DE1169660B - Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten - Google Patents
Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthaltenInfo
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- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1169 660
Aktenzeichen: F 28420IV c / 39 b
Anmeldetag: 12. Mai 1959
Auslegetag: 6. Mai 1964
Es ist bekannt, daß man durch Kombination von harten, normalerweise spröden Polymerisaten, wie
zum Beispiel Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, mit kleineren Anteilen elastischer Polymerisate, wie
z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Kunststoffe erhält, die eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit
besitzen. Diese thermoplastischen Massen haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie bei
tieferen Temperaturen, oftmals bereits bei 00C, spröde werden.
Es ist ferner bekannt, die Polymerisation einer thermoplastischen Komponente, z. B. einer Mischung
aus Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart einer bereits polymerisierten elastischen Komponente, z. B. einem
Butadienpolymerisat, vorzunehmen. Man erhält so ein Polymerisat, das aus mit Styrol-Acrylnitril-Seitenketten
gepfropftem Butadienpolymerisat und, je nach den gewählten Mengenverhältnissen, mehr oder
minder für sich polymerisiertem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht. Solche Pfropfmischpolymerisate
zeigen zwar den Vorteil einer besseren Kältebeständigkeit, d. h., sie werden erst bei wesentlich
tieferen Temperaturen spröde, als eine gewöhnliche Mischung, wenn man Styrol-Acrylnitril auf ein
Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Mischpolymerisat mit maximal 5% Comonomeren aufpfropft.
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte enthalten aber mindestens 20 %>
meist um 30 % Butadienpolymerisat und haben demzufolge eine relativ niedrige Härte und Steifheit. Zur
Erzeugung von Produkten höherer Härte und Steifheit genügt es aber andererseits nicht, den Kautschukanteil
im Pfropfpolymerisat zu reduzieren. Es tritt dabei eine untragbare Verminderung der Kerbschlagzähigkeit
und der Kältebeständigkeit ein. Mit üblichen Butadien-Copolymerisaten, d. h. Polymerisaten mit höheren
Anteilen an copolymerisierbaren Vinylmonomeren, als Pfropfgrundlage ist die Kältebeständigkeit normalerweise
wesentlich geringer.
40 Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die aus
1. 10 bis 60 Teilen eines elastifizierenden Pfropfpolymerisates
und
2. 40 bis 90 Teilen thermoplastischen Mischpolymerisates aus 10 bis 40 Teilen Acrylnitril und
60 bis 90 Teilen Styrol oder «-Methylstyrol
bestehen.
Das erfindungsgemäße Mischpolymerisatgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das elastifizierende
Pfropfpolymerisat 1 aus einem Butadien-Stammpolymerisat und einer Pfropfkomponente aufgebaut ist,
Thermoplastische Formmassen, die Pfropfpolymerisate enthalten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Knapp, Leverkusen,
Dr. Paul Schneider, Opladen,
Dr. Gottfried Scriba, Leverkusen,
Dr. Hans Scheurlen, Burscheid bei Köln
wobei das Butadien-Stammpolymerisat
a) bis zu 25% andere Vinylmonomere, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol und/oder Acryl- oder
Methacrylsäureester, einpolymerisiert enthält,
b) an der Gesamtmischung einen Anteil bis zu 25 % stellt und
c) nach dem Emulsions-Polymerisationsverfahren unter Einhaltung eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses
von maximal 1, gegebenenfalls unter Verwendung einer Latexvorlage desselben Polymerisates
bei einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von maximal 1,5,
hergestellt worden ist und wobei auf das Butadien-Stammpolymerisat
als Pfropfkomponente entweder Styrol allein oder ein Gemisch aus 60 bis 90 Teilen
Styrol und 10 bis 40 Teilen Acrylnitril im Verhältnis von 0,2 bis 2 Teilen Monomeren zu 1 Teil Butadienpolymerisat
aufgepfropft worden ist.
Die Herstellung der als Pfropfsubstrat dienenden Butadien-Mischpolymerisate aus Butadien und bis zu
25% einpolymerisierten Vinylmonomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester,
ferner Styrol, erfolgt nach üblichen Methoden durch Polymerisation der Monomeren in
wäßriger Emulsion, wobei jedoch die obengenannten Konzentrationsverhältnisse von Wasser zu Gesamtmonomeren
eingehalten werden müssen.
