DE2617429A1 - Verfahren zur herstellung von kationische, strukturierte teilchen enthaltenden latices und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kationische, strukturierte teilchen enthaltenden latices und die dabei erhaltenen produkteInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, uipl.-Pios. Dk. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case 17,615A-F
THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan 48640,
USA
2030 Abbott Road
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Verfahren zur Herstellung von kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latices und die dabei
erhaltenen Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kationische,
strukturierte Teilchen enthaltenden Latex und die dibei erhaltenen
Produkte. Die den Latex bildenden Polymerteilchen besitzen stabilisxerende, vom pH-Wert unabhängige Ionen, die chemisch an
der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche an die Teilchen gebunden sind.
Latices müssen in gewisser Weise behandelt werden, damit die Stabilisierung
des Kolloids in wäßrigen Medien erreicht wird. Die übliche Stabilisierung des Kolloids oder die kolloidale Stabilisierung
wird mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die
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ORIGINAL INSPECTED
üblicherweise anionischer oder kationischer Natur sind, jedoch auch nichtionisch sein können, insbesondere im Fall von Mischungen
mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Obwohl die oberflächenaktiven Mittel zu der erforderlichen Kolloidstabilität
beitragen, können sie das Beschichtungsverhalten bzw. Verhalten bei der Bildung von überzügen der Latices beeinträchtigen,
selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt wird und eine geringere Stabilität als erwünscht erreicht wird. Ein weiteres
Verfahren besteht darin, nichtionische Monomeren mit einer geringen Menge eines ionischen Monomeren zu copolymerisieren, so daß
man ohne die Anwendung eines üblichen oberflächenaktiven Mittels einen stabilen Latex erhält, wie es beispielsweise in der US-PS
3 637 432 beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch besondere Monomerenkombinationen und spezielle Polymerisationstechniken.
Obwohl diese Verfahren zu Latices führen, die wenig oder keine oberflächenaktiven Mittel enthalten,werden während der Durchführung
des Verfahrens variierende Mengen von wasserlöslichen Produkten gebildet, die in dem Produkt verbleiben.
In der US-PS 3 236 820 ist die Umsetzung von anionischen Latices
von Vxnylbenzylchlorxdpolymeren mit Sulfiden unter Bildung von wasserlöslichen, kationischen Polymeren beschrieben. Ausgehend
von einer anionischen Emulsion führt die Umwandlung der auf den Teilchen vorhanden polymerisieren Vinylbenzylchlorideinheiten
zu kationischen Gruppen zu einer Destabilisierung des Latex. Wenn der Anteil der Vinylbenzylchlorideinheiten in dem Polymerisat
nicht so groß ist, daß das Polymere in der umgewandelten Form wasserlöslich ist, koaguliert der Latex.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung eines strukturierte
Teilchen enthaltenden Latex, wobei die Teilchen aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen,
der in eine dünne Schicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, das chemisch gebundene, vom pH-Wert unabhängige kationische
Gruppen aufweist, so daß die strukturierten Teilchen an der äußeren Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche
gebundene kationische Ladungen aufweisen. Solche Latices kann
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man dadurch erhalten, daß man bei Anwendung von Emulsionspolymerisationsbedingungen
ein äthylenisch ungesättigtes, ein aktiviertes Halogenatom aufweisendes Monomeres auf die Teilchenoberfläche
eines Latex aus Teilchen aus einem nichtionischen, organischen Polymeren, das durch das Vorhandensein eines adsorbierten,
kationischen oberflächenaktiven Mittels schwach kationisch ist, aufcopolymerisiert. Alternativ kann der als Vorläufer eingesetzte
Latex als polymeren Bestandteil Teilchen aus einem Copolymeren aus einem äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes
Halogenatom aufweisenden Monomeren und einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten
Halogenatomen, enthalten, so daß die aktivierten Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den Teilchen verteilt
sind. Die Latices beider Arten werden mit einer nichtionischen, nukleophilen Verbindung zu Latices umgesetzt, die strukturierte
Teilchen enthalten, die aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen, der mit einer
Schicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, welches vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen aufweist, die an die
äußere Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche der strukturierten Teilchen chemisch gebunden sind, wobei die Menge
dieser Gruppen so groß ist, daß ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität erreicht wird, jedoch das Polymerisat
nicht wasserlöslich wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines kationische,strukturierte Teilchen enthaltenden Latex,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophi3eVerbüidung, die .durch wässrige Medien zu diffundieren
vermag, mit einem Latex bei einer Temperatur von 0 bis 8O0C umsetzt, der
Copolymerteilchen enthält, die aktivierte Halogenatome aufweisen, welche
an eine dünne Schicht des Copolymeren an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind; wobei die aktivierten
Halogenatome in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der
Maßgabe, daß die Menge der aktivierten Halogenatome, die an die dünne Schicht an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen
gebunden sind, im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalenten pro
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Gramm des Polymeren in der dünnen Schicht liegt, so daß vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen an oder in der Nähe
der Oberfläche der Teilchen chemisch an die Teilchen gebunden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige, kolloidale
Dispersion von kationischen, strukturierten Polymerteilchen/ die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymeren
bestehen, der mit einer dünnen Schicht aus einem wasserunlöslichen, organischen Copolymeren eingekapselt ist, das vom
pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen aufweist, die chemisch an der Oberfläche der Teilchen oder in der Nähe der Oberfläche
der Teilchen an das organische Copolymere gebunden sind; wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten
pro Gramm der strukturierten Teilchen vorhanden ν sind, wobei diese Menge im Bereich von 0,4 bis 2,5 Milliäquivalenten
pro Gramm des Copolymeren in der dünnen Schicht liegt.
Gemäß einer Ausführungsform erfordert die Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte die Anwendung eines Ausgangslatex, der kolloidal in Wasser dispergierte, feste Polymerteilchen enthält,
wobei die Zusammensetzung und die Herstellung dieser Teilchen an sich bekannt sind, diese jedoch anschließend modifiziert
werden, so daß die Teilchen des aus Ausgangsmaterial eingesetzten Latex in ein Copolymeres eingekapselt sind, das aus einem äthylenisch
ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden Monomeren und einem hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren,
das frei ist von aktivierten Halogenatomen, hergestellt ist. Der erhaltenen Latex umfaßt kolloidal dispergierte Teilchen,
die an oder in der Nähe der Oberfläche reaktive Halogengruppen bzw. -atome aufweisen. Dieser Latex kann dann mit einer
nichtionischen nukleophilen Verbindung mit geringem Molekulargewicht zu einem Latex umgesetzt werden, der Polymerteilchen
enthält, die an der Oberfläche chemisch gebundene, vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen tragen. Die Kolloidstabilität
des Latex wird hierdurch erhöht, und es werden weitere vorteilhafte Eigenschaften erreicht.
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Es gibt eine Vielzahl von Latices, die als Ausgangsmaterial
zur Herstellung der aktivierte Halogenatome enthaltenden Latices eingesetzt werden können, so daß die Zusammensetzung dieser
Latices nicht kritisch ist. Diese Latices kann man durch an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen. Man kann vorgebildete
Latices einsetzen, die keine restlichen Monomeren enthalten, obwohl man mit Vorteil die als Ausgangsmaterial einzusetzenden
Latices in der ersten Stufe in der Herstellung von Latexprodukten durch Emulsionspolymerisation bereiten kann, wobei in den
Latices in dem Zeitpunkt der Zugabe des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom eine gewisse Menge von Monomeren und freien
Radikalen enthalten sind. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex oder die Bestandteile und die Verfahren zu seiner Herstellung
werden aus den bekannten Latexzubereitungen ausgewählt, die im wesentlichen frei sind von anionischen Gruppen und/oder
anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die an die den Latex bildenden Polymerteilchen adsorbiert oder in anderer Weise gebunden
sind. Vorzugsweise ist der Latex schwach kationisch, was üblicherweise durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines
kationischen oberflächenaktiven Mittels verursacht wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte der als Ausgangsmaterial
eingesetzte Latex keine derart große Menge des oberflächenaktiven Mittels enthalten, das bei der Zugabe des zusätzlichen Monomeren
neue Teilchen gebildet werden. Die Zusammensetzung des polymeren Bestandteils des als Ausgangsmaterial eingesetzten
Latex beeinflußt auch gewisse Eigenschaften des Endprodukts, da es den Hauptanteil der Gesamtmenge des Produkts stellt. Somit
erfolgt eine Auswahl in Abhängigkeit von den gewünschten Polymerisateigenschaften,
die diese herkömmlichen Materialien besitzen, um in dieser Weise die Eigenschaften zu ergänzen, die dem erfindungsgemäß
angewandten einkapselnden Bestandteil zuzuschreiben sind. Somit kann man in erläuternder, jedoch nicht einschränkender
Weise für den überwiegenden Anteil der Produkte von einem Ausgangslatex ausgehen, der bei Raumtemperatur filmbildend ist,
wobei es jedoch auch Anwendungszwecke gibt, beispielsweise die Herstellung von Kunststoffpigmenten, wo man aus Ausgangsmaterial
einen nicht-fumbildenden Latex auswählt, üblicherweise besitzen.
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die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices eine Teilchengröße
von etwa 500 Angstrom (Ä) bis etwa 10000 Ä, vorzugsweise von etwa 800 Ä bis etwa 3000 Ä. Wenn die Produkte in der Weise
eingesetzt werden, daß sie den üblichen Anforderungen entsprechen, beispielsweise eine geringe Elektrolytkonzentration aufweisen,
werden diese Eigenschaften bei der Auswahl des ι als Ausgangsmaterial
eingesetzten Latex und der bei der Durchführung der anschließenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Bestandteile berücksichtigt. Zu dieser Auswahl ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, da dies nicht Gegenstand
der Erfindung ist.
