DE2161136B2

DE2161136B2 - Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2161136B2
Application number: DE2161136A
Authority: DE
Inventors: Frederick Elias Paramus N.J. Carrock (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-12-15
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1979-11-15
Also published as: CA991769A; DE2161136A1; US3725332A; GB1373776A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Mischen schlagbeständiger h&rzartiger Verbindungen zur Erzielung eines Präparates mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Mischen von zwei unterschiedlichen Arten von Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Harzen (im folgenden als ABS-Harze bezeichnet) mit einem Zusatz, wodurch man ein Präparat mit wesentlich höherer Schlagfestigkeit und Schmelzfluß als Mischungen ohne den Zusatz erzielt.

Die erfindungsgemäßen Präparate eignen sich besonders zur Herstellung von ABS-Harzen für Strangpreßzwecke, zur Herstellung von Folien und Formstücken.

ABS-Harze, die durch Vorpolymerisation von Styrol und Acrylnitril mit einem Gehalt an gelösten Kautschuk auf Dienbasis zur Umwandlung von etwa 10—50% der Monomeren in Polymerisate und anschließende Beendigung der Polymerisation (vgl. die US-Patentschrift 35 15ö92) hergestellt wurden, haben den Nachteil, daß die Konzentration des Kautschuk nicht wesentlich über etwa 15% erhöht werden kann, was wiederum die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes und seine Verwendungsmöglichkeiten in der Industrie einschränkt. Die duivh Polymerisation der Mischung aus Styrol, Acrylnitril und einem Kautschuklatex in wäßriger Emulsion hergestellten ABS-Harze liefern Produkte mit einem weiten Bereich an Kautschukkonzentrationen, d. h. von etwa 15—60 Gew.-%. Der Hauptanteil der Kautschukteilchen in diesen Materialien hat jedoch eine Größe von etwa 0,005 — 0,6 Micron, was die Kautschukkonzentration wesentlich erhöht, die in einem besonderen ABS-Harz zur Erzielung einer gegebenen Izod-Schlagfestigkeit im Vergleich zu ABS-Harzen notwendig ist, die z. B. durch Massen-Suspensionsvcrfahren gemäß der US-Patentschrift 35 15 692 hergestellt wurden.

ABS-Harze mit ausreichender Kautschukkonzentration, um die hohen Anforderungen bezüglich Schlagfestigkeit bei Verwendungszwecken, wie Strangpressen, Herstellen von Folien und Formstücken, zu befriedigen, ergeben Materialien mit hoher Schmelzviskosität, was wiederum die Verarbeitbarkeit des erhaltenen ABS-Harzes begrenzt Eine solch große Kautschukmenge im ABS-Harz macht das Material teurer, unstabiler und daher noch kostpieliger, um die Instabilität durch

ίο Verwendung teurer Antioxydationsmittel zu üjerwinden. Der in den ABS-Harzen verwendete ungesättigte Kautschuk ist inhärent stärker unstabil als die Siyrol/Acrylnitril-Interpolymerisate innerhalb der Harzmatrix. Gleichlaufend mit dem Problem der zur Herstellung von Harzen mit hoher Schlagfestigkeit erforderlichen hohen Kautschukkonzentration muß der Hersteller die zur Verarbeitung des Harzes angewendete Temperatur in engen Grenzen halten. So muß ζ. Β. bei der Verarbeitung die Strangpreßtemperatur für Harze mit hoher Kautschukkonzentration genauer geregelt werden, um eine Farbzersetzung des Endproduktes zu vermeiden, als dies bei Harzen mit geringeren Kautschukgehalten der Fall ist. Weiterhin beeinträchtigen hohe Kautschukkonzentrationen in ABS-Harzen den Oberflächenglanz.

Um einige der Nachteile in den obengenannten Harzarten zu umgehen hat man in der Vergangenheit Anteile jeder Harzart gemischt (vgl. die US-Patentschrift 35 09 237). Es wurde jedoch gefunden, daß eine

jn Mischung aus einem Massensuspensions-ABS-Harz und einem ABS-Harz auf Latexbasis .mit hoher Kautschukkonzentration noch immer eine relativ große Menge an Kautschuk zur Erzielung einer gegebenen hohen Schlagfestigkeit erfordert. Bei der Verwendung dieser

i> Mischungen treten daher in begrenzterem Maße dieselben Nachteile auf wie bei den ABS-Harzen auf Latexbasis allein.

Bekannt ist es auch, zu ABS-Mischungen nichtpolare Weichmacher zuzusetzen, um den Schmelzpunkt des Kautschuks zu verringern und somit die Schlagfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. In der DE-AS 12 08071 ist z.B. der Zusatz von Schmiermitteln und Weichmachern zum Zwecke besserer Verarbeitbarkeit der ABS-Mischungen be-

4", schrieben. In der US-PS 34 38 971 ist der Zusatz von Triglyceriden zu Mischungen aus ABS-Pfropfmischpolyrnerisaten und Styrol-Acrylnitril-Interpolymerisaten beschrieben. Es wurden jedoch nur Verbesserungen der Eigenschaften von Mischungen erzielt, die einen

-»ο geringen Kautschukanteil, nämlich maximal 15%, enthalten.

