DE2236428A1

DE2236428A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2236428A1
Application number: DE19722236428
Authority: DE
Inventors: Anthony L Lemper
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-08-06
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1973-02-15
Also published as: BE787046A; NL7210738A; JPS5232392B2; GB1396348A; FR2148469B1; IT962943B; BR7205318D0; CA1004795A; FR2148469A1; JPS4826278A

Description

Patentanwälte Dipl.-ing. F. Vexckmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, DiplI-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.·Ing. F. A^Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

t MÖNCHEN te, DEN POSTFACH 160120

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER «39 21/22

<983921/22)

Case 3013

HOOKER CHEHICAIi CORfORAXION, Niagara Palls, Few York 14302

, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolyraerisaten und -rnischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolytnerisaten und -rai schpolymeri säten- mit einer geringeren Korngröße durch Polymerisation in Masse des oder der Monomeren nach einem Zweistuf en-Verfahren, i/ie es in der britischen Patentschrift 1 047 489 näher beschrieben ist. Derart feinkörnige Homopolymerisate und Mischpolymerisate mit einer Korngröße von 20 bis 50 Mikron und einer engen Korngrößenverteilung (geringen Korngrößenstreutrag) eignen sich für die Herstellung von Piastisolen und Organosoleis für solche Anwendungsgebiete, in denen «furch Polymerisation' in Masse hergestellte Polymerisate wegen ihrer zn großen Korn«·

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größe, ihrer unregelmäßigen Gestalt und der breiten Korngrüßen- ! streuung bisher nicht geeignet waren.

Nach der bisher bekannten Polymerisation in Masse erhält man Polymerisate mit einer durchschnittlichen Korngröße innerhalb des Bereiches von 80 bis 150 Mikron, während man Polymerisate mit 'einer geringeren Korngröße bisher nur nach den kostspieligeren Verfahren durch Polymerisation in Suspension oder Emulsion herstellen kann. . ·.

In der britischen Patentschrift 1 047 489 wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Erhöhung der Rührgeschv/indigkeit während der ersten Polymerisationsstufe die Wirlcung hat, daß das scheinbare spezifische Gewicht zunimmt und sich die Korngrößenstreuung (Korngrößenverteilung) in dem schließlich erhaltenen Harz verringert. Es mußte jedoch ein Kompromiß zwischen hoher Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation und Herabsetzung der Verkrustung des Polymerieationskessels während der Polymerisation gefunden werden. Deshalb umfaßt das in der britischen Patentschrift 1 047 489 beschriebene Verfahren auch die Anwendung einer Rührung mit niedriger Geschwindigkeit, die während der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens aufrechterhalten wird, wobei der Rührer sehr nahe an den Wänden des Polymerisationskessels vorbeistreichtf um die Verkrustung der Wand durch das Polymerisat minimal zu halten.

In der US-Patentschrift 3 151 103 ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Partikelgröße eines Vinylchloridhoraopolynerisats oder -mischpolymerisats angegeben, das durch Polymerisation in Masse hergestellt worden ist, bei dem ein Polymerisationskessel verwendet wird, der frei bewegliche indifferente Körper, wie

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z.B. Kugeln oder Stäbe, enthält. Eine der in dieser Patentschrift angewendeten Methoden besteht darin, daß eine abgerauchte Kieselerde (Siliciumdioxyd) mit einer Partikelgröße von 0,015 Mikron, die im Handel unter der Handelsbezeichnung "Aerosil" erhältlich ist," eingearbeitet wird. In* dem Verfahren ist ein um 40 % höherer Durchgang durch ein Sieb mit einer

Maschenweite von 0,2 mm angegeben, wenn dem Vinylchlorid vor

der Polymerisation in Masse 1 Gew./abgerauchte Kieselerde einverleibt wird, im Vergleich zu dem !Kirchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm, wenn dem Monomeren keine abgerauchte Kieselerde (fumed silica) einverleibt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nun Polymerisate mit einer wesentlich geringeren Partikelgröße durch Anwendung einer anderen Form des Rührens, wobei die Verkleinerung der Partikelgröße unter Verwendung von abgerauchter Kieselerde überraschenderweise viel wirksamer ist als bei dem Verfahren gemäß · der US-Patentschrift 3 151 103.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten mit einer geringen Partikelgröße durch Polymerisation in Masse, bei der während der ersten Stufe etwa 3 bis etwa ,15, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gew.-% des (der) Monomeren umgewandelt werden und bei dem während der Polymerisation in der zweiten Stufe für den Rest der Umsetzung mit geringer Geschwindigkeit gerührt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Zusatz in der ersten Reaktionsstufe ein organisches oder anorganisches, inertes, teilchenförmiges Material entweder allein oder in Kombination mit ei.nen nicht-ionischen, kr. ti on i schon oder* anionischen oberflächenaktiven Mittel oder alternativ ein nicht-ionisches, kationisches