Typischerweise erhält man die als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Latices durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren. Repräsentative Vertreter von solchen Monomeren sind diev
Monomeren, die im folgenden für die Copolymerisation mit den die aktivierten Halogenatome enthaltenden Monomeren angegeben sind.
Die als Ausgangsmaterialien für das Einkapseln verwendeten Latices
können im wesentlichen auch aus Polymeren bestehen, die man nicht ohne weiteres durch Emulsionspolymerisation aus Monomeren bereiten
kann, weil man entweder unter üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen
keine wesentliche Polymerisation bei wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeiten erreicht, wie es für Isobuten zutrifft,
oder weil eine besondere Form des polymerisierten Monomeren
erwünscht ist, beispielsweise stereospezifisches Polyisopren, stereospezifisches Polybutadien und dgl. Repräsentative vorgebildete
Polymere sind Polymere und Copolymere der Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten,
Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hexadecen, Octadecen und insbesondere der Monoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugte Vertreter sind die verschiedenen Äthylen/Propylen-Copolymeren.
Beispiele für andere Polymere, die Bestandteile der für das Einkapseln
verwendeten Ausgangslatices sind, sind Alkydharze; Block-
und Pfropf-Copolymere, z. B. Styrol/Butadien-Pfropf- und -Block-Copolymere;
Epoxidharze, wie die Umsetzungsprodukte von Epichlor-
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hydrin und Bisphenol-A; und hitzehärtbare Vinylesterharze, z. B.
die Reaktionsprodukte von etwa äquimolaren Mengen eines Polyepoxids
und einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure,
oder einer ungesättigten Fettsäure, wie ölsäure.
Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymeren und Verfahren zur Umwandlung der Polymeren zu Latices sind ebenfalls
gut bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung des Latex, das für die anschließende erfindungsgemäße Reaktion geeignet ist, werden
die Teilchen eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit einer dünnen Schicht aus einem Copolymeren aus einem äthylenisch
ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom enthaltenden Monomeren eingekapselt, indem man entweder das das aktivierte Halogenatom
aufweisende Monomere oder eine Mischung aus solchen Monomeren zu der Reaktionsmischung aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten
Latex zusetzt, bevor sämtliche Monomeren zu den Polymeren umgewandelt sind, oder indem man das das aktivierte Halogenatom aufweisende
Monomere zusammen mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Latex zugibt,
der im wesentlichen keine restlichen Monomeren enthält, und die Polymerisation der in dieser Weise zugegebenen Monomeren in Gang
bringt und im wesentlichen bis zur vollständigen Umwandlung fortsetzt. Andere Latices, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
sind, kann man durch direkte Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden
Monomeren mit einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von einem aktivierten Halogenatom, herstellen.
In dieser Weise erhält man Latices, die Copolymerteilchen enthalten, bei denen aktivierte Halogenatome gleichmäßig oder statistisch
in den Teilchen verteilt sind.
Die das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren sollten für beide Arten des Latex soweit aktiviert sein, daß sie nach der Polymerisation
mit anschließend zugesetzten nukleophilen Mitteln mit annehmbarer Geschwindigkeit reagieren, sie sollten jedoch nicht so·
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reaktiv sein, daß sie leicht in einem wäßrigen Medium hydrolysiert
werden. Geeignete Monomeren dieser Art sind äthylenisch ungesättigte, Benzylchlorid- oder -bromid-Monomere, äthylenisch
ungesättigte, aliphatische Bromidmonomere und äthylenisch ungesättigte,
aliphatische Jodidmonomere. Besonders bevorzugte Monomere mit aktivierten Halogenatomen sind Vinylbenzylch^orid, Vinylbenzylbromid,
2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid und Bromalkylacrylat
oder Bromalkyl-methacrylat, insbesondere 2-Bromäthylacrylat oder 2-Bromäthyl-methacrylat.
Die aktivierte Halogenatome enthaltenden Monomeren sind öllöslich,
können ohne weiteres in Emulsion polymerisiert werden, inhibieren die freiradikalische Polymerisation nicht und diffundieren
mit einer ausreichend großen Geschwindigkeit durch das wäßrige Medium eines Latex zu den Latexteilchen.
Das hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit den das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren copolymerisiert
werden kann, kann aus den bekannten, nichtionischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt werden, die in wäßriger Emulsion
unter Bildung eines wasserunlöslichen Polymeren polymerisiert werden können. Diese Monomeren sind gut bekannt und daher
im folgenden nur durch repräsentative Vertreter verdeutlicht. Als nichtionische, äthylenisch ungesättigte Monomeren kann man,
ohne daß die Erfindung auf diese Monomeren eingeschränkt sein . soll, Kohlenwasserstoffmonomere, wie Styrο!verbindungen, z. B.
Styrol, ör-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol,
!^,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol und tert.-Butylstyrol;
konjugierte Diene, z. B. Butadien und Isopren; Kohlenwasserstoff monomere , die in der Weise modifiziert sind, daß
sie nichtionische Substituenten enthalten, wie Hydroxystyröl,
Methoxystyrol und Cyanostyrol; Ester ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Ketone, z. B.
Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; ungesättigte Äther, z. B. Vinyläthyläther und Vinylmethyläther; und die nichtionischen
Derivate von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureester, z. B. Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, Butyl-
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acrylat, Hexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und Laurylacrylat;
Methacrylsäureester, ζ. B. Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat;
Maleinsäureester, wie Dimethyl-maleat, Diäthyl-maleat und Dibutylmaleat; Fumarsäureester, z. B. Dimethyl-fumarat, Diäthyl-fumarat
und Dibutyl-fumarat und Itaconsäureester, z. B. Dimethyl-itaconat,
Diäthyl-itaconat und Dibutyl-itaconat; und Nitrile, z). B. Acrylnitril
und Methacrylnitril, einsetzen. Obwohl sie nicht zu der bevorzugten Klasse zählen, kann man auch nichtionische Monomere ,
die nichtaktivierte Halogenatome enthalten, einsetzen, wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylfluorid und Chloropren. Man
kann auch nichtionische Monomere , die wasserlösliche Homopolymer e ergeben, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat
und Hydroxyäthyl-methacrylat, mit einem hydrophoben Monomeren in geringen Mengen bis zu etwa 10 %, bezogen auf die
Menge des hydrophoben Monomeren, vermischen. Der auf ionische *"
Gruppen angewandte Ausdruck "vom pH-Wert unabhängige Gruppen" steht für Gruppen, die in einem weiten pH-Bereich, z. B. von
2 bis 12,in überwiegend ionisierter Form vorliegen.
Der auf die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren angewandte Ausdruck "nichtionisch" bedeutet, daß die Monomeren per se nicht
ionisch sind oder nicht durch eine einfache Veränderung des pH-Wertes ionisch werden. Zur Erläuterung dieses Sachverhalts
ist zu sagen, daß ein Monomeres nicht eingeschlossen ist, das beispielsweise eine Aminogruppe aufweist und bei einem hohen
pH-Wert nicht-ionisch ist, da durch die Zugabe einer wasserlöslichen Säure der pH-Wert erniedrigt wird und ein wasserlösliches
Salz gebildet wird.
Bei der Durchführung der Polymerisation des das aktivierte Halogenatom
aufweisenden Monomeren gemäß jenen Ausführungsformen,
bei denen es nicht erwünscht ist, daß aktivierte Halogenatome im Inneren der Teilchen enthalten sind, sollte das Verhältnis,
von dem Monomeren zu dem gesamten Polymeren in dem Latex zu irgendeiner gegebenen Zeit während des Verfahrens gering gehalten
werden, damit ein unerwünschtes Quellen der bereits vorhandenen Latexteilchen vermieden wird. Wenn ein zu starkes Quellen erfolgt,
d. h. sich eine zu große Menge des Monomeren in dem PoIy-
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meren löst, kann die Polymerisation in gewissem Ausmaß im Inneren
des Teilchens erfolgen. Hierdurch werden die reaktiven Halogenatome im Inneren des Teilchens eingeschlossen. Das das aktive Halogenatom
enthaltende Monomere wird im Verlaufe einer kurzen Zeitdauer oder in einer oder mehreren Portionen, die jeweils auf einmal zu dem
Latex zugegeben werden, dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex zugesetzt. Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise gibt man auch ein
von aktivierten Halogenatomen freies, hydrophobes Monomeres oder
eine Mischung aus solchen Monomeren zu, wobei man dies üblicherweise in Form einer Mischung mit dem das aktivierte Halogenatom
aufweisenden Monomeren bewirkt. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die zu einer
praktisch annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit führt, durchgeführt, damit eine Hydrolyse des aktivierte Halogenatome aufweisenden
Monomeren vermieden wird. Diese Temperaturen erstrecken sich von etwa 00C bis etwa 800C und vorzugsweise von etwa 500C bis
etwa 700C. Wenn der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex nicht
in situ bereitet wird, setzt man zur Aktivierung der Oberfläche der Latexteilchen, d. h. zur Ausbildung einer Gleichgewichtskonzentration
von freien Radikalen, ein Initiatorsystem (Katalysator) zu. Gewünschtenfalls, insbesondere wenn ein Redoxsystem verwendet
wird, kann man eine kontinuierliche Zugabe des Inititatorsystems nach der Zugabe der Monomeren bewirken. Die Polymerisationsreaktion
wird so lange fortgesetzt, bis die Monomeren im wesentlichen vollständig copolymer is'iert sind.