DE-AS 12 61669 beschreibt den Zusatz ziemlich großer Mengen verschiedener Mineralöle zu Mischungen aus ABS-Pfropfmischpolymerisaten mit Styrol-

V) Acrylnitril-Interpolymerisaten, um die Schlagfestigkeit besonders bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Bei Verwendung so großer Mineralölmengen ist zu befürchten, daß auch andere wesentliche Eigenschaften der Formmassen, wie Zugfestigkeit, verändert werden.

bo Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Nachteile zu überwinden und Formmassen mit verbesserten Eigenschäften herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse, bestehend aus einer Mischung aus

h> (a) einem ersten Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus einem älhylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen

Kautschuk aus Dienpolymerisat als Pfropfgrundlage, wobei der Hauptanteil der Teilchen dieses Kautschuks eine Größe zwischen etwa 0,8 bis 10 Micron besitzt;

(b) einem zweiten Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen Kautschuk aus einem Dienpolymerisat als Pfropfgrur/.lage, wobei der Hauptanteil der Teilchen iü dieses Kautschuks eine Größe zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron besitzt und

(c) 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Pfropfpolymerisate (a) und (b), eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnenöl, einem monosubstituierten Phthalsäureester oder disubstituierten Phthalsäureester der Formel:

C-OR₁

C-OR₂

I! ο

in welcher Ri und R₂ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit to 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen, oder einer Mischung derselben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Präparat gebildet, das aus einer Mischung aus: π

(a) 25—95 Gew.-Teilen eines ersten Pfropfmischpolymerisates, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienbasis mit einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol,

(b) 75—5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpo- -w Ij Tierisates, hergeleitet durch Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf der Basis von Dienlatex mit einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol und

(c) 1 — 10 Gew.-Teilen eines disubstituierten Phthal- ■»"> Säureesters der Formel:

C-OR, ""'

C-OR,

I! ο

in welcher R| und R₂ jeweils für gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6—10, insbe- m> sondere 8, Kohlenstoffatomen stehen,
besteht.

Der Kautschuk auf Dienbasis im ersten Pfropfmischpolymerisat ist in einer Menge von etwa 3—15 Gew.-% des Mischpolymerisates anwesend; der Kautschuk auf in Dienlalexbasis im zweiten Pfropfmischpolymerisat ist in einer Menge von etwa 10—60 Gew.-°/o anwesend. Es wird bevorzugt, Haß der Kautschuk auf Dienbasis im ersten Pfropfmischpolymerisat ein lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% und bis zu etwa 98 Gew--%, bezogen auf das Polybutadien, ist

Das erste Pfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise hergestellt durch Vorpolymerisieren der monomeren Mischung aus äthylenisch ungesättigtem Nilril und dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, die den gelösten Kautschuk auf Dienbasis enthält, um etwa 10—50% der Monomeren in Polymerisate umzuwandeln, worauf das erhaltene Vorpolymerisai in einer anschließenden Polymerisationsstufe praktisch vollständig polymerisiert wird.

Das zweite Pfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation derselben Art an monomerer Mischung auf einen Kautschuk auf Dienlatexbasis in wäßriger Emulsion.

Ungesättigte Nitrile, die in den erfindungsgemäßen Präparaten geeignet sind, umfassen z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Mischungen derselben. Die in den erfindun'^gemäßen Präparaten verwendeten aromatischen x'inylkohlenwasserstoffe umfassen die Alkyl- und/oder Halogenderivate von Styrol einschließlich der Methylstyrole, Äthylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole mit den mono- und disubstituierten Alkylformen, der Mono- und Dichlorstyrole sowie die Mono- und Dibromstyrole und Alkylhalogenstyrole oder Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander. Bevorzugt werden monomere Mischungen die Styrol und Acrylnitril umfassen. Der im ersten Pfropfmischpolymerisat verwendete Kautschuk auf Dienbasis umfaßt synthetische Kautschuke, wie SBR-Kautschuke, die Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien mit 60—95 Gew.-°/o Butadien und 40—5 Gew.-% Styrol sind; lösungspolymerisierte lineare zufällige oder Blockmischpolymerisate vom SBR-Typ, in welchen stereospezifische Katalysatoren verwendet wurden und in welchen die Butadienmenge von 60—95 Gew.-% der monomeren Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 70—95 Gew.-%, variieren kann; Nitrilkautschuke mit 55—82 Gew.-% Butadien und 45—18 Gew.-% Acrylnitril; kautschukartige Homopolymerisate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus Isobutylen in Kombination mit Butadien oder Isopren; und kautschukartige Tcrpolymerisate cus Äthylen, Propylen und einer geringeren Menge eines Dienmonomeren, wie Cyclopentadien oder Äthylidennorbornen. Das bevorzugte kautschukartige Material ist ein lineares Polybutadien mit einem cis-Gehalt (polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30—98 Gew.-%, vorzugsweise 35-60 Gew.· %

Das epoxydierte Sojabohnenöl oder epo>;ydierte Sojaöl, das ansielle des Phthalsäureester in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden kann, hat ein Molekulargewicht von etwa 1000, ein spez. Gewicht von 0,99-1,00 bei 20⁰C und einen Schmelzpunkt von etwa 0°C ± 10°C.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten mono- "nd disubstituierten Phthalsäureester sind z.B.:

Dimelhylphthalal, Diallylphthalat,
Dipropylphthalat, Dibutylphthalat,
Diisobutylphthalat, Diamylphthalal,
Dihexylphthalat, Dimethylisobutylcarbinylphthalat, Butylocty'phthalat. Butylisodecylphthalat,
Butylisohexylphthalat, Dioctylphthalat,
Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat,

Dicaprylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phtha!at.

Dinoylphthalat, n-Octyl-n-decylphthalai, Octyldecylphthalat, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat. Decyltridecylphthalat,

Äthylhexyldecylphthalat, Butyläthylhexylphthalat, Diallylphthalat, Dihydroabietylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat,

Di-(methylcyclohexyl)-phthalat, Diphenylphthalat,

2-Äthylhexylisodecylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat. Diäthoxyäthylphthalat.

Di-(äthoxyäthoxyäthyl)-phthalai, Dibutoxyäthylphthalat.

Bis-fdiäthylenglykolmonoüthyläthcrJ-phthaia:.

Methylcyclohexylisobiitylphthalat. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phthalsäureester sind Di-2-äthylhcxylphthalat oder Dioctylphthalai (DOP) und die nahe verwandten Phthalate einschließlich Diisooctylphthalat und Diisodecylphthalat.

