug auf die Polymerisationsausbeute ab. Währenddessen macht ein Feststoffgehalt von höher als 50% den acrylischen Copolymerlatex etwas instabil.
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2. Herstellung eines Vinylchlorid-Pfronfcopolymer-Harzes
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In diesem Schritt werden ein Vinylchloridmonomer, ein Koagulationsmittel und deionisiertes Wasser mit dem acrylischen Copolymerlatex gemischt, Dispergiermittel und Polymerisationsinitiator werden in die Mischung dispergiert, bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht wird, und das Vinylchloridmonomer und der acrylische Copolymerlatex werden pfropfcopolymerisiert durch Suspensionspolymerisation, um das endgültige Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harz herzustellen.
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Zunächst werden ein Koagulationsmittel und ein Vinylchloridmonomer zu deionisiertem Wasser in der Gegenwart des acrylischen Copolymerlatex zugegeben. Das deionisierte Wasser wird ein einer Menge von 100 bis 500 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomers, verwendet. Der acrylische Copolymerlatex wird bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomers, verwendet. Die Zugabe des acrylischen Copolymerlatex in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen ist vorteilhaft zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel Zugfestigkeit, Harte und Schlagbeständigkeit) des Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harzes. Dann wird die resultierende Mischung gerührt.
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Das Koagulationsmittel wird verwendet, um die Aktivität des in dem Latex vorhandenen Emulgators zu reduzieren. Spezifische Beispiele des Koagulationsmittels schließen Ammoniumaluminiumsulfat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid und Natriumsilikat ein. Das Koagulationsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomers, verwendet. Der Grund, warum die Menge des Koagulationsmittels auf den oben definierten Bereich eingeschränkt ist, liegt darin, dass die Dispersibilität des Copolymerlatex gut ist, die Leistung der Dispergiermittel bewahrt wird und die Pfropfeffizienz des Copolymerlatex erhöht wird. Wenn das Koagulationsmittel nicht verwendet wird, sind die Form und die Qualität des Pfropfcopolymer-Harzes während der Polymerisation verschlechtert. Wenn das Koagulationsmittel zugegeben wird, nachdem die Polymerisation initiiert ist, sind das Vinylchloridmonomer und der acrylische Copolymerlatex nicht in ausreichendem Kontakt miteinander. Dieser unzureichende Kontakt führt zu einer Reduktion der Pfropfeffizienz des Latex. Währenddessen verursacht die Verwendung des Koagulationsmittels in einer Menge von über 0,1 Gewichtsteilen eine übermäßige Aggregation des Latex, was in ungünstiger Weise die Bildung von Ablagerungen fördert, um den Reaktor zu kontaminieren.
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Als nächstes wird die Mischung erwärmt, während eine Mischung aus Dispergiermitteln und einem Polymerisationsinitiator zugegeben wird, bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht wird. Die Dispergiermittel werden verwendet, um die Stabilität des acrylischen Copolymerlatex zu verbessern und die Form und Verteilung der fertigen Harzteilchen zu steuern. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose als die Dispergiermittel.
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Das Gewichtsverhältnis der Methylcellulose (MC) zur Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ist von 3:7 bis 7:3, bevorzugt 4:6 bis 6:4, und am bevorzugtesten 5:5. Wenn der MC-Gehalt höher als 70 Gew.-% ist, übersteigt der Gehalt an Feinteilchen mit einer Größe von 20 bis 70 μm 5%. Wenn währenddessen der HPMC-Gehalt höher als 70 Gew.-% ist, übersteigt der Gehalt an übergroßen Teilchen mit einer Größe von 250 bis 400 μm 2%, was ungünstig ist.
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Die Dispergiermittel werden in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomers, verwendet. Innerhalb dieses Bereichs können eine übermäßige Zunahme oder Abnahme der Größe der Harzteilchen minimert werden.
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Die Dispergiermittel und der Polymerisationsinitiator werden zugegeben, bevor eine Polymerisationstemperatur des acrylischen Copolymerlatex und des Vinylchloridmonomers erreicht werden. Die Polymerisationstemperatur ist bevorzugt von 53°C bis 64°C.
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Die Gründe, warum die Dispergiermittel getrennt vom Latex und dem Koagulationsmittel zugegeben werden, sind wie folgt: i) die Dispergiermittel können beim einheitlichen Dispergieren des acrylischen Copolymers in das Vinylchloridmonomer helfen, ii) die Dispergiermittel können die Pfropfeffizienz des Latex erhöhen, iii) die Mengen der Dispergiermittel können variiert werden, um die Form der Harzteilchen zu steuern, da die Konzentrationen der Dispergiermittel die Form der Harzteilchen beeinflussen, und iv) die Dispergiermittel können die inneren und äußeren Formen der Harzteilchen variieren, um die scheinbare spezifische Dichte des Harzes zu erhöhen.
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Der Polymerisationsinitiator wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Diisopropyldioxydicarbonat, t-Butylperoxydecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, 2,2'-Azobisisobutyronitril und Kombinationen derselben. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,15 bis 0,3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Vinylchloridmonomers, verwendet.