Das mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Produkt ist ein Latex, dessen kolloidal dispergierte Polymerteilchen
eine Tälchengröße von etwa 500 Ä bis etwa 10000 Ä aufweisen und aus den Ausgangslatexteilchen bestehen, die in eine gebundene
Schicht eingekapselt sind, die eine Dicke aufweist, die sich von einer monomolekularen Schicht des Copolymeren bis zu einer Schichtdicke
bis zu etwa 100 Ä erstreckt, wobei die Schicht aus einem funktionellen Polymeren besteht, das auf der äußeren Oberfläche
aktivierte Halogenatome aufweist.
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Die Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren, das in der einkapselnden Schicht des die strukturierten Teilchen
enthaltenden Latex durch Copolymerisation eingebaut ist, erstreckt sich von etwa 0,01 Milliäquivalenten bis zu etwa 1,4 Milliäquivalenten,
vorzugsweise von etwa 0,04 Milliäquivalenten bis zu etwa 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm des insgesamt in dem Latex vorhandenen
Polymeren. Es muß jedoch eine ausreichende Menge des hydrophoben Monomeren mit dem das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren
copolymerisiert sein, daß pro Gramm des Polymeren in der einkapselnden
Schicht, d. h. der Hülle, nicht mehr als 3,0 Milliäquivalente des copolymerisierten, das aktive Halogenatom enthaltenden
Monomeren vorhanden sind. Der Anteil des das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren ist umgekehrt proportional der Teilchengröße
des eingekapselten Latex und ebenfalls umgekehrt proportional dem Molekülquerschnitt des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom.*
Somit verwendet man die minimale Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden
Monomeren nicht im Falle eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit der geringsten Teilchengröße.
Die bei der Polymerisation der die aktivierten Halogenatome aufweisenden
Monomeren eingesetzten Initiatoren sind Initiatoren, die freie Radikale bilden und üblicherweise Peroxidverbindungen,
beispielsweise: anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid;
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure - die
in gewissen Fällen mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln,wie einer
Eisen(II)-verbindung, Natriumbisulfit oder Hydroxylamin-hydrochlorid
aktiviert sind - und andere freie Radikale ergebende Verbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Die organischen Hydroperoxideund 2,2'-Azobisisobutyronitril sind
bevorzugt.
Die entweder in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten oder als Additive für die weitere Stabilisierung der Latexprodukte eingesetzten
.oberflächenaktiven Mittel sind kationische oder nichtionische
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oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon.
Die kationischen oberflächenaktiven Mittel schließen ein die
Salze von aliphatischen Aminen, insbesondere der Fettamine, quartäre Ammoniumsalze und -hydrate, von disubstituierten Diaminen
abgeleitete Fettsäureamide, Fettsäureketten aufweisende Derivate von Pyridiniumverbindungen, Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von
Fettaminen, Sulfoniumverbindungen, Isothiouroniumverbindungen
und Phosphoniumverbindungen. Spezifische Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Dodecylamin-acetat, Dodecylaminhydrochlorid,
Tetradecylamin-hydrochlorid, Hexadecylamin-acetat,
Lauryl-dimethylamin-citrat, Octadecylamin-sulfat, Dodecylaminlactat,
Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumchlorid,
ein äthanolierter Alkylguanidinaminkomplex, Stearyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethylaminoxid, Cetyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
Tetradecylpyridinxumbromid, Diisobutyphenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(gemischtes
Pentadecyl- und Heptadecyl)-2-imidazolin, Harzamin-äthoxylat, Oleyl-imidazolin, Octadecyl-äthylmethylsulfoniummethylsulfat,
Dodecyl-bis-ß-hydroxyäthylsulfoniumacetat,
Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylphosphoniumchlorid,
S-p-Dodecylbenzyl-N,N,N',N1-tetramethylisothiouroniumchlorid
und dgl.
Typische nichtionische Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel)
sind Verbindungen, die durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit langkettigen
Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen, langkettigen Alkylmerkaptanen oder langkettigen primären Alkylaminen,
z. B. Cetylamin, gebildet werden, wobei die Alkylenoxide in einer Menge von 5 Mol bis 20 Mol oder mehr oder bis zu 50 Mol
pro Mol des anderen Reaktionspartners eingesetzt werden. In ähnlicher Weise wirksame Verbindungen sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte
aus Polyäthylenglykol und einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Glycerinmonostearat, Sorbitantrioleat und Teilester
und vollständige Ester von langkettigen Carbonsäuren mit Polyglykoläthern mehrwertiger Alkohole. Der Ausdruck "langkettig"
steht in der obigen Beschreibung üblicherweise für eine aliphatische
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Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind solche, die vom
pH-Wert unabhängige kationische Gruppen aufweisen, wobei besonders bevorzugt sind die flüchtigen oberflächenaktiven Mittel,
wie die kationischen oberflächenaktiven Mittel, die als kationische
Gruppe die Sulfoniumgruppe, die SuIfoxoniumgruppe, die
Isothouroniumgruppe oder eine reduzierbare quartäre Stickstoffgruppe, ζ. B. eine Pyridiniumgruppe, eine Isochxnoliniumgruppe
oder eine Chinoliniumgruppe enthalten.
Der oben beschriebene Latex, der die Teilchen des als Ausgangsmaterials
eingesetzten Latex enthält, die mit einem relativ dünnen Überzug aus einem Copolymeren aus dem das aktive Halogenatom
enthaltenden Monomeren und einem hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren versehen sind, kann dann mit einer nichtionischen, in Wasser stabilen nukleophilen Verbindung mit niedrigem
Molekulargewicht, die in der Lage ist durch eine wäßrige Phase zu diffundieren, zu Polymerisatteilchen umgesetzt werden,
die vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen, d. h. Onium-Ionen
aufweisen, die chemisch an die Teilchenoberfläche gebunden sind, üblicherweise sind die Teilchen angenähert sphärisch
geformt.
Alternativ kann man einen Latex eines Copolymeren, bei dem aktivierte
Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den den Latex bildenden Polymerteilchen enthalten sind, mit einer nichtionischen
nukleophilen Verbindung zu einem kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex umsetzen, vorausgesetzt, daß
die Ausgangsmaterialien und die Bedingungen derart ausgewählt werden, daß nur die aktiven Halogenatome an der Oberfläche oder
in der Nähe der Oberfläche der Teilchen mit der nukleophilen Verbindung umgesetzt werden. Die Menge der aktivierten Halogenatome
in diesen Copolymeren sollte etwa 3,0 Milliäquivalente pro Gramm nicht übersteigen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit
der. aktivierten Halogenatome an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen im Fall solcher Copolymerer erheblich'
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größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der Halogene im Inneren der Teilchen, kann man anhand von kinetischen Daten erkennen,
wann die dünne Schicht in der Nähe der Oberfläche umgesetzt ist. Bei Copolymeren, die größere Mengen des aktivierte
Halogenatome enthaltenden Monomeren in polymerisierter Form in dem Teilchen enthalten, erfolgt ein Quellen des Teilcriens bei
der Umsetzung mit der nukleophilen Verbindung, so daß ohne weiteres eine weitere Reaktion in dem Teilchen erfolgen kann, was
die Steuerung der Reaktion zur Bildung eines strukturierten Teilchens
schwierig macht und die gleich guten Ergebnisse nicht erzielen läßt.
Für jedes aktive Halogenatom, das mit einer nichtionischen nukleophilen
Verbindung umgesetzt wird, wird eine an das Polymere gebundene Ladung gebildet und ein Halogenidion freigesetzt. Bei
der Reaktion einer nukleophilen Verbindung mit einem kationische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex oder mit einem
Latex, der in den Latexteilchen aktivierte Halogenatome verteilt enthält, ist die Menge an umgesetztem Halogen so groß, daß pro
Gramm des Polymeren etwa 0,01 bis 0,5 Milliäquivalente der Ladung gebildet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,04 Milliäquivalente
bis etwa 0,35 Milliäquivalente der Ladung pro Gramm des Polymeren gebildet. Jedoch beträgt in der dünnen, der Umsetzung unterworfenen
Schicht in der Nähe der Oberfläche der Teilchen die Menge der gebundenen Ladung etwa 0,4 Milliäquivalente bis etwa 2,5
Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in der Schicht.
Die nukleophilen Verbindungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden können, sind nichtionische. Kohlenstoff enthaltende nukleophile Verbindungen, die
in väßrigen Medien stabil sind und darin diffundieren können und die als Zentrum des nukleophilen Verhaltens ein Heteroatom
enthalten, dessen gesamte kovalente Bindungen zu Kohlenstoffatomen
führen.
Die nukleophilen Verbindungen, die mit Vorteil bei der Durchführung
der Erfindung eingesetzt werden können, schließen die
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Vertreter der folgenden Klassen von Verbindungen ein, die
gelegentlich auch als Lewis-Basen bezeichnet werden:
gelegentlich auch als Lewis-Basen bezeichnet werden:
(a) einbasige aromatische Stickstoffverbindungen,
(b) Tetra(niedrigalkyl)-thioharnstoffe,
(c) Verbindungen der Formel R1-S-R^, in der R1 und,
R„ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen,
niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder
gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel R1-N-R2 ,
R3
in der R„ und R-, unabhängig voneinander niedrigmolekulare v-Alkylgruppen,
niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
und R1 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine
Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R- und R3 eine Alkylengruppe darstellen, R1 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R- und R3 eine Alkylengruppe darstellen, R1 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
(e) Verbindungen der folgenden Formel R1-P-R3,
R2
in der R1, R3 und R3 unabhängig voneinander niedrigmolekulare
Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten.