Zur Herstellung des ersten Pfropfmischpolymerisates wird die Anwendung eines Massenvorpolymerisations-Suspcnsionsverfahrens bevorzugt, in welchem Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von etwa 20 — 40 Gew.-Teilen Acrylnitril zu 80—60 Gew.-Teilen Styrol in eine "cakiionszonc gegeben «orden. Dann wird in der monomeren Mischung unter Rühren ein fein vermahlcner, in den Monomeren löslicher Kautschuk auf Dienbasis in einer Menge von etwa 3—15 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Mischung in der Reaktionszone einschließlich des Kautschuks gelöst. Zur Mischung in der Reaktionszone können auch Antioxydationsmittel, wie Trisnonylphenylphosphit und butyliertes Hydroxyiokiol. Schmiermittel und inerte Füllmittel zugegeben werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das epoxydierle Sojabohnenöl oder der mono- oder disubstituierte Phthalsäureester in einer Menge von etwa 1 —20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung in der Reaktionszone, zu dieser Stufe des Verfahrens in die Lösung einverleibt werden. Zu diesem Zeitpunkt der Polymerisation wird in Mercaptankettenregulierungsmittel. wie Nonyl-, Decyl- oder Dodecylmercaptan. in einer Menge von etwa 0.01—2.0%. bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung in der Reaktionszone, vorzugsweise 0,02 — 0.4%. zugegeben. Die Polymerisation wird entweder thermisch oder durch Verwendung eines öllöslichen Peroxydinitiators eingeleitet. Im Fall der thermischen Einleitung kann der Temperaturbereich von etwa 90— 120°C. vorzugsweise 100—HO⁰C. liegen: bei der Peroxydeinleitung kann die Temperatur zwischen etwa 60— 120°C, vorzugsweise von etwa 75—90° C, betragen. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis etwa 15—50 Gew.-% der Monomeren in der Mischung in der Reaktionszone polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe dauert gewöhnlich etwa 3—6 Stunden. Bei Mitverwendung wird der Peroxydinitiator vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 —0,15 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Mischung in der Reaktionszone, eingesetzt. Während der Vorpolymerisationsstufe werden die Komponenten Vorpolymerisierungsbehälter gründlich bewegt um dem Kautschuk auf Dienbasis gründlich zu dispergieren, wenn er aus der Lösung ausfällt

Nach Vorrvoivrnprjsption auf den Gewünschten Umwandlungswert wird das Vorpolymerisat in einem wäßrigen, Suspensionsstabilisatoren enthaltenden System suspendiert, und die Polymerisation wird zur Bildung der Massensuspensions-ABS-Komponente der Mischung beendet. In der Suspensionspolymerisationsstufe werden Peroxydinitiatoren verwendet, um die Polymerisation praktisch zu beendigen. Einzelheiten der Suspensionspolymerisationsstufe finden sich in der US-Patentschrift 35 15 692, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Das erste Pfropfmischpolymerisat kann auch durch ein Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, in welchem ein geeignetes Verdünnungsmittel zusammen mit den Monomeren in die Reaktionszone gegeben wird. Für dieses Verfahren ist ein aromatisches Mkylverdünnungsmittel. vorzugsweise mit einer Alkyl-,tmippe. die 2 oder mehr Kohlenstoffatomc enthält, das bei Zimmertemperatur flüssig ist. geeignet. Ist eines der Monomeren Styrol, dann hat das bevorzugte Verdünnungsmittel einen Siedepunkt über 110"C. vorzugsweise /wischen 130-200"C; d. h. Diälhylbenzol, Methyläthylbenzol und Älhylbenzol werden besonders bevorzugt. Die in der Lösungspolymerisationsstufe verwendete Verdünnungsmittclmenge kann von 3 — 30%, bezogen auf das Gewicht der Mischung in der Reaktionszone, betragen. Die Menge ist vorzugsweise nicht unter etwa 5% im !-'all von Formulierungen mit niedrigem Kauischukgchalt. d.h. Mischkomponenten für ABS-Harzc mit mittlerer Schlagfestigkeit, und liegt nicht über etwa 25 Gew.-% im Fall von Formulierungen mit höherem ><autschukgehalt, d. h. Mischkomponenten für ABS-Harze mit hoher Schlagfestigkeit. Die während der Lösungspolymerisationsstufe angewendeten Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 60—180^cC. Im Fall von mit Peroxyd initiierten Reaktionen werden Temperaturen von mindestens 60^cC angewendet; bei thermisch eingeleiteten Reaktionen beträgt die Temperatur mindestens 100"C. Beim Lösungspolymerisationsverfahren ist eine zusätzliche Stufe der Verflüchtigung zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Produktmischung notwendig. Nach beendeter Polymerisation wird die Polymerisat/Verdünnungsmittel-Mischung in ein System übergeführt, das z. B. einen Wärmeaustauscher und eine Verflüchtigungsvorrichtung umfaßt, wo die Mischung entweder absatzweise oder kontinuierlich erhitzt wird. Die Verflüchtigungsvorrichtung wird bei Temperaturen von etwa 200 — 240"C bei verminderten Drucken von etwa 5 —360 mm Hg betrieben. Diese Bedingungen eignen sich zur Verflüchtigung des Verdünnungsmittels, von nicht umgesetzten Monomeren und anderen flüchtigen Materialien, die in der fertigen Mischkomponente schädlich sein könnten. Das von flüchtigen Materialien befreite Polymerisat kan" in ein Düsengehäuse oder als Schmelze in eine Strangpresse oder andere Vorrichtung gegeben werden, um die Schmelze in eine zum Mischen geeignete Form umzuwandeln.