Es können hierfür übliche anionenaktive Emulgatoren, wie z. B. langkettige Alkylsulfonate oder
Alkyl-aryl-sulfonate oder Alkylsulfagte, langkettige
Fettsäuren oder einpolymerisierbare Emulgatoren, wie z. B. auf Grundlage isomerisierter Abietinsäure,
zur Anwendung kommen. Bevorzugterweise werden solche Emulgatoren verwendet, die auch unterhalb
Ph 7 emulgierend wirken, da die nachfolgende Pfropf-
409 588/463
3 4
polymerisation zweckmäßig in schwachsaurem Medi- haben aber nur dann die gewünschten guten Eigen-
um durchgeführt wird. schäften, wenn die als Stammpolymerisat für die
Als Katalysatoren können die bei der Emulsions- Pfropfpolymerisation verwendeten kautschukartigen
polymerisation üblichen Redoxsysteme dienen. Als Butadien-Mischpolymerisate unter den oben geschil-Oxydationsmittel
sind sowohl organische Peroxyde 5 derten Voraussetzungen hergestellt werden,
wie Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, In der USA.-Patentschrift 2 802 808 sind wohl
Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd als bereits Pfropfmischpolymerisat/Mischpolymerisatge-
auch anorganische Perverbindungen, wie beispiels- mische gleicher Bruttozusammensetzung beschrieben
weise Kaliumpersulfat, geeignet. Reduktionsmittel sind worden. In allen Fällen dieser Patentschrift werden
z. B. Glucose, Natriumformaldehydsulfoxylat oder io jedoch ternäre Systeme aus
mehrwertige Amine.
mehrwertige Amine.
Die Ansätze können weiterhin übliche Komplex- a) emem Pfropfpolymer,
bildner, wie das Natriumsalz der Äthylendiamin- b) einem Styrol-Acrylnitril-Harz,
tetraessigsäure oder Pyrophosphate sowie Coakti- c) dnem ßutadien-Styrol-Copolymer
vatoren und Elektrolyte, wie Kalium- oder Natrium- 15
chlorid, enthalten. Die Polymerisation wird bei Tem- beschrieben. Eine nähere Betrachtung zeigt, daß
peraturen zwischen 0 bis 7O0C, vorzugsweise 40 bis analoge binäre Systeme, die also nur Styrol-Acryl-5O0C,
bis zu 70- bis 100%igem Umsatz der Mono- nitril-Mischpolymerisate einerseits und Pfropfpolymeren
durchgeführt. merisat andererseits enthalten, bei Temperaturen Es ist andererseits möglich, die Polymerisation so 20 unterhalb 00C eine sehr schlechte Kerbschlagzähigkeit
durchzuführen, daß man 5 bis 20% eines Butadien- aufweisen. Solche Materialien sind den Verfahrens-Mischpolymerisat-Latex
vorlegt, wie er bei Polymeri- produkten gemäß vorliegender Erfindung erheblich
sation der gleichen Komponenten mit Hilfe eines unterlegen. Für die technischen Effekte der Verschnitte
Wasser-Monomeren-Verhältnisses von maximal 1,5 dieser Patentschrift ist das Vorhandensein einer Dritterhalten
wird. In diesem Falle ist ein etwas höheres 25 komponente obligatorisch. Andererseits liefert der
Wasser-Monomeren-Verhältnis, und zwar bis zu 1,5 Dreikomponentenverschnitt nur dann gute, den Gezulässig.
Nach einer Variante dieser Methode wird bei mischen gemäß vorliegender Erfindung in einigen
einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von 1 zunächst Fällen vergleichbare, Kerbschlagzähigkeiten bis herab
ein Teil der Monomeren anpolymerisiert und an- zu tiefen Temperaturen, wenn der Gehalt der Mischung
schließend nach einer Verdünnung auf ein Wasser- 30 an Butadienpolymerisat (gepropft und nichtgepropft)
Monomeren-Verhältnis von 1,5 weiterpolymerisiert. 25% erheblich übersteigt (vgl. Tabelle I, Versuche!
Zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate wird bis 8, 10 bis 13; Tabelle II, Versuche 1, 2, 4 und 12).
