DE1694668C3 - Schlagfeste Vinylchloridpolymerisat-Formmassen - Google Patents

Description

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Vermischen von bis 60 Gewichtsteilen vernetztem Elastomer (E) mit 40 bis 85 Gewichtsteilen Polymer (P) erhalten wuxde.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation vom 40 bis 85 Gewichtsteilen des das Polymer (P) bildenden Monomeren in Gegenwart von 15 bis 60 Gewichtsteilen vernetztes Elastomer (E) erhalten wurde.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Elastomer (E) mindestens 50% eines unlöslichen Anteils hinterläßt, wenn es 48 Stunden bei 30⁰C in Methyl-Äthylketon eingetaucht wurde.

5. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das das vernetzte Elastomer (E) bildet, zu 80 bis 90 Gewichtsteilen aus n-Butylacrylat und zu 10 bis 20 Gewichtsteilen aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist und daß das Monomere, das das Polymer (P) bildet, Vinylchlorid dairstellt.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) auf folgende Weise erhalten wurde: Ein Teil des Monomeren, das das Polymer (P) bildet, wurde in Gegenwart von 15 bis 60 Gewichtsteilen des vernetzten Elastomers (E) polymerisiert, worauf das gebildete Polymer mit einem getrennt hergestellten Polymer vermischt wurde, so daß die Gesamtmenge der Polymerenkomponente (P) 40 bis 85 Gewichtsteile beträgt.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, di»ß das Monomere, das das vernetzte Elastomer (E) bildet, entweder mindestens ein Monomer aus der Gruppe Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, oiler ein Monomerengemisch aus 60 Gewichtsteilen oder mehr mindestens eines dieser Alkylacrylate und 40 Gewichtsteile oder weniger mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylnitril und Styrol darstellt.

8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das das vernetzte Elastomer (E) bildet, aus 80 bis 90 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 10 bis 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, und daß das Monomer, das das Polymer (P) bildet, aus 0 bis 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 0 bis 40 Gewichtsteiien Acrylnitril und 0 bis 80 Gewichtsteilen Styrol zusammengesetzt ist [wobei die Gesamtmenge an Polymer (P) 100 Gewichtsteile beträgt].

9. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Elastomer (E) unter Verwendung von Benzoylperoxyd als organisches Peroxyd erhalten wurde.

10. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Elastomer (E) umter Verwendung mindestens eines organischen Peroxyds aus der Gruppe Lauroylperoxyd, Octan oylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Dicumylperoxyd, di-t.-Butylperoxyd, Butylperbenzoat, t.-Butylperacetat und t.-Butylperoctoat erhalten ist.

Die Erfindung betrifft Formmassen, die als Hauptbestandteil ein Vinylchlondpolymeriüat (nachstehend als PVC-Harz bezeichnet) enthalten, und die eine ver-

Verarbeitbarkeit, eine hervorragende Schlag- Harzen erhalten wurden, eine geringe Schlagfestigkeit, j und eine ausgezeichnete Witterungsbestän- schlechte Oberflächeneigenschaften (Glanz) und im haben. Die Formmasse gemäß der Erfindung allgemeinen eine geringe Festigkeit. Es sind auch ^{50 h}?J⁵ G^e™^ch.^ts.^teie* Vmylchlondpoly- zahlreiche verbesserte Massen bekannt, die unter „ und 5 bis 50 Gewichtstellen emes Polymeri- 5 Verwendung von Acrylatelastomeren, die eine Art von ^ aus einem Acrylatelastomeren, das mit Hilfe gesättigten Elastomeren darstellen, hergestellt wurden. g£s organischen Peroxyds vernetzt ist, und einem Jedoch sind die Massen, die PVC-Harze sowie PoIyihauptsächlich aus Styrol, Methylmethacrylat oder merisate enthalten, die unter Verwendung von Acrylat-ΐ Vinylchlorid bestehenden Polymeren zusammengesetzt. Elastomeren nach den gewöhnlichen bekannten VerpVC-Harze sind billig und haben ausgezeichnete 10 fahren hergestellt sind, im allgemeinen schwierig zu $i,aieinische und physikalische Eigenschaften, so daß verarbeiten, wenn sie unter Verwendung einer Mischplfe in großen Mengen hergestellt und in großem Um- walze miteinander vermischt werden, und haben Ü'ifcng auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. schlechte Oberflächeneigenschaften (Glanz) sowie eine I": pVC-Harze habea jedoch den Nachteil, daß sie infolge geringe Schlagfestigkeit.

§foijhrer Brüchigkeit eine geringe Schlagfestigkeit be- 15 Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der &%zh» und schlecht zu verarbeiten sind. In neuerer Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit von PVC-Zeit wurden umfangreiche Untersuchungen über die Harzen, während gleichzeitig zahlreiche ausgezeich-Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Verarbeit- nete Eigenschaften, wie die ausgezeichnete Wittebarkeit von PVC-Harzen angestellt, wobei als Ergebnis rungsbeständigkeit u.dgl., aufrechterhalten bleiben, verschiedene Massen mit verbesserten Eigenschaften 20 Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung und Verfahren zur Herstellung dieser Harze angegeben von PVC-Harzmassen mit ausgezeichneter Schlagwurden, festigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständig-

AIs ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der keit.