Der in dieser Beschreibung angewandte Ausdruck "niedrigmolekulare Alkylgruppe" steht für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobuty1-Gruppen.
Repräsentative Vertreter für spezifische nukleophile Verbindungen sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Tetramethylthioharnstoff,
Tetraäthy!thioharnstoff, Hydroxyäthyl-methylsulfid,
Hydroxyäthyl-methyl-sulfid, Hydroxyäthyl-äthyl-sulfid,.
Dimethyl-sulfid, Diäthyl-sulfid, Di-n-propyl-sulfid, Methyl-
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n-propyl-sulfid, Methyl-butyl-sulfid, Dibutyl-sulfid, Dihydroxyäthyl-sulfid,
Bis-hydroxy-butyl-sulfid, Trimethylen-sulfid,
Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, N-Methyl-piperidin,
N-Äthyl-pyrrolidin, N-Hydroxyäthyl-pyrrolidin, Trimethylphosphin,
Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin,
Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin,
Triisobutylamin, Hydroxyäthyl-dimethyl-amin, Butyl-dimethylamin,
Tri-hydroxyäthyl-amin, Triphenylphosphor und N,N,N-Dimethylphenäthylamid
bzw. Ν,Ν,Ν-Dimethylphenäthylamin.
Bei der Durchführung der Reaktion der nukleophilen Verbindung mit den Latexteilchen, die chemisch an die Oberfläche gebundene
aktivierte Halogenatome aufweisen, wird der Latex langsam gerührt, währenddem man die nukleophile Verbindung zusetzt, die
als solche oder in Form einer Lösung zugegeben wird. Das lang~ same Rühren kann man während der gesamten sich anschließenden
Reaktion fortsetzen oder man kann gegebenenfalls das Rühren unterbrechen, nachdem die Verbindung in dem Latex dispergiert ist.
Die Reaktion wird geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt,
obwohl man Temperaturen von etwa 00C bis etwa 800C anwenden kann.
Die Reaktion verläuft spontan mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der aktivierten Halogenatome und der nukleophilen
Verbindung abhängt. Vorzugsweise führt man die Reaktion so lange durch, bis ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität
des Produkts durch die sich ergebenden, chemisch gebundenen kationischen Gruppen verursacht wird. Üblicherweise ist ein
Katalysator nicht erforderlich, obwohl man für weniger reaktive Materialien eine geringe Menge eines Jodidions zusetzen kann,
um die Reaktion zu erleichtern. Wenn ein gewünschtes Ausmaß der Umsetzung erreicht ist, kann man die gegebenenfalls vorhandene
überschüssige Verbindung unter Anwendung von Standardmethoden entfernen, beispielsweise durch Dialyse, durch Abdestillieren
im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation.
Die chemisch gemäß der obigen Beschreibung an die Latexteilchen gebundenen kationischen Gruppen kann man durch eine wei-
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1817 4
tere Reaktion mit anderen kationischen Gruppen durch andere vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen ersetzen. Beispielsweise
kann man einen Latex, der kationische, strukturierte Teilchen aufweist, die chemisch gebundene Sulfoniumgruppen an der Oberfläche
oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen aufweisen, mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von etwa 200C bis etwa 800C und
vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur während einer Zeitdauer umsetzen,die
dazu ausreicht, einen Teil oder die gesamten Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen zu oxidieren. Diese Behandlung führt
auch zu einer Verminderung des Geruches des Latex. Zur Erzielung der besten Ergebnisse bei dieser Oxidationsreaktion verwendet man
das Wasserstoffperoxid im Überschuß, d. h. man verwendet 2 bis Mol Wasserstoffperoxid pro Mol der Sulfoniumgruppen.
Wenn die Produkte zum Beschichten von Metallen verwendet werden, *
ist es bevorzugt, einen aktivierte Halogenatome aufweisenden Latex, der nur so viele aktivierte Halogenatome aufweist, wie zur Umwandlung
in gebundenen Ladungen erforderlich ist, umzusetzen. Die aktivierten Halogenatome werden dann vollständig in kationische Gruppen
überführt, so daß das Produkt keine gebundenen aktivierten Halogenatome enthält.
Die erfindungsgemäßen kationischen Latices besitzen eine beträchtlich
verbesserte chemische und mechanische Stabilität. Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für das Beschichten von hydrophoben
Substraten, besitzen lediglich durch chemisch an die Teilchenoberfläche
gebundene Ladungen stabilisierte Latices eine für das gute Benetzen der hydrophoben Oberfläche zu große Oberflächenspannung.
In solchen Fällen ist die Zugabe geringer Mengen, beispielsweise 0,01 bis etwa 0,1 Milliäquivalente; eines üblichen
kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels pro Gramm des Polymerisats zu dem Latex von Vorteil. Für weitere Anwendungszwecke
kann die Anwesenheit selbst geringer Mengen wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel schädlich sein. Die erfindungsgemäßen
Latices sind für solche Anwendungszwecke von besonderem Vorteil. Da eine ausreichende Ladungsmenge chemisch an
die Oberfläche der Teilchen gebunden ist, so daß die Stabilität
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617429
des Kolloids sichergestellt ist, kann gewünschtenfalls eine erschöpfende
Dialyse oder ein erschöpfender Ionenaustausch zur Entfernung
von wasserlöslichem Material aus dem Latex und zum Ersatz der Gegenionen durchgeführt werden, wobei gleichzeitig die kationische
Funktionalität und die Kolloidstabilität des Latex beibehalten bleiben. ι
Ein einfacher Test ist dafür geeignet, die Latices hinsichtlich der Scherstabilität zu bewerten: Man trägt einen Tropfen des Latex
auf die Handinnenfläche auf und reibt ihn mit dem Finger hin und her. Durch die Ausübung der Scherwirkung auf den Latex trocknet
dieser im allgemeinen und bildet einen Film. Instabile Latices koagulieren vor dem Trocknen und üblicherweise nach etwa 1 bis 3
Reibvorgängen. Stabile Latices können mehr als fünfmal hin-und hergerieben
werden, bevor sie koagulieren. Latices, die 20 Reibungsvorgänge überstehen sind sehr stabil und können dann bis zur Trockne
verrieben werden, bevor sie sich verfestigen.
Der Reibtest steht im Einklang mit einem komplizierteren Test, bei dem ein Tropfen des Latex in einem Konus-Platten-Viskosimeter
(Rotovisco rotational viscometer) einer Scherwirkung unterworfen wird. Ein nach dem Reibtest als sehr stabil bewerteter Latex kann
während mehr als 15 Minuten bei 194 U/min einer Scherwirkung unterzogen werden,.ohne daß eine Koagulation oder eine Ausfällung des
Latex erfolgt.
Die Teilchen der erfindungsgemäßen Latices, d. h. die Teilchen der
als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices und der Produkte besitzen im allgemeinen eine etwa sphärische Form und eine Teilchengröße
(Durchmesser) von etwa 500 Ä bis etwa 10000 Ä.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen
Teilchengrößen sind durchschnittliche Teilchendurchmesser, die, wenn nicht anders angegeben, durch LichtStreumessungen
ermittelt wurden.
609846/099*
Man bereitet einen thermoplastischen Acrylharzlatex wie folgt. Zunächst bereitet man eine Monomerenmischung aus 1072 g Äthylacrylat
und 528 g Methylmethacrylat und versetzt diese Mischung
mit 24 g Dodecanthiol und 5 g einer 82,7 Gew.-%igen Lösung von
tert.-Buty!hydroperoxid, so daß man eine Monomerenbeschickungslösung
erhält. Dann bereitet man einen Impflatex aus 7 50 g einer
Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die man zuvor durch Rühren von 710 g Wasser und 40,0 g einer zu 25 % aktiven Lösung
von Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bereitet hat, die dann mit 25 g der
Monomere nb eschickungslösung und anschließend kontinuierlich mit einem Strom reduzierenden Materials, der während etwa 2 Stunden
mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g pro Stunden zugeführt wird, versetzt wird, wobei der Strom ein Teil einer vorbereiteten
Lösung aus 9 g Hydroxylamin-hydrochlorid, das mit 500 g
entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, darstellt. Zu dem Impflatex gibt man die Monomerenbeschxckungslösung mit einer
Geschwindigkeit von 55 g pro Stunde unter ständiger Zugabe eines reduzierenden Stroms mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit
und der gleichen Zusammensetzung wie sie für den Impflatex angewandt wurden und pumpt gleichzeitig eine Lösung eines oberflächenaktiven
Mittels, die man zuvor aus 400 g entionisiertem Wasser und 100 g einer zu 25 % aktiven Lösung von Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid
bereitet hat, mit einer Geschwindigkeit von 20 g pro Stunde in die Reaktionsmischung ein. Nach 20 Stunden
beträgt die Umwandlung etwa 85 %, worauf man die kontinuierlichen Zuführungen unterbricht, 15g Vinylbenzylchlorid zusetzt
und die Reaktion während weiterer 2 Stunden ablaufen läßt. Die Temperatur wird während der gesamten Reaktion bei 500C gehalten.
Man erhält in dieser Weise einen Latex (C-1) mit einem Feststoffgehalt
von 47,6 Gew.-%, einem pH-Wert von 2,8, einer Teilchengröße von 1250 Ä, der ein Polymeres mit einem Molekulargewicht
von 74000 und einem Chloridionengehalt von 0,113 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren enthält.