der erhaltene Butadien-Mischpolymerisat-Latex mit Bei Gemischen mit weniger als 25% Butadienpoly-Wasser
auf eine Polymerisatkonzentration von 15 bis merisat sind keine guten Kerbschlagzähigkeiten und
35 % verdünnt und auf einen pH-Wert sauerer als 7 35 Kältebeständigkeiten zu finden (vgl. z. B. Tabelle I,
eingestellt. Nach dem Erhitzen auf die Polymerisations- Versuche 14 bis 22). Diese Mischungen haben Rocktemperatur
von 40 bis 8O0C werden kontinuierlich wellhärten unter 80 (R) und Brinellhärten unter
entweder ein Gemisch aus 60 bis 90 Teilen Styrol und 650 kg/cm2. Die Herstellung von Formmassen mit
40 bis 10 Teilen Acrylnitril oder Styrol allein, ferner Härtern über 80 bzw. 650, die jedoch gleichzeitig gute
eine Lösung eines üblichen Emulgators, z. B. eines 40 Kerbschlagzähigkeiten bis herab zu tiefen Tempera-Natrium-Alkylsulfonats
und die Lösungen der Akti- türen (ζ. B. —300C) haben, ist auf dem in der USA.-vatoren
zugegeben. Patentschrift 2 802 808 beschriebenen Weg, wie aus Zur Herstellung eines Polymeren mit optimalen den Tabellen dieser Patentschrift ersichtlich ist, nicht
Eigenschaften wird bevorzugt a) ein mit 0,5 bis 1,5 möglich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Teilen Styrol-Acrylnitril pro 1 Teil Butadienpolymeri- 45 bzw. im Gegensatz zu der vorgenannten Patentschrift
sat hergestelltes Pfropfmischpolymerisat mit b) einem ist es somit möglich geworden, Formmassen herzufür
sich polymerisierten Styrol-Acrylnitril oder «-Me- stellen, die lediglich aus zwei Komponenten bestehen
thylstyrol-Acrylnitril-Harz verschnitten, wobei der — was an sich bereits einen erheblichen Vorteil
Kautschukanteil gemäß a) in der Mischung relativ darstellt — und andererseits weniger als 25% Butagering,
d. h. kleiner als 20% ist. Die nach dem 50 dienpolymerisat enthalten. Infolge der letztgenannten
vorliegenden Verfahren hergestellten Pfropfmisch- Einschränkung weisen diese Formmassen höhere
polymerisate sind zur Herstellung harter, kälte- Brinellhärten als 650 kg/cm2 bzw. höhere Rockwellbeständiger
Kunststoffe besonders geeignet. (R)-Härten als 80 auf und damit eine hohe Steifheit
Die so erhaltenen Propfpolymerisate weisen im (Biegefestigkeit), wobei gleichzeitig die Kerbschlag-Gegensatz
zu bekannten Materialien eine sehr gute 55 Zähigkeiten bei tiefen Temperaturen (z.B. -3O0C)
Kerbschlagzähigkeit über einen weiten Temperatur- bedeutend besser sind als die der Produkte gemäß
bereich, d. h. Kältebeständigkeit bei gleichzeitig hoher USA.-Patentschrift 2 802 808 mit Rockwellhärten (R)
Härte, Steifigkeit sowie guter Alterungsbeständigkeit über 80.
auf. Die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß 60 thermoplastischen Pfropfpolymerisate bzw. deren
bei gleichem Butadien-Mischpolymerisat-Gehalt die Mischungen mit Styrol- bzw. «-Methylstyrol-Acryl-
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen nitril lassen sich nach den üblichen Verfahren für
erheblich besser sind als bei Produkten, bei denen die thermoplastische Polymere zu den verschiedensten
gesamte Menge des Styrols oder Styrol-Acrylnitrils Formkörpern verarbeiten. Es ist fernerhin möglich,
in Gegenwart des Butadien-Mischpolymerisates poly- 65 ihnen übliche Stabilisatoren, wie z. B. Phenyl-/?-naph-
merisiert wird. Das gilt besonders für Butadien- thylamin, substituierte Benzkatechine oder 2,2'-Me-
Mischpolymerisat-Gehalte unter 25 %■ Die genannten thylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) sowie übliche
Mischungen mit niedrigen Mischpolymerisat-Gehalten Füllstoffe und Pigmente zuzusetzen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Für die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Misch- oder Pfropfpolymerisaten
wird hier kein Schutz beansprucht.
a) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
In einem Rührautoklav werden jeweils 100 Teile Butadien-Acrylnitril-Gemisch mit wechselnden Acrylnitrilmengen und 0,7 Teile tertiäres Dodecylmercaptan in einer wäßrigen Lösung aus 80 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines langkettigen Paraffinsulfonates als Emulgator, 0,1 Teil Natriumhydroxyd, 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,5 Teilen Natriumsulfat, 0,2 Teilen Natrium-formaldehydsulfoxylat, 0,03 Teilen äthylendiamintetraessigsaures Natrium und 0,02 Teilen Eisensulfat emulgiert und nach Zusatz von 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd bei 40 bis 50° C polymerisiert. Sowohl nach 33 % als auch nach 66 % Umsatz wird dem Ansatz jeweils 1,0 Teil des Emulgators in wäßriger Lösung zugesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 bis 70 Stunden sind praktisch alle Monomeren umgesetzt. Man erhält 52- bis 54%ige Latizes, welche von den Resten nicht umgesetzter Monomerer auf übliche Weise befreit werden.