Verarbeitbarkeit und der Schlagfestigkeit von PVC- Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Acrylat-

Harzen ist ein Verfahren bekannt, bei dem PVC- 25 Elastomere eine ausgezeichnete Witterungsbeständig-Harze mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk keit haben, wurden umfangreiche Untersuchungen oder mit einem Harz vermischt werden, das durch angestellt, um unter Verwendung dieser Elastomeren Polymerisation mindestens eines Monomeren in PVC-Harzmassen mit einer ausgezeichneten Schlag-Gegenwart von natürlichem oder synthetischem festigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständig-Kautschuk erhalten wurde, wobei als Monomer ein 30 keit zu erhalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen solches verwendet wird, das bei der Polymerisation in wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Abwesenheit von Kautschuk ein hartes und brüchiges vernetzten Acrylatelastomeren gefunden, wobei fest-Harz liefert, wie Styrol, Methylmethacryiat und/oder gestellt wurde, daß eine Masse, die aus einem PVC-Acrylnitril. Weiterhin wurde versucht, PVC-Harze mit Harz und einem Polymerisat, das ein nach diesem praktisch allen synthetischen Elastomeren oder mit 35 Verfahren hergestelltes vernetztes Acrylat-Elastomeres Pfropfpolymeren, die unter Verwendung dieser Elasto- und ein Polymeres enthält, das durch Polymerisation meren hergestellt wurden, zu vermischen. (Unter eines Monomeren mit mindestens einer Substanz aus »Pfropfpolymeren« seien nachstehend die Polymeren der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Vinylverstanden, die durch Polymerisation von Mono- chlorid als Hauptkomponente erhalten wurde, bemeren in Gegenwart von Elastomeren erhalten werden.) 40 steht, für den gewünschten Zweck geeignet ist und eine Besonders geeignete Substanzen für die Vermischung ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und nut PVC-Harzen sind die sogenannten ABS-Harze, Witterungsbeständigkeit besitzt, die durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril Um unter Verwendung eines Acrylat-Elastomeren in Gegenwart von Polybutadien oder Styrol-Butadien- eine PVC-Formmasse mit ausgezeichneter Schlag-Kautschuk erhalten werden. Diese Substanzen sind 45 festigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständigausgezeichnete Mittel zur Verbesserung der Verabeit- keit zu erhalten, ist es absolut notwendig, daß das barkeit und Schlagfestigkeit von PVC-Harzen; sie Acrylatelastomere in Form eines wäßrigen disperhaben jedoch den Nachteil, daß ihre thermische Be- gierten Latex nach dem bestimmten Verfahren Verständigkeit und insbesondere ihre Witterungsbestän- netzt wurde. Auch wenn das Acrylat-Elastomere nach digkeit schlecht sind. Wenn also Massen aus diesen 50 bekannten Verfahren vernetzt wurde, wobei beispiels-Verbesserungsmitteln und PVC-Harzen im Freien weise eine polyfunktionelle Vinylverbindung, wie verwendet werden, so verlieren sie ihre mechanischen Äthylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol, verEigenschaften, insbesondere ihre Schlagfestigkeit, nach wendet wird, läßt sich die Schlagfestigkeit der Masse verhältnismäßig kurzer Zeit. Diese Schwierigkeiten nicht verbessern. Unter dem Acrylat-Elastomeren sei beruhen im wesentlichen auf der Struktur des elasto- 55 im vorliegenden Fall ein Acrylatpolymer verstanden, meren Polybutadien-oder Styrol-Butadien-Kautschuks, das mindestens ein Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe d. h. auf der in der Hauptkette des Elastomeren zu- mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Acrylatpolymer entrückgebliebenen Doppelbindung. Auch wenn man hält, das durch Polymerisation eines Monomeren-Stabilisatoren der unterschiedlichsten Art verwendet, gemisches aus 60 Gewichtsteüen oder mehr mindestens kann eine wesentliche Verbesserung der Witterungs- 60 eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 1 bis beständigkeit nicht erwartet werden. IOC-Atomen und 40 Gewichtsteüen oder weniger

Andererseits haben Polymerisate, die unter Ver- mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylwendung von gesättigten Elastomeren ohne Doppel- nitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylbindung in der Hauptkette gewonnen wurden, eine methacrylaten mit Alkylgruppen mit Ibis 10 C-Atomen ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, doch sind die 65 und Vinylchlorid erhalten wurde. (Unter »Polymeren« meisten dieser Polymerisate mit PVC-Harzen nur sollen auch »Mischpolymere« verstanden werden.) wenig verträglich. Dementsprechend haben Massen, Die Massen gemäß der Erfindung werden wie folgt

die durch Vermischen dieser Polymerisate mit PVC- hergesteUt:

Zuerst werden Arbeitsweisen für die Herstellung Erbitzungsdauer oder dsr Rührbedingungen.während

von vernetzten Acrylatelastomsren angegeben. der Vernetzungsreaktion nach Wunsch variiert werden

Man löst 0,7 bis 5 Gtyichtsteile, vorzugsweise 1 Weiterhin kann man, um die Spaltung des Polymeren

bis 3 Gewichtsteile, eines organischen Peroxyds mit während der Vernetzungsreaktion zu verhindern und

einer Zersetzungstemperatur von 55°C oder darüber 5 den Wirkungsgrad der Vernetzung zu erhohen bzw.

bei einer Temperatur von 30⁰C oder darunter in um die zur Vernetzung eriorderhche Zeit abzukürzen,

100 Teilen eines Monomeren auf, das aus mindestens Substanzen verwenden, diß die Zersetzung des orga-

eüwm Alkylacrylat mit C₁-Cu-Alkylgruppen oder nischen Peroxyds fördern, bzw man kann nach dei

aus einem Monomerengemisch besteht, das 60 Ge- Beendigung der Polymerisation des Acrylatmonomeren

wichtsteile oder mehr mindestens eines dieser Alkyl- ίο auch andere Verbindungen zusetzen. Bei diesen Ver-

acrylate und 40 Gewichtsteile oder weniger mindestens bindungen handelt es sich beispielsweise um Amine,

eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acryl- Chinone, Chinoxime, Allyl-Verbindungen und Diallyl-

•äure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylmethacrylaien Verbindungen. Wurde em organisches Peroxyd nut

mit C₁-Qo-Alkylgruppen und Vinylchlorid besteht. einer Zersetzungstemperatur von 100 C oder mehr

Die gebildete Lösung wird entionisiertem Wasser zu- 15 verwendet, so kann die Vernetzung des Elastomeren

gesetzt, in dem zuvor ein Emulgator aufgelöst wurde, unter Druck in einem Autoklav oder in Gegenwart

und die Atmosphäre des Systems wird durch Stick- frischer, zersetzungsfördernder Substanzen durch-

itoff ersetzt. Dann setzt man einen wasserlöslichen geführt werden.