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oder anionisches oberflächenaktives Mittel ohne inertes, teilchenförmiges Material eingearbeitet. Man nimmt an, daß die Einarbeitung des Zusatzes zur Steuerung des Wachstums der Partike1-größe während der ersten Stufe der Polymerisation anstatt während der zweiten Stufe der Polymerisation, in der mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, kritisch ist. Nach dem erfindungsgßiaäßen Verfahien erhält man Vinylchloridhomopolymerisat- und -raischpolymerisatharze mit einer geringen Partikelgröße, die hinsichtlich der Partikelgröße mit Polymerisaten und Mischpolymerisaten vergleichbar sind, die bei Suspensionspolymerisationsverfahren für die Herstellung von Polymerisaten mit einer feinen Partikelgröße erhalten v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Polymei-isation von Vinylchlorid 0, 01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das (die) in der ersten Stufe der Vinylchloridpolymerisation vorhandene(n) Monomere(n), eines Zusatzes einarbeitet, unr die Partikelgröße des Polymerisats auf einen durchschnittlichen Viert innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 50 Mikron einzustellen. Ein geeigneter Zusatz ist ' abgerauchte Kieselerde (fumed silica), die von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung "Aerosil¹¹ vertrieben wird. Das Siliciurndioxyd kann mit einem Agens behandelt werden, um es hydrophob zu machen. Ein solches Behandlungsmittel ist Dichlordimethylsilan, das zur Herstellung einer abgerauchten Kieselerde verwendet wird, die von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung "Aerosil k-972" vertrieben wird. Bei dem verwendeten SiIiciumdioxyd handelt es sich vorzugsv;eise um eine abgerauchte Kieselerde mit einer durchschnittlichen PartikeJ <;roße unterhalb TO"¹ Tlikron.

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In Verbindung mit den hier beschriebenen Monomeren kann in einem Verfahren zur Polymerisation in Masse zur Herabsetzung der Partikelgröße der gebildeten Polymerisate sowohl ein organisches als auch ein anorganisches teilehenförmiges Feststoffmaterial verwendet werden, das in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich und bei. Temperaturen mindestens bis zu den Eeaktionstemperaturen fest ist. Die durchschnittliche Partilcelgröße des festen, inerten, teilchenförmigen Materials kann innerhalb des Bereiches von 0,001 bis etwa 50 Mikron liegen, wobei eine durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des Bereiches von 0,01 bis etwa 15 Mikron bevorzugt ist. Ein Beispiel für ein teilchenförraiges organisches festes Material, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, , ist in Emulsion polymerisiertes Vinylchlorid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 Mikron. Beispiele für andere anorganische, feste, teilchenförraige Materialien außer abgerauchter Kieselerde (Siliciumdioxyd), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Carbonate, wie Calcium-, Magnesium-., Zink-, Cadmium- und Bariumcarbonate, Aluminiumsilicate und Talk.

Wenn große Mengen an dem festen, inerten Material dem Monomeren zugesetzt werden können, ohne daß dadurch die Kosten übermäßig erhöht oder die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate beeinträchtigt werden, ist es möglich, ein organisches oder anorganisches, festes, inertes, teilchenförmiges Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße innerhalb des Bereiches von bis zu 50 Mikron zu verwenden. Dadurch kann auch eine brauchbare Menge eines geeigneten festen, inerten, teilchenförmigen Materials aus solchen Materialien erhalten werden, deren Partikel größer sind als die oben angegebene bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße.

