DE1186622C2

DE1186622C2 - Thermoplastische masse zur herstellung schlagfester formkoerper

Info

Publication number: DE1186622C2
Application number: DE1957B0044521
Authority: DE
Inventors: William C Gary Ind. Calvert (V.StA.)
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1956-05-10
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR1174282A; GB841889A; DE1186622B

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse tür Herstellung schlagfester Formkörper auf der Grundlage eines Gemisches aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfprodukt aus Butadien, Styrol und Acrylnitril.

Es ist bereits bekannt, ein Pfropfprodukt dadurch kerzustellen, daß zunächst monomeres Butadien folymerisiert wird und anschließend Styrol und Acrylnitril gemeinsam aus einer Mischung dieser Substanzen auf das Polybutadien aufpolymerisiert V/erden. Derartige Pfropfprodukte zeigen zwar schon beachtliche, jedoch noch nicht ausreichende Kerbtchlagzähigkeit. Sie sind auch so teuer, daß aus diesem Grunde das Anwendungsgebiet beschränkt ist.

Es sind ferner schon Mischungen hergestellt worden, die aus Polyvinylchlorid, einem Copoiymerisat aus Styrol und Acrylnitril und einem Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien, Acrylnitril und Styrol bestehen. Diese Massen zeigen ebenfalls eine verbesserte Kerb- «chlagzähigkeit sowie einen günstigen Bruchdehnungswert.

Es wurde nun eine thermoplastische Masse gefunden, deren Zähigkeits- und Festigkeitseigenschaften denen der bisher bekannten Massen überlegen sind Und die insbesondere eine besonders hohe Kerbtchlagzähigkeit aufweist. Erfindungsgemäß werden diese Anforderungen von einer thermoplastischen Masse erfüllt, die aus (A) 30 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und (B) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das aus 30 bis 50 Gewichtsprozent eines Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat jeweils in Latex-Form einerseits Und 70 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 64 Gewichtsprozent Styrol und 36 Gewichtsprozent Acrylnitril andererseits hergestellt worden ist.

Aus den Vergleichsversuchen ist zu entnehmen, daß die Fesiigkeits- und Zähigkeitseigenschatten der eus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten formkörper im Vergleich zu jenen aus den bisher bekannten Massen erheblich verbessert sind. Das betrifft insbesondere die Kerbschlagzähigkeit, die ganz erheblich günstiger liegt, als auch andere Festigkeitseigcnschaftcn, beispielsweise Biege- und Zugfestigkeit. Das Hauptanwendiingsgcbiet dieser thermoplastischen Masse ist die Herstellung schlagfester Formkörper. Obwohl nach dem Stand der Technik bereits Ansätze einer Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit thermoplastischer Massen vorhanden waren, ist die ungewöhnliche Steigerung dieser Eigenschaften bei den erfindungsgemäßen Massen sehr überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen. In der graphischen Darstellung sind die Kerbschlagzähigkeit und die Rockwellhärte sowie weitere physikalische Eigenschaften der neuartigen thermoplastischen Masse dargestellt.

ίο Beispiel 1

Das Gemisch folgender Komponenten mit den angegebenen Gewichtseinheiten wurde 6 Stunden in einem Bad bei einer Temperatur von 65 bis 86° C geschüttelt:

Polybutadienlatex, Polybutadien-

äquivalent 30,0

Acrylnitril 25,0

Styrol 45,0

Cumolhydroperoxyd 0,75

Natriumsalz eines hydrierten, ungesättigten Harzes 2,0

Natriumpyrophosphat 0,5

Natriumhydroxyd 0,15

Natriumsalz einer kondensierten

Alkylnaphthalinsulfonsäure 0,15

Dextrose 1,0

Eisensulfat 0,01

Wasser, einschließlich des im Polybutadienlatex enthaltenen Wassers 160,0

Nach dieser Zeit war die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen. Das Polymerisat wurde mit dünner Salzlösung und Schwefelsäure koaguliert, von dem

entstehenden Reaktionsgemisch abgetrennt und bis etwa 95° C erhitzt, um eine teilweise Granulierung des aubgeflockten Produktes hervorzurufen und so das anschließende Filtrieren und Waschen zu vereinfachen. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde bei 110° C auf konstantes Gewicht getrocknet.