Redoxinitiator hinzu und polymerisiert das Monomere Der auf diese Weise erhaltene Elastomerenlatex ist

bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstem- ao nicht nur mechanisch stabil, sondern auch während

peratur des organischen Peroxyds, vorzugsweise bei des Transports oder bei der Lagerung,

einer Temperatur, die 2O⁰C oder mehr unter der Zer- Vernetzte Elastomere, die für die Herstellung der

Setzungstemperatur hegt. Nachdem die Polymeri- Massen gemäß der Erfindung geeignet sind, können

sation des Monomeren praktisch beendet ist, erhitzt nur erhalten werden, wenn die vorstehend angegebenen

man den Latex unter Rühren auf eine Temperatur »5 Kombinationen von organischen Peroxyden und Red-

über der Zersetzungstemperatur des organischen Per- oxinitiatoren verwendet werden. Verwendet man keine

oxyds, wobei man ein vernetztes Elastomer erhält. derartigen Kombinationen, so treten während der

Unter Zersetzungstemperatur versteht man eine Tem- Polymerisation Schwierigkeiten auf, und man erhält

peratur, bei der das Peroxyd in 10 Stunden zur Hälfte lediglich Elastomere, die Massen mit schlechteren

zersetzt ist. 30 physikalischen Eigenschaften ergeben.

Das zur Vernetzung verwendete organische Peroxyd Ein in einem gewissen Ausmaß vernetztes Elastomer

soll folgenden Bedingungen genügen: kann auch nach einem Verfahren erhalten werden,

nach dem eine Lösung eines organischen Peroxyds in

(i) Seine Zersetzungstemperatur soll bei 55⁰C oder einem organischen Lösungsmittel einem in an sich darüber liegen; 35 bekannter Weise hergestellten Polyacrylatlatex zu-(ii) es soll im Acrylatmonomeren löslich, jedoch in gesetzt wird, worauf das Gemisch erhitzt wird. Bei Wasser kaum löslich sein (ein Peroxyd, das in diesem Verfahren dringt jedoch das organische PerWasser bei 3O⁰C zu 15% oder mehr gelöst ist, oxyd nicht immer in das Innere der Elastomerenteilist nicht vorzuziehen); chen ein, wodurch ein ungleichmäßig vernetztes (iii) es soll nur schwer einer schnellen, induzierten 40 Elastomer erhalten wird, bei dem nur die Oberflächen Zersetzung unter der Einwirkung der wachsenden der Elastomerenteilchen vernetzt sind. Weiterhin wird polymeren Radikale zugänglich sein. der Latex nicht nur durch das zur Auflösung oder

Verdünnung des organischen Peroxyds verwendete

Organische Peroxyde, die den oben angegebenen organische Lösungsmittel instabil, sondern man muß

Bedingungen genügen, sind beispielsweise Lauroyl- 45 auch das organische Lösungsmittel entfernen, wodurch

peroxyd, Benzoylperoxyd, Octanoylperoxyd, Cyclo- die Arbeitsschritte kompliziert werden und wirt-

hexanonperoxyd, p-Chlorobenzoylperoxyd, Dicumyl- schaftliche Nachteile auftreien.

peroxyd, di-t-Butylperoxyd, Butylperbenzoat, t.-Butyl- Die Masse gemäß der Erfindung ist zusammen-

peracetat und t-Butylperoctoat. Als Emulgatoren kön- gesetzt aus (A) einem Harz, das unter Verwendung

nen gewöhnliche Emulgatoren verwendet werden. so des vorstehend angegebenen vernetzten Elastomeren

Der für die Emulsionspolymerisation der Mono- erhalten wurde, und (B) einem PVC-Harz. Das Harz (A)

meren verwendete Redoxinitiator muß wasserlöslich enthält Harze vom (1) Mischtyp, (2) Pfropftyp und (3)

•ein und soll in der wäßrigen Phase des Monomer- Pfropf-Mischtyp, von denen jedes auf folgende Weise

Wasser-Gemisches des Polymerisationssystems jedoch hergestellt wird:

kaum im Acrylatmonomeren löslich sein. Dies gilt 55 Das Mischharz (1) wird durch Vermischen von 15

besonders für den Fall, wenn man eine Verbindung bis 60 Gewichtsteilen vernetztes Elastomer (a) mit

als Reduktionsmittel eines Redoxpaares verwenau, 40 bis 85 Gewichtsteilen eines Polymeren (b) herge-

und es ist nicht vorzuziehen, eine im Monomeren stellt, das durch Polymerisation mindestens eines

gelöste Verbindung zu verwenden, die die Zersetzung Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat oder

des in der Monomerenphase gelösten organischen 60 Vinylchlorid, oder eines Monomerengemisches aus

Peroxyds begünstigt. Bevorzugte Redoxinitiatoren 60 Gewichtsteilen oder mehr mindestens eines Mono-

«nd beispielsweise Kaliumpersulfat-Natriumthiosul- meren des vorstehend angegebenen Typs und 40 Ge-

fat, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Ammoniumper- wichtsteilen oder weniger mindestens eines Mono-

tulfat-Natriumsulfit und Wasserstoffperoxyd-Ferro- meren aus der Gruppe Acrylnitril, a-Methylstyrol,

salze. 65 Methacrylsäure, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit

Die Vernetzungsdichte des Elastomeren kann durch C₁—C_le-Alkylgruppen erhalten wurde. Gewöhnlich

geeignete Auswahl der Art und der Menge des or- werden (a) und (b) in Form von Latizes miteinander

ganischen Peroxyds, der Erhitzungstemperatur, der vermischt, worauf das Gemisch koaguliert, mit