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" 20 " 2817429
Ein Teil des Latex (C-1) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt
von 23,8 Gew.-% verdünnt, wonach man 2,12 Gewichtsteile Trimethylamin pro 100 Gewichtsteile des verdünnten Latex unter
mäßigem Rühren zugibt und die erhaltene Mischung während 5 Tagen bei Raumtemperatur stehen läßt. Man erhält einen Latex
(I-A), der 0,242 Milliäquivalente Gesamtladung pro Gramm des
ι Polymeren enthält, von der 0,129 Milliäquivalente als quartäre
Ammoniumgruppen vorhanden sind, die pro Gramm des Polymeren in dem Latex gebunden sind.
Ein weiterer Teil des Latex C-1 wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, mit dem Unterschied,
daß man anstelle von Trimethylamin 2,24 Gew.-Teile Dimethylsulfid einsetzt. Man erhält einen Latex (I-B), der 0,237 Milliäquivalente
gesamter Ladung pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,124 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in dem
Latex als Sulfoniumgruppen vorhanden sind.
Gemäß der folgenden Beschreibung bereitet man Latices unter Anwendung
eines halbkontinuierlichen Verfahrens. Zur Zugabe in getrennten Strömen stellt man verschiedene Zubereitungen her.
Anfängliche wäßrige Lösung:
8,75 g einer 85,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Phsophor-
säure,
1000 g Wasser,
eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zur Einstellung des
eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zur Einstellung des
pH-Werts der obigen Lösung auf 5,0,
20 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid),
eine solche Menge Wasser, daß man 2000 g der Lösung enthält und eine solche Menge Ammoniumhydroxid, daß der pH-Wert der Lösung
5,0 erreicht.
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- 21 - 2S17429
Kontinuierlich zugeführte Emulgatorlösung:
125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid,
soviel Wasser, daß man 10 00 g einer wäßrigen Lösung erhält, die 125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfonium-
chlorid enthält.
Kontinuierlich zugeführte Initiatorlösung:
500 g einer wäßrigen Lösung, die 27,5 g (aktive Basis) tert.-Buty!hydroperoxid
enthält.
500 g einer wäßrigen Lösung, die 14g Hydroxylamin-hydrochlorid
enthält.
Erste Monomerenlösung:
1500 g Butadien,
1200 g Styrol,
300 g Butyl-acrylat und
1200 g Styrol,
300 g Butyl-acrylat und
3 g Dodecanthiol(Kettenübertragungsmittel).
Zweite Monomerenlösung:
250 g Butyl-acrylat,
50 g Vinylbenzylchlorid und 3 g Dodecanthiol.
50 g Vinylbenzylchlorid und 3 g Dodecanthiol.
Verfahrensweise:
Man beschickt einen 7,6 1 (2 Gallonen) Pfaudier-Reaktor, der
mit einem Kreuzflügelrührer (crowfoot stirrer) ausgerüstet ist,
mit der wäßrigen Anfangslösung und spült den teilweise gefüllten Reaktor viermal mit Stickstoff, wonach man 100 g der ersten
Monomerenlösung zusetzt, den Druck in dem Reaktor mit Stickstoff auf 2,46 atü (35 psig) bringt und dann die Temperatur
auf 500C steigert. Dann beginnt man mit der kontinuierlichen
Zugabe der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung, die jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 g pro Stunde zugegeben·
werden. Nach 3 Stunden der Zugabe unter Rühren (bei 235 U/min)
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des Rührers) pumpt man die Monomerenlösung und die kontinuierlich
zugeführte Emulgatorlösung in Mengen von 40 g pro Stunde
bzw. 110 g pro Stunde während 19 Stunden in den Reaktor. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung, der Reduktionsmittellösung
und der Emulgatorlösung werden aufrechterhalten, währenddem man die zweite Monomerenlösung yährend 3 Stunden mit
einer Geschwindigkeit von 50 g pro Stunden zuführt. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung
sowie das Rühren und das Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur von 500C werden während weiterer 45 Minuten
aufrechterhalten. Man erhält einen Latex (C-2) mit einem Feststoffgehalt von 40,4 Gew.-% und einer Teilchengröße von
etwa 1120 Ä.
Man bereitet einen weiteren Latex nach der Verfahrensweise, die für den Latex C-2 angegeben ist, mit dem Unterschied,
daß man die erste Monomerenlösung während 20 Stunden statt während 19 Stunden zuführt, auf die Zugabe der zweiten Monomerenlösung
verzichtet und die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmxttellösung sowie das Rühren
und das Aufrechterhalten der Temperatur von 500C während
4 Stunden nach Beendigung der Zugabe der ersten Monomerenlösung fortsetzt. Man erhält den (nicht erfindungsgemäßen)
Latex C-3," der einen Fest stoff gehalt von 39,2 Gew.-% und eine
Teilchengröße, von 1115 Ä besitzt. Man vermischt einen Teil
des Latex mit einer ausreichenden Menge Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid,
daß man zusätzlich in 0,09 Milliäquivalente Sulfoniumionen pro Gramm des Polymeren in dem Latex erhält
und stellt den pH-Wert auf 7,6 ein, so daß man den Latex C-3A
erhält.
Einen Teil des Latex C-2 vermischt man unter mäßigem Rühren mit Dimethylsulfid in einer solchen Menge, daß dieses Material
in einem Überschuß über die Menge der aktiven Halogenatome in dem Latex vorhanden ist. Die erhaltene Mischung läßt man während
etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der Latex (II-A) wird dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen und enthält,
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wie die Untersuchung zeigt, 0,05 Milliäquivalente gebundene Sulfoniumkationen pro Gramm des Polymeren. Man verdünnt einen
Teil des Latex H-A mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und stellt den pH-Wert auf einen Wert von 7,0 ein.
Bei einem Pumpen-Stabilitäts-Test zeigt sich, daß nach einer Durchführung der Untersuchung während 21 Tagen nur eine gering
fügige Koagulation und eine sehr geringe Viskositätsänderung festzustellen ist. Wenn man den Vergleichslatex C-3A dem gleichen
Test unterwirft, so erfolgt eine starke Koagulation nach 9 Tagen. Zu dem Pumpentest trägt man 3000 ml des Latex mit einem
Feststoffgehalt von 10 Gew.-% in einen Behälter mit einem
Fassungsvermögen von 3,79 1 (1 Gallone) ein und führt das Pumpen mit einer Zentrifugentauchpumpe (9M143 Teel) durch, die
bei 3000 U/min betrieben wird. Es wird periodisch Wasser zugesetzt, um das verdampfte Wasser zu ersetzen, d. h. um das glei
ehe Volumen und die gleiche Konzentration aufrechtzuerhalten. Der Latex wird periodisch auf Anzeichen der Destabilisierung
untersucht. Der Test wird dann unterbrochen, wenn die Koagulation oder die Ausfällung so stark ist, daß die Pumpe blockiert
wird oder wird dann unterbrochen, wenn die 21 Tage abgelaufen sind, je nachdem, wann die Koagulation erfolgt.
Nach der in der folgenden Tabelle I angegebenen Rezeptur berei tet man 2 Latices, die Vinylbenzylchlorid-Copolymere mit derselben
durchschnittlichen Zusammensetzung jedoch einer unterschiedlichen Anordnung des polymerisierten Vxnylbenzylchlorxds
in den Polymerteilchen des Latex enthalten.
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Rezeptur Bestandteil
Latex C-4, | Latex C-5 |
(Gew.-Teile) | (Gew.-Teile) |
300 | I 200 |
1 | 1 |
2 | 2 |
43 | 43 |
50 | 50 |
2 | 2 |
0,1 | 0,1 |
5 | 5 (a) |
Wasser
Dodecylhenzyldimethylsulfoniumchlorid (Seife)
Azobisisobutyronitril (Initiator) Styrol
Butadien
Butadien
2-Hydroxyäthyl-acrylat
Dodecanthiol (Kettenübertragungsmittel) Vinylbenzylchlorid
Dodecanthiol (Kettenübertragungsmittel) Vinylbenzylchlorid
(a) Zugesetzt nach einer etwa 90 %igen Umwandlung von Styrol,
Butadien und Hydroxyäthylacrylat.
Die Latices werden in einem 7,6 1 (2 Gallonen) Pfaudier-Kessel,
der mit Glas ausgekleidet und mit einem Kreuzflügelrührer (crowfoot
agitator) ausgerüstet ist, hergestellt. Das Wasser, die Seife, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator werden bei Raumtemperatur
in den Reaktor eingeführt, wonach der Rührer in Gang gesetzt, der Reaktor verschlossen und das System viermal mit Stickstoff gespült
werden. Die Monomeren (mit Ausnahme des V-inylbenzylchlorids
im Fall des Latex C-5) werden dann in den Reaktor eingedrückt, dessen Inhalt dann auf 500C erhitzt und während 20 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 7O°C gesteigert,
wonach man die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen läßt, bis der Reaktordruck einen konstanten Wert erreicht. Der erhaltene
Latex C-4 wird abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Im Fall des Latex C-5 wird beginnend mit diesem Augenblick das Vinylbenzylchlorid-Monomere
in den Reaktor eingeführt, worauf während 2 Stunden bei 7O0C gerührt wird. Das Produkt (Latex C-5) wird dann abgekühlt
und aus dem Reaktor entnommen.
Die Analysen der Produkte zeigen die folgenden Ergebnisse:
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- ZS - ■ Tabelle II |
Teilchengröße, (A) |
2617429 | |
Latex | Feststoffge halt (Gew.-%) |
1320 1340 |
Umwandlung (%) |
C-4 C-5 |
22,7 30,5 |
90,8- 95,5 |
Zu jedem Latex gibt man 2 Gew.-% (bezogen auf das Polymere) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und verdünnt dann jeden
Latex mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.