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Falls benötigt, können ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus pH-einstellenden Mitteln, Antioxidationsmitteln und Entschäumungsmitteln, ferner während der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.
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Der Polymerisationsgrad (DP) des durch das Verfahren hergestellten Pfropfcopolymer-Harzes ist bevorzugt zwischen 500 und 1500. Außerhalb dieses Bereiches kann eine ausreichende Verarbeitbarkeit nicht gezeigt werden.
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Im Vergleich mit einem Pfropfcopolymer-Harz, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Methylcellulose als einem einzigen Dispergiermittel hergestellt worden ist, enthält das Pfropfcopolymer-Harz, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, eine kleine Menge an Feinteilchen. Demzufolge kann das Pfropfcopolymer-Harz homogen während einer anschließenden Extrusionsverarbeitung zugegeben werden, während das Abfliegen von Feinteilchen des Pfropfcopolymer-Harzes effektiv reduziert wird. Teilchen des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Pfropfcopolymer-Harzes sind bezüglich der Form regelmäßig und hoch reproduzierbar, verglichen mit Teilchen eines Pfropfcopolymer-Harzes, das durch übliche Suspensionspolymerisation hergestellt wird. Da zusätzlich die gepfropften acrylischen Kautschukteilchen einheitlich innerhalb der Vinylchloridteilchen verteilt sind, ist die Schlagbeständigkeit des Pfropfcopolymer-Harzes überlegen, die Verarbeitbarkeit des Pfropfcopolymer-Harzes ist gut, und die Notwendigkeit zur Verwendung eines zusätzlichen Schlagmodifizierungsmittels kann reduziert werden.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im größeren Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Jedoch sind diese Beispiele nicht beabsichtigt, um den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
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BEISPIELE
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Beispiele 1–5
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Gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden deionisiertes Wasser, n-Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), Allylmethacrylat (AMA), Natriumlaurylsulfat (SLS) und Kaliumperoxysulfat zu Hochdruckreaktoren zugegeben. Jeder der Reaktoren wurde mit Stickstoff gespült, um darin vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Nachdem der Reaktor auf 53°C erwärmt war, konnte die Mischung unter Rühren für 5 Stunden reagieren, unter Lieferung eines acrylischen Copolymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%.
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Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden deionisiertes Wasser, der acrylische Copolymerlatex, Kalziumchlorid und das Vinylchloridmonomer zu Hochdruckreaktoren zugegeben. Jede der Mischungen wurde homogen bei 200 Upm für 30 min gerührt. Die Cellulosedispergiermittel und t-Butylperoxyneodecanoat wurden homogen gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen vermischt und dann die Mischung auf einmal zum Reaktor gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Erwärmen polymerisiert. Wenn der Innendruck des Reaktors um 2 K/G, nachdem die Polymerisation initiiert war, reduziert wurde, wurde ein Entschäumungsmittel zur Reaktionsmischung zugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Die Slurry wurde in einer schrittweisen Art verdampft, um das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomer, zu entfernen, entwässert und getrocknet, um ein Vinylchlorid-Pfropfcopolymer zu erhalten.
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(Experimentelles Beispiel 1)
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5 Gewichtsteile eines Kompositstabilisationsmittels (WPS-60), einschließend einen Wärmestabilisator und ein Schmiermittel, 1,5 Gewichtsteile einer Verarbeitungshilfe (PA-828) und 2 Gewichtsteile Titandioxid wurden zu 100 Gewichtsteilen jedes der Vinylchlorid-Pfropfcopolymer-Harze, die in Beispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, zugegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Walzenmühle bei 185°C für 5 Minuten kalandriert und unter Verwendung einer Presse bei einem Druck von 10 K/G und einer Temperatur von 185°C für 2 Minuten gepresst, um einen harten Probenkörper herzustellen.