Wasser gewaschen und getrocknet wird, wobei das Harzes (A) in der Masse gewöhnlich 5 bis SO Ge- Mischharz (1) erhalten wird. wichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts-

Das Pfropfharz (2) wird durch Polymerisation von prozent. Ist die Menge des Harzes (A) niedriger als 40 bis 85 Gewichtsteilen der Monomeren, die das vor- 5 Gewichtsprozent, so verbessert sich die Schlagstehend angegebene Polymere (b) bilden, in Gegen- 5 festigkeit und die Verarbeitbarkeit der Masse kaum; wart von IS bis 60 Gewichtsteilen des vernetzten beträgt die Menge des Harzes (A) mehr als SO GeElastomeren (a) hergestellt. In diesem Fall können wichtsprozent, so hat die Masse eine schlechte Zugkleine Mengen eines Emulgators und/oder eines festigkeit, eine schlechte Härte und schlechte Ober-Mittels zur Regelung des Polymerisationsgrades zu- flächeneigenschaften.

gesetzt werden. Als Polymerisationsinitiator wird ein to Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Beiüblicher Initiator verwendet. spiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich

Das Harz vom Pfropf-Misch-Typ (3) wird durch alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Vermischen des Polymeren (b) mit einem Pfropfpolymeren (2') hergestellt, das durch Polymerisation Beispiele 1 bis 3 der Monomeren, die das Polymere (b) bilden, in 15

Gegenwart des vernetzten Elastomeren (a) gebildet Synthese von veraetztem Acrylatelastomerem (E-I)

wurde. Gewöhnlich werden (2') und (b) in Form von Teile

Latizes miteinander vermischt, und das Gemisch wird n-Butylacrylat 90

koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, w _Λ \ L \ 1 ιλ

wobei das Harz vom Pfropf-Misch-Typ (3) erhalten »o Methybaethacrylat 10

wird; es ist aber auch zulässig, (2') und (b) in Form Benzoylperoxyd 2,0

von Pulvern miteinander zu vermischen. Auch in Kaliumpersulfat 0,3

diesem Fall soll der Gehalt an vernetztem Elasto- Natriumbisulfit 0,1

merem 15 bis 60 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat 2,0

des Pfropf-Misch-Harzes (3) betragen. 35 _ . . . . ... ^_nJ

In jedem FaU (1), (2) und (3) ist es erforderlich, daß Enüonisiertes Wasser 200

der Gehalt an vernetztem Elastomer 15 bis 60 Ge- Nach der vorstehend angegebenen Vorschrift wurde

wichtsprozent beträgt. Ist der Gehalt an Elastomer das Benzoylperoxyd zunächst bei 2O⁰C in dem niedriger als 15 Gewichtsprozent, dann liefert das Monomerengemisch gelöst. Die Lösung wurde einer Harz (A) beim Vermischen mit PVC-Harz eine Masse, 30 wäßrigen Lösung zugesetzt, die den Initiator und den die zwar gut verarbeitbar ist, die aber eine geringe Emulgator enthielt, die in ein Reaktionsgefäß eingefüllt Schlagfestigkeit hat. Beträgt andererseits der Gehalt wurden. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit an Elastomeren mehr als 60 Gewichtsprozent, so Stickstoff wurde das Gemisch 7 Stunden bei 35° C liefert das Harz (A) beim Vermischen mit PVC-Harz polymerisiert (Umwandlungsgrad 92%). Der gebildete eine Masse mit einer schlechteren Festigkeit und 35 Latex wurde auf 90⁰C erhitzt, und "iss wurde noch schlechteren Oberflächeneigenschaften (Glanz). Be- 8 Stunden gerührt, wobei ein Latex eines vernetzten sonders bevorzugt wird ein Elastomerengehalt von 30 Elastomeren erhalten wurde. Ein Teil des so erhalbis 50 Gewichtsprozent tenen Elastomerenlatex wurde koaguliert und getrock-

Das PVC-Harz (B), das einen weiteren Bestandteil _η^ worauf der Gelgehalt und der Quellungsindex der Masse gemäß der Erfindung darstellt, enthält: 40 _unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungs-(4) Polyvinylchlorid, (51 Mischpolymere mit 70 Ge- mittel bestimmt wurden. Der Gelgehalt betrug 90% wichtsteilen oder mehr Vinylchlorid und 30 Gewichts- _und der Queüungsindex 8,6. Unter dem Gelgehalt teilen oder weniger mindestens eines Monomeren aus _und dem Quellungsindex versteht man die Werte, die der Gruppe Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinyl- _nacn folgenden Gleichungen berechnet werden: acetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate mit 45

C_x-C₁₀-Alkylgrupi)en,AlkylmethacrylatemitC₁—C₄- r-taehait - ^W" ■ 100 (V λ Alkylgruppen und Äthylen, sowie (6) chlorierte PVC- Gelgehalt - — iuu ( /_o), Harze, die durch Chlorierung von (4) und (5) in an

sich bekannter Weise erhalten wurden. Bevorzugte _ n,_m««;«-i _ ^

chlorierte PVC-Harze sind solche mit 62 bis 71% 50 Viueuungsinoex - —,

Chlor. Die hier verwendeten PVC-Harze werden in *

an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymeri- worin W die gesamte gequollene Menge (g) einer sation, Suspensionspolymerisation oder Polymerisation trockenen Probe von 0,3 g, die 48 Standen bei 30⁰C in Masse hergestellt in 100 ml Methylethylketon eingetaucht wurde, und

Die Harze (A) und (B) werden mit Hufe an sich 55 FF₄ das Trockengewicht der eingetauchten Probe bekannter Mischvorrichtungen wie Mischwalzen, Ban- bedeutet bury-Mischer oder Plastographen miteinander vermischt In einigt η Fällen können sie in einem Misch- Herstellung des Harzes (A)

Js±£

shclmischer vorgemischt werden. Weiterhin können TeOe

die Harze (A) and (B) in Form von Latizes mitein- Styrol 70

ander vermischt werden. Falls nötig, kann das Ver- Acrylnitril 30

mischen in Gegenwart von bekannten Stabilisatoren, Kaliumpersulfat 01

Weiduna^Scbnuenirit^ n-Lanrylmercaptan *"" O^

stoffen erfolgen. „_. , , ,.

