DE2901684C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfcopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfcopolymerisaten

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (a) einen Polymerlatex einsetzt, der in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.-"/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Dialkylzinn-diacrylats hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation gemäß (b) mit einem Monomerengemisch durchführt, in dem bis zu 10% Acrylnitril, bezogen auf das Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (a) ein Gemisch aus Butadien und höchstens 70% Styrol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Verfahrensstufe (a) unter Verwendung eines Dialkyl-zinn-diacrylats mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- J5 zeichnet, daß man in Verfahrensstufe (b) ein Monomerengemisch einsetzt, das aus 30 bis 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 70 bis 30 Gewichtsteilen Styrol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Verfahrensstufe (b) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Verfahrens- ·*5 stufe (b) in Gegenwart von 0,01 bis 5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Dialkyl-zinn-diacrylats und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten durchführt.
8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen Pfropfcopolymerisate zur Verbesserung der Weißbruch-Eigenschaften von Vinylchloridpolymerisaten.
55
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung bestimmter, durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat und Styrol auf ein vemetztes gummiartiges Substrat erhältlicher Pfropfcopolymerisate. Diese Pfropfpolymerisate zeichnen sich durch eine gute Transparenz und Verarbeitbarkeit aus und sind mit Vinylchloridpolymerisaten verträglich, wobei mit letzteren Polymergemische entstehen, die sich durch gute Weißbruch-Eigenschaften und eine gute Schlagzähigkeit ausweisen.
60 Pfropfcopolymerisate, bei denen eine starre Phase auf eine gummiartige Phase aufgepfropft ist, sind bekannt Sie weisen eine gute mechanische Festigkeit auf, und eignen aich zur Herstellung von geformten Gebilden. Die Pfropfcopolymerisate eignen sich gleichzeitig auch dazu, gewöhnlich brechbaren Polymerisaten, wie ABS-Copolymerisaten und Polyvinylchlorid erwünschte Eigenschaften, wie eine verbesserte Schlagzähigkeit, zu verleihen. Dabei werden die übrigen vorteilhaften Eigenschaften der ABS-Copolymerisate und von Polyvinylchlorid nicht verschlechtert
Allerdings sind viele Pfropfcopolymerisrte des vorstehenden Typs zwar zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinylchloridpolymerisaten geeignet, weisen jedoch gleichzeitig Nachteile im Hinblick auf die Transparenz und Färbung der entstandenen Produkte auf. Vielfach ist es bei geformten Gebilden aus Vinylchloridpolymerisaten wesentlich, daß die Gebilde transparent sind, oder zumindest relativ farblos. Es ist somit häufig notwendig, bei der Herstellung von Gebilden aus Vinylchloridpolymerisaten eine oder mehrere der erwünschten Eigenschaften der Produkte für eine andere Eigenschaft zu opfern, z. B. ein Teil der Transparenzeigenschaft zugunsten einer erwünschten Schlagzähigkeit oder ein Teil der Schlagzähigkeit zugunsten einer erwünschten optimalen Transparenz.
Selbstverständlich wäre es wünschenswert, geformte Gebilde aus Vinylchloridpolymerisaten zu erhalten, die sowohl eine befriedigende Schlagzähigkeit als auch eine zufriedenstellende Transparenz aufweisen.
In der US-PS 29 25 625 wird die Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten zur Herstellung von in der Farbe kontrastierender Einprägungen beschrieben. Diese werden durch Anwendung von Spannung an ein starres, dehnbares Polymerisat verursacht, wobei sich eine Defo;mation in Form der kontrastierenden Einprägung bildet. Diese Deformation ist mit einer Weißfärbung des Polymeren im Bereich der Deformation verbunden. In den US-Patentschriften 29 96 822, 30 36 945 und 30 47 443 wird dieser Gegenstand ebenfalls behandelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend geschilderten Nachteile, die sich durch Zugabe der bekannten Pfropfcopolymerisate ergeben, zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Produkte herzustellen, die sowohl eine gute Schlagzähigkeit als auch Transparenz aufweisen, die weiterhin vorteilhafte erwünschte Weißbruch-Eigenschaften besitzen und sich zufriedenstellend verarbeiten lassen.
Es ist bekannt, zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfcopolymerisaten Divinylbenzol als Vernetzungsmittel für die gummiartige Komponente einzusetzen. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch größere Mengen an Divinylbenzol notwendig, um die gleichen günstigen Eigenschaften zu erzielen, wie sie durch eine gegebene Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Dialkyl-zinndiacrylats bewirkt werden. In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat zur Modifizierung eines Vinylchloridpolymerisats verwendet werden soll, bewirkt der Einsatz eines Dialkyl-zinn-diacrylat-Vernetzungsmittels in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung von Produkten mit sehr günstigen Weißbruch-Eigenschaften.