Zu einer Hälfte des verdünnten Latex C-5 gibt man dann 4 Mol
einer nukleophilen Verbindung (Dimethylsulfid) pro Mol des in dem Latex vorhandenen polymerisierten Vinylbenzylchlorids. Die
sich einstellende Reaktion läßt man bei 300C während der in
der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitdauer ablaufen, wobei man den Latex III-A erhält. Die andere Hälfte des Latex C-5
behandelt man in gleicher Weise, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Latex III-B das Dimethylsulfid durch eine
im gleichen Molverhältnis eingesetzte andersartige nukleophile Verbindung, nämlich Trimethylamin, ersetzt. Man behandelt
eine Hälfte des Latex C-4 in der für den Latex III-A beschriebenen Weise zur Bildung des Vergleichslatex C-4A. Die andere
Hälfte des Latex C-4 wird in gleicher Weise wie der Latex III-B behandelt, wobei man den Vergleichslatex C-4B erhält. Die Umwandlung
der Benzylchloridgruppe in Benzyl-Oniumionen kann man durch Titrieren der Chloridionen mit einer Silbernitratlösung
bestimmen.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt
.
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Latex nukleophile Reaktionszeit (Stunden) gebundene Ladung
Verbindung (Milliäquivalente/g des Polymeren)
IH-A Dimethylsulfid 120 0,22
IH-B Triethylamin 120 0,24 !
C-4A Dimethylsulfid 912 0,07
C-4B Triethylamin 216 0,21
Diese Daten lassen erkennen, daß der Vergleichslatex C-4, der
eine relativ gleichmäßige Verteilung des copolymerisierten Vinylbenzylchlorids aufweist, langsamer und in geringerem
Umfang umgewandelt wird als der die strukturierten Teilchen enthaltende Latex, d. h. der Latex C-5.
In der Weise, die für den Latex C-5 angegeben ist, bereitet man eine Reihe von Latices folgender Zusammensetzung:
Prozentsatz Monomere
48-X | Styrol |
50 | Butadien |
2 | 2-Hydroxyäthyl-acrylat |
. X | Vinylbenzylchlorid |
Die erhaltenen Produkte werden, wenn X 2,5 oder 5,0 beträgt, mit einer solchen Menge zusätzlichen Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorids
versetzt, daß der Latex davon insgesamt 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, enthält. Jeder Latex wird
dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Dann werden Teile eines jeden verdünnten Latex mit einer nukleophilen
Verbindung nach der in Beispiel III beschriebenen Verfahrensweise während der in der folgenden Tabelle IV angegebenen
Zeitdauer umgesetzt, so daß man die Produkte IV bis XI erhält. Die Umwandlung zu dem Oniumion wird durch Titration der bei der
Reaktion freigesetzten Chloridionen bestimmt, wobei die Produkte vor der Bestimmung im Vakuum einer Abstreifreaktion unterzogen
werden. Die Stabilität der Latexprodukte wird dann mit dem oben
609846/0994
beschriebenen Reibtest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Vinylbenzyl- chloridge- halt (Gew.-%) |
Tabelle IV | _ | gebundene Ladung (Milliäqui- valente/g) |
Stabili tät (An zahl der Reibvor-' gänge) |
|
Bei spiel Nr. (Latex) |
2,5 | 144 | 0 | <1 | |
*C-1 | 2,5 | nukleophile Verbin- Reaktions dung zeit (h) , |
168 | 0,09 | 12 |
4 (IV) | 2,5 | keine | 170 | 0,15 | >20 |
5(V) | 2,5 | Dimethylsulfid | 198 | 0,05 | 8 |
6(VI) | 2,5 | Trimethylamin | - | 0,09 | >20 |
7(VII) | 5,0 | Pyridin | 314 | 0 | < 1 |
*C-7 | 5,0 | Tetramethy!thioharnstoff | 170 | 0,26 | >20 |
3 (VIII) | 5,0 | keine | 172 | 0,28 | >20 |
9(IX) | 5,0 | Dimethylsulfid | 197 | 0,07 | 6 |
10(X) | 5,0 | Trimethylamin | 0,10 | 20 | |
11 (XI) | Pyridin | ||||
Tetramethy !thioharnstoff |
* nicht erfindungsgemäß
Die als < 1 angegebenen'Proben koagulieren augenblicklich, wenn
man einen Tropfen des Latex mit dem Finger berührt. Die in den Beispielen als >
20 bezeichneten Produkte können ohne Koagulation bis zur Trockne gerieben werden.
Die Latices werden nebeneinander auf dem gleichen Stück eines Standard-Redwood-Brettes aufgetragen. Das Testbrett wird dann
während 65 Stunden an der .Luft getrocknet, dann in ein Bad aus entionisiertem Wasser getaucht und in bezug auf das Verhalten
der überzüge untersucht. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen
kationischen Latices wird ein sehr stabiler anionischer Latex, der ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Hydroxyäthylacrylat
und Itaconsäure enthält, in gleicher Weise aufgebracht und untersucht (Vergleichsbeispiel C-8).
'6 09646/0 994
Der anionische Latex (C-8) wird unmittelbar nach dem Auftragen von dem Holz absorbiert (schlechte Ausgiebigkeit). Die kationischen
Latices IV-XI verbleiben auf der Oberfläche und zeigen keine Neigung der Absorption (ausgezeichnete Ausgiebigkeit). Nach
dem Trocknen ergibt der anionische Latex einen Überzug mit mattem Aussehen. Die kationischen Latices IV bis XI ergeben klare, glänzende
Überzüge, die fest an der Redwood-Oberfläche anhaften. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
609848/099 k
DD -P-CT)
Aussehen
Latex Ausgiebigkeit vor dem Eintauchen
IV | ausgezeichnet | glänzend |
V | ausgezeichnet | glänzend |
VI | ausgezeichnet | glänzend |
VII | ausgezeichnet | glänzend |
IX | ausgezeichnet | glänzend |
X | ausgezeichnet | glänzend |
XI | ausgezeichnet | glänzend |
C-8 | schlecht | matt |
nach dem Eintauchen
anfänglich
1 Stunde danach
2 4 Stunden danach
kein Effekt
kein Effekt
kein Effekt
kein Effekt
kein Effekt
kein Effekt
kein Effekt
starke Schleierbildung gequollen
kein Effekt
kein Effekt
starke Schleierbildung gequollen
schwache Schleier-
, bildung, schwache Schleierbildung
schwache Schleier- Schleierbildung bildung
kein Effekt kein Effekt
kein Effekt kein Effekt
gequollen
schwache Schleier- Schleierbildung
bildung
kein Effekt kein Effekt
gequollen
617429
Es ist zu ersehen, daß mit Ausnahme des Latex IX sämtliche untersuchten
kationischen Latices nach dem Trocknen an der Luft eine überlegene Wasserfestigkeit im Vergleich zu einem stabilen anionischen
Latex aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Copolymeren besitzen.
Man bereitet einen Vorläuferlatex in einem absatzweise betriebenen
Emulsionspolymerisationsreaktor, indem 2 Gew.-% Azobisisobutyronitril
als Initiator, 1 Gew.-% Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid
als oberflächenaktives Mittel und 0,1 Gew.-Teile Dodecanthiol und 0,1 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als
Kettenübertragungsmittel pro 100 Gew.-Teile der Monomeren eingesetzt werden. Man beschickt den Reaktor mit dem Initiator, dem
oberflächenaktiven Mittel, den Kettenübertragungsmxtteln und 233 Gew.-Teilen Wasser. Dann gibt man 2 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-acrylat
und 1,33 Gew.-Teile Styrol zu und spült den Reaktor mit Stickstoff. Dann gibt man weiteres Styrol bis zu einer
Gesamtmenge von 30 Gew.-Teilen Styrol zu, versetzt mit 63 Gew.-Teilen Butadien, erhöht die Temperatur auf 500C, hält diese Temperatur
während 4 Stunden, steigert die Temperatur dann auf 700C
und hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis sich der Druckabfall ausgleicht, d. h. während etwa 7 Stunden. Dann gibt man
5 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid zu und hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 700C. Der Reaktorinhalt wird während der
gesamten Reaktion gerührt. Nachdem der Reaktor belüftet und die umgesetzte Mischung abgekühlt sind, erhält man als Produkt einen
fluiden Latex (C-9) mit einem Feststoffgehalt von 27,7 Gew.-%,
einer Teilchengröße von 1250 Ä und einem pH-Wert von 3,7. Der Latex ist gegen Schereinwirkung instabil (weniger als 1 Reibvorgang)
.
Dann werden verschiedene nukleophile Verbindungen, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind, mit getrennten Portionen
des Latex C-9 vermischt und bei der Temperatur und während der Zeitdauer umgesetzt, die in der folgenden Tabelle VI angegeben
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sind. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der ungefähren Zeitdauer ausgewählt, die zur Bildung von sehr reibungsstabilen
Produkten, d. h. Produkten erforderlich ist, die während mehr als 20 Reibvorgängen stabil sind. Im Fall der Beispiele 12 und
17 wird die Reaktion bei einer von 25 bis 5O0C variierenden Temperatur
durchgeführt. Nach der Reaktion werden die erhaltenen Latices im Vakuum von flüchtigen Produkten befreit und abfiltriert.