In einem Rührautoklav werden jeweils 100 Teile Butadien-Acrylnitril-Gemisch mit wechselnden Acrylnitrilmengen und 0,7 Teile tertiäres Dodecylmercaptan in einer wäßrigen Lösung aus 80 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines langkettigen Paraffinsulfonates als Emulgator, 0,1 Teil Natriumhydroxyd, 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,5 Teilen Natriumsulfat, 0,2 Teilen Natrium-formaldehydsulfoxylat, 0,03 Teilen äthylendiamintetraessigsaures Natrium und 0,02 Teilen Eisensulfat emulgiert und nach Zusatz von 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd bei 40 bis 50° C polymerisiert. Sowohl nach 33 % als auch nach 66 % Umsatz wird dem Ansatz jeweils 1,0 Teil des Emulgators in wäßriger Lösung zugesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 bis 70 Stunden sind praktisch alle Monomeren umgesetzt. Man erhält 52- bis 54%ige Latizes, welche von den Resten nicht umgesetzter Monomerer auf übliche Weise befreit werden.
b) Propfpolymerisat
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden jeweils 100 Teile Kautschuk enthaltende Mengen der
obigen Latizes mit etwa 140 Teilen Wasser verdünnt, so daß etwa 30%ige Latizes entstehen.
Nach Einstellung des ph-Wertes auf 4 bis 5 durch
Zusatz von ^-Schwefelsäure wird auf etwa 60°C erhitzt. Aus getrennten Zulaufgefäßen werden dann
innerhalb von 3 bis 4 Stunden
a) ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tertiärem Dodecylmerkaptan,
b) eine Lösung aus 34 Teilen Wasser, 2,5 Teilen eines Alkylsulfonate als Emulgator und 0,4 Teilen
Natriumpyrosulfit,
c) eine Lösung aus 34 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat
kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf 60 bis 650C gehalten. Etwa 2 Stunden nach beendeter
Zugabe ist die Polymerisation praktisch vollständig. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat
besteht aus 50% Kautschuk, 35% Styrol und 15% Acrylnitril. Der mit Methyläthylketon extrahierbare
Anteil beträgt 10 bis 20% und besteht im wesentlichen aus nebenher polymerisiertem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat.
III. Die erfindüngsgemäßen Massen
Der etwa 40%ige Pfropfmischpolymerisatlatex wird
mit einem etwa 40%igen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex
(70:30) derart gemischt, daß auf 35 Teile Pfropfmischpolymerisat 65 Teile des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates
kommen.
Nach Zusatz eines Stabilisierungsmittels, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), wird
die Latexmischung durch etwa das gleiche Volumen l%iger Chlorcalciumlösung in bekannter
Weise koaguliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet Weise koaguliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Das Pulver wird auf einem Walzwerk bei etwa 170° C bis zur Fellbildung homogenisiert. Das abgezogene
Fell wird granuliert und das Granulat zu den üblichen Normkleinstäben verspritzt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Prüf werte dieser Produkte zusammengefaßt.
Es ist ohne weiteres erkennbar, daß die unter Einhaltung der vorgenannten Polymerisationsbedingungen
bzw. Grenzen hergestellten Produkte hohe Kerbschlagzähigkeiten über einen weiten Temperaturbereich
bei gleichzeitig hoher Härte und Biegefestigkeit aufweisen.
a | b | C | d | e | f | g | |
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Poly- merisat |
0 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 |
% Pfropfpolymerisat in der Mischung °/0 Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +200C |
35 65 23,1 18,8 16,1 ο. Β.* 838 950 |
35 65 26,9 22,5 20,0 17,5 o. B.* 825 807 |
35 65 24,4 17,5 18,1 16,3 o. B.* 706 840 |
35 65 23,8 19,4 16,3 12,5 o. B.* 706 830 |
35 65 25,0 20,6 17,5 7,5 o. B.* 781 880 |
35 65 19,4 12,5 10,0 7,5 o. B.* 738 920 |
35 65 5,0 3,1 |
bei 0°C | 910 | 760 | 800 | 780 | 830 | 870 | |
bei —15°C | 21,2 21,2 18,8 |
23,8 23,1 14,4 |
14,0 20,0 18,8 |
22,5 20,9 20,6 |
16,3 16,9 15,6 |
2 gebr. 756 |
|
bei —300C | 900 | ||||||
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +200C Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) |
850 | ||||||
Brinell-Härte (kg/cma) 10 Sekunden |
|||||||
60 Sekunden | |||||||
Alterung in Sauerstoffatmosphäre (21atüO2, 700C) Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei 20° C nach 3 Tagen |
— | ||||||
nach 7 Tagen | |||||||
nach 20 Tagen |
* o.B. bedeutet: ohne Bruch.