Die Harze (A) und (B) sind miteinander in allen Natnumlaurylsulfat 1,0 Anteilen verträglich, doch beträgt die Menge des Entionisiertes Wasser 200

Ein Gemisch mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde 5 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert (Umwandlungsgrad 96%). 65 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) der gebildeten Polymeren und 35 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des verneiizten Elastomers (E-I) wurden in Form von Latizes miteinander vermischt. Das Gemisch wurde durch Zusatz einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung koaguliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein weißes Polymeres erhalten wurde.

(ii) Herstellung des Polymeren vom Pfropftyp (2)

Teile

Elastomer (E-I) 35

(bezogen

Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1050), 1,5 Teilen Bariumstearat und 1 Teil Dibutylzinnmaleat vermischt. Dann wurden die Gemische 7 Minuten bei 185⁰C bei einem Druck von 200 kg/cm² durch Pressen geformt, wonach die in Tabelle I angegebenen Werte bestimmt wurden.

S.yro. 45,5

Acrylnitril ¹⁹'⁵

Kaliumpersulfat 0,1

n-Laurylmercaptan 0,1

Entionisiertes Wasser 200

Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde 5 Stunden bei 60⁰C umgesetzt (Umwandlungsgrad 97 %). Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz einer wäßrigen Calciumchlondlosung koaguliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein pulverförmiges Polymeres (G-I) erhalten wurde.

Tabelle 1 10	15	Schlagfestigkeit1)	Harz A	Beispiel 2	Beispiel 3
Physikalische	(kg — cm/cm2)	Beispiel 1	(Pfropf	(Pfropf-
Eigenschaften	Schmelzindex*./	(Misch	polymer)	Misch- Polymer)
	(g/10 Min.)	polymer)	27,6	24,2
Rockwellhärte (R)	16,3
»5 Hitzeverform-		7,2	7,6
temperaturs)(°C)	8,6
Zugfestigkeit4)		108	106
30 (kg/cm2)	108	85	83
	82
	410	400
430

(ui) Herstellung des Polymeren vom
Pfropf-Mischtyp (3)

,) Charpy-Schlagfestigkeit (Probe 10 χ 90 χ 3 mm, Tiefe dei

V-Kerbe 1 mm). ') Ausgeflossene Menge je 10 Min. bei Verwendung einei

Schmelzindexvorrichtungbei200^oCund30kg/cm«(öffnungs-

durchmesser 2.005 ram. Länee 8,00 mm). ') Gemessen nach ASTM D-648-56. ') Gemessen nach ASTM D-638-58T.

Elastomer (b-1)

Teile 50

ibezo ^oezogen

35

Acrylnitril 15 KaDmnpersulfat 0,1 Entionisiertes Wasser 200

Ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde 5 Stunden bei 60 C umgesetzt. Der erhaltene Latex wurde nut dem Latex des Polymers vom Mischtyp (1) vermischt, so daß der Gehalt an vernetzten! Elastomer 35% der Gesamtmenge des Gemisches ausmachte. Dann wurde das Gemisch durch Zusatz einer wäßrigen Calciumchlondlosung koaguliert, mit Wasser gewa&ien und dann getrocknet, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymer erhalten wurde.

Jeweils 20 Teile des so erhaltenen Polymers vom Mischtyp (I), des Pfropfpotymeren (2) «cd d« Pfropf-Mischpolymeren (3) wurden einzeln bei 175°C 10 Minuten auf einer Mischwalze mit 80 Teflen ^W.^{ie TabeUe} ! ^zeigt> erhält man bei Verwendung des gemischten Polymeren eine Masse mit guter Fließfähigkeit, bei Verwendung des Pfropf polymeren eine Masse mit hoher Schlagfestigkeit und bei Verwendung _aes pfropf-Misch-Polymeren eine Masse mit Eigen-

^sdiaften» ^die zwischen denen der beiden anderen Massen liegen. Es können also Massen mit unter· schiedlichen Eigenschaften verhältnismäßig leicht her· gestellt werden.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 10

Zur Herstellung von vernetzten Acrylatelastomerei wird ein Monomeren-Gemisch aus 88 Teilen n-Butyi

acrylat and 12 Teilen Metbylmethacrylat verwendet: die zugesetzte Menge Benzoylperoxyd wurde, wie ii Tabelle Π angegeben variiert, wobei die in Tabelle D angegebenen Elastomeren erhalten wurden In An· Wesenheit von 40 Teilen jeder dieser Elastomere!

