DE2901684A1 - Pfropfcopolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und polymerlatex - Google Patents

Pfropfcopolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und polymerlatex

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DE2901684A1 DE19792901684 DE2901684A DE2901684A1 DE 2901684 A1 DE2901684 A1 DE 2901684A1 DE 19792901684 DE19792901684 DE 19792901684 DE 2901684 A DE2901684 A DE 2901684A DE 2901684 A1 DE2901684 A1 DE 2901684A1
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Description

-4- 29Q1684
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte, durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat und Styrol auf ein vernetztes gummiartiges Substrat herstellbare Pfropfcopolymerisate. Diese Pfropfcopolymerisate zeichnen sich durch eine gute Transparenz und Verarbeitbarkeit aus und sind mit Vinylchloridpolymerisaten verträglich, wobei mit letzteren Polymergemische entstehen, die sich durch gute Weißbruch-Eigen-
schäften und eine gute Schlagzähigkeit ausweisen.
Pfropfcopolymerisate, bei denen eine starre Phase auf eine gummiartige Phase aufgepfropft ist, sind bekannt. Sie weisen eine gute mechanische Festigkeit auf, und eignen sich
2^ zur Herstellung von geformten Gebilden. Die Pfropfcopolymerisate eignen sich gleichzeitig auch dazu, gewöhnlich brechbaren Polymerisaten, wie ABS-Copolymerisaten und Polyvinylchlorid erwünschte Eigenschaften, wie eine verbesserte Schlagzähigkeit, zu verleihen. Dabei werden die übrigen vorteilhaften Eigenschaften der ABS-Copolymerisate und von Polyvinylchlorid nicht verschlechtert.
Allerdings sind viele Pfropfcopolymerisate des vorstehenden Typs zwar zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinyl-Chloridpolymerisaten geeignet, weisen jedoch gleichzeitig Nachteile im Hinblick auf die Transparenz und Färbung der entstandenen Produkte auf. Vielfach ist es bei geformten Gebilden aus Vinylchloridpolymerisaten wesentlich, daß die Gebilde transparent sind, oder zumindest relativ farblos.
Es ist somit häufig notwendigi bei der Herstellung von Gebilden aus Vinylchloridpolymerisaten eine oder mehrere der
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Γ
erwünschten Eigenschaften der Produkte für eine andere Eigenschaft zu opfern, z.B. ein Teil der Transparenzeigenschaft zugunsten einer erwünschten Schlagzähigkeit oder ein Teil der Schlagzähigkeit zugunsten einer erwünschten optimalen Transparenz.
Selbstverständlich wäre es wünschenswert, geformte Gebilde aus Vinylchloridpolymerisaten zu erhalten, die sowohl eine befriedigende Schlagzähigkeit als auch eine zufriedenstellende Transparenz aufweisen.
In der US-PS 2 925 6 25 wird die Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten zur Herstellung von in der Farbe kontrastierender Einprägungen beschrieben. Diese werden durch Anwendung von Spannung an ein starres, dehnbares Polymerisat verursacht, wobei sich eine Deformation in Form der kontrastierenden Einprägung bildet. Diese Deformation ist mit einer Weißfärbung des Polymeren im Bereich der Deformation verbunden. In den US-Patentschriften 2 996 822, 3 036 945 und 20
3 047 443 wird dieser Gegenstand ebenfalls behandelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend geschilderten Nachteile, die sich durch Zugabe der bekannten Pfropfcopolymerisate ergeben, zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Produkte herzustellen, die sowohl eine gute Schlagzähigkeit als auch Transparenz aufweisen, die weiterhin vorteilhafte erwünschte Weißbruch-Eigenschaften besitzen und sich zufriedenstellend verarbeiten lassen.
Es ist bekannt, in Verfahrensstufe (a) des erfindungsgemä- Ben Verfahrens zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisaten verträglichen Pfropfcopolymerisate Divinylbenzol als Vernetzungsmittel einzusetzen. Im Gegensatz zum erfin-
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— D "™
dungsgemäßen Verfahren sind jedoch größere Mengen an Divinylbenzol notwendig, um die gleichen günstigen Eigenschaften zu erzielen, wie sie durch eine gegebene Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Dialkyl-zinn-diacrylats bewirkt werden.