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Bei den oberflächenaktiven Mitteln, die in Kombination mit dem (den) Vinylchloridmonomeren verwendet werden können, kann es sich um solche vom nicht-ionischen, kationischen oder anionischen Typ handeln und sie können in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gev/.~7_O, bezogen auf das (die) in der ersten PoIytnerisationsstufe vorhandene(n) iionomere(n), vorliegen. Bei oberflächenaktiven Mitteln handelt es sich um Agentien mit strukturell unsymmetrischen Molekülen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Reste enthalten. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel ionisieren nicht, sie v/erden jedoch durch eine sauerstoffhaltige Seitenkette, gewöhnlich Polyoxyäthylen, hydrophil. Der öllösliche Teil des Moleküls kann aliphatisch oder aromatisch sein» Die kationischen oberflächenaktiven Mittel ionisieren in der Weise, daß der öllösliche Teil positiv geladen ist. Hauptbeispiele sind quatcrnäre Ammoniumhalogenide, wie Benzäthoniumchlorid und Cetalkoniumchlorid. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel bilden negativ geladene Ionen, die in dem Öllöslichen Teil des Moleküls enthalten sind. Die ionisierbare Gruppe ist der hydro- * phile Anteil. Beispiele dafür sind die Natriumsalze von organischen Säuren, v/ie Stearinsäure, und die Sulfonate oder Sulfate, wie Alkylarylsulfonate, beispielsweise Sulfonate von Dodecylbenzol und Sulfate von unverzweigtkettigen primären Alkoholen, entweder Fettalkoholen oder Produkten des Oxoprozesses, wie Natrimnlaurylsulfat. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die sich als v/irksam erwiesen haben, sind die unter der Handeisbezeichnung "Triton X-lOO" und "Triton X-35" von der Firma Rohm und Hans Company, Philadelphia, Pennsylvania, vertriebenen Octylphenoxypolyäthoxyächanole. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Calcium-, Zink-, Magnesium- und Nickelstearate. Ein Beispiel für ein wirksames kationisches oberflächenaktives Mittel ist das unter der Handelsbezeichnung "Quaternary 0" von der Firma Cibr.-Geigy Corporation vertriebene

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quaternisierte Amin.

Alle anderen Bedingungen und Maßnalunen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind so, wie sie üblicherweise bei den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation in Hasse von Vinylchlorid angewendet wurden einschließlich der zweistufigen Polymerisation, wie sie in 'der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der US-Patentschrift 3 522 227 beschrieben ist. In der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Vereinfachung die Anfangsstufe der Polymerisation oder Mischpolymerisation als erste Stufe der Polymerisation*¹ oder als"erste Polymerisationsstufe"bezeichnet und der Kessel, in dem diese Anfangsstufe der Polymerisation durchgeführt wird, wird als "Prepolymerisator" bezeichnet. Die End- oder Komplementärstufe der Polymerisation wird nachfolgend einfach als zweite Po^inerisationsstufe"bezeichnet, während der Kessel, in dem sie durchgeführt wird, als "Polymerisator" bezeichnet wird. Bei der in der ersten Polymerisationsstufe zum Rühren des (der) Monomeren verwendeten Einrichtung handelt es sich um eine solche, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen kann und sie wird allgemein als "Turbinenrührer" bezeichnet. .Zu Beginn der ersten Polymerisationsstufe itfird der Kessel mit einer Monoraerzusatnraensetzung beschickt, der ein Katalysator zugesetzt worden ist, Es kann irgendein Polymerisationskatalysator verwendet werden, wie ev im allgemeinen bei der Polymerisation in Masse verwendet wird, wie z.B. organische Peroxyde, wie Peroxydicarbonate, DilaurcryLperoxyd, Benzoylperoxyd oder ein anderer organischer Radikalbildner, wie z.B. Azoverbindungen, in denen beide AzoßticksLoffatome mit einem tertiären Kohlenstoffatom verbunden sind, dessen-andere Valenzen durch Witril-, Carboxy-, Alkyl-, Cycloalkyl en-, Alkyl- o<h>r Alkyl-OOC-Reste r.bgesätLißt sind, odor er !:r,nti o'iie cmergi«reiche Strahlung, wie z.B. ultraviolet-