*> wurde ein Monomerengemisch aus 42 Teilen Styrol und 18 Teilen Acrylnitril polymerisiert, wobei das Harz (A) erhalten wunie. Die anderen Bedingung« waren die gleichen wie bei der Herstellung des Pfropfpolymeren nach Beispiel Z

Die Schlagfestigkeitswerte der Massen mit 20 Teiler der einzelnen Harze (A), die wie oben erhalten wurden und 80 Teilen Polyvinylchlorid sind in Tabelle Π an-

11

Tabelle II

Zugesetzte Menge Benzoylperoxyd

o/

/O

Eigenschaften des Elastomeren

Schlagfestigkeit

Gelgehalt
ν

/O

Quellungsindex

kg-cm/cm¹

Vergleichsbeispiel

3
Beispiel

Vergleichsbeispiel

0,3

0,5

0,7
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
5,0

6,0

5
20

60
77
82
91
94
96
95

93

70

36

18

10,2
7,8
6,4
5,8
5,5

9,7
10,2
11,3

15,2
19,2
24,6
29,2
26,3
20,6
19,8

5,9 13,4

Wie Tabelle II zeigt, ist bei einem Zusatz von Benzoylperoxyd von weniger als 0,5% die Schlagfestigkeit der erhaltenen Massen kaum höher. Mit zunehmender Menge Benzoylperoxyd werden die Elastomeren wirksam vernetzt, und die erhaltenen Massen

Tabelle III

haben eine verbesserte Schlagfestigkeit. Dies beruhi darauf, daß infolge der Ausbildung einer vemetzter Struktur die Elastomeren ein größeres Aufnahme· vermögen für Stoßenergie haben, wobei die Verteilunf des Pfropfpolymeren im PVC gleichmäßig ist. Beträgi die Menge des zugesetzten Benzoylperoxyds jedocr 5% oder mehr, so wird die »Glastemperatur« de; Elastomeren äußerst hoch; die Stabilität des Lato wird beeinträchtigt, und die Teilchengröße des Elasto ίο meren wird ungleichmäßig. Aus diesem Grund ist di< Verwendung von Benzoylperoxyd in Mengen von 5 °/, oder mehr nicht erwünscht.

Beispiele 11 bis 33

Es wurden vernetzte Elastomere hergestellt, wobei wie in Tabelle III angegeben, die Art und die Menger der die Elastomeren bildenden Monomeren und dei zur Vernetzung verwendeten organischen Peroxyd( variiert wurden. In Gegenwart von 35 Teilen jedes dei

ao Elastomeren wurde ein Monomerengemisch mii 45,5 Teilen Styrol und 19,5 Teilen Acrylnitril poly· merisiert, wobei ein Pfropfpolymer erhalten wurde Die Schlagfestigkeitswerte der aus 15 Teilen der ein zelnen, in der obigen Weise erhaltenen Pfropfpoly

as meren und 85 Teilen PVC zusammengesetzten Mass« sind in Tabelle III angegeben. Als Vergleichsbeispieh sind die Werte für Elastomere, die mit polyfunktio nellen Vinylmonomeren vernetzt sind, in Tabelle II] angegeben.

Beispiel Elastomer Monomere für die Elastomeren

MA EA PA BA

EHA

OA

DA

OMA

DMA LMA

11	E-2
12	E-3
13	E-4
14	E-5
15	E-6
16	E-7
17	E-8
18	E-9
19	E-IO
20	E-Il
21	E-12
22	E-13
23	E-14
24	E-15
25	E-16
26	E-17
27	E-18
28	E-19
29	E-20
30	E-21
31	E-22
32	E-23
33	E-24
Vergleichs
beispiel
5	rf-1·)
6	cf-2·)
7	ct-3*)
8	cf-4«)

40 20

30

40

20

30

70

100

30

60 60 40 90 85 90 90 88 85 90

50 60

65 70

30 100

90 85 60 90 80
85
30

30

20

20

80
50

13 14

Tabelle III Beispiel Elastomer

Monomere für die Elastomeren MMA AN MAA AA

St

VCl

Peroxyd Menge Quellungs- Schlag- Peroxyd index festigkeit

y_o kg-cm/cm¹

11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33

E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-9 E-IO E-Il E-12 E-13 E-14 E-15 E-16 E-17 E-18 E-19 E-20 E-21 E-22 E-23 E-24

Vergleichsbeispiel

5 cf-1·)

6 cf-2«)

7 cf-3⁷)

8 cf-4«)

10

10 15

10

10

12

15

10

20

10

15

30 20

15 15 20

10

LPO	2.0	11,9	21,6
BPO	1,7	9,2	30,4
BPO	2,5	6,6	27,3
BPO	1,5	12,1	22,6
BPO	2,0	7,4	33,2
BPO	1.0	14,8	20,3
OPO	1,5	14,1	17,6
CHPO	2,0	11,5	18,2
DCPO	1,5	9.2	18,4
DTBPO	1,8	13,6	23,4
PPO	3,0	5,7	22,8
BPO	3,0	5,1	21,3
BPO	3,2	6,7	25,6
BPO	1,5	10,6	23,2
BPB	2,0	9,2	19,2
TBPA	4.0	8,4	18,6
TBPO	3,5	5,4	17,2
BPO	1,5	10,3	19,4
BPO	2.0	6,8	21,3
BPO	1,8	9,2	20,6
BPO	1,8	9,4	26,2
BPO	2,0	9,6	16,9
BPO	1,5	8,8	16,4

10

10

15

10

*) Vernetzt« Elastomer, das mit 2% Äthyknglykoldimethacrylat inischporymerisiert ist ·) Vernetzte» Elastomer, das mit 1,8% Drvinylbenzol mischpolymerisiert ist. *) Vemetztes Elastoaxx, das mit 1,7% Äthyfcngrykoldimethacrylat mischporymerisiert ist. ·) Vemetztes Elastomer, das mit 1,5% Drvinylbenzol mischporymerisiert ist

13,2	10,8
14,2	11,3
16,0	10,4
17,2	9,7

MA:

PA:

EHA:

DA:

DMA:

MMA:

AA:

SU

LPO:

OPO:

DCPO:

BPB:

TBPO:

Methyiacrylat, B-Propjrtacrylat,

2-Äthylhexylacrylat,

Decylacrylat, Decytaethacryiat, Methyimethacrylat, Acrylsäure,

Styrol,

Luei,

Octanciwd,

Bulylper t-Botylperoctoat,

EA: Äthylacryiat, BA: n-Butylacrylat, OA: Octylacrylat, OMA: Octytanethacxylat, LMA: Lanrytaethacrylat, AN: Acrylnitril, MAA: MethacryisSnre, VCL: Vinylchlorid, BPO: Bcozoylperoxyd, CHPO: Cydohexanonperoxyd, DTBPO: di-t-Bctylperoxyd, TBPA: t-Bntylperacetat.