Die nachfolgende Tabelle Ib gibt die Prüfwerte von Produkten mit niedrigerem Anteil an elastifizierenden
Komponenten wieder:
°/0 Acrylnitril im Butadien-Stammpolymerisat
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der
Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C
bei 00C
bei-150C
bei -300C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2)
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kgcm/cm2)
Brinell-Härte (kg/cm2), 10 Sekunden
25 75
10,6 8,1
6,3 o.B.
969 1060
15 25 75
25,0 11,3
5,0 o.B.
913 1060 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Mischung i mit dem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat im
Pfropf polymerisat bei 2O0C eine bedeutend höhere
Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischung h mit dem Butadien-Homopolymerisat. Härte und Biegefestigkeit
sind dabei so hoch, wie sie sonst bei thermoplastischen Butadien-Styrol-Acrylnitril-Harzen nicht erreicht werden
können.
Vergleichsversuch A
Dieser Versuch zeigt die sehr viel schlechteren Eigenschaften von Pfropfmischpolymerisaten, wenn
bei der Polymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kautschukkomponente das Wasser-Monomeren-Verhältnis
größer ist als etwa 1,0.
Zur Herstellung des Kautschuklatex wird Butadien mit wechselnden Mengen Acrylnitril, wie im Beispiel 1
angegeben, mischpolymerisiert, nur mit dem Unterschied, daß auf 100 Teile des Monomerengemisches
ao 120 Teile Wasser angewendet werden.
Auf das so erhaltene, als etwa 43 %iger Latex vorliegende
Mischpolymerisat, wird Styrol und Acrylnitril wie im Beispiel 1 aufgepfropft. Die Aufarbeitung
und Prüfung entspricht völlig der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Tabelle 2 gibt die Prüfwerte
wieder.
a | b | C | d | 756 | 788 |
0 | 5 | 10 | 20 | 880 830 |
900 850 |
35 | 35 | 35 | 35 | ||
65 | 65 | 65 | 65 | ||
6,3 5,0 |
6,3 5,6 5,0 4,4 |
6,9 6,3 6,3 5,6 |
8,1 5,6 4,4 1,9 |
||
45,0 | 40,4 | angebrochen | |||
894 | 838 | ||||
940 890 |
940 890 |
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Kautschuk ...
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +200C
bei 0°C
bei-150C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +2O0C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) ...
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
Man sieht ohne weiteres, daß die Kerbschlagzähigkeiten bedeutend niedriger liegen als in der Tabelle 1.
Das Beispiel zeigt die Möglichkeit, bei der Herstellung des Butadien-Mischpolymerisates auch mit
Wasser-Monomeren-Verhältnissen größer als etwa 1,0 zu arbeiten, indem bei der Polymerisation der Kautschukkomponente
eine Latexvorlage zur Anwendung kommt. Die nachfolgende Pfropfpolymerisation führt
auch nach diesem Verfahren zu hochwertigen Pfropfpolymerisaten.
Die Butadien - Acrylnitril - Kautschuk - Komponente wird im Prinzip wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch
werden auf 100 Teile Monomerengemisch 120 Teile Wasser und 10 Teile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
(mit gleichem Acrylnitrilgehalt) in Form eines etwa 43 %igen wäßrigen Latex angewendet.
Die Pfropfpolymerisation wie auch die Mischung, Aufarbeitung und Prüfung werden, wie im Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Prüfwerte wiedergegeben.
% Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Kautschuk ....
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
°/o Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C
bei-15°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +2O0C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) ...
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
Die Polymerisatmischungen sind bezüglich der Höhe der Kerbschlagzähigkeiten und der Kältebeständigkeit
denen des Beispiels 1 völlig gleichwertig.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch kautschukartige Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol zur
Herstellung von Pfropfpolymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften geeignet sind, wenn man
bei der Polymerisation des Butadien-Styrol-Kautschuks das Wasser-Monomeren-Verhältnis unter 1,0 hält.
100 Teile Butadien-Styrol werden analog Beispiel 1 zu einem etwa 53%igen Latex polymerisiert, welcher
nach Verdünnung auf etwa 40% mit Styrol und Acrylnitril gemäß Beispiel 1 gepfropft wird.