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tes Licht, auch in einem solchen Ausmaße verwendet werden, wie es in Verfahren zur Polymerisation in Masse üblich ist. Nach der Einführung des Vinylchloridmonomeren in den Prepolymerisator wird eine geringe ilen^e des Monomeren abgezogen, um die Luft aus dem Kessel für die erste Polymerisationsstufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit des Turbinenrührers liegt im allgemeinen zwischen 200 und 1500 Umdrehungen pro Minute, diese Zahlenangaben

sind jedoch keineswegs als beschränkend anzusehen. Sobald in dem Prepolymerisator eine Umwandlung von mindestens etwa 3 % der Monomermasse erzielt worden ist, wird der Inhalt des Kessels in e.nen mit einem langsamen Rührer versehenen Polymerisationskessel überführt, um so eine richtige Temperatursteuerung des Reaktionsmediums zu.gewährleisten, bis eine Endmonomerumwandlung von etwa ' 70 % erzielt worden ist. Die Reaktionstemperatur in den Kesseln der ersten und zweiten Prepolymerisationsstufe liegt innerhalb

des Bereiches von etwa 30 bis etwa 70 C. Der Reaktionsdruck liegt innerhalb des Bereiches von etwa 4,9 bis etwa 14,1 kg/cm (70 bis 200 psi).

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind Vinylidenchlorid und Vinylester, wie Vinylacetat. Der Mengenanteil des Vinylchlorids sollte mindestens 80 Gew.-% der verwendeten Monomeren betragen.

Zur Bestimmung der durchschnittlichen Partikelgröße wurden das optische Mikroskop und die Analyse mittels eines Siebes verv/endet. Zusammen mit einem Okular (Augenstück) mit einer Skalenein toi lung in Mikron wurde eine Vergrößerung von 155-fach angewendet zur Bestimmung der durchschnittlichen Partikelgröße direkt in Mikron. Ais Sieb wurde ein solches mit einer lichten Maschonwcitc von 44 Mikron (325 mesh) verwendet.

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Das Molekulargewicht der bisher im Handel erhält liehen_r durch Polymerisation ,in Masse erhaltenen Polymerisate liegt innerhalb des Bereiches von etwa 40 000 bis etwa 125 00O₉ bezogen auf die Gewichtsdurchschnittsmethode_o Zur Bestimmung des. llolekulargewiehtes durch die relative Viskosität wurde das ASTM-Verfahren 1243, Methode A.(l % in Cyclohexanon)„-angewendet» Die "gebildeten Polymerisate variierten bei diesem Verfahren zwischen 1,6 und 2,7.

Unter Verwendung eines 1-Liter-Glasreaktors wurden Laborversuche

durchgeführt. Unter Verwendung eines 9₉5°1<= und 19_g0°!»Reaktors aus rostfreiem Stahl 'wurden halbtecfonische Versuche durchgeführte Die Anlage zur Durchführung der Polymerisation in Masse bestand aus einem rostfreien Stahlreaktor für- die ©rste Polymerisationsstufe, in dem ein Turbinenrührer mit einer maximalen Drehgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute verwendet wurde,; und aus einem rostfreien Stahlreaktor für die zweite Polymeri- . sationsstufe mit einem sich langsam drehenden Bandmischer,, Es wurde viel Arbeit darauf verwendet,, nur eisen Reaktor für die erste Polymerisationsstufe mit einer hohen Rührgeschwindigkeit zu verwenden, da es in kleiuen Laborreaktorea für die zweite Polymerisationsstufe schwierig ist, eine gleichförmige Mischung zu erzielen, was in einer großtechnischen Äalage oder in einer halbtechnischen Anlage besser geht« Die Laborversuche wurden deshalb in einem 1-1-E.eaktor für die erste Polymerisations stufe bei' niedrigen Umwandlungen„ d.h. zwischen etwa 3 nnd etv;a 15 % » durchgeführt, und aus diesen Versuchen wurde auf die letztlich zu erzielende Partikelgröße geschlossen, wenn diese Partikel zn 70 bis 75 % magewandelt worden wären, die gewöhnlich bei Verwendung eines lieaktors für die zweite Polymerisationsstufe erzielt wird.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle Prozentsätze und alle Temperaturen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gericht bzw. auf C.