Bei- nukleophile Ver- Menge (Milli- Reaktionsspiel bindung äquivalente/ tempera-Nr.
g des Polyme- tür (0C)
ren)
Reaktions- Kationenkonzen-
zeit (Stun- tration ^MiIIi-
den) äquivalente pro
g des Polymeren
12 | Pyridin | 0,36 | 25/50 | 42 | ,5 | 0,149 |
13 | Thiophan | 0,36 | 50 | 21 | 0,098 | |
14 15 |
Tetramethylthio- harnstorf Dimethylsulfid |
0,36 0,36 |
25 50 |
28 30 |
,5 | 0,349 0,102 |
16 | Äthylthioäthanol | 0,36 | 50 | 29 | ,5 | 0,135 |
17 | Triphenylphosphin | 0,36 | 25/50 | 100 | 0,153 | |
18 | Triäthylamin | 0,36 | 50 | 18 | 0,152 | |
19 | Trimethylamin | 0,36 | 50 | 3 | 0,174 |
a Enthält 0,03 Milliäquivalente eines üblichen oberflächenaktiven.
Mittels pro g des Polymeren.
Der pH-Wert der abfiltrierten Produkte wird auf einen in einem
gewünschten Bereich liegenden Wert eingestellt, so daß man Formulierungen erhält, die zur Beschichtung von Aluminiumtestplatten
(Parker 3003-H14, 10,16 cm χ 15,24 cm χ 0,6 cm) verwendet
werden. Diese Formulierungen sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII | ph-Wert | |
Beispiel Nr. | Feststoffgehalt (Gew.-%) |
8,9 |
12 | 41,3 | , 8,5 |
13 | 41,4 | 7,4 |
14 | 31 ,5 | 9,0 |
15 | 43,2 . | 9,0 |
16 | 38,1 | 8,4 |
17 | 38,9 | 11,9 |
18 | 40,1 | 11,9 |
19 | 39,6 | |
Für jedes Beispiel werden zwei beschichtete Platten in einem Ofen bei 175°C eingebrannt, wobei eine Platte während 5 Minuten
und die andere Platte während 30 Minuten eingebrannt werden. Die eingebrannten Platten werden dann während 2 Stunden in
Wasser mit einer Temperatur von 700C eingetaucht, wobei das
Aussehen vor und nach der Behandlung in dem Wasser bewertet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
VIII zusammengestellt.
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Eintauchen Wasser |
Tabelle VIII | 2617429 | Einbrennzeit 30 Minuten (Aussehen) |
|
vorher | dunkel-gelb ! | |||
nachher | Härtungsbedingungen | unverändert | ||
Beispiel Nr. | vorher | Einbrennzeit 5 Minuten (Aussehen) |
klar | |
12 | nachher | dunkel-gelb | klar | |
vorher | Schleierbildung | dunkel-gelb | ||
13 | nachher | klar | dunkel-gelb | |
vorher | klar | klar | ||
14 | nachher | hell-gelb | klar | |
vorher | klar | klar | ||
15 | nachher | klar | klar | |
vorher | klar | hell-gelb | ||
16 | nachher | klar | unverändert | |
vorher | klar | dunkel-gelb | ||
17 | nachher | gelb | unverändert | |
vorher | Schleierbildung | dunkel-gelb | ||
18 | nachher | gelb | unverändert | |
Schleierbildung | ||||
19 | gelb | |||
Schleierbildung | ||||
Platte während 2 Stunden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 700C eingetaucht.
Einbrennen im Luftofen bei 175°C.
Es zeigt sich ferner, daß die Haftung der Überzüge im Fall der eingebrannten Platten der Beispiele 12 bis 19 vor der Behandlung
mit dem heißen Wasser gut ist, wobei diese Haftung dadurch bestimmt wird, daß man einen selbstklebenden Klebstreifen (Scotch
tape) festklebt und schnell wieder abreißt. Nach der Behandlung in dem Wasser wird die Haftung in gleicher Weise untersucht, nachdem
man das überschüssige Wasser von den Platten abgeblasen und die Platten während 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet
hat. Bei dieser Untersuchung wird keiner der Überzüge
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von den Platten abgerissen. Beispiele 20 bis 22
Man bereitet einen Latex unter Anwendung eines absatzweise geführten
Verfahrens durch eine Emulsionspolymerisationspreaktion von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butyl-Acrylat in
300 Gewichtsteilen Wasser unter Verwendung von 0,2 Gew.-Teilen Dodecanthiol, 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril und 5 Gew.-Teilen
Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid unter Rühren während 17 Stunden bei 500C und während einer Stunde bei 700C, so daß
man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht. Anschließend gibt man 5 Gew.-Teile 2-Bromäthyl-methacrylat zu und hält die
gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrecht. Anschließend wird der Reaktor belüftet und abgekühlt,
wobei man als Produkt einen fluiden Latex (C-10) mit einem Feststoff
gehalt von 25,7 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1070 Ä erhält. Der Latex besitzt eine schlechte ScherStabilität (weniger
als ein Reibvorgang).
Die in der folgenden Tabelle IX angegebenen nukleophilen Verbindungen
werden mit getrennten Portionen des Latex C-10 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 250C stehen
läßt, bis die Reaktionen soweit abgelaufen sind, daß die Latexprodukte reibungsstabil sind.
nukleophile Verbindung Reaktion Beispiel Nr. Art Menge Zeit Ladung
" insge- gebunsamt dene
20 21 22
Dimethylsulfid | 0 | ,52 | 17 | 0 | ,16 | 0 | ,06 |
Trimethylamin | 0 | ,52 | 10 | 0 | ,22 | 0 | ,10 |
Tetramethylthio- harnstoff |
0 | ,29 | 4 | 0 | ,27 | 0 | ,15 |
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Milliäquivalente pro Gramm, bezogen auf das Polymere in dem
Ausgangslatex
Milliäquivalente pro Gramm, bezogen auf das Polymere in
dem Produktlatex.
Man vermischt 126 g des Latex XX, der einen Feststoffgehalt
von 31,1 Gewichtsprozent und insgesamt 0,16 Milliäquivalente Sulfoniumgruppen pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,04
Milliäquivalente chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind, mit einem 7:1-Überschuß von Wasserstoffperoxid
(4,97 g einer 30 Gew.-%igen Lösung) und rührt die erhaltene Mischung in einem geschlossenen Reaktor während 22
Stunden bei 35°C. Ein wesentlicher Anteil der Sulfoniumgruppen wird in dieser Weise zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert. Es erfolgt
kein Verlust der Kolloidstabilität und das Produkt besitzt einen wesentlich geringeren Geruch als der Latex XX.
Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion
von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butylacrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile
Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.-Teile
Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid anwendet und während 18 Stunden bei 150C und dann während 2 Stunden bei 700C rührt,
so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht, wonach man 5 Gew.-Teile 2-Chlormethylbutadien zusetzt und die
gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors
enthält man als Produkt einen fluiden Latex (C-11) mit einem Feststoffgehalt von 24,3 Gew.-% und einer Teilchengröße von
1450 Ä. Der Latex besitzt eine schlechte Scherstabilität mit weniger als einem Reibvorgang.
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Die in der folgenden Tabelle X angegebenen nukleophilen Verbindungen
werden dann mit getrennten Portionen des Latex C-11 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 35°C stehen
läßt, bis die Reaktionen soweit abgelaufen sind, daß die Produkte sehr reibungsstabil sind (mehr als 20 Reibvorgänge).
Tabelle | Menge | X | Ladung | gebundene | |
Beispiel | nukleophile Verbindung | 0,80 0,50 0,50 |
Reaktionszeit | insgesamt | 0,265 0,205 0,398 |
Nr. | Art : | (Tage) | 0,402 0,342 0,535 |
||
24 25 26 |
Thiophan Trimethylamin Tetramethyl thioharnstoff |
4" 4 4 |
|||
Milliäqiivalentepro Grairm, bezogen auf das Polymere in dem Ausgangs latex.
Milliäquivalente pro Grainm, bezogen auf das Polymere in dem Produktlatex.
Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion
von 50 Gew.-Teilen Methyl-methacrylat mit 45 Gew.-Teilen Butyl-acrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile
Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.-Teile Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid einsetzt und während 16 Stunden
bei 5O0C und dann während 3 Stunden bei 700C rührt, so daß
man eine Monomerenumwandlung von etwa 90 % erreicht, worauf man 5 Gew.-Teile Vinylbromid zusetzt und die gleichen Reaktionsbedingungen
. währ end weiterer 2 Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors erhält man als Produkt einen fluiden
Latex (C-12) mit einem Feststoffgehalt von 23,8 Gew.-% und
einer Teilchengröße von 1490 Ä. Der Latex besitzt eine geringe Scherstabilität (weniger als 1 Reibvorgang).
Man vermischt einen Teil des Latex C-12 mit 0,52 Milliäqivalenten ,Tetramethylthioharnstoff pro Gramm des Polymeren in der Latex-
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portion und läßt die erhaltene Mischung dann während 7 Tagen bei 25°C stehen. Das Produkt ist scherstabil (mehr als 20
Reibvorgänge) und besitzt eine Gesamtladung von 0,28 Milliäquivalenten und eine gebundene Ladung von 0,20 Milliäquivalenten
pro Gramm des Polymeren in dem Latex.