Die Mischung des Pfropfpolymerisatlatex mit einem Styrol - Acrylnitril - Mischpolymerisatlatex, Aufarbeitung
und Prüfung entspricht dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
Tabelle 4 enthält die Prüfwerte. Tabelle 4
0
35
65
35
65
20,0
16,9
13,1
16,9
13,1
o. B.*
831
831
900
850
850
35
65
65
26,5
20,6
17,5
20,6
17,5
o. B.*
813
813
860
810
810
10
35
65
65
23,8
18,8
16,0
18,8
16,0
o. B.*
819
819
880
830
830
20
35
65
35
65
27,5
20,6
15,0
20,6
15,0
o. B.*
815
820
780
780
% Styrol im Butadien-Styrol-Kautschuk
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Harz in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C...
bei -150C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kg/cm2) bei +20° C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2)
Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
0 | 10 |
35 | 35 |
65 | 65 |
15,0 14,4 16,8 8,1 |
20,6 20,6 20,6 11,4 |
0. B.* | 0. B* |
838
950 910
45
Das folgende Beispiel zeigt, daß in der Qualität der erhaltenen Polymerisate ganz erhebliche Unterschiede
auftreten, je nachdem man die erfindungsgemäße Arbeitsweise gemäß Versuch D oder E anwendet
oder aber gemäß A oder B mit einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von über 1 arbeitet oder wie im
Falle C die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Komponenten in Gegenwart der bereits polymerisierten
elastischen Komponente, d. h. des Polybutadienlatex, polymerisiert.
Versuch A
Polybutadienlatex
Polybutadienlatex
100 Teile Butadien werden bei etwa 400C in einer
wäßrigen Emulsion polymerisiert, welche 180 Teile Wasser, 5 Teile Natrium-Alkylsulfonat als Emulgiermittel,
0,1 Teil Kaliumhydroxyd, 0,5 Teile Natriumsulfat, 0,3 Teile Natriumpyrophosphat, 0,7 Teile
tertiäres Dodecylmereaptan, 0,2 Teile Natrium-formaldehydsulfoxylat,
0,03äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 0,02 Teile Eisensulfat und 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd
enthält. Die Polymerisation ist nach etwa 60 Stunden beendet.
819
910 860
Pfropfung
Als zweiter Schritt werden zu dem etwa 34°/oigen Latex pro 30 Teile Kautschuk 49 Teile Styrol, 21 Teile
Acrylnitril, 0,1 Teil tertiäres Dodecylmereaptan, 1 Teil Natriumalkylsulfonat, 0,5 Teile Kaliumpersulfat
und 240 Teile Wasser gegeben.
Die Pfropfpolymerisation ist nach etwa 9stündigem Erhitzen auf 60 bis 65° C beendet. Der etwa 24%ige
Latex wird nach Zusatz eines Alterungsschutzmittels durch Chlorkalziumlösung koaguliert, das Polymerisat
gewaschen, getrocknet, zu einem Fell verwalzt, granuliert und das Granulat zu Prüfstäben verspritzt.
Versuch B
Pfropfung
Pfropfung
Zu einem 34%igen Polybutadienlatex, wie bei Versuch A beschrieben ist, werden pro 50 Teile
Kautschuk 200 Teile Wasser mit 1 Teil Natrium-Alkylsulfonat, 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril,
0,1 Teil tertiäres Dodecylmereaptan und 0,5 Teile
409 588/463
Kaliumpersulfat gegeben. Nach etwa 8stündigem Erhitzen des Ansatzes auf 60 bis 653C ist die Polymerisation
beendet. Der erhaltene etwa 24%ige Pfropfpolymerisatlatex wird mit einem für sich polymerisierten
Mischpolymerisatlatex auf 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril so gemischt, daß auf
35 Teile des Pfropfpolymerisates 65 Teile des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates
kommen. Aufarbeitung und Prüfung erfolgt wie unter A beschrieben. Die Mischung enthält 17,5% Polybutadien.
Versuch C Polybutadienlatex
Derselbe wird in diesem Falle gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Pfropfung
Zu 33.0 Teilen dieses Polybutadienlatex, enthaltend 17,5 Teile Polybutadien, werden 88 Teile Wasser,
1 Teil η-Schwefelsäure und 0,5 Teile eines Alkylsulfonate gegeben. Nachdem der Ansatz auf 6O0C
geheizt worden ist, werden kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 57,7 Teilen Styrol,
24,8 Teilen Acrylnitril und 0,6 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan, eine Lösung aus 2 Teilen des
Alkylsulfonats, 0,3 Teilen Natriumpyrosulfit in 23 Teilen Wasser sowie eine Lösung aus 0,2 Teilen Kaliumpersulfat
in 23 Teilen Wasser zugegeben. Nach weiteren
2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der etwa 39%ige Latex wird, wie unter A beschrieben, aufgearbeitet.