Beispiel 1

Infeinen vertikalen 9,5 Liter-(2 1/2 gallon)-Reaktor der ersten Stufe aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer mit einer Drehgeschwindigkeit von mehr als 1200 Umdrehungen pro Minute ausgestattet war, wurden 32,Og abgerauc.hte Kieselerde (fumed silica), die mit Dichlordimethylsilan behandelt worden war, 0,77 ill einer 29 %igen Lösung von Acetylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat, die unter der Handelsbezeichnung "Lupersol 228P" von der Lucidol Division der Firma Pennwalt Company vertrieben wird, und 2,5 ml einer 40 %igen Lösung von Di-2-äthylhexyl-peruxydicarbonat in Ligroin, die unter der Handelsbezeichnung "Lupejrsol 223M" von der Lucidol Division der Firma Pennwalt Company vertrieben wird, eingeführt. In den Reaktor wurden bei einer Temperatur von 20 C 6,58 kg (14,5 pounds) Vinylchlorid gegebfn und 0,68 kg (1,5 pounds) des Vinylchloridmonomeren wurden in die Atmosphäre abgedampft, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung in dem Reaktor wurde unter Kühren mit de,m Turbinenrührer bei einer Geschwindigkeit von 1200 Umdrehungen pro liinute über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 70 C erhöht und 15 Minuten lang bei 70 C gehalten. Danach waren et\m 7 % der dem Reck tor zugesetzten Monomermasse in ein Polymerisat umgewandelt worden.

Dann wurde die Mischung in einen 19-Litar-Reaktionsfcessel aus rostfreiera Staiii überführt, der 3,9 au "Lupersol 228P", 6,3 ml 'Lupcrüoi 223H" und 3,4· icg (7,5 pounds) Vinylchlorid enthielt.

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BADORIGtNAL

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0,68 kg (1,5 pound) Vinylchlorid wurden abgedampft, um den Reaktor von der Luft zu befreien. Die Mischung wurde dann auf 50 C erhitzt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das nicht-umgesetzte lionomere wurde abgeblasen und in einem Kondensr.tionskreislauf, der ein Filter aufwies, zur Abtrennung der mitgerissenen Po^merisatpartilcel gesammelt. •Die letzten Spuren von an den Poiymerisatpartikeln absorbierten restlichen Monomeren wurden entfernt, indem man den Polymcrisator zweimal hintereinander evakuierte und dazwischen zu-einer Stickstoffatmosphäre überging. Die gesamte Polymerisatmasse wurde dann durch eine Siebeinrichtung passiert. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 78 Gew.-%, bezogen auf da.s Gewicht des eingesetzten Monomeren, erhalten. Das Polymerisat hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 44 Mikron, was durch die Tatsache angezeigt wurde, daß 50 % der Polymerisatpartikel durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 Mikron hindurchgingen. Die relative Viskosität betrug 2,38.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zum Zwecke des Vergleiches wurde unter Verwendung gleicher Mengenverhältnisse und Bedingungen, wie sie oben beschrieben worden sind, ein Polyvinylchloridhomopolymerisat hergestellt, wobei diesmal jedoch die abgerauchte Kieselerde weggelassen wurde. Das in 63 %lger Ausbeute erhaltene Polymerisat hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 105 Mikron, was sich darin äußerte, daß 50 % des gebildeten Polymerisats ein Sieb mit einer Maechenweite von 105 Mikron passierten. Ueniger als 1 % des Polymerisats passierte- ein Sieb mit einer Haschenveite von 44 Mikron. Die relative Viskosität betrug 2,56.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Polymerisat als repräsentativer Vertreter für die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate wie folgt hergestellt:

ein vertikaler, zylindrischer 11400-Liter-Reaktor aus rosc-,freiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer, wie oben beschrieben und in der britischen Patentschrift 1 047 489 erläutert,
versehen war, wurde mit 5900 kg (13000 pounds) Vinylchloridmonomer und 0,32 kg (0,7 pounds) Acetylcyclohexansulfonylperoxyd 'sowie 0,82 kg (1,8 pounds) Di-2-äthylhexylperojiydicarbonat beschickt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und auf eine Umdrehungszahl von 200 Umdrehungen pro Hinute eingestellt. Die
Temperatur wurde von 20 C auf 70 C erhöht und der Druck v.naroe
bei 11,8 kg/cm (167 psi) gehalten. Diese Bedingungen wurden
während der ersten Polymerisationsstufe eingehalten, die etwa
3/4 Stunden dauerte. Dabei wurden alle anderen Standardmethoden zur Durchführung der Polymerisation in Masse ebenfalls berücksichtigt. Die Temperatur wurde durch strömendes Wasser aufrechterhalten, das durch den Kühlmantel floss, der den Reaktor umgab. Nach 1/4 Stunde wurde der Inhalt des Reaktors in einen
zweiten Reaktor mit einem Bandmischerrührer, wie oben beschrieben und in der britischen Patentschrift 1 047 489 dargestellt, zur Vervollständigung der Polymerisation überführt. In diesem
zweiten Reaktor wurden 2270 kg (5000 pounds) Vinylchloridmonomeres und 0,59 kg (1,3 pounds) Acetylcyclohexansulfonyiperoxyd zusammen mit 1,41 kg (3,1 pounds) Di-2-äthylhe:cylperoxydicarbonat eingeführt, bevor der Inhalt aus dem Reaktor der ersten Stufe

in den Reaktor der zweiten Stufe überführt wurde. Der Druck in

dem Reaktor wurde cuf 6,82 kg/cm (97 psig) erhöht und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 60 C fortgesetKt. Nachdem eine