Ein Teil des entstandenen Polymerisates wurde durch Walzen zu einem Blatt geformt. Ein geformter Normstab des Materials hatte bei 21° C eine Kerbschlagzahl von 0,267 kp · m/cm (6 mm starker Stab gemäß ASTM-Verfahren D-526-47 T). Alle in der Folge angegebenen Kerbschlagzahlen sind ähnlich bestimmt.

Derartige Polymerisate, die aus dem Latex eines Butadienpolymerisates oder aus einem Copolymerisatlatex von Butadien und Styrol einerseits und einem Gemisch aus Acrylnitril und Styrol andererseits unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind, werden im nachfolgenden als Pfropfprodukte bezeichnet.

6(1 Die Herstellung der Pfropfprodukte gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

30 Gewichtsteile des nach dem obigen Rezept hergestellten Polymerisates wurden in einem Mischer gleichmäßig mit 70 Gewichtstcilen Polyvinylchlorid

β;-, gemischt und Probestäbe der hergestellten Mischung durch Druckformgebung hergestellt. Die nach Izod gemessene Kerbsdilagzahl betrug 1,198 kp ■ m/cm Kerbe. Wie schon erwähnt, war die Kerbschlagzahl

eines Formkörpers aus dem für dieses Gemisch verwendeten Pfropfprodukt 0,267 kp · m/cm, während die Kerbschlagzahl des Formkörpers aus Polyvinylchlorid allein nur bei 0,0485 kp · m/cm lag. Die errechnete Kerbschlagzahl für einen Formkörper aus dem Gemisch (eine unveränderte Mischung vorausgesetzt) wird durch folgende Formel dargestellt:

0,7 · 0,0485 + 0,3 ■ 0,267 = 0,114 kp · m/cm.

Dementsprechend liegt die tatsächliche Kerbschlagzahl annähernd zehnmal höher als der so errechnete Wert; die tatsächliche Kerbschlagzahl ist mehr als viermal größer als die Kerbschlagzahl für den Formkörper aus dem für das Gemisch benutzten Pfropfprodukt und fast dreiundzwanzigmal größer als die Kerbschlagzahl für den Formkörper aus Polyvinylchlorid.

Beispiel 2

Die folgende Tabelle gibt die errechneten Kerbschlagzahlen, Rockwell-Härten (ASTM-Methode D-785-51) und die Strangpreßgeschwindigkeiten einer Reihe von Gemischen an, die aus Polyvinylchlorid und dem Pfropfprodukt gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die Strangpreßgeschwindigkeit gibi die Gewichte der Gemische in Gramm an, die wäh-

ίο rend einer Minute durch ein·; unterhalb eines Behälters angebrachte gewöhnliche Düse ausfließen. Dei Behälter enthält einen Vorrat an Gemisch bei kon stanter Temperatur und bei konstantem Druck.
Die in der Tabelle angegebenen Werte der ermittelten Kerbschlagzahlen, Rockwell-Härten und Strangpreßgeschwindigkeiten sind graphisch als Funktior der Zusammensetzung der Gemische in dem Diagramm (ausgezogene Linien) aufgetragen.

Zusammensetzung des Gemisches in Gewichtsprozent	Polyvinyl chlorid	Errechnete Kerbschlagzahl nach Izod	feet -lbs inch	Gemessene Kerbschlagzahl nach Izod	feet lbs/inch	Verhältnis Izod festgestellt	Rockwell- Härte	Sirangpreß- geschwindig- keit
Pfropf produkt	0	kp-m cm		kp · m/cm	4,87	zu errechnet		g/min
100	10		4,47	0,267	5,15		86	3,86
90	20	0,246	4,07	0,282	5,27	1,15	85	3,11
80	30	0,224	3,67	0,290	8.4	1,29	88	2,84
70	40	0,202	3,27	0,462	1.2,0	2,29	91	2,44
60	50	0,180	2,87	0,661	14,14	3,67	96	2,14
50	60	0,157	2,48	0,784	17,15	4,93	99	1,56
40	70	0,136	2,08	0,950	20,17	6,92	101	1,52
30	80	0,115	1,68	1,110	3,2	9,70	105	1,02
20	90	0,092	1,28	0,176	1,45	1,90	108	0,89
10	100	0,069	—	0,079	0,88	1.J3	112	0,80
0	—	0,0485		111	0,80

Aus der obigen Tabelle ergibt sich im Zusammenhang mit dem Diagramm, daß bei steigendem Anteil an Pfropfprodukt in Polyvinylchlorid ein allmählicher Anstieg der Kerbschlagzähigkeit bis zu einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Pfropfprodukt zu verzeichnen ist. Mit 30^/0 Propfprodukt erhält man ein Gemisch mit außerordentlich großer Kerbschlagzähigkeit, und bei weiterer Steigerung des Pfropfproduktanteiles liegen die Kerbschlagzahlen noch hoch, fallen jedoch als geradlinige Funktion des Pfropfpoduktanteiles bis zu einem Gehalt von 80% oder mehr ab, wobei das Gemisch im wesentlichen dann die gleiche Kerbschlagzähigkeit wie reines Pfropfprodukt aufweist.

Im Bereich von 20 bis 70 Gewichtsprozent Pfropfprodukt sind die Kerbschlagzähigkeiten der Gemische etwa zwei- bis fast zehnmal größer als man auf Grund der Kerbschlagzähigkeiten der einzelnen Bestandteile und der Zusammensetzung hätte erwarten können.

Bei steigendem Pfropfproduktanteil in Polyvinylchlorid fällt die Rockwell-Härte ab, liegt jedoch bei einem Mischungsverhältnis 70:30 von Polyvinylchlorid zu Pfropfprodukt (bei dem sich die maximale Kerbschlagzähigkeit zeigt) noch bei 105, verglichen mit einer Rockwell-Härte von 111 bei normalem Polyvinylchlorid.

Wenn man dem Polyvinylchlorid steigende Mengen von dem Pfropfprodukt zusetzt, erhält man Gemische, die mit zunehmender Leichtigkeit ausfließen und besser verformbar werden.

Die Härte des Polyvinylchlorid-Pfropfprodukt-Gemisches ist eine etwa direkt proportionale Funktion des Polyvinylchloridgehaltes, die Strangpreßgeschwindigkeit ist eine umgekehrt proportionale Funktion des Polyvinylchloridanteiles. Mit anderen Worten verhalten sich die Gemische hinsichtlich dieser beiden physikalischen Eigenschaften so, wie es auf Grund ihrer Zusammensetzung aus den einzelnen Komponenten zu erwarten war. Dagegen nimmt die Kerbschlagzähigkeit der Gemische als Funktion der Gemischzusammensetzung einen ungewöhnlichen und völlig unerwarteten Verlauf.

Beispiel 3

Die Polymerisationsvorschrift im Beispiel 1 wurde so abgeändert, daß 50 Gewichtsteile Polybutadien (in Form von Polybutadienlatex) zusammen mit 18 Gewichtsteilen Acrylnitril und 32 Gewichtsteilen Styrol eingesetzt wurden.

Während das Verhältnis von Aciylnitri'l zu Styrol das gleiche wie im Beispiel 1 war, verhielt sich die Gewichtssummc der beiden Komponenten im vorliegenden Beispiel gegenüber Beispiel 1 wie 50 : 70. Die anderen Komponenten entsprachen der Vor-

schrift vom Beispiel 1; die Polymerisation und die Gewinnung des Polymerisates wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Dieses Polybutadien-Pfropfprodukt wurde mit Polyvinylchlorid gemischt. Die Kerbschlagzähigkeiten (nach Izod) der verschiedenen Gemische wurden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Das Diagramm zeigt diese Kerbschlagzahlen graphisch als Funktion der Zusammensetzung der Gemische (gestrichelte Linie).

Zusammensetzung des Gemisches	Polyvinyl	Errechnete Kerbschlagzahlen	kp-m/cm	zod	Gemessene Kerbschlagzahlen	kp-m/cm	Izod	Verhältnis der fest
in Gewichtsprozent	chlorid	nach			nach	0,539		gestellten zu
			0,491	feetlbs/inch		0,555	feet-lbs/inch	errechneten
Propfprodukt	10	0,442	_	0,638	9,8	Izod- Zahlen
100	20	0,393	8,91	0,710	10,1
90	30	0,344	8,02	0,775	11,6	1,13
80	40	0,294	7,12	0,798	12,9	1,45
70	50	0,245	6,13	0,940	14,1	1,81
60	60	0,195	5,34	0,922	14,5	2,26
50	70	0,146	4,45	0,922	17,1	2,72
40	80	0,122	3,55	0,165	16,8	3,84
30	8j	0,097	2,66	0,154	16,8	4,73
20	90	0,073	2,22	0,077	3,0	6,31
15	95	—	1,77	0,0484	2,8	1,35
10	100	1,33	1,4	1,58
5	—	0,88	1,05
—	--

Gemische aus diesem Polybutadien-Pfropfprodukt und Polyvinylchlorid zeigen das gleiche Allgemeinverhalten wie die im Beispiel 1 beschriebenen Pfropfprodukt-Polyvinylchlorid-Gemische, obwohl im einzelnen doch Unterschiede bestehen. Das für diesen Versuch benutzte Polybutadien-Pfropfprodukt hat eine doppelt so große Kerbschlagzähigkeit wie das im Beispiel 1 gebrauchte Pfropf produkt. Bei zunehmendem Polyvinylchloridanteil in dem Gemisch stiegen die Kerbschlagzahlen fortlaufend an und erreichten ihren Maximalwert von etwa 0,94 kp · m/cm bei Gemischen mit einem Polyvinylchloridgehalt von 60 bis 80 Gewichtsprozent. Dieser Maximalwert liegt etwa? tiefer als bei den Gemischen des Beispiels 2. Der Kurvenverlauf zeigt einen kurzen, aber deutlicher! waagerechten Teil im Maximalbereich im Gegensatz zur der scharfen Spitze, die bei den Gemischen des Beispiels 2 zu beobachten war. Bei Steigerung des Polyvinylchloridgehaltes über 80 Gewichtsprozent hinaus wird ebenfalls ein steiler Abfall der Kerbschlagzähigkeit festgestellt. Es ist zu bemerken, daß die Kerbschlagzähigkeit dieses Polybutadien-Pfropfprodukt-Polyvinylchlorid-Gemisches bei einem Polyvinylchloridgehalt von 60 bis 80 Gewichtsprozent im Durchschnitt fünfmal so hoch liegt wie die errechnete Kerbschlagzähigkeit dieser Gemische.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden zur Herstellung des Pfropfprodukts an Stelle von reinem Polybutadienlatex verschiedene handelsübliche Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latices benutzt. Auf das Gesamtgewicht von Buladien-Styrol-Copolymerisat. Acrylnitril und Styrol bezogen, enthalten die Polymerisate 30 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Copoiymerisal, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 45 Gewichtsprozent Styrol. Die anderen Bestandteile der Polymerisationsmischung, das Polymerisationsverfahren und die Gewinnung des Polymerisates stimmten im wesentlichen mit Beispiel 1 überein.

Die verschiedenen Pfropfprodukte auf der Basis von Butadien-Styrol-Copolymerisat wurden mit Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 30 : 70 gemischt und die Kerbschlagzähigkeit festgestellt. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

70: 30 Polyvinylchlorid-Pfropfprodukt-Gemisch

Berechnete Kerbschb.gwerte

der Mischungen kp ■ π cm ] feet · lbs/inch

Gemessene Kerbschlagwerte

der Mischungen kp m/cm I feet lbs, inch

Verhältnis

tatsächlich

zu errechnet

Rockwell-Härte der Mischung

0,245 0,158 0,091

4,46 2,87 1,64

0,980

1,36

1,22

17,8
25,0 22.2

3,99

8,01

13,54

104 105 102

Die Ergebnisse zeigen, daß Pfropfprodukte aus 65 mal größer als auf Grund der Werte für die einzelnen

itnHipfi-Stv.-ni-fVinnivmerisat-T Jifex mit Arrvlnitrtl R^ctarvHieil«. ,._nA j«_ τ * _„ Aar- Π,ρ-

Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latex mit Acrylnitril und Styrol mit Polyvinylchlorid Gemische ergeben, deren Kerbschlagzähi^keit vier- bis dreizehneinhalb- Bestandteile und der Zusammensetzung misches zu erwarten gewesen wäre.

des Ge-

Beispiel 5

In diesem Versuch werden an Stelle der handelsüblichen Latexarten Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latices verwandt, die im Laboratorium hergestellt wurden (Butadien zu Styrol gleich 75:25). Das Pfropfprodukt enthält 30 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Copolymerisat, 25 Gewichtsprozent Acrylnitril

und 45 Gewichtsprozent Styrol. Die anderen Bestanc teile der Polymerisate, das Polymerisationsverfahre und die Gewinnung des Polymerisates stimmen ir wesentlichen mit Beispiel 1 überein.

Diese Pfropfprodukte auf der Basis von Butadien Styrol-Copolymerisat wurden mit Polyvinylchlorid ii Gewichtsverhältnis 30 : 70 gemischt. Die Kerbschlaf Zähigkeiten und die Rockwell-Harten sind in der fol genden Tabelle zusammengestellt.

70: 30 Polyvinylchlorid-Pfropfprodukt-Gemisch

Berechnete Kerbschlagwerte
kpm/cm feet-lbs/inch

Gemessene Kerbschlagwerte kpm/cm I feetlbs/inch

Verhältnis

tatsächlich

zu errechnet

Rockwell-Härte der Mischung

0,119
0,100
0,099

2,09
1,82
1,78

1,100
1,200
1,190 20,0
21,8
20,7

9,57
11,98
11,63

98 105 104

Beispiel 6

Es wurde die Polymerisationsanweisung des Bei-Spieles 1 wiederholt, wobei noch zusätzlich 0,5 Gewichtsanteile gemischte tertiäre Mercaptane (bestehend aus tertiären Alkylmercaptanen mit C₁₂-, C₁₄- und C„.-AIkylgruppen etwa im Verhältnis 60:20:20) zugesetzt wurden. Das entstandene Gemisch wurde polymerisiert und das Polymerisat wie im Beispiel 1 gewonnen. Dieses Polymerisat hatte eine viel höhere Strangpreßgeschwindigkeit als das normale Pfropfpolymerisat nach Beispiel 1. Die Kerbschlagzähigkeit dieses abgewandelten Pfropfproduktes betrug 0,28 kp · m/cm bzw. 5,1 feet · lbs/inch. Die tatsächliche Kerbschlagzähigkeit bei einem Mischungsverhältnis von Pfropfprodukt zu Polyvinylchlorid in Verhältnis 30 : 70 betrug 0,85 kp · m/cm bzw 15,34 feet-lbs/inch. Der für dieses Gemisch er rechnete Wert liegt bei 0,118 kp · m/cm bzw 7,18 feet · lbs/inch, und das Verhältnis des tatsäch liehen zu dem errechneten Wert ist 7,18

Beispiel 7

Polyvinylchloride verschiedener Herkunft ergebei bei Zusatz von Pfropfprodukten Gemische mit großei Kerbschlagzähigkeit. Die nachfolgende Tabelle zeig der Kerbschlagzähigkeit solcher Gemische, in dener 30 Gewichtsprozent Pfropfprodukt und 70 Gewichts prozent Polyvinylchlorid verschiedenen Ursprung; enthalten sind.

Zusammensel7iing tics Gemisches	Polyvinylchlorid	Hersteller des Polyvinylchlorids	Ermittelte Kerbschlagzahl	feet · lbs/inch
in Gewichtsprozent	70		nach Izod	20,17
Pfropfprodukt	70	Goodrich Chemical Co.	kp · m/cm	20,55
30	70	Goodrich Chemical Co.	1,110	22,38
30	70	Firestone Plastic Co.	1,128	24,15
30	70	Monsanto Chemical Co.	1,230	18,54
30	70	Diamond Alkali Co.	1,330	12,60
30		St. Gobain	1,018
30	0,695

Es ist zu ersehen, daß sich die Polyvinylchloridsorten amerikanischen Ursprungs untereinander ähnlich verhalten. Diese Pfropfprodukt-Polyvinylchlorid-Gemische haben bei einem Gewichtsverhältnis 30: 70 alle Kerbschlagzahlen von rund 1,1 kp · m/cm. Das französische Fabrikat zeigt, wenn es ähnlich gemischt wird, nicht so günstige Kerbschlagzähigkeiten; jedoch ist das entstehende Gemisch immer noch ein Werkstoff mit großer Kerbschlagzähigkeit.

Beispiel 8

70Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (ein spezielles Polymerisat der Firma Goodrich Chemical Co.) wurden mit 30 Gewichtsprozent Pfropfprodukt nach Beispiel 1 vermischt. Dieses spezielle Polyvinylchlorid ist eine Sorte mit großer Kerbschlagzähigkeit; sie beträgt 0,128 kp · m/cm bzw. 2,35 feet · lbs/inch. Das Gemisch hatte eine tatsächliche Kerbschlagzähigkeit von 0,71 kp · m/cm bzw. 12,92 feet · Ibs/inch. Die errechnete Kerbschlagzähigkeit des Gemisches betrug 0,171 bzw. 3,! 1, und das Verhältnis des tatsächlichen Wertes zum errechneten Wert beträgt 4,15.

Wenn auch das Gemisch aus diesem speziellen Polyvinylchlorid mit dem Pfropfprodukt immer noch eine bemerkenswerte Kerbschlagzähigkeit hat, =0 ist doch der Effekt nicht annähernd so groß als wenn man ein gewöhnliches Polyvinylchlorid mit geringer Ketbschlagzähigkeit verwendet.

Beispiel 9

Die außergewöhnlichen Eigenschaften von mit Polyvinylchlorid gemischtem Pfropfprodukt sind im

509608/351

fiftt

Hinblick auf die Tatsache, daß andere, den Pfropfprodukten in ihrer chemischen Zusammensetzung ähnliche Materialien nicht diesen Effekt aufweisen, völlig unerwartet. 'Die folgende Tabelle zeigt Werte und Eigenschaften von Gemischen, die durch Mischung von 30 Gewichtsprozent verschiedener Polymerisate mit hoher Kerbschlagzähigkeit mit 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid erhalten wurden. Um den Vergleich zu erleichtern, werden auch älinliche Gemische mit dem Pfropfprodukt aufgeführt.

Bezeichnung des Polymerisates

Kerhschlagzähigkeit kp-m/cm I feet-lbs/inch

Anmerkung 1 0,463 8,42

Anmerkung2 0,456 8,30

Anmerkung3 0,367 6,80

Pfropfprodukt nach Beispiel 1 0,267 4,87

Anmerkung!:

Gemisch aus 2 Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (45:25) mit 1 Teil Buladien-Acrylnitril-Copolymerisat. Anmerkung 2:

Gemisch aus Styrol-Acrylnitril-Copolymcrisat mit einem geringen Anteil von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat. Anmerkung 3:

Ein Produkt mit ähnlichen Figenschaften wie unter Anmerkung 2.

Gemisch

25

Errechnete

Kerbschlagzähigkeit

nach I ζod

kp-m/cml feet-lbs/inch

0,172
0,170
0,146
0,114

3,14
3,11
2,66
2,08

Gemessene

Kerbschlagzähigkeit

nach Izod

kp-m/cml feet-lbs/inch

0,022
0,046
0,021
0,110

0,40

0.84

0,39

20,17

Verhältnis tatsächlich

zu berechnet

0,13 0,27 0,15 9,70

35

4°

Alle vier Polymerisate der obigen Tabelle haben eine im wesentlichen ähnliche chemische Zusammensetzung, da sie aus Butadien, Acrylnitril und Styrol bestehen. '

Die ersten drei Polymerisate der Tabelle sind ₄« zwar Stoffe mit großer Kerbschlagzähigkeit Doch " wenn man versucht, die Kerbschlagzähigkeit von eewohnhehem Polyvinylchlorid dadurch zu verbessern daß man eines der drei ersten Polymerisate mechanisch dem Polyvinylchlorid zusetzt, so ergibt sich ein Gemisch nut einer im Vergleich zum reinen Polyvinylchlorid geringeren Kerbschiagzähigkeit Die Kerbschlagzahigkeit dieser Gemische beträgt nur ein Achtel bis ein Viertel des Wertes, der auf Grund der einzelnen Bestandteile und der Zusammensetzung zu π erwarten gewesen wäre.

Das Pfropfprodukt ist ebenfalls ein Material mit

großer Kerbschlagzähigkeit, doch zeigt es bei Zusat zu gewöhnlichem Polyvinylchlorid einen überraschen den und völlig unerwarteten Effekt. Die Kerbschlag Zähigkeit ist um ein Vielfaches höher als die irgend ' eines Bestandteiles. Sie ist fast zehnmal so groß wl· auf Grund der Keibschlagzähigkeit der cinzeinei Bestandteile und der Gemischzusammensetzung zi erwarten gewesen wäre. Als Belege für die unerwar teten guten Eigenschaften der crfindungsgemäßei thermoplastischen Masse dienen die folgenden Bei spiele: Beispiel 10 ist ein eriindungsgemiißes Gemisci aus einem Pfropfprodukt und Polyvinylchlorid; da Vergleichsbcispid betrifft ein Mischpolymerisat nact dem Stand der Technik.