ι Beispiele 28 und 29
Durch ein absatzweise geführtes Emulsionspolymerisationsverfahren bereitet man einen Latex aus 54 Gew.-Teilen Styrol, 44 Gew,-Teilen
Butadien und 2 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat unter
Anwendung von 0,1 Gew.-Teilen Dodecahthiol als Kettenübertragungsmittel,
2,2'-Azobisisobutyronitril als Katalysator, einem Gewichtsteil (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid als
Emulgator, wobei man die Polymerisation während 3 Stunden bei 500C ,,
und während 7 Stunden bei 700C durchführt. Nach dem Abkühlen und
filtrieren durch ein Mulltuch läßt man den erhaltenen Latex (C-13),
der einen Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% aufweist, während 18 Monaten
stehen. Bei der Untersuchung mit einem Mikroskop zeigt sich, daß die Latexteilchen eine relativ gleichmäßige Größe und einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1265 Ä aufweisen. Man vermischt 1980 Gew.-Teile (feuchte Basis) des anfänglich erhaltenen
Latex mit einer solchen Menge entionisierten Wassers, daß man 4000 Gew.-Teile des verdünnten Latex erhält. Man beschickt einen
Reaktor dann mit dem verdünnten Latex C-13 und 10 Gew.-Teilen
2,2'-Azobisisobutyronitril, worauf man den Reaktor mit Stickstoff
spült. Dann werden der Reaktorinhalt auf 500C erhitzt, und eine
Monomerenmischung, die 200 Gew.-Teile Styrol und 50 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid enthält, in den Reaktor eingedrückt. Die
Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 700C gesteigert und während
4 Stunden aufrechterhalten, wobei man den Reaktorinhalt rührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Produktes erhält man
einen Latex (C-14) mit einem Feststoffgehalt von 21,0 Gew.-%
Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß die Latexteilchen eine relativ gleichmäßige Teilchengröße und einen durchschnittlichen
Durchmesser von 1444 Ä besitzen. Ein Vergleich der Mikrophotographie des Latex C-13 mit der Mikrophotographie
des Latex C-14 zeigt, daß keine neuen Teilchen gebildet wurden.
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Der Latex C-14 enthält 0,042 Milliäquivalente Chloridionen
pro Gramm der enthaltenen Feststoffe (aus dem Emulgiermittel).
Man vermischt dann einen Teil des Latex C-14 mit 2 Mol Tr imethylamin
pro Mol des polymerisierten Vinylbenzylchlorids
in dem Latex und rührt die Mischung während 20 Stunden bei Raumtemperatur. Der erhaltene Latex (XXVIII) ist reibungsstabil
und enthält 0,085 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe, was auf eine Reaktion von
0,043 Milliäquivalente Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,085 bis 0,042) schließen läßt. Das überschüssige Trimethylamin
wird durch Vakuumdestillation entfernt (Rinco Evaporator).
Ein weiterer Anteil des Latex C-14 wird in gleicher Weise, wie es für den Latex XXVIII beschrieben ist, behandelt, mit dem
Unterschied, daß man eine Reaktionszeit von 4 Stunden statt von 20 Stunden anwendet. Der Latex XXIX ist reibungsstabil
und enthält 0,24 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe - was auf eine Reaktion von 0,2 Milliäquivalenten
Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,24 bis 0,042) schließen läßt.
Man bereitet ein Latex im wesentlichen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man
(a) die zweite Monomerenlösung nicht zusetzt, (b) eine erste Monomerenlösung einsetzt, die aus 26 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-%
Vinylbenzylchlorid und 40 Gew.-% Butadien als Monomeren und 0,1 Gew.-Teilen Dodecanthiol pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren
besteht, und (c) die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung, das Rühren und das
Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 5O0C während
4 Stunden nach Beendigung der Zuführung der ersten Monomerenlösung fortsetzt. Als Produkt erhält man einen fluiden Latex
mit einem Polymerenfeststoffgehalt von 3 9,8 Gew.-%.Der Latex
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wird filtriert und 72 Stunden gegen entionisiertes Wasser dialysiert.
Der Emulgatorgehalt wird auf 0,1 Milliäquivalente Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid
pro Gramm der enthaltenen Feststoffe eingestellt. Der Latex wird dann auf einen Feststoffgehalt
von 20 Gew.-% verdünnt (Latex C-15). Zu dem Latex C-15 gibt man
0,25 Milliäquivalente Dimethylsulfid pro Gramm der enthaltenen polymeren Feststoffe und rührt die erhaltene Mischung bei 300C.
Periodisch werden Proben genommen, aus denen das nicht umgesetzte Vinylbenzylchlorid zur Unterbrechung der Reaktion abdestilliert
wird. Die Proben werden hinsichtlich der Chloridionen titriert, um die Sulfoniumionenkonzentration .zu bestimmen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.
Sulfoniumionen (Milli äquivalente pro g des Polymeren) |
gebunden | Tabelle XI | Bemerkungen | |
Reaktions zeit (Tage) |
insgesamt | 0,00 | Teilchengröße (Ä) |
|
0,10 | 0,10 | nicht reibungsstabil | ||
0 | 0,20 | sehr stabil | ||
1 | 0,19 | 1190 | geringe Viskosität | |
0,29 | sehr stabil | |||
2 | 0,32 | 1190 | geringe Viskosität | |
0,42 | sehr stabil | |||
4 | 0,64 | 1190 | geringe Viskosität | |
0,74 | sehr stabil | |||
8 | 1,02· | 1390 | verdickt | |
1,12 | sehr stabil | |||
16 | 1450 | verdickt | ||
Die Stabilität gemäß dem oben beschriebenen Stabilitätstest unter Verwendung des Rotatxonsviskosimeters (Rotovisco viscometer).
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Teilchen bei 0,64 Milliäquivalenten
gebundener Ladung pro Gramm des Polymeren oder mehr
609 8 4 6/0994
merklich quellen. Die Latices mit einer hohen Ladung können nicht auf einen Feststoffgehalt von mehr als 35 Gew.-% konzentriert
werden, ohne daß sie sehr dick werden und in vielen Fällen gelieren.
Die Latices, die 0,1 bis 0,32 Milliaquivalente gebundener Ladung pro Gramm enthalten, sind sehr stabil und zeigen
eine geringe Viskosität. Sie enthalten wesentliche Mengen (1,25 bis 1,47 Milliaquivalente pro Gramm) nicht-umgesetzte Benzylchloridgruppen.
Beim Vergießen und Trocknen ergeben die Latices hydrophobe Filme, die durch oxidative Härtung über die Butadiendoppelbindungen
vernetzt werden können. Die Chlormethylgruppen in den erhaltenen vernetzten Filmen stehen dann für eine Quaternisierung
zur Verfügung, so daß man eine ionische Membran erhält.
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Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung eines kationische, strukturierte V
Teilchen enthaltenden Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophile Verbindung, die durch
wässrige Medien zu diffundieren vermag, bei einer Temperatur von 0 bis 800C
mit einem Latex umsetzt, der Copolymerteilchen enthält, die aktivierte Halogenatome aufweisen, welche an eine dünne Schicht des Copolymeren
an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind; wobei die aktivierten Halogenatome in einer Menge
von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die
Menge der aktivierten Halogenatome, die an die dünne Schicht an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind,
im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in der dünnen Schicht liegt, so daß vom pH-Wert unabhängige
kationische Gruppen an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen chemisch an die Teilchen gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis vom pH-Wert unabhängige
kationische Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten
pro Gramm des Copolymeren und in einer Menge von 0,4 bis 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren in der
Schicht vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Latex aus Copolymerteilchen mit aktivierten Halogenatomen
einen Latex aus strukturierten Copolymerteilchen verwendet, die aus einem Kern aus einem nichtionischen organischen
Polymeren bestehen, der mit einer dünnen Schicht aus einem wasserunlöslichen Copolymeren versehen ist, das aus (a)
einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, und (b) einem nichtionischen, äthylenisch ungesättigten, aktivierte Halogenatome
aufweisenden Monomeren besteht; wobei die Menge der aktivierten Halogenatome in dem Copolymeren'0,01 bis 1,4 Milliäquivalente
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pro Gramm des Copolymeren beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Latex aus den Copolymerteilchen, die aktivierte Halogenatome an eine dünne Schicht des Copolymeren an
oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden aufweisen auch gebundene aktivierte Halogenatome in den Teilchen
aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Halogenatome durch ein
copolymerisiertes Monomeres zugeführt sind, das aus der Vinylbenzylchlorid, 2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid,
ein Bromalkyl-acrylat und ein Bromalkyl-methacrylat umfassende Gruppe ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nukleophile Verbindung einen
Tetraalkylthxoharnstoff oder eine Verbindung der Formel
R..-S-FL·, in der R1 und R„ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen
darstellen oder R1 und R„ gemeinsam eine
Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet, so daß man als chemisch gebundene kationische
Gruppen Sulfoniumgruppen erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens einen Teil der Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes, nichtionisches Monomeres, das frei ist von aktivierten Halogenatomen
und ein nichtionisches, äthylenisch ungesättigtes, aktive Halogenatome aufweisendes Monomeres unter Rühren
bei einer Temperatur von 0 bis 800C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines vorge-
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2617428
bildeten Latex, der eine geringe, stabilisierende Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung
aus einem kationischen oberflächenaktiven Mittel und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält, wobei die
Menge des oberflächenaktiven Mittels geringer ist als die Menge, die zur Bildung neuer Teilchen in Gegenwart von zusätzlichen
Monomeren erforderlich ist, copolymerisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgebildeten Latex in situ durch Emulsionspolymerisation
der äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren bis zu einer Umwandlung von 8 5 % bis 95 % bildet, wobei die nichtpolymerisierten
Monomeren als nichtionische Monomeren für die anschließende Copolymerisation eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorgebildeten Latex einen zuvor bereiteten Latex einsetzt,
der im wesentlichen keine restlichen, unpolymerisierten Monomeren enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Durchführung der Copolymerisation stabilisierende
Mengen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung
davon zusetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von 50 bis 700C arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Monomere, das frei ist von aktivierten Halogenatomen,
und das aktivierte Halogenatome aufweisende Monomere in Form einer Mischung zu dem vorgebildeten Latex zusetzt.
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14. Wäßrige, kolloidale Dispersion von kationischen, strukturierten
Polymerteilchen, die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymeren bestehen, der in