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Gesamtzeit von 5 1/4 Stunden verstrichen war, wurde der Reaktor belüftet und das gesamte Hcnomere, das nicht polymerisiert V7orden war, wurde abgedampft und in eine Kondensat or anlage überführt, die einen Zyklon und ein Filter 2111a Abfangen der Polymer isatlcörner, die von den entweichenden Gasen mitgerissen worden waren, aufwies. Die letzten Spuren des Monomeren, das an dein Polymerisat absorbiert worden war, wurden durch zwei Extraktionen des Reaktors unter vermindertem Druck extrahiert, wobei auf jede Extraktion eitie Spülung mit einem Stickstoffstrom folgte. Die Austragsfritte des Reaktors wurde dann geöffnet und die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch Siebanalyse

bestimmt oder sie wurden unter einem Mikroskop bei 155-facher Vergrößerung untersucht zur Bestimmung der durchschnittlichen Partikelgröße. Das Polymerisat wies unter dem Mikroskop eine . durchschnittliche Partikelgröße von 120 Mikron auf und hatte eine relative Viskosität von 2,33.

Beispiel 4

Zur Erläuterung der Beziehung zwischen der labormäßigen Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung nur eines 1-Liter-Einstufenreaktors bei niedriger Umwandlung und der großtechnischen Herstellung unter Verwendung eines Reaktors der ersten Stufe und eines Reaktors der zweiten Stufe wurde eine in ihrer prozentualen Zusammensetzung ähnliche Foi^oulierung wie in Beispiel 3 im Labor hergestellt unter Verwendung eines 1-Liter-Reaktors, der mit dem oben erläuterten Hochgeschwindigkeitsrührer versehen war. Die Polymerisation der ersten Stufe wurde

2 durchgeführt unter Anwendung eines Druckes von 11,8 kg/cm (167 psig) über e5.nen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 C wie in der ersten Stufe des obigen Beispiels 3,

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Dabei wurde eine Umwandlung von 7 % erhalten und die Partikelgröße betrug 115 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messung.

Beispiel 5

Unter Verv.'cndung eines 9,5-Liter-(2,5 gallon)-Reaktors in der ersten Stufe und eines 19-Liter(5 gallon)-Reaktors in der zvreitcn Stufe wurde bei identischen Mengenverhältnissen und Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurden, ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch den; Reaktor der ersten Stufe 0,0054 kg (0,012 pounds) (0,1 % des vorhandenen Uonomeren) an Calciumstearat mit einer Partikelgröße von 40 Mikron zugegeben wurden. Die Reaktion der ersten Stufe wurde eine Stunde lang bei 70 C und bei einem Druck von 11,8 kg/cm (167 psig) durchgeführt, während die Reaktion der zweiten Stufe über einen Zeitraum von 4 1/2 Stunden bei 52°C und 6,8 kg/cm (97 psig) durchgeführt wurde. Es wurde eine Gesamturawandlung von 75 % der zugegebenen Monomeren erhalten und die Partikelgröße, bestimmt durch mikroskopische Messung, betrug 55 Mikron.

Beispiel 6

Zum Vergleich mit dem Beispiel 5 wurde eine Formulierung mit identischen Prozentsätzen der Bestandteile in einem 1-Liter-Laborreaktor der ersten Stufe hergestellt, wobei die in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen angewendet wurden mit Ausnahme der Tatsache, daß die Temperatur, die während der Polymerisation in der ersten Stufe erreicht wurde, 60 C betrug. Es \;urde eine Umwandlung von 8,6 % erzielt und die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die durchschnittliche Partikelgröße des Polymerisats 63 Mikron becrug.