In ijsstimmten Fällen, beispielsweise wenn das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat zur Modifizierung eines Vinylchloridpolymerisats verwendet werden soll, bewirkt der Einsatz einer geringen Menge eines Dialkyl-zinndiacrylat-Vernetzungsmittels (in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) die Bildung von Produkten mit sehr günstigen Weißbruch-Eigenschaften.
Das in der Verfahrensstufe (a) eingesetzte Polymerisationsgemisch kann auch bis zu 10 % Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, enthalten. Das Gemisch gemäß Verfahrensstufe (a) kann demgemäß Butadien alleine, Butadien und Acrylnitril, Butadien und Styrol, oder Butadien, Styrol und Acrylnitril enthalten. Der Gehalt an Styrol kann bis zu 70 % , bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, betragen.
Das eingesetzte Dialkyl-zinn-diacrylat hat die Formel
R2Sn(OCOCH = CH2)2,
in der R einen Alkylrest darstellt. Bevorzugte Alkylreste sind niedere Alkylreste, d.h. solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Alkylreste sind die ■■ Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butj/l-, Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe. Besonders bevorzugte Alkylgruppen stellen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppen können
gleich oder verschieden sein, jedoch sind gewöhnlich wegen 30
ihrer leichteren Darstellbarkeit solche Dialkyl-zinn-diacrylate bevorzugt, in denen die Alkylgruppen gleich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylzinn-diacrylate erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden Dialkyl-zinnoxids mit Acrylsäure gemäß dem nachstehenden Formelschema:
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R2SnO + 2HOCOCH = CH2 * R2Sn(OCOCH = CH2*2 + Η2°
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, und das c während der Umsetzung entstehende Wasser wird azeotrop entfernt .
Die Umsetzung kann auch bei einer etwas höheren Temperatur erfolgen, wobei das gebildete Wasser bei der Entstehung ab-..Q destilliert wird, vgl. R.C. Poller, "Chemistry of Organotin Compounds" Academic Press, New York (197O), S. 173.
Wie vorstehend angegeben, ist es nicht erforderlich, daß die Zugabemenge des als Vernetzungsmittel eingesetzten pialkyl-■jg zinn-diacrylats im Vergleich mit den Zugabemengen der üblicherweise eingesetzten bekannten Vernetzungsmittel groß ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Zugabemenge etwa 0,05 bis etwa 1,0 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
In Verfahrensstufe (b) des erfindur.js gemäß en Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten enthält das Methylmethacrylat-Styrol-Gemisch im allgemeinen gleiche, auf das Gewicht bezogene Mengen dieser Monomeren. Es werden etwa 30 bis 70 Teile Methylmethacrylat und 30 bis 70 Teile Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten wird in der Verfahrensstufe (b) im Polymerengemisch ebenfalls ein Vernetzungsmittel eingesetzt. Bei diesem Vernetzungsmittel kann es sich um das gleiche handeln, wie in Verfahrensstufe (a) eingesetzt, d.h. um Dialkyl-zinn-diacrylat; es können jedoch auch andere Vernetzungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Divinylbenzol, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetramethallylsilan, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,
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Γ "I
Dialkylitaconat, Allylacrylat oder Polyäthylenglykoldiacrylat. Im allgemeinen ist jedoch, sofern ein Vernetzungsmittel in Verfahrensstufe (c) eingesetzt wird, die in Verfahrensstufe (a) vorgesehene Verwendung von Dialkyl-zinn-diacrylat oder die Verwendung von Divinylbenzol bevorzugt. Die Zugabemenge an in der Verfahrensstufe (c) eingesetzten Vernetzungsmitteln beträgt 6, Ol bis 5 %, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der Stufen (a) und (b) durchgeführt wird, sind bekannt, ebenfalls die eingesetzten Katalysatoren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Ein Gemisch von 0,8 Teilen Dibutyl-zinn-diacrylat, 28,5 Teilen Styrol, 3,0 Teilen einer 15prozentigen wäßrigen Kaliumoleat-Lösung und 145 Teilen Wasser wird auf 57,80C erhitzt und anschließend mit Butadien bis zu einem Druck von 6,1 bar behandelt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch von 0,05 Teilen einer 11,1prozentigen wäßrigen Azodiisobuttersäurenitrillösung und 5,0 Teilen einer wäßrigen Xanthan-gum-Lösung (vgl. the Merck Index, 9. Auflage, 1976, Nr. 9719) versetzt. Das Reaktions-gemisch wird sodann bei - den vorstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen während 15 Stunden belassen, worauf weitere 11 Stunden auf 67,8 bis 72,2°C erhitzt wird. Während dieser Zeit wird der Butadiendruck allmählich auf 1,53 bar reduziert. Es wird eine Gesamtmenge von 70 Teilen Butadien verbraucht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird durch ein Tuchfilter filtriert. Man erhält 231,7 Teile eines Latex mit einem Feststoffgehalt (vernetztes Copolymerisat von Styrol und Butadien) von 38,7 %, einem pH-Wert von 9,0 und einem Wasserdampfdestillationswert von 5,5.