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Der Probenkörper wurde bezüglich des Polymerisationsgrads (JIS K6721), der scheinbaren spezifischen Dichte (ASTM D1895-90), der Zugfestigkeit (ASTM D638), der Schlagfestigkeit (ASTM D256) und der Teilchengrößenverteilung (durch Lichtstreumessung) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1
| Komponente (Gewichtsteile) | Beispiel Nr. |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Acrylisches Copolymerlatex | Deionisiertes Wasser
SLS
KPS
BA
MMA
AMA | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 |
| Vinylchlorid-Pfropfcopolymer | Deionisiertes Wasser
Acrylisches Copolymerlatex (Feststoffgehalt 35%)
MC (2%ige wässrige Lösung)
HPMC (2%ige wässrige Lösung)
BND
CaCl2
Entschäumungsmittel
Vinylchloridmonomer
Polymerisationstemperatur (°C) | 16.200
1.030
135
135
3,86
28,5
20
9.999
53 | 16.200
1.285
135
135
3,86
28,5
20
9.000
53 | 16.200
1.545
135
135
3,86
28,5
20
9.000
53 | 16.200
1.545
90
180
3,86
28,5
20
9.000
53 | 16.200
1.545
180
90
3,86
28,5
20
9.000
53 |
| Hinweis: |
| – SLS: Natriumlaurylsulfat
– BA: n-Butylacrylat
– MMA: Methylmethacrylat
– MC: Methylcellulose | – KPS: Kaliumperoxysulfat
– AMA: Allylmethacrylat
– BND: t-Butylperoxyneodecanoat
– HPMC: Hydroxypropylmethylcellulose |
TABELLE 2
| Physikalische Eigenschaften | Beispiel Nr. |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Polymerisationsgrad (DP)
Gehalt an Feinteilchen (200 Mesh)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Schlagzähigkeit (kg·cm/cm2)
Scheinbare Spezifische Dichte (gr/cc) | 1.250
0,4%
540
96
0,58 | 1.230
0,55%
535
105
0,59 | 1.250
0,65%
530
112
0,58 | 1.250
1,5%
530
110
0,51 | 1.250
3,4%
530
110
0,57 |
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Vergleichsbeispiele 1–3
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Gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Rohmaterialien alle auf einmal zu Hochdruckreaktoren zugegeben. Zu dieser Zeit wurde MC als ein Dispergiermittel (Vergleichsbeispiel 1) zugegeben, PVA als ein Dispergiermittel (Vergleichsbeispiel 2) zugegeben und MC und PVA als Dispergiermittel (Vergleichsbeispiel 3) zugegeben. Jede der Mischungen wurde durch Suspensionspolymerisation polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3
| Komponente (Gewichtsteile) | Vergleichsbeispiel Nr. |
| 1 | 2 | 3 |
| Acrylisches Copolymerlatex | Deionisiertes Wasser
SLS
KPS
BA
MMA
AMA | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 | 18.000
50
8
10.000
1.000
40 |
| Pfropfcopolymer Suspensionspolymerisation | Deionisiertes Wasser
Latex (Feststoffgehalt 35%)
MC (2%ige wässrige Lösung)
HPMC (2%ige wässrige Lösung)
PVA (2%ige wässrige Lösung)
BND
CaCl2
Entschäumungsmittel
Vinylchloridmonomer
Polymerisationstemperatur (°C) | 16.200
1.545
270
-
-
3,86
28,5
20
9.000
53 | 16.200
1.545
-
-
270
3,86
28,5
20
9.000
53 | 16.200
1.545
135
-
135
3,86
28,5
20
9.000
53 |
| Hinweis: |
| – SLS: Natriumlaurylsulfa
– BA: n-Butylacrylat
– MMA: Methylmethacrylat
– MC: Methylcellulose | – KPS: Kaliumperoxysulfat
– AMA: Allylmethacrylat
– BND: t-Butylperoxyneodecanoat
– HPMC: Hydroxypropylmethylcellulose |
TABELLE 4
| Physikalische Eigenschaften | Vergleichsbeispiel Nr. |
| 1 | 2 | 3 |
| Polymerisationsgrad (DP)
Gehalt an Feinteilchen (200 Mesh)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Schlagzähigkeit (kg·cm/cm2)
Scheinbare Spezifische Dichte (gr/cc) | 1.250
5,2%
532
88
0,50 | 1.230
7,7%
533
82
0,45 | 1.240
5,8%
533
85
0,49 |
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Wie aus den Ergebnissen in Tabellen 2 und 4 erkannt werden kann, senkt die Verwendung der zwei Cellulosedispergiermittel (MC und HPMC) in den Beispielen 1–5 den Gehalt an Feinteilchen der Pfropfcopolymer-Harze in großem Maße ab, verglichen mit der Verwendung des einzigen Dispergiermittels in Vergleichsbeispielen 1–2. Ferner waren die gepfropften acrylischen Copolymerteilchen einheitlich innerhalb der Vinylchloridharzteilchen verteilt, um die Schlagbeständigkeit der Pfropfcopolymer-Harze, die in Beispielen 1–5 hergestellt wurden, zu verbessern. Ferner wurde die Form der Pfropfcopolymer-Harzteilchen der Beispiele 1–5 gesteuert und die scheinbare spezifische Dichte der Pfropfcopolymer-Harze der Beispiele 1–5 durch das gepfropfte acrylische Cpolymer erhöht. Ferner wurde die Schlagfestigkeit der Pfropfcopolymer-Harze der Beispiele 1–5 auf ein gewünschtes Niveau durch Variation des Latexgehaltes gesteuert.
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Wie aus dem Vorangehenden offensichtlich ist, werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die gepfropften acrylischen Copolymerteilchen einheitlich innerhalb der Vinylchloridharzteilchen verteilt, um die Schlagfestigkeit des Vinylchloridharzes zu verbessern und die Notwendigkeit zu reduzieren, ein Schlagmodifizierungsmittel zu verwenden. Zusätzlich kann der Gehalt an Feinteilchen des Pfropfcopolymer-Harzes in großem Maße reduziert werden, was die scheinbare spezifische Dichte des Pfropfcopolymer-Harzes erhöht. Da ferner die Pfropfcopolymer-Harzteilchen durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden, kann die Applikation des Pfropfcopolymer-Harzes erweitert werden, und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymer-Harzes können durch Variation der Menge des acrylischen Copolymerlatex gesteuert werden.