Beispiel 10

Es wird ein Pfropfprodukt einer Kerbschiagzähigkeit von 0,267 kp ■ m/cm (4,87 feet · lbs/inch), bestehend aus 30 Gewichtsprozent Polybutadien (al; Pfropfgrundlage), 45 Gewichtsprozent Styrol unc 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird koaguliert, gewaschen unc getrocknet. Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent eines Polyvinylchlorids mit einer Eigenviskosität von 0,81 und einer Keibschlagzähigkeit von 0,0485 kp · m/cm U88 feet ■ lbs/inch) und 20 Gewichtsprozent des tropfproduktes wird auf einem eng eingestellten 15,24 -30,48-cm-Zweiwalzenknetwerk bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180⁰C verarbeitet.

Vergleichsbeispiel

Ein Mischpolymerisat mit einem ML-4-Mooney-Wert von 80 wird durch Polymerisieren eines monomeren Gemisches aus 67 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 16 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewicntsprozcnt Styrol in einer Fettsäurcseifen-Emulsion bei 30"C unter Anwendung eines Kaliumpersulfat-Natnumbisulfit-lnitiatorsystcms mit einer Umwandlung von 58"/0 hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Ein Copolymerisat aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylnitril mit einer Kerbschiagzähigkeit von 0,028 kp-m/cm (0,5 feet ■ lbs/inch) wird durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Sodann wird unter Anwendung des Polyvinylchlorids aus Beispiel 10 ein Dreikomponentengemisch hergestellt, aas 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und IU Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthält. Das , ^em'^s<* ^wird auf einem eng eingestellten 15,^4 · 30,48-cm-ZweiwaIzenknelwerk bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180 C verarbeitet.

Beide Massen werden in Tafelform aus dem Knet- ^erk entfernt und in üblichen Prüfformen verformt Anschließend werden die so erhaltenen Massen geprüft, wobei folgende Ergebnisse festgestellt werden:

Zugfestigkeit bei 23° C

Bruchfestigkeit bei 23° C
Kerbschlagzähigkeit bei 23° C nach Izod

Biegemodul bei 23° C

Biegefestigkeit bei 23° C ......

522 kg'cm* 50« Ό

1,08 kp-nrcm Kerbe

420,000 890 kg/cm* 406 k «cm²
150%

0.135 kp· m/cm
Kerbe

320,000
683 kg/cm²

Prüfverfahren

ASTM D 638-62 ASTM D 638-62 ASTM D 256-56 (unter Anwendung eines 4,54-kg-Hanimers) ASTM D 790-59 T ASTM D 790-59 T

Die Pfropfprodukte und Polyvinylchloridsorten, ie zur Herstellung der beschriebenen Gemische in en verschiedenen Beispielen angeführt wurden, entielten die üblichen Stabilisaloren. Bekanntlich v/ird olyvinylchlorid gewöhnlich dadurch stabilisiert, daß lan ihm ein oder mehrere Stoffe zusetzt, wie etwa ^:eltsäuremonoglyceride, Cadmiumslearate oder Diutylzinndilaurat. Ähnlich werden die Pfropfprodukte

gewöhnlich dadurch stabilisiert, daß man ihnen kleine Mengen gewisser Stoffe zusetzt, wie Di-tert.-butylp-cresol, Bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-cresol)-2,?/-metylen oder heptylieites Diphenylamin. Diese Stabilisatoren verringern die Geschwindigkeit, mit der sich diese Polymerisate im Laufe der Zeit verschlechtern, und sie vergrößern demgemäß die wirtschaftliche Verwendbarkeit dieser Stoffe.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

682

Claims

Patentanspruch:

Thermoolastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper auf der Grundlage eines Gemisches aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, bestehend aus (A) 30 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und (B) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat jeweils in Latex-Fom einerseits und 70 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 64 Gewichtsprozent Styrol und 36 Gewichtsprozent Acrylnitril andererseits hergestellt worden ist.