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Beispiel2
Ein Gemisch von 65,0 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex und 178 Teilen Wasser wird bei 6O°C getrennt und portionenweise während 1 Stunde mit den nachstehenden Komponenten versetzt:
(1) Einem Gemisch aus 17,5 Teilen Methylmethacrylat, 2,0 Teilen Acrylnitril und 15,5 Teilen Styrol;
(2) 0,275 Teilen einer 80prozentigen wäßrigen Cumolhydroperoxidlösung und
(3) einer Lösung von 0,015 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, 0,045 Teilen 48prozentiger wäßriger Lösung von Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure und 0,15 Teilen Natrium-formaldehyd-sulfoxylat in 1,50 Teilen Wasser.
10 Minuten nach Beginn der 1 stündigen Zugabemenge wird die Temperatur von 6O0C auf 71,10C erhöht und das Gemisch wird während der weiteren 50 Minuten der Zugabedauer und anschließend weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 2,0 Teilen einer 15prozentigen Kaliumoleatlösung und einer Lösung von 0,45 Teilen Natriumhydroxid in 30 Teilen Wasser versetzt. Das entstandene Polymerisationsgemisch wird im ganzen leicht umgerührt und anschließend durch ein Tuchfilter filtriert. Man erhält 306 Teile eines Latex, (bestehend aus einem Pfropfcopolymerisat von Methylmethacrylat, Acrylnitril
und Styrol auf einem aus einem Copolymerisat von Styrol und Butadien bestehenden Substrat). Der pH-Wert beträgt 10,3.
Gesamtfeststoffgehalt: 33,6 %.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des im Polymerisationsgemisch enthaltenen Dioctyl-zinn-diacrylats 2,0 Teile Divinylbenzol eingesetzt.
Beispiel 4 Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des gemäß Bei-
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*· spiel 1 hergestellten vernetzten Copolymerisate das gemäß Beispiel 3 hergestellte Divinylbenzol-vernetzte Copolymerisat eingesetzt.
Beispiels
Gemäß den Beispielen 2 und 4 hergestellte Polymerisate enthaltende Vinylchlorid-Polymergemische werden mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Vinylchloridpolymerisat 100,0 Teile
Di-n-octyl-zinn-S,S'-bis
(isooctylmercaptoacetat) 1,2 Teile
Triglycerid-Schmiermittel 0,6 Teile
Montansäure-Triglycerid 0,8 Teile
Polymerisat aus Beispiel 2(oder 13,0 Teile
Beispiel 4)
15
Die Torsions-Fließverformung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird üblicherweise mit Hilfe eines Brabender-Gerätes gemessen. Es wird die dynamische Viskosität der erhaltenen Polymerisate bestimmt, während diese bei einer bestimmten Temperatur einem mechanischen Mischen und Abscheren unterworfen werden, wobei man eine Bewertung der erhaltenen Polymerisate unter solchen Bedingungen erhält, die den Bedingungen bei der Verarbeitung ähneln. Als Testergebnisse erhält man die Schmelzviskosität, ausgedrückt in metergramm. In der nachstehenden Tabelle I sind Testergebnisse aus den Polymerisatprodukten von Beispiel 2 (gemäß der Erfindung) und Beispiel 4 (Vergleichsversuch) zusammengefaßt. Die Ablesungen erfolgen nach 15 und nach 20 Minuten (nachdem das PoIymerisat vollständig geschmolzen ist). Die Temperatur wird bei 1800C gelassen und das geschmolzene Polymerisat wird bei 30 ü.p.M. gerührt.