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Beispiel 7 -

In den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktoren wurden 5440 kg (12000 pounds) des Vinylchloridmonomeren zu 0_s91 kg (2 pounds) Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und 2,22 kg (4,9 pounds) Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat zusammen mit 9_}O7 kg (20 pounds) einer abgerauchten Kieselsäure ₉ die unter der Handelsbezeichnung "Aerosil R-972" vertrieben wird,, und 5_S44 kg (12 pounds) Octylphenoxypolyäthojcyäthanolj, das unter der Handelsbezeichnung "Triton X-100" von der Firma Rohm & Haas Company vertrieben wird, zugegeben. Die Reaktionsbedingungen waren in der-ersten Stufe die gleichen wie in Beispiel 3_S jedoch betrug die Reaktionstemperatur in der zweiten' Stufe 52 C. Es wurde eine durchschnittliche Partikelgröße von 48 Mikron ex'halteiij, die mikroskopisch bestimmt wurde.

Beispiel 8

Zum Vergleich mit dem Beispiel 7 wurde eine Formulierung mit einer identischen Zusammensetzung wie in Beispiel 7 in einen 1-Liter-Laborreaktor der ersten Stufe, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingeführt, !lach der Einarbeitung der gleichen prozentualen Mensen an "Aerosil R-972" und "Triton X-IOO" erhielt

man nach einer Umwandlung von 8,6 % bei 60 C ein Produkt mit einer Partikelgröße von 26 Mikron, die durch mikroskopische Analyse bestimmt wurde.

Beispiel 9

Die Formulierung des Beispiels 7 wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwendet, wobei die Polymerisation in dor ernten Stufe bei 70 C und in der zweiten Stufe bei 52 -C durch-

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BAB OFUGINAL

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geführt XnXvUe₁ v;obei eine 72 %ige Umwandlung und eine Partikelgrüße von 39 iiikron erhalten vmrcie. Die Partikelgröße \Airde mikroskopisch ermittelt.

,Beispiel IQ

Unter Verwendung eines l-Lit&r-Laborreaktors, der mit einem Hochgeschwiridigkeitsrührer ausgestattet vrar, wurde eine Formulierung hergestellt, die in ihrer prozentualen Zusammensetzung derjenigen des Beispiels 1 entsprach. Die Polymerisation wurde bei 60 C durchgeführt und man erhielt bei einer Umwandlung von 9,7 % eine Partikelgröße von 43 Mikron, die mikroskopisch ermittelt wurde.

Es folgen weitere erfindungsgemäße Beispiele, in denen entweder halbtechnische Anlagen mit einem 9,5 Liter(2 1/2 gallon)-Reaktor aus rostfreiem Stahl der ersten Stufe und einem 19 Liter(5 gallon)-Reaktor aus rostfreiem Stahl der zweiten Stufe oder alternativ der in den obigen Beispielen erläuterte 1-Liter-Reaktor der ersten Stufe allein verwendet wurde. Durch die in den obigen Beispielen erhaltenen Ergebnisse wurde gezeigt, daß bei niedrigen Umwandlungen in der ersten Stufe ohne Übergang auf die Reaktion der zweiten Stufe es oft möglich ist, die Endpartikelgrüße vorherzusagen, die bei Vervollständigung der Reaktion durch die Endumwandlung der zv;dten Stufe erhalten würde. Deshalb zeigen die folgenden Beispiele die Endpartikelgröße, die nach Vervollständigung der Reaktion durch den Reaktor der 2v;eiten Stufe erhalten vnirde, obwohl die Reaktion bei einer niedrigen Unr./andlmig nach der Reaktion der ersten Stufe gestoppt v;urdc.

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Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung, wobei diesmal jedoch 0,1 % Calciumstearat, bezogen auf den Prozentsatz des vorhandenen Monomeren, zu den Ausgangsmaterialien in dem Reaktor der ersten Stufe zugegeben wurdenund während der ersten Stufe eine Temperatur von 70 C und während der zweiten Stufe eine Temperatur von 55" C eingehalten wurde, wurde bei einer Umwandlung von 92 % ein Harz mi t einer durchschnittlichen Partikelgröße von 51 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messung, erhalten. ' ■ '

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren unter Verwendung identischer Prozentsätze der Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 4, wobei diesmal jedoch in der ersten Stufe 0,1 % Calciumstearat, bezogen auf das vorhandene Monomere, verwendet wurden, erhielt man eine Partikelgröße von 72 Mikron, wenn die Reaktion bei 65°C durchgeführt wurde unter Bildung einer 3,5 %igen Um-* Wandlung. Die Partikelgröße wurde durch mikroskopische Messung ermittelt.