Versuche D und E
Die Versuche werden analog der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt.
A | B | C | D |
0 | 0 | 0 | 0 |
30 | 50 | 17.5 | 50 |
70 | 50 | 82,5 | 50 |
100 | 65 | 100 | 35 |
0 | 35 | 0 | 65 |
30 | 17,5 | 17,5 | 17,5 |
17,5 15,0 12,5 9,4 |
6,3 5,0 |
4,4 5,0 |
23,1 18,8 16,1 |
31,3 | 45,0 | 32,5 | 0. B.* |
488 | 894 | 750 | 881 |
570 530 |
940 890 |
950 890 |
890 850 |
% Acrylnitril im Butadien-Grundpolymerisat
% Butadien-Grundpolymerisat im Pfropfpolymerisat % Styrol-Acrylnitril (70: 30) im Pfropfpolymerisat ..
% Pfropfpolymerisat in der Mischung
% Styrol-Acrylnitril-Polymerisation (70: 30) in der
Mischung
% Butadien-Polymerisat in der Mischung
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2)
bei +2O0C
bei 00C
bei -15°C
bei -30°C
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2) +200C
Biegefestigkeit bei 6 mm Durchbiegung (kg/cm2) .... Brinell-Härte (kg/cm2)
10 Sekunden
60 Sekunden
* Ohne Bruch.
Der Vergleich der Werte vorstehender Tabelle läßt folgendes erkennen:
Im Versuch A wird unter Zuhilfenahme eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses von mehr als 1 polymerisiert
und ein Polymerisat relativ hohen Kautschukgehaltes ohne weitere Abmischung hergestellt. Es
werden zwar Produkte guter Kerbschlagzähigkeit und Kältefestigkeit erhalten, die aber mit einer relativ
geringen Schlagzähigkeit, Härte und Biegefestigkeit behaftet sind. Im Versuch B wird gleichfalls unter
Anwendung eines Wasser-Monomeren-Verhältnisses von größer als 1 gearbeitet, im übrigen werden jedoch
die sonstigen Bedingungen des anmeldungsgemäßen Verfahrens eingehalten. Produkte dieser Herstellungsweise
zeigen generell eine sehr geringe Kerbschlag-Zähigkeit. Der Versuch C zeigt schließlich, daß man
Produkte geringer Kerbschlagzähigkeit und geringer Schlagzähigkeit erhält, wenn man andererseits bei
10
50 50
35
65 17,5
23,8 19,4 16,3 12,5
o. B.* 706
830 780
geringen Kautschukanteilen große Mengen Styrol-Acrylnitril direkt aufpolymerisiert und trotzdem ein
Wasser-Monomeren-Verhältnis von kleiner als 1 einhält.
Vergleichsversuch F und G
Diese Versuche zeigen die erheblich schlechteren Eigenschaften der aus den Pfropfpolymerisaten erhältlichen
plastischen Massen, wenn die Pfropfpolymerisation, d. h. die Polymerisation von Styrol
und Acrylnitril im Butadien-Mischpolymerisatlatex bei pH-Werten über 7 durchgeführt wird.
a) Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatizes
hergestellt, die einmal 3% (F)> das andere Mal 15% (G) Acrylnitril enthalten.
Die Latizes haben einen pn-Wert von 8 bis 9.
b) Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden bei F1 und G1 jeweils 100 Teile Kautschuk enthaltende
Mengen obiger Latizes mit Wasser auf eine Polymerisatkonzentration von 30% verdünnt
und mit 0,05 Teilen Natriumhydroxyd sowie mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat versetzt.
Der pH-Wert beträgt 9 bis 10. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der
Ansatz auf 6O0C erhitzt. Dann läßt man unter
Rühren ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril, sowie eine Lösung von
2,5 Teilen Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser gleichmäßig zutropfen. 2 Stunden nach beendeter
Zugabe ist die Polymerisation praktisch vollständig. Die Ph-Werte liegen bei etwa 9.
Bei den Versuchen F2 und G2 wird wie im
Beispiel 1 beschrieben verfahren, d. h. die Pfropfpolymerisation wird bei pn-Werten von 3 bis 4
durchgeführt.
c) Die erhaltenen vier Pfropfmischpolymerisatlatizes werden mit Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat
(70: 30) gemischt, so daß die Mischung 35 % Pfropfmischpolymerisat enthält. Fällung der Verarbeitung
zu Prüfkörpern erfolgt wie im Beispiel 1.