V/w Tabelle HI zeigt, führt die Verwendung eines 65 Elastomeren, das mit einem polyfunktionellen Mod mit einem organischen Peroxyd vernetzten Elaste- meren vernetzt ist, zu einer Masse führt, deren SchU meren zu einer Masse mit einer ausgezeichneten festigkeit kaum verbessert ist Schlagfestigkeit, wogegen die Verwendung eines

Beispiele 34 bis 37

PVC und ein Pfropfpolymer, das durch Polymerisation von 40 Teilen Styrol mit 20 Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 40 Teilen vernetztem Elastomer (E-6) nach Beispiel 15 erhalten worden war, wurden miteinander vermischt, wobei die Mischverhältnisse der beiden Bestandteile variiert wurden. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in Tabelle rv angegeben.

Tabelle TV	PVC-/ Pfropf- polymer	Eigenschaft*	sn	Zug festigkeit
		Schlag festigkeit	kg/em«
	100/0	kg-cm/cm*	590
	90/10	5,3	480
Vergleichsbeispiel 9	90/10	18,6	420
Beispiel 34	80/20	10,2	402
Vergleichsbeispiel 10	80/20	27,6	354
Beispiel 35	70/30	12,3	360
Vergleichsbeispiel 11	70/30	34,2	270
Beispiel 36	50/50	11,8	300
Vergleichsbeispiel 12	50/50	20,7	240
Beispiel 37		9,2
Vergleichsbeispiel 13

In den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 sind die Eigenschaften von Massen angegeben, die wechselnde Anteile von PVC und einem anderen Pfropfpolymeren enthalten. Dieses Pfropfpolymer ist hinsichtlich seiner Monomerenzusammensetzung mit dem vorstehend angegebenen vernetzten Elastomeren identisch, ist jedoch nicht vernetzt (Gelgehalt 0%, praktisch gleiche Teilchengröße wie das vernetzte Elastomer).
Tabelle IV zei t, daß die Masse, die PVC und ein

ίο Pfropfpolymer enthält, das unter Verwendung eines nichtvernetzten Elastomeren erhalten wurde, schlechtere physikalische Eigenschaften hat, auch wenn die Mischanteile der beiden Komponenten variiert werden. Dagegen wurde gefunden, daß die Masse gemäß der Erfindung besonders ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, wenn der Pfropfpolymerengehalt 10 bis 30% beträgt.

Beispiele 38 bis 49

Es wurden die Schlagfestigkeitswerte von Massen bestimmt, die 80 Teile PVC und 20 Teile eines Pfropfpolymeren enthalten, das durch Polymerisation von 65 Teilen verschiedener Monomere, wie sie in Tabelle V

*5 angegeben sind, in Gegenwart von 35 Teilen vernetzten Elastomeren nach den Beispielen 11 bis 33 von Tabelle V erhalten wurden. (In der Tabelle bedeutet a-MSt a-Methylstyrol.)

Tabelle V

Beispiel Pfropf-Nr. polymer

Nr.

Verwendetes Gepropfte Monomere
Elastomer _St

a-MSt MAA AA Va MA BA

Schlagfestigkeit

kg-cm/cm¹

38	G-2	E-2	70	10	20
39	G-3	E-5	10	90
40	G-4	E-6		80	20
41	G-5	E-7	30		30
42	G-6	E-12	60	30
43	G-7	E-13	40	40
44	G-8	E-6	60		30
45	G-9	E-15		60
46	G-10	E-21		70
47	GIl	E-22	65		35
48	G-12	E-3	40	40	20
49	G-13	E-25		70

10

20

20

10

22,6
19,6
21,3
18,2
20,4
23,2
27,4
28,6
20,7
31,2
24,1
23,2

Beispiele 50 bis 53

60 Teile Vinylchlorid wurden in einem Druckgefäß unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator in Gegenwart von 40 Teilen eines vernetzten Elastomeren (in Form eines Latex), das 85 Teile n-Butylacrylat und 15 Teile Methylmethacrylat enthielt und das einen Gelgehalt von 94% und einen Quellungsindex von 6,7 hatte, polymerisiert. Das gebildete Pfropfpolymere wurde in wechselnden Anteilen mit PVC gemischt. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Massen sind in Tabelle VI angegeben. Als Vergleichsbeispiele sind die physikalischen Eigenschaften von Massen angegeben, die PVC und wechselnde Anteile eines Pfropf polymeren enthalten, das durch Polymerisation von 60 Teilen Vinylchlorid in der gleichen Weise wie oben in Gegenwart von 40 Teilen eines Elastomeren (Gelgehalt 0%) mit der gleichen Monomerenzusammensetzung wie oben, jedoch ohne Vernetzung erhalten wurde.

Tabelle VI

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel SO

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel Sl

Verglcichsbeispiel 16

Beispiel 52

Vergleichsbeispiel 17

Beispiel 53

Vergleichsbeispiel 18

17

Tabelle VII

Beispiel Nr. Gebalt Schlag- Zug- Rockwell-

ari festigkeit festigkeit härte

Pfropfpolymer in der Masse

% kg-cm/ kg/cm« R

ran¹

Beispiel Nr.