Eine Massen- oder Lösungsvorpolymerisationsstufe kann zur Beendigung der Polymerisation mit der Suspensionspolymerisationsstufe kombiniert werden oder nicht Man kann die gesamte Polymerisation als Massen-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation oder als Kombination dieser Verfahren durchführen und erhält ABS-Mischkomponenten mit einem Gehalt von etwa 3—15 Gew.-% Kautschuk auf Dienbasis, wobei der Hauptanteil der Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,8—10 Micron hat

Das zweite Pfropfmischnolymerisat wird vorzugsweise nach einem Latex- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt in weichen eine wäßrige Mi-

schung aus Butadien, einem Emulgator, wie eine Alkalimetallfettsäure, z. B. Kaliumoleat, Kalium- oder Ammoniumpersulfat als Initiator, einem Mercaptan als MolekularEewichtmodifizierungsmittel und einer geringen Menge einer Base, wie Kaliumhydroxyd, mit oder ohne Puffer, wie Trinatriumphosphat gebildet wird, um den pH-Wert auf ausreichender Höhe zu halten, damit i.ie Hydrolyse des Emulgators vermieden wird. Es können auch Chelatierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines ihrer Säure, z. B. die Trinatrium- oder Tetranatriumsalze, "».iigegeben werden, um Nebenreaktionen und eine durch mehrwertige Metallionen bewirkte Latexinstabilität zu verhindern. Die Reaktion wird als »heiße« Polymerisation bezeichnet im Gegensatz zu einer »kalten« Polymerisation, die gewöhnlich ein Redox-Katalysatorsystem aus einem Peroxyd. Ferro-Ionen und einem Reduktionsmittel verwendet.

Die »heiße« Polymerisation erfogt bei etwa 50⁰C unter Rühren für etwa 10 — 20 Stunden zur Erzielung eines Latex, in welchem 60—90 Gew.-% oder mehr an Butadien in Polybutadien umgewandelt sind. In diesem Fall kann das nicht umgesetzte Butadien blitzverdampft oder durch verschiedene übliche Maßnahmen abgestrippt werden. Bei der »heißen« Polymerisation kann während oder nach der Polymerisation in Polybutadien zur weiteren Stabilisierung der Kautschukteilchen zusätzliche Seife zugegeben werden. Es können Seifen, wie Dodecylaniinliydrochlorid, verwendet werden; in diesem Fall wird der pH-Wert durch Verwendung von wasserlöslichen Säuren unterhalb 7 gehalten. Weiterhin können nichtionische Seifen über jeden gewünschten pH-Bereich verwendet werden.

Die Acrylnitril- und Styrolmonomeren werden auf das in oben beschriebener Weise vorgebildete Polybutadien auf Latexbasis aufgepfropft oder direkt im Handel erworben. Das Pfropfverfahren kann weitere Initiatoren. Modifizierungsmittel, Seifen und Puffer zur Bildung der gewünschten ABS-Mischkomponente auf Latexbasis erfordern. Diese Komponente kann in üblicher Weise, z. B. die Koagulierung oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Neben dem Polybutadienlatex können andere Latices zur Bildung der ABS-Mischkomponente auf Latexbasis, wie natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate (SBR). Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate und Isopren, verwendet werden. Im Fall von SBR-Latex enthielt dieser 5-40 Gew.-% Styrol, während der Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatexetwa 10—50Gew.-% Acrylnitril enthält.

Das Latexverfahren liefert ein zweites Pfropfmischpolymerisat, in welchem der Hauptanteil der Kautschukteilchen zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron liegt und der gesamte Kautschukgehalt etwa 10—60 Gew.-% beträgt. Bei dieser Mischkomponente auf Latexbasis ist vorzugsweise der Hauptanteil der Kautschukteilchen von 6JnBrGrOBeZWiSChCnO₁OS-O₁SMiCrOn.

Neben dem ersten und zweiten Pfropfmischpolymerisat können andere bekannte Mischpolymerisate in die erfindungsgemäße Mischung einverleibt werden, um den Gesamtkautschukgehalt des endgültigen Präparates einzustellen. Ein Beispiel ist ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 5 — 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Mischung. Das Styrol/Acrynitril-Mischpolymerisat kann nach bekannten Verfahren, z. B. der Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Mischpolymerisat liegt zwischen etwa 85 : 15 bis etwa 60 :40.

Die ersten und zweiten Pfropfmischpolymerisate werden gegebenenfalls zusammen mit dem Styrol/ Acrylnitril-Mischpolymerisat in üblicher Weise, wie z. B. in einem Henschel-Mischer oder Doppelkegelmischer, und dann durch Schmelzmischen in einem Banbury-Mischer, kontinuierlichen Farrel-Mischer oder in einer Strangpresse mit einfacher oder Doppelschraube gemischt. Das epoxydierte Sojabohnenöl oder der Phthalsäureester kann in der Mischstufe einverleibt werden, wenn dieser Zusatz nicht in einer oder beiden Mischkomponenten während der Polymerisationsstufe zusammen mit entsprechenden festen Stabilisatoren. Schmiermitteln und ande^ren Zusätzen durch trockenes Umwälzen der Zusätze mit den ABS-Mischkomponenten zwecks inniger Mischung einverleibt worden ist. Dann wird die gründlich trockene Mischung z. B. in einer belüfteten Strangpresse mit einfacher Schraube stranggepreßt und zur Bildung des endgültigen Prä.jarates tablettiert.

In den Ausführungsbeispielen, die die erfindungsgemäßen neuen Präparate veranschaulichen, wurden die Eigenschaften wie folgt gemessen und mit den unten angegebenen Einheiten dargestellt:

Eigenschaft	ASTM	Einheit	Testbedingungen
Schmelzfluß	D-1238	g/10 min	230 C7500g Gewicht
Izod-Schlagfestigkeit	D-256	cmkg/cm Kerbe*)	spritzverformte Proben
			von 3 x 13 x 130 mm
			wurden gemäß ASTM D-647
			verformt
Streckgrenze	D-638	kg/cm²
Zugversagen	D-638	kg/cm²
Dehnung	D-638	%
Rockwell Härte R	D-785	—

*) Der Stab wurde geteilt, und es wurden die Werte der »dead ends« und nicht der »gate ends« angegeben.

in den Präparaten der Beispiele und den KontroHproben hatte der große Teil der Teilchen der durch Massensuspension hergestellten ABS-Materialien eine Größe zwischen etwa 0,8—4 Micron und war nach dem Verfahren der US-Patentschrift 35 15 692 hergestellt; die ABS-Komponente auf Latexbasis hatte den

Hauptanteil ihrer Teilchen in einer Größe zwischen etwa 0,05—0,3 Micron und war nach dem als bevorzugte Ausführungsformen angegebenen üblichen Emulsionsverfahren hergestellt worden.