Tabelle 6 enthält die Prüfdaten.
Fi | F8 | Gi | G2 | |
% Acrylnitril im Butadien-Grundpolymerisat | 3 | 3 | 15 | 15 |
% Butadien-Grundpolymerisat im Pfropfpolymerisat % Styrol-Acrylnitril (70: 30) im Pfropfpolymerisat .. |
50 50 |
50 50 |
50 50 |
50 50 |
% Pfropfpolymerisat in der Mischung | 35 | 35 | 35 | 35 |
% Butadienpolymerisat in der Mischung | 17,5 | 17,5 | 17,5 | 17,5 |
pH-Wert bei der Pfropfpolymerisation | 9 bis 10 | 3 bis 4 | 9 bis 10 | 3 bis 4 |
Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2) bei +200C |
14,4 10,0 8,8 |
29,4 21,9 18,1 |
9,4 6,3 |
26,2 18,1 17,5 |
bei 00C | ||||
bei -15°C |
Claims (2)
1. 10 bis 60 Teilen eines elastifizierenden Pfropfpolymerisates
und
2. 40 bis 90 Teilen eines thermoplastischen Mischpolymerisates aus 10 bis 40 Teilen
Acrylnitril und 60 bis 90 Teilen Styrol oder «-Methylstyrol,
dadurch gekennzeichnet, daß das elastifizierende
Pfropfpolymerisat 1 aus einem Butadienstammpolymerisat und einer Pfropfkomponente
aufgebaut ist, wobei das Butadienstammpolymerisat
a) bis zu 25 % andere Vinylmonomere, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol und/oder
Acryl- oder Methacrylsäureester, einpolymerisiert enthält,
45
b) an der Gesamtmischung einen Anteil bis zu 25% stellt und
c) nach dem Emulsions-Polymerisationsverfahren unter Einhaltung eines Wasser-Monomeren
Verhältnisses von maximal 1, gegebenenfalls unter Verwendung einer Latexvorlage desselben
Polymerisates bei einem Wasser-Monomeren-Verhältnis von maximal 1,5,
hergestellt worden ist und wobei auf das Butadien-Stammpolymerisat
als Pfropfkomponente entweder Styrol allein oder ein Gemisch aus 60 bis Teilen Styrol und 10 bis 40 Teilen Acrylnitril
im Verhältnis von 0,2 bis 2 Teilen Monomeren zu Teil Butadienpolymerisat aufgepfropft worden
ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 802 808.
USA.-Patentschrift Nr. 2 802 808.
409 588/463 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF28420A DE1169660B (de) | 1959-05-12 | 1959-05-12 | Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF28420A DE1169660B (de) | 1959-05-12 | 1959-05-12 | Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten |
FR826819A FR1256813A (fr) | 1960-05-11 | 1960-05-11 | Compositions d'une résine vinylbenzène-acrylonitrile et d'une greffe d'un monomère vinylique sur un caoutchouc diénique |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1169660B true DE1169660B (de) | 1964-05-06 |
Family
ID=25974308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF28420A Pending DE1169660B (de) | 1959-05-12 | 1959-05-12 | Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1169660B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1264767B (de) * | 1966-05-18 | 1968-03-28 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten |
DE1289310B (de) * | 1964-06-04 | 1969-02-13 | Pechiney Saint Gobain | Thermoplastische Formmassen |
DE4309057A1 (de) * | 1993-03-20 | 1994-09-22 | Buna Ag | Polymerisationsverfahren für thermoplastische Styrenpolymere mit verbesserter Wärmeabführung |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2802808A (en) * | 1953-07-31 | 1957-08-13 | Firestone Tire & Rubber Co | Compositions of a styrene-acrylonitrile resin, a graft of styrene and acrylonitrile upon a diene rubber and a diene rubber |
-
1959
- 1959-05-12 DE DEF28420A patent/DE1169660B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2802808A (en) * | 1953-07-31 | 1957-08-13 | Firestone Tire & Rubber Co | Compositions of a styrene-acrylonitrile resin, a graft of styrene and acrylonitrile upon a diene rubber and a diene rubber |
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DE1264767B (de) * | 1966-05-18 | 1968-03-28 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten |
DE4309057A1 (de) * | 1993-03-20 | 1994-09-22 | Buna Ag | Polymerisationsverfahren für thermoplastische Styrenpolymere mit verbesserter Wärmeabführung |
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