ChIo- Pfropf- Schlag- Hitzeriertes polymer festig- verform-PVC keit tempera

tur

% % kg-cm/ ⁰C

cm*

5,3

116

5 5

7.4 533

6.5 510

10 17,3 492

10 9,4 436

15 15

20,8 10,6

98 93

20 22,6 386

20 13,2 314

Wie Tabelle VI zeigt, haben die Massen gemäß der Erfindung eine hohe Stoßfestigkeit und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Rockwellhärte (R) im Vergleich mit Massen, die ein unter Verwendung eines unvernetzten Elastomeren erhaltenes Pfropfpolymer enthalten.

B e i s ρ i e 1 e 54 bis

Die: physikalischen Eigenschaften von Massen, die unterschiedliche Anteile des Pfropfpolymeren nach Beispiel 2 und chloriertes PVC mit einem Chlorgehalt von 65% (durch Chlorieren von PVC gewonnen) enthalten, sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 54 50 50 20,6 91,3

" ¹⁰ Beispiel 55 70 30 30,6 94,8

Beispiel 56 80 20 26,3 98,2

Beispiel 57 90 10 17,6 101

Vergleichs- 100 0 4,3 105 beispiel 19

Tabelle VII zeigt, daß auch bei Verwendung von chloriertem PVC an Stelle von PVC eine Masse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit erhalten werden ao kann. Dagegen hat eine Masse, die ein unter Verwendung von unvernetztem Elastomer hergestelltes Pfrcpfpolymer enthält, eine geringe Schlagfestigkeit.

Beispiele 58 bis 59

as Es wurden Massen mit PVC und mit dem nach Beispiel 2 verwendeten Pfropfpolymer (G-I) bzw. dem nach Beispiel 47 verwendeten Pfropf polymer (G-Il) auf Schlagfestigkeit geprüft, nachdem sie einem beschleunigten Witterungstest ausgesetzt waren. Der

beschleunigte Witterungstest wurde unter Verwendung eines Weatherometers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Weiterhin sind als Vergleichsbeispiele die Versuchsergebnisse mit einer Masse angegeben, die PVC und ein Pfropfpolymer

enthält, das praktisch in der gleichen Weise wie (G-I) erhalten wurde, wobei jedoch das Elastomer ein unvernetztes Acrylatelastomer mit der gleichen Monomerenzusammensetzung wie das Elastomer von (G-I) war (Vergleichsbeispiel 20). Weiterhin wurde als Ver-

gleichsbeispiel eine Masse verwendet, die PVC und ein Pfropfmischpolymer enthielt, das in praktisch der gleichen Weise wie bei (G-I) erhalten wurde, wobei jedoch als Elastomer Polybutadien verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 21).

Tabelle VIII Beispiel Nr.

Pfropfpolymer

PVC/ Propfpolymer Schlagfestigkeit nach beschleunigter Bewetterung (kg-cm/cm¹)

nach 100 Std. nach 200 Std.

nach 300 Std.

Beispiel 58	G-I	80/20	27,6	24,2	21,3	18,5
Beispiel 59	G-Il	80/20	31,2	26,4	* 22,3	19,7
Vergleichsbeispiel 20	cf-5	80/20	10,2	7,6	5,4	4,1
Verglcichsbeispiel 21	cf-6	80/20	34,6	20,0	15,6	8,3

·) Schlagfestigkeit vor der beschleunigten Bewetterung (jedes Beispiel von Tabelle VIII enthält 1 Teil Dibutylzinnmaleat als St abilisator auf 100 Teile Haranasse; die Probe cf-6 enthalt zusätzlich 1,5 Teile 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenoI, auf 100 Teile Harzmasse).

Wie Tabelle VIII zeigt, vermindert sich die Schlag- 65 der Massen gemäß der Erfindung deutlich laugsamer festigkeit der unter Verwendung eines Polybutadien- vermindert, was auf eine ausgezeichnete Witterungselastomeren erhaltenen Masse rasch mit zunehmender beständigkeit hindeutet.
Bewetterungsdauer, wogegen sich die Schlagfestigkeit

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polyvinylchlorid-Formmasse, bestehend aus (A) 5 bis 50 Gewichtsteile eines Harzes (I) mit folgender Zusammensetzung:

(a) IS bis 60 Gewichtsteile eines vernetzten Elastomers (E), das auf folgende Weise erhalten wurde:

Eine Lösung von 0,7 bis 5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxyds mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als SS⁰C wird in 100 Gewichtsteilen mindestens eines Monomeren von Alkylacrylaten mit C₁—Cjj-Alkylgruppen oder eines Monomerengemisches aus 60 Gewichtsteilen oder mehr mindestens eines dieser Alkylacrylate und 40 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines Monomeren aus ao der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylmethacrylate mit C₁—C₁₀-Alkylgruppen und Vinylchlorid, unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds in einer wäßrigen as Lösung polymerisiert, die einen wasserlöslichen Radikalpolymerisations-Initiator und einen Emulgator enthält, so daß mindestens 70% der Monomeren polymerisiert werden, worauf der gebildete Latex unter Rühren oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds erhitzt wird, und

(b) 40 bis 85 Gewichtsteile eines Polymeren (P), das auf folgende Weise erhalten wurde: Mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch aus 60 Gewichtsteilen oder mehr mindestens eines Monomeren aus den vorstehend genannten Monomeren und 40 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, a-Methylstyrol, Methacrylsäure, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit C₁—C₁₀-Alkylgruppen werden polymerisiert; und

(B) 50 bis 95 Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymerisates (Ii) aus der Gruppe

(c) ein Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymer-Harz mit 70 Gewichtsteilen oder mehr Vinylchlorid und 30 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate mit C₁—C₁₀-Alkylgruppen, Alkylmethacrylate mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen und Äthylen; oder

(d) eines nachchlorierten Vinylchloridpolymerisates.