Beispiel 13 ' ^%

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, wobei diesmal jedoch 0,1 % Lithiumstearat in der ersten Polymerisationsstufe zugegeben wurden, erhielt man bei Durchführung der Umsetzung bei 65 C zu Erzielung einer Umwandlung von 3,4 % eine Partikelgröße von 101 Mikron, die mikroskopisch bestimmt wurde. Die mit Lithiumstearat erzielte Partikelgrößcnverringerung war unbe-

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deutend im Vergleich zu derjenigen, die rait Calciumstearat erhalten v/urde. Die unter Verwendung von Lithiumstearat in . der ersten Stufe der Reaktion erhaltene Partikelgröße war nur wenig kleiner als diejenige, die in Beispiel 4 ohne Zusatz erhalten wurde.

Beispiele 14 bis 20

Unter Verwendung identischer Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien und unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, wobei diesmal die Polymerisationen bei 60 C durchgeführt wurden und in der Polymerisation der ersteh Stufe eine Reihe von Zusätzen in den nachfolgend angegebenen Gewichts-Prozentsätzen, bezogen auf die Prozentsätze des vorhandenen Monomeren verwendet wurden, wurde eine Reihe von Polymerisationen der ersten Stufe durchgeführt. Die Zugabe von O₁I % Zinkstearat

bei einer 4,2 %igen Umwandlung ergab ein Polymerisat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, bestimmt durch mikroskopische Messung, von 46 Mikron. Die Zugabe von 0,1 % Magnesiumstearat bei einer 2,2 %igen Umwandlung lieferte ein Polymerisat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, bestimmt unter dem · Mikroskop, von 58 Mikron. Die Zugabe von 0,1 % Nickelstearat ergab bei einer 8,4 %igen Umwandlung ein Polymerisat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 Mikron, bestimmt unter dem Mikroskop. Die Zugabe von 0,1 Magnesitimstearat ergab bei einer 7,6 %igen Umwandlung ein Polymerisat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 Mikron. Bei der Zugabe von 0,25 % Calciummalea'c erhielt man eine 10 %ige Unwandlung und eine durchschnittliehe Partikelgröße des Pdlymer.ssts von 85 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messung. Bei Verwendung von 0,2 % eines Calciumepoxysojat-Zucalzes und bei Anwendung einer Polytnerisctionstemperatm· von 60 C erhielt man eine 8,1-

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%ige Umwandlung und eine durchschnittliche Partikel größe des Polymerisats von 85 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messung. Lei Verwendung von 0,4 %.. IJa triumlauryl sulfat erhielt man bei einer Reakt ions temperatur von 60 C eine 9,2 %ige Um--.vzandlung von Polyvinylchlorid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messung.

BAD OfUGTNAL

Claims

.Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten und -mischpolymerisate!! durch Homopolymerisaticn oder Mischpolymerisation in Masse eines oder mehrerer Monomerer, v;obei die Polymerisation in der ersten Stufe in der Ueise durchgeführt wird, daß eine Rcaktior.sinischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis etwa 3 bis etwa 15 % des (der) Monomeren in das Polymerisat umgewandelt worden sind," und wobei die Polymerisation in einer zweiten Stufe in der Ueise vervollständigt wird, daß die Reaktionsinisclmng mit geringer Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des (der) Monomeren in dei* ersten Stufe im Kontakt mit mindestens einem Zusatz aus der Gruppe der organischen oder anorganischen, inerten, mindestens bei den Reaktionstemperaturen festen und in dem (den) Monomeren unlöslichen Materialien mit einer kleinen Partikelgröße und/oder" einem oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,01 bis etwa 50 Mikron aufweist und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das (die) Morromere(n), vorliegt.

.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz eine abgerauchtc Kieselerde mit einer mit einem Dichlordimethylsllan behandelten Oberfläche verwendet wird.

A. Vorführen vu-ch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Polymerisation in der ersten Stufe zusätzlich im Kontakt mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen atxf das Gewicht des (der) in der ersten Stufe vorhandenen Monomeren,eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der kationischen, anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ' Zusatz abgerauchte Kieselerde verwendet wird»

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der ersten Stufe zusätzlich- im Kontakt mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew_e-%, bezogen auf das Gewicht des (der) in der ersten Stufe vorhandenen Monomeren, eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der kationischen, anionischen und nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird.

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