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γ ~ι
Tabelle I Torsion 29016Bi
15 Minuten {metergramm)
Polymerisat nach 2200
2300		 nach 2O Minuten
Beispiel 2
Beispiel 4		 2200
2300
Es läßt sich feststellen, daß die Viskosität des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerisats etwas geringer als das des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerisats ist. Dies bedeutet eine Erleichterung bei der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 2 hergestellten Polymerisats. Dabei ist festzuhalten, daß wesentlich weniger Vernetzungsmittel bei der Herstellung des Polymerisats gemäß Beispiel 2 notwendig ist.
Die Transparenz der gemäß den Beispielen erhaltenen Pfropfcopolymerisate geht aus der Betrachtung der Prozentwerte von Lichtdurchlässigkeit und Trübung der gemäß den Beispielen 2 und 4 erhaltenen Polymerisate hervor.
Tabelle II Polymerisat Lichtdurchlässigkeit Trübung
Beispiel 2 89,1 % 2,1 %
Beispiel 4 89,3 % 3,1 %
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die gemessenen Werte bei den Pfropfcopolymerisaten der Erfindung (gemäß Beispiel 2) in der gleichen Größenordnung liegen, wie bei den bekannten Pfropfcopolymerisaten (gemäß Beispiel 4). Allerdings ist bei den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten eine leichte Verbesserung der Trübungseigenschaften zu erkennen .
In der nachstehenden Tabelle III sind Meßwerte bezüglich der Weißbruch-Eigenschaften von Viny!chloridpolymerisaten zusam-
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mengefaßt, die durch die gemäß den Beispielen erhaltenen Pfropfcopolymerisate modifiziert sind. Vielfach wird der auftretende Weißbruch als ein Nachteil aufgefaßt, da durch ihn die Transparenz und der ästhetische Eindruck der unter-.
suchten Polymerisate beeinträchtigt wird. Dieser "Nachteil" stellt jedoch eine äußerst erwünschte Eigenschaft bei denjenigen Polymerisatgemischen dar, in denen in der Farbe kontrastierende Einprägunn-en eingeführt werden sollen. Eine hohe Weißbruch-Fähigkeit macht eine leichte Herstellbarkeit von -(O Zeichen, Beschriftungen etc. möglich.
Durch eine verhältnismäßig geringe Zugabemenge der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate werden bei Vinylchlorid—Polymerisaten ausreichende Weißbruch-Eigenschaften bewirkt. Hierfür sind etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats ausreichend.
Beispiele für Vinylchloridpolymerxsate, deren Weißbruch-Eigenschaften durch die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verbessert werden, sind Vinylchlorid-Homopolymerisate und Copolymerisate aus einem Vinylchlorid-Hauptbestandteil mit Zusätzen.im Unterschuß, d.h. mit weniger als 20 % von mindestens einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Spezielle Beispiele für hierfür geeignete Comonomere sind Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthyl-hexylmethacrylat, Diäthylmaleat und Di-n-hexylfumarat.
Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse sind aus Testversuchen erhalten, in denen das Ausmaß des Weißbruchs, . der durch eine kontrollierte mechanische Belastung eines durchsichtigen, st.arren, hinsichtlich Schlagzähigkeit modifizierten Vinylchloridpolymerisats, gemessen wurde. Die Herstellung der Testproben erfolgt zunächst durch Vermählen während 4 Minuten bei 162,8°C und anschließendes Abziehen
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-| einer 0,762 mm dicken Folie, die in 6 Streifen geschnitten wird. Diese Streifen werden jeweils zu 90 % ihrer Länge mit Hilfe einer Instron-Vorrichtung in der Längsrichtung gereckt. Die durchschnittlichen prozentualen Lichtdurchlässigkeitswerte der auf diese Weise belasteten Testproben wird bestimmt und mit den Werten einer unbelasteten Testprobe (als Grundwert) verglichen. Der Prozentanteil des zurückgehaltenen Lichts dient als Meßgröße für den Weißbruch.