Das in der Verfahrensstufe (a) eingesetzte Polymerisationsgemisch kann auch bis zu 10% Acrylnitril, bezogen auf das Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat enthalten. Das Gemisch gemäß Verfahrensstufe (a) kann demgemäß Butadien alleine. Butadien und Styrol, oder Butadien, Styrol und Acrylnitril enthalten. Der Gehalt an Styrol kann bis zu 70%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, betragen.
Das eingesetzte Dialkyl-zinn-diacrylat hat die Formel
R2Sn(OCOCH = CH2J2,
in der R einen Alkylrest darstellt Bevorzugte Alkyl'este sind niedere Alkylreste, d. h. solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe. Besonders bevorzugte Alkylgruppen stellen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein, jedoch sind gewöhnlich wegen ihrer leichteren Darstellbarkeit solche Dialkylzinn-diacrylate bevorzugt, in denen die Alkylgruppen gleich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylzinn-diacrylate erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden Dialkyl-zinnoxids mit Acrylsäure gemäß dem nachstehenden Formelschema:
R2SnO + 2 HOCOCH = CH2
- R2Sn(OCOCH = CH2)2 + H2O
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, und das während der Umsetzung entstehende Wasser wird azeotrop entfernt.
Die Umsetzung kann auch bei einer etwas höheren Temperatur erfolgen, wobei das gebildete Wasser bei der Entstehung abdestilliert wird, vgl. R. C. Poller, »Chemistry of Organotin Compounds« Academic Press, New York (1970), S. 173.
Wie vorstehend angegeben, ist es nicht erforderlich, daß die Zugabemenge des als Vernetzungsmittel eingesetzten Dialkylzinn-diacrylats im Vergleich mit den Zugabemengen der üblicherweise eingesetzten bekannten Vernetzungsmittel groß ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Zugabemenge 0,05 bis etwa 1,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
In Verfahrensstufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten enthält das Methylmethacrylat-Styrol-Gemisch im allgemeinen gleiche, auf das Gewicht bezogene Mengen dieser Monomeren. Es werden etwa 30 bis 70 Teile Methylmethacrylat und 30 bis 70 Teile Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten wird in der Verfahrensstufe (b) im Polymerengemisch ebenfalls ein Vernetzungsmittel eingesetzt. Bei diesem Vernetzungsmittel kann es sich um das gleiche handeln, wie in Verfahrensstufe (a) eingesetzt, d. h. um Dialkyl-zinn-diacrylat; es können jedoch auch andere Vernetzungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Divinylbenzol, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetramethallylsilan, Äthylenglykoldiacrylal, Äthylenglykoldimethacrylat, Dialkylitaconat, Allylacrylat oder PoIyäthylenglykoldiacrylat. Im allgemeinen ist jedoch, sofern ein Vernetzungsmittel in Verfahrensstufe (b) eingesetzt wird, die in Verfahrensstufe (a) vorgesehene Verwendung von Dialkyl-zinn-diacrylat oder die Verwendung von Divinylbenzol bevorzugt. Die Zugabemenge an in der Verfahrensstufe (b) eingesetzten Vernetzungsmitteln beträgt 0,01 bis 5%, bezogen auf das gesamte MonomerengewichL
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der Stufen (a) und (b) durchgeführt wird, sind bekannt, ebenfalls die eingesetzten Katalysatoren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Ein Gemisch von 0,8 Teilen Dibutyl-zinn-diacrylat,
28,5 Teilen Styrol, 3,0 Teilen einer 15prozentigen wäßrigen Kaliumoleat-Lösung und 145 Teilen Wasser wird auf 57,8°C erhitzt und anschließend mit Butadien bis zu einem Druck von 6,1 bar behandelt Danach wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch von 0,05 Tei-
len einer li.lprozentigen wäßrigen Azodiisobuttersäurenitrillösung und 5,0 Teilen einer wäßrigen Xanthangum-Lösung (vgl. the Merck Index, 9. Auflage, 1976, Nr. 9719) versetzt Das Reaktionsgemisch wird sodann bei den vorstehend angegebenen Temperatur- und
Druckbedingungen während 15 Stunden belassen, worauf weitere 11 Stunden auf 67,8 bis 72,2° C erhitzt wird. Während dieser Zeit wird der Butadiendruck allmählich auf 133 bar reduziert Es wird eine Gesamtmenge von 70 Teilen Butadien verbraucht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird durch ein Tuchfilter filtriert Man erhält 231,7 Teile eines Latex mit einem Feststoffgehalt (vernetztes Copolymerisat von Styrol und Butadien) von 38,7 Gew.-%, einem pH-Wert von 9,0 und einem Wasserdampfdestillationswert von 5,5.