Beispiel I

Die Präparate 1 bis 9 dieses Beispiels enthielten entweder 2% (Präparat 9) oder 4 Gew.-% handelsübliches Dioctylpkthalat (DOP), entweder 14,5 oder 17 Gew.-% eines handelsüblichen ABS-Materials auf Latexbasis, das gemäß Angaben im obigen Absatz hergestellt war, und als Rest der Mischung ein handelsübliches, durch Massensuspensionsverfahren hergestelltes ABS-Material. Die Präparate 1 bis 9 waren hergestellt durch Kombinieren der beiden Arten von PfropfmischpoljTierisaten und einer Stabilisatormischung aus 0,17 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,03 Teilen Calciumstearat, bezogen auf 100 Teile der fertigen Mischung, in einem Doppelkegelmischer. Die zur Erzielung einer endgültigen Mischung mit 4% DOP notwendige DOP-Menge wurde in drei Ströme geteilt und in Abständen von 3 Minuten zum Präparat im Mischer zugegeben. Das Präparat wurde eine weitere Dauer umgewälzt, bis das DOP gründlich in die Mischung einverleibt war. Die physikalischen Eigenschaften der 9 Präparate dieses Beispiels sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle I	Präparat	2	i	4	5	6	7	8	9
	I	81,5*)	81,5*)	81,5*)	79	79*)	79*)	79*)	83,5***)
	81,5*)	14,5**)	14,5**)	14,5**)	17**)	17**)	17**)	17**)	14,5**)
Massensuspensions-ABS, Gew.-%	14,5**)	4	4	4	4	4	4	4	2
ABS auf Latexbasis; üew.-%	4	14	14	14	15	15	15	15	14,3
Dioctylphthalat; Gew.-%	14	7,0	7,1	6,3	7,7	7,7	6,8	9,3	5,2
Gesamter Kautschuk; Gew.-%	6,4	20,1	24,4	25,5	37,5	35.3	35,8	42,4	27,2
Schmelzfluß; g/10 min	24,4
Izod-Schlagfestigkeit;		350	343	343	369,6	342,3	347,9	377,3	343,7
cmkg/cm Kerbe	332,5	294	296.1	291,2	310,8	370,3	308,7	319,9	307,3
Streckgrenze; kg/cm²	303,8	19,3	33,0	24,0	32,5	32,6	39,6	34,2	37,8
Zugversagen; kg/cnr	34,5	101,0	99,0	102,0	103	100	99,5	103,8	102
Dehnung; %	98,0
Rockwell Härte R

*) = enthält 8,8 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55. **! = enthält etwa 4,7 Gew-% emulsionspolymerisiertes Butadien.
***) = enthält 9,0 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55.

Die folgende Tabelle 2 zeigt Vergleichspräparate A bis 1 mit ihrer Zusammensetzung und ihren physikalischen Eigenschaften. Jedes Vergleichspräparat war wie die Präparate von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Stabilisatormischung in Abhängigkeit von der Kautschukkonzentration der Mischung variierte. In die Kontrollpräparate A bis D, die 13,3 Gew.-% Polybutadienkautschuk (im folgenden als »Kautschuk« bezeichnet) enthielten, wurden 0,2 Teile butyliertes Hydroxytoluol und 0,05 Teile Caciumstearat pro 100 Teile der Mischung einverleibt. In die 13,0 Gew.-°/o Kautschuk enthaltenden Kontrollpräparate E und F wurden 0,25 4n Teile butyliertes Hydroxytoluol, 0,1 Teil Alkylidenbispolyphenol, 0,2 Teile Dilaurylthiodipropionat, 0,05 Teile Caciumstearat und 0,5 Teile Äthylenbisste ramid pro 100 Teile fertiges Harz einverleibt. Die Kontrollpräparate G. H und I enthielten jeweils 35 Gew.-% eines

4i handelsüblichen erhältlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisates (Gewichtsverhältnis 72 :28), das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Diese drei Präparate G, H und I mit einem Gehalt von über 18 Gew.-°/o Kautschuk hatten dieselbe Zusatzzusammen-

)0 setzung wie E und F, wobei jedoch die Calciumstearatmenge 0.05 Teile pro 100 Teile Harz betrug.

Tabelle 2

Kontrollpräparat ABC

Massensuspensions-ABS; Gew.-% 86*) 86*) 86*) 86*) 87*) 87*) 32****) 32*) 32*)

ABS aur Latexbasis; Gew.-%
SAN; Gew.-%
Dioctylphthalat; Gew.-%
Gesamter Kautschuk; Gew.-%
Schmelzfluß; g/10 min
Izod-Schlagfestigkeit;
cmkg/cm Kerbe

14**) 14**) 14**) 14**) 13***) 13***) 33***) 33***) 33***) ------ 35 35 35

13,3 13,3 13,3 13,3 13,9 13,9 3,9 4,0 4,0 5,0 5,4 5,6 17,9 17,9 19,5 20,6 19,0 20,1

18,1	18,4	18,4
6,9	4,7	3,3
22,8	30,4	25,5

	kg/cm²	13	21	B	61 1	36	ι:	Γ¹)	F	14	I!	I
	kg/cm²			375,2			η.	Γ	n.r.		382,9	396.,2
f orlset/ung				338,1			η.	Γ.	n.r.		334,6	341,6
	Rockwell Härte R		Kontrollpräparat	26,4			η.	f.	η. f.	(i	15,1	20.7
			Λ	100,5	C	η	η.		η. f.	373,2	98,0	95,0
Streckgrenze;		415,8	413,7	403,2				110,8
Zugversagen;		372,4	366,1	359,8			9,1
Dehnung; %		30,3	30,4	32,1			100
		105	104	105

*) = enthüll 9,0 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gcw.-% cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosilä't von 55. '*) = Mischung aus 7.» Gew.-Teilen eines ABS auf l.atexhasis mit 60 Gew.-"/., Kutadicn und ' :> Gew.-Teil eines

Mischpolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol : Acrylnitril von 72 : 2S. ***) " enthüll etwa 47 Gcw.-% emulsionspolymerisicrtes Butadien.

****) = enthüll 8,0 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis-1.4 Gehalt und einer Mooncy-Viskosität von 55. ') - nicht festgeslcllt.

V-V., ,^„,^.. .on Tabelle ! und 2 /ei"! daß die Kontrollpräparatc wesentlich niedrigere Schnwlzflußwerte und Izod-Schlagfestigkeiten als die erfindungsgemäßen Präparate hatten, und zwar für eine gegebenen Kautschukkonzentration in der gesamten Mischung. Der durchschnittliche Schmelzfluß für die Präparate 1 bis 4 von Beispiel 1 beträgt 6.7 und die durchschnittliche Izod-Si hlagfestigkeit für diese Präparate 23,6, für eine Knutschukkonzentration von 14 Gew.-°/o in der Gesamiinischung. Diese Durchschnittswerte der Präparate können direkt mit dem durchschnittlichen Schmelzfluß von 4,2 und einer durchschnittlichen Izod-Schlagfestigkeit von 19,0 für die Kontrollpräparate A bis D verglichen werden, die eine Kautschukkonzentration von 13,3 Gew.-% aufweisen. Die Präparate I bis 4 können auch mit den Kontrollpräparaten E und F verglichen werden, die einen durchschnittlichen Schmelzfluß von 5,5 und eine Izod-Schlagfestigkeit von 19,5 für eine Mischung mit einem Kautschukgehalt von 13.9 Gew.-% zeigen. Selbst das Präparat mit dem halben DOP-Gehalt der anderen Präparate dieses Beispiels hat noch immer eine wesentlich höhere Izod-Schlagfestigkeit für denselben oder einen niedrigeren Schmelzfluß und eine Kautschukkonzentration von 14.3 Gew.-°/o als jedes der Kontrollpräparate A bis F.

Der durchschnittliche Schmelzfluß und die Izod-Schlagfestigkeit für die Präparate 5 bis 8 von Beispiel 1 ist 7,9 bzw. 37,7 für eine endgültige Mischung mit 15 Gew.-% Kautschuk. Diese Präparate können mit den Kontrollpräparaten G, H und I verglichen werden, die einen durchschnittlichen Schmelzfluß von 4,0 und eine durchschnittliche Izod-Schlagfestigkeit von 28,2 für eine endgültige Mischung mit 18,3 Gew.-% Kautschuk

Tabelle 3

aufweisen. Dies .'.eigt, d?,ü selbst bei einer durchschnittlichen Kautschukkonzentration der Kontrollproben, die.· über 2O'V(i größer als bei den erfindungsgemäßen Präparaten ist. die Schmelzflußwerte und Izod-Schlagfcstigkeiten erfindungsgemäß wesentlich höher sind.

Die obigen Tabellen zeigen die unerwartete Wirkung des in eine Mischung aus einem durch Massensuspension hergestellten ABS und einem ABS auf Latexbasis einverleibten Dioctylphthalates. wobei das erhaltene Präparat nicht nur einen höheren Schmelzfluß, sondern auch eine höhere Izod-Schlagfestigkeit für eine äquivalente Kautschukkonzentration aufweist. Dieses Ergebnis ist den bisherigen Lehren entgegengesetzt, in welchen die Verbesserung der Schlagfestigkeit gewöhnlich durch Verringerung des Schmelzflusses erreicht wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das Mischen unterschiedlicher DOP-Mengen, d. h. zwischen 3 — 5 Gew.-% zur Herstellung von Mischungen aus Massensusnensions-ABS und ABS auf Latexbasis mit mittleren Schmelzfluß und hoher Izod-Schlagfestigkeit. Die Präparate 10—15 dieses Beispiels wurden wie die Präparate von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Zusätze anstelle von 0.17 Teilen butyliertem Hydroxyiuluol und 0.3 Teilen Calciumstearat in einem Trockenmischer in die Mischung einverleibt wurden: 0.25 Teile butyliertes Hydro·· ytoluol. 0.1 Teile Alkylidenbis-polyphenol. 0.2 Teile Dilaurylthiodipropionat. 0,25 Teile Calciumstearat und 0,5 Teile Äthylenbisstearamid.

Die physikalischen Eigenschaften der Präparate . , bis 15 sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Präparat
10

12

14

15

Massensuspensions-ABS; Gew.-%
ABS auf Latexbasis; Gew.-%
Dioctylphthalat; Gew.-%
Gesamter Kautschuk; Gew.-%
Schmelzfluß; g/10 min
Izod-Schlagfestigkeit;
cmkg/cm Kerbe

89*)	89*)	89*)	75**)	80**)	82**)
8***)	8***)	8***)	20****)	15****)	15****)
3	3	3	5	5	3
13,0	13,0	13.0	15,4	13,5	13,6
1,3	1,1	1,1	0,7	2,4	1,9
31,0	27,7	34.8	26,6	20,6	i9,5

	15	21	61 136	12	16	13	14	15
				266,3		280,5	299,6	326,2
Fortsetzung				288,4		ma	256,9	300,3
		Präparat		42,9	43,0	33	42
	yiald); kg/cm²	IO	11	87,0	88,0	95,5	91,0
Streckgrenze (tensile		245	256,2
Zugversagen; kg/cm²		245,7	280
Dehnung; %		31,8	40,0
Rockwell Härte R	82,0	81,0

*) = enthält 11 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55. **) = enthält 8,0 Gew.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55. ***) = eine Mischung aus ²Il Gew.-Teilen eines ABS auf Latexbasis mit 60 Gew.-% Butadien und '/3 Gew.-Teil eines SAN-

Mischpolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol: Acrylnitril von 72 :28. ****) = enthält etwa 47 Gew.-% emulsionspolymerisiertes Butadien.

Die folgende Tabelle 4 zeigt Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der Kontrollpräparate J und K, die in derselben Weise hergestellt wurden und dieselben Zusätze wie die Präparate von Beispiel 2 enthielten.

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 3 und 4 zeigt weiter die unerwartet hohe Izod-Schlagfestigkeit und den hohen Schmelzfluß der DOP enthaltenden Mischungen. Besonders das Kontrollpräparat J zeigt, daß über 22 Gew.-% Kautschuk notwendig sind, um ein Präparat mit niedrigem Schmelzfluß und etwa denselben physikalischen Eigenschaften wie die Präparate 10—12 zu ergeben, die 13Gew.-% Kautschuk enthalten. Auch Kontrollpräparat K zeigt, daß über 16 Gew.-% Kautschuk zur Erzielung eines Präparates mit mittleren Schmelzfluß und etwa denselben physikalischen Eigenschaften wie die Präparate Hund 15 notwendig sind, die weniger als 14 Gew.-% Kautschuk enthalten.

Tabelle 4

Massensuspensions-ABS; Gew.-% ABS auf" Latexbasis: Gew.-%
SAN; Gew.-%
Dioctylphthalat; Gew.-%
Gesamter Kautschuk; Gew.-%
Schmelzfluß; g/10 min

Izod-Schlagfestigkeit;

cmkg/cm Kerbe
Streckgrenze; kg/cm^:
Zugversagen; kg/cm²
Dehnung; %
Rockwell Härte R

*) = enthält 9.0 Gcw.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew-%

cis-1,4 Gehall und einer Mooney-Viskosiläl von 55. **) = enthäU8.0Gew.-"/»lineares Polybutadienmit35Gew.-%

cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskositäl von 55. ***) = enthält etwa 47 Gew.-% emulsionspolymerisiertes Butadien.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde unter Verwendung eines ABS-Präparates ähnlich wie in Beispiel 2 ein Präparat zur Rohrherstellung hergestellt, indem man Ruß in einer Menge von etwa 0,8 Gew.-% des Präparates einverleibt.

Kontrollpräparat	K
J	50**)
65*)	27***)
35***)	23
-	16.7
22,3	2,0
1,0	25,0
33,0	379.4
298,9	310,8
277,6	10,2
15,0	101
72,6

Das Präparat wurde zu einem 10 cm Rohr mil ausgezeichneter Verarbeitbarkeit stranggepreßt unc zeigte einen glatten, matten Finisch. Die folgende Tabelle 5 gibt Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des Präparates:

Tabelle 5

Präparat 16

Massensuspensions-ABS; Gew.-% 90*)

ABS auf Latexbasis; Gew.-% 5**)

Dioctylphthalat; Gew.-% 5

Gesamter Kautschuk; Gew.-% 12,2

Schmelzfluß; g/10 min 1,5

Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe 35,8

Streckgrenze; kg/cm² 361,9

Zugversagen; kg/cm² 413,7

Dehnung; % 37,9

w Rockwell Härte R 83

Fallfestigkeit (drop impact) cm · kg 55,4

*) = enthält 11 Gcw.-% lineares Polybutadien mit 35 Gew.-°/

cis-1.4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55.
4", ♦♦) = enthält etwa 47 Gew.-% emulsionspolymerisiertes Buta dien.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Ausfüh

■><> rungsform, in welcher Dioctylphthalat in die Vorpo lymerisationsstufe der Herstellung der durch Massensu spensionspolymerisation hergestellten ABS-Mischkom ponente eingeführt wurde. Lineares Polybutadien der ir Tabelle 1 bis 5 beschriebenen Art wurde in einei

r, monomeren Mischung aus Styrol und Acrylnitril, di( Mineralöl, Trisnonylphenylphosphit und butylierte; Hydroxytoluol enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in di< Vorpolymerisationsvorrichtung übergeführt, es wurder Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Dioctyl

ho phthalat eingeführt und die Lösung aus I14°C erhitzt Nachdem die Reaktionsmischung 9(FC erreicht hatte wurde tert.-Dodecylmercaptan eingeführt und di( Vorpolymerisation fortgesetzt, bis die Vorpolymerisat mischung einen gesamten Feststoffgehalt von 3C

hi Gew.-% erreicht hatte. Dann wurde sie in eir Suspensionsgefäß übergeführt. Das Vorpolymerisai wurde in einem Verhältnis von 45,4 kg Vorpolymerisai pro 45,4 kg Wasser in das Gefäß gegeben, dann wurder

909 546/9!

0,25 kg Hydroxyäthylcellulose und 0,068 kg tert-Butylperbenzoat in das Gefäß gegeben.

Die Polymerisation war nach dem folgenden Zyklus praktisch beendet:

Std.	Temperatur, C
1,5	85-105
2,5	105
1,5	105-147
1,0	147

Das erhaltene Polymerisat wurde entwässert und getrocknet. Tabelle 6 gibt die Zusammensetzung der Vorpolymerisate und die physikalischen Eigenschaften der durch Massensuspension hergestellten ABS-Mischkomponenten 1 und 2.

Tabelle 6

	Mischkomponente	2
	1
Bestandteile; Gew.-%		65,4
Styrol	65,4	21,8
Acrylnitril	21,8	11,0
Polybutadien	11,0	1,5
Kiineralöl	1,5	0,25
Trisnonylphenylphosphit	0,25	0,05
Butyliertes Hydroxytoluol	0,05	0,085
EDTA	0,085	0,15
Tert.-Dodecylmercaptan	0,15	5
DOP	2,5
Physikalische Eigenschaften		2,0
Schmelzfluß; g/10 min	1,2	5,2*)
Izod-Schlagfestigkeit;	4,2*)
cm kg/cm Kerbe

*) = gemessen durch Scharnierbruch.

Die Massensuspensions-ABS-Mischkomponenten 1 und 2 wurden mit einem ABS-Harz auf Latexbasis mit etwa 47 Gew.-% emulsionspolymerisiertem Butadien wie in Beispiel I gemischt. Schmelzfluß und Izod-Schia(,festigkeit für die beiden erhaltenen Präparate sind in Tabelle 7 aufgeführt:

Tabelle 7

Präparat
17

18

Massensuspensions-ABS; Gew.-% 82 -

Komponente 1*)

Massensuspensions-ABS; Gew.-% - 80

Komponente 2**)

ABS auf Latexbasis; Gew.-% 18 20

Gesamter Kautschuk; Gew.-% 17,25 17,8

Schmelzfluß; g/10 min 0,8 1,0

Izod-Schlagfestigkeit; 8,7***) 8,8***) cmkg/cm Kerbe

*) = enthält 1,5 Gew.-% DOP.
**) = enthält 5 Gew.-% DOP.
***) = gemessen durch Scharnierbruch.

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei kein DOP zur Vorpolymerisationsstufe gegeben wurde. Statt dessen wurde das DOP mit dem Massensuspensions-ABS und dem ABS-Harz auf Latexbasis während des Mischens wie in Beispiel 1 kombiniert. Die folgende Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse für die erhaltenen Präparate 19 und 20, die mit den Präparaten 17 und 18 verglichen wurden. Dieser

jo Vergleich zeigte, daß — obgleich Präparat 17 bis 20 jeweils eine sehr hohe Izod-Schlagfestigkeit hatte — die Präparate 19 und 20 einen niedrigeren Schmelzfluß als die Präparate 17 und 18 hatten. Dies zeigt, daß die Zugabe von DOP während der Polymerisation einer der Komponenten ein verbessertes Präparat liefert, als wenn das DOP während des Mischern zugefügt wird.

Tabelle 8

Präparate
19 20

₄. Massensuspension-ABS; Gew.-% 80 76

ABS auf Latexbasis; Gew.-% 18 20

Dioctylphthalat; Gew.-% 2 4

Gesamter Kautschuk; Gew.-% 17,25 17,8

r₎₀ Schmelzfluß; g/10 min 0,3 0,4

Izoc¹-Schlagfestigkeit; 9,1*) 9,2*) cmkg/cm Kerbe

*) = gemessen durch Scharnierbruch.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse, bestehend aus einer Mischung aus

(a) einem ersten Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen Kautschuk aus Dienpolymerisat als Pfropfgrundlage, wobei der Hauptanteil der Teilchen dieses Kautschuks eine Größe zwischen etwa 0,8 bis 10 Micron besitzt;

(b) einem zweiten Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen Kautschuk aus einem Dienpolymerisat als Pfropfgrundlage, wobei der Hauptanteil der Teilchen dieses Kautschuks eine Größe zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron besitzt und

(c) 1 bis 10 Gew.-Teiien, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Pfropfpolymerisate (ay und (b), eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnenöl, einem monosubstituierten Phthalsäureester oder disubstituierten Phthalsäureester der Formel:

Il

C-OR₁
C-OR₂

Il ο

in welcher Ri und R? jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen, oder einer Mischung derselben.

2. Formmasse nach Anspruch 1, bestehend aus

(a) 25 bis 95 Gew.-Teilen eines ersten Pfropfmischpolymerisates, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol auf einen Kautschuk aus Dienpolymerisat, wobei der Hauptteil der Teilchen dieses Kautschuks eine Größe zwischen etwa 0,8 bis 10 Micron hat und in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das erste Pfropfmischpolymerisat, anwesend ist;

(b) 75 bis 5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpolymerisates, hergestellt durch Pfropfung einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol auf ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Dienpolymerisat als Kautschuk, wobei der Hauptteil der Teilchen dieses Kautschuks eine Größe von 0,005 bis 0,6 Micron hat und in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das zweite Pfropfmischpolymerisat, anwesend ist und

(c) I bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Pfropfpolymerisate (a) und (b), eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnenöl, einem mono-

30

·τ>

oder disubstituierten Phthalsäureester der Formel:

Il

C-OR,

C-OR₁
O

in welcher Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyi-, Aryl- oder Alkyiarylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen, oder Mischungen derselben.

3. Formmasse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 100 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält.

4. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat (a) hergestellt worden ist aus einem linearen Polybuta-

.dien mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30 Gew.-°/o und bis zu etwa 98 Gew.-% als Pfropfgrundlage, wobei das lineare Polybutadien in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-% des ersten Pfropfmischpolymerisates anwesend ist, und daß das Pfropfpolymerisat (b) hergestellt worden ist aus einem nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polybutadien als Pfropfgrundlage, wobei das Polybutadien in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-% des zweiten Pfropfmischpolymerisales anwesend ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zur Herstellung des ersten Pfropfmischpolymerisates Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von etwa 20 bis 40 Gew.-Teilen Acrylnitril zu 80 bis 60 Gew.-Teilen Styrol in eine Reaktionszone gibt, dann in der monomeren Mischung unter Rühren 3 bis 15 Gew.-% Kautschuk aus Dienpolymerisat löst:

(b) in diese Vorpolymerisationszone eine solche Menge eines epoxydierten Sojabohnenöls oder eines mono- oder di-substituierten Phthalsäureestersder Formel:

C-C)R,

in welcher Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen, oder eine Mischung derselben gibt, daß das hoch schlagfeste Polymerisat 1 bis 10 Gew.-% dieser Verbindungen aufweist;

(c) die Mischung in der Vorpolymerisationszone in Anwesenheit eines Mereaptankettenregulierungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 60" und 120⁰C vorpolymerisiert, bis etwa 10 bis 45 Gew.-% der Monomeren in der Mischung in Polymerisate umgewandelt sind;

(d) die vorpolymerisierte Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 145° C in einer anschließenden Polymerisationszone praktisch vollständig polymerisiert;

(e) ein erstes Pfropfmischpolymerisat aus der anschließenden Polymerisationszone gewinnt, und

(f) 25 bis 95 Gew.-Teile des ersten Pfropfmischpolymerisates mit 75 bis 5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpolymerisates mischt, das aus der Polymerisation einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf ein nach einem Emulsionspolyruerisationsierfahren hergestelltes Dienpolymerisat hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfgrundlage des ersten Pfropfmischpolymerisates ein lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Geha!t von mindestens 30 und bis zu etwa 98 Gew.-% und als Pfropfgrundlage des zweiten Pfropfmischpolymerisates ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltenes Polybutadien verwendet.