•jg Die für Tabelle III untersuchten Vinylchloridpolymerisate wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt.
Tabelle III Polymerisat Weißbruch
Beispiel 2 68 %
Beispiel 4 27 %
Aus den Schlagzähigkeitswerten der gleichen Vinylchiorid-Polymerisatgemische geht die Wirksamkeit der erfindungsge-r mäßen Pfropfcopolymerisate im Hinblick auf die durch sie den VinylChloridpolymerisaten verliehenen günstigen Eigenschaften hervor. Die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte für 0,64 cm Teststäbe betragen 7O5 cm.kg/cm2 (für das vorstehende mit einem gemäß Beispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymerisat modifizierte Vinylchloridpolymerisat) und 593 cm.kg/cm2 (für das vorstehende mit einem gemäß Beispiel 4 hergestellten Pfropfcopolymerisat modifizierte Vinylchloridpolymerisat). Die entsprechenden Izod-Werte für 0,32 cm gekerbte Prüfstäbe betragen 1000 bzw. 1100 cm.kg/cm2.
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Claims (14)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS - HILIL · TAUChJNER - HEUNEMANN
    PATENTANWÄLTE
    SI E BERTSTRASS E 4. . 8OOO MÜNCHEN 86 . PHONE: (O8 9) 474075 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29453VOPAT D
    29Ü1684
    u.Z. : M 984' (PT/kä)
    Case: O76O92-M
    BORG-WARNER CORPORATION
    Chicago, V.St.A.
    10
    " Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polymerlatex "
    Priorität: 23. Januar 1978, V.St.A., Nr. 871 298
    ,
    Patentansprüche
    ^ Y. Verfahren zur Herstellung von mit Vinylchloridpolymerisäten verträglichen Pfropfcopolymerisaten aus Styrol und Methylmethacrylat, aufgepfropft auf ein Substrat aus einem Butadien-Styrol-Copolymerisat, dadurch g e kennz eichnet, daß man
    (a) einen Polymerlatex durch Polymerisation von Butadien oder eines Gemisches aus Butadien und Styrol in Anwesenheit einer geringen Menge eines Dialkyl-zinndiacrylat-Vernetzungsmittels herstellt,
    (b) den entstandenenLatex mit einem Gemisch von Methylmethacrylat und Styrol versetzt und
    (c) das gemäß (b) erhaltene Gemisch polymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation gemäß (c) mit einem Gemisch gemäß (b)
    durchführt, in dem bis zu 10 % Acrylnitril, bezogen auf das
    gemäß (b ) erhaltene Gemisch, enthalten sind.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (a) ein Gemisch aus Butadien und höchstens 70 % Styrol polymerisiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (a) unter Verwendung eines Dialkyl-zinn-diacrylats mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (a) unter Verwendung von 0,05 bis 1,0 % Dialkyl-zinn-diacrylat, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (c) mit einem Gemisch gemäß (b) durchführt, in dem 30 bis 70 Teile Methylmethacrylat und 30 bis 70 Teile Styrol enthalten sind.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (c) mit einem Gemisch gemäß (b) durchführt, in dem höchstens 10 Teile Acrylnitril enthalten sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäi
    netzungsmittels durchführt.
    man die Polymerisation gemäß (c) in Gegenwart eines Ver-
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (c) in Gegenwart einer wirksa-
    men Menge von Dialkyl-zinn-diacrylat durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation gemäß (c) in Gegenwart eines jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome in den Alkylresten enthaltenden
    Dialkyl-zinn-diacrylats durchführt.
    909830/0690
    ■)
  11. 11. Pfropf copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt worden sind.
  12. 12. Polymergemisch, bestehend aus einer überwiegenden Menge eines Vinylehloridpolymerisats und einer zur Verbesserung der Weißbruch-Eigenschaften des Vinylehloridpolymerisats ausreichenden geringeren Menge des Pfropfcopolymerisats gemäß Anspruch
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex, dadurch
    gekennzeichnet, daß man Butadien oder ein Gemisch aus Butadien und Styrol in Anwesenheit einer geringen Menge eines Dialkyl-zinn-diacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert.
  14. 14. Polymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellt worden ist.
    909830/0690
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