3S Ein Gemisch aus 65,0 Teilen des derart hergestellten Latex und 178 Teilen Wasser wird bei 60° C getrennt und portionenweise während 1 Stunde mit den nachstehenden Komponenten versetzt:
(1) Einem Gemisch aus 17,5 Teilen Methylmethacrylat, 2,0 Teilen Acrylnitril und 15,5 Teilen Styrol;
(2) 0,275 Teilen einer 80prozentigen wäßrigen Cumolhydroperoxidlösung und
(3) einer Lösung von 0,015 Teilen Eisen(ll)-sulfat-heptahydrat, 0,045 Teilen 48prozentiger wäßriger Lösung von Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure und 0,15 Teilen Natrium-formaldehyd-sulfoxylat in 1,50 Teilen Wasser.
10 Minuten nach Beginn der 1 stündigen Zugabemenge wird die Temperatur von 60° C auf 71,Γ C erhöht und das Gemisch wird während der weiteren 50 Minuten der Zugabedauer und anschließend weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 2,0 Teilen einer 15prozentigen Kaliumoleatlösung und einer Lösung von 0,45 Teilen Natriumhydroxid in 30 Teilen Wasser versetzt. Das entstandene Polymerisationsgemisch wird im ganzen leicht umgerührt und anschließend durch ein Tuchfilter filtriert. Man erhält 306 Teile eines Latex (bestehend aus einem Pfropfcopolymerisat von Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol auf einem aus einem Copolymerisat von Styrol und Butadien bestehenden Substrat). Der pH-Wert beträgt 10,3. Gesamtfeststoff-
- gehalt: 33,6%.
Beispiel 2 (zum Vergleich) Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle
des im Polymerisationsgemisch enthaltenen Dioctylzinn-diacrylats 2,0 Teile Divinylbenzol eingesetzt
Beispiel 3
Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Polymerisate werden mit Vinylchlorid-Polymerisaten zu den nachstehenden Zusammensetzungen vermischt:
Vinylchloridpolymerisat 100,0 Teile
Di-n-octyl-zinn-S,S'-bis
(isooctylmercaptoacetat) 1,2 Teile
'i riglycerid-Schmiermittel 0,6 Teile
Montansäure-Triglycerid 0.8 Teile
Polymerisat aus Beispiel ! (oder
Beispiel 2) 13,0 Teile
Die Torsions-Fließverformung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird üblicherweise mit Hilfe eines Brabender-Gerätes gemessen. Es wird die dynamische Viskosität der erhaltenen Polymerisate bestimmt, während diese bei einer bestimmten Yemperatur einem mechanischen Mischen und Abscheren unterworfen werden, wobei man eine Bewertung der erhaltenen Polymerisate unter solchen Bedingungen erhält, die den Bedingungen bei der Verarbeitung ähneln. Als Testergebnisse erhält man die Schmelzviskosität, ausgedrückt in metergramm. In der nachstehenden Tabelle I sind Testergebnisse aus den Polymerisatprodukten von Beispiel 1 (gemäß der Erfindung) und Beispiel 2 (Vergleichsversuch) zusammengefaßt. Die Ablesungen erfolgen nach 15 und nach 20 Minuten (nachdem das Polymerisat vollständig geschmolzen ist). Die Temperatur wird bei 1800C gelassen und das geschmolzene Polymerisat wird bei 30 U.p.M. gerührt.
Tabelle I
Polymerisat Torsion (metergramm)
nach 15 Minuten nach 20 Minuten
Beispiel 1
Beispiel 2
2200
2300
2200 2300
Es läßt sich feststellen, daß die Viskosität des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisats etwas geringer als das des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerisats ist. Dies bedeutet eine Erleichterung bei der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisats. Dabei ist festzuhalten, daß wesentlich weniger Vernetzungsmittel bei der Herstellung des Polymerisats gemäß Beispiel 1 notwendig ist.
Die Transparenz der gemäß den Beispielen erhaltenen Pfropfcopolymerisate geht aus der Betrachtung der Prozentwerte von Lichtdurchlässigkeit und Trübung der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate hervor.
Tabelle II
Ordnung liegen, wie bei den bekannten Pfropfcopolymerisaten (gemäß Beispiel 2). Allerdings ist bei den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten eine leichte Verbesserung der Trübungseigenschaften zu erkennen. ?n der nachstehenden Tabelle III sind Meß-verte bezüglich der Weißbruch-Eigenschaften von Vinylchloridpolymerisaten zusammengefaßt, die durch die gemäß den Beispielen erhaltenen Pfropfcopolymerisate modifiziert sind. Vielfach wird der auftretende Weißbruch als
κι ein Nachteil aufgefaßt, da durch ihn die Transparenz und der ästhetische Eindruck der untersuchten Polymerisate beeinträchtigt wird. Dieser »Nachteil« stellt jedoch eine äußerst erwünschte Eigenschaft bei denjenigen Polymerisatgemischen dar, in denen in der
ι i Farbe kontrastierende Einprägungen eingeführt werden sollen. Eine hohe Weißbruch-Fähigkeit macht eine leichte Herstellbarkeit von Zeichen, Beschriftungen etc. möglich.
Durch eine verhältnismäßig geringe Zugabemenge
2(i der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate werden bei VinyJchiorid-Poiymerisaten ausreichende Weißbruch-Eigenschaften bewirkt. Hierfür sind etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsieile des Vinylchloridpolymerisats ausreichend.
?> Beispiele für Vinylchloridpolymerisate, deren Weißbruch-Eigenschaften durch die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate verbessert werden, sind Vinylchlorid-Homopolymerisate und Copolymerisate aus einem Vinylchlorid-Hauptbestandteil mit Zusätzen im
jo UnterschuDs d. h. mit weniger als 20% von mindestens einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Spezielle Beispiele für hierfür geeignete Comonomere sind Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacry-
J5 lal, 2-Athyl-hexylmethacrylat, Diäthylmaleat und Di-nhexylfumarat.
Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse sind aus Testversuchen erhalten, in denen das Ausmaß des Weißbruchs, der durch eine kontrollierte mechanische
4« Belastung eines durchsichtigen, starren, hinsichtlich Schlagzähigkeit modifizierten Vinylchloridpolymerisats, gemessen wurde. Die Herstellung der Testproben erfolgt zunächst durch Vermählen während 4 Minuten bei 162,8CC und anschließendes Abziehen einer j 0,762 mm dicken Folie, die in 6 Streifen geschnitten wird. Diese Streifen werden jeweils zu 90% ihrer Länge mit Hilfe einer Instron-Vorrichtung in der Längsrichtung gereckt. Die durchschnittlichen prozentualen Lichtdurchlässigkeitswerte der auf diese Weise belaste-
5n ten Testproben wird bestimmt und mit den Werten einer unbelasteten Testprobe (als Grundwert) verglichen. Der Prozentanteil des zurückgehaltenen Lichts dient ails Meßgröße für den Weißbruch.
Die für Tabelle III untersuchten Vinylchloridpoiyme-
n risate wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt.
Tabelle III
Polymerisat
Lichtdurchlässigkeit
Trübung
Beispiel 1
Beispiel 2
89,1%
89,3%
2,1% 3,1%
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die gemessenen Werte bei den Pfropfcopolymerisaten der Erfindung (gemäß Beispiel 1) in der gleichen Größen-Polymerisat
Weißbruch
Beispiel 1
Beispiel 2
68%
27%
Aus den Schlagzähigkeitswerten der gleichen Vinylchlorid-Polymerisatgemische geht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate im Hinblick auf die durch sie den Vinylchloridpolymerisaten
7 8
verliehenen günstigen Eigenschaften hervor. Die Izod- (für das mit einem gemäß Beispiel 2 hergestellten
Kerbschlagzähigkeitswerte für 0,64 cm Teststäbe betra- Pfropfcopolymerisat modifizierte Vinylchloridpolyme-
gen 705 cm · kg/cm2 (für das mit einem gemäß risat). Die entsprechenden Izod-Werte für 0,32 cm
Beispiel 1 hergestellten Pfropfcopolymerisat modifi- gekerbte Prüfstäbe betragen 1000 bzw. 1100 cm · kg/
zierte Vinylchloridpolymerisat) und 593 cm · ke/cm2 5 cm2.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfpolymerisaten mittels
(a) Herstellung eines Polymerlatex durch Polymerisation von Butadien oder eines Gemisches aus Butadien und Siyrol in Anwesenheit eines Vernetzungsmittelsund to
(b) Aufpfropfen eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Styrol auf den unter (a) erhaltenen Polymerlatex,
DE2901684A 1978-01-23 1979-01-17 Verfahren zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfcopolymerisaten Expired DE2901684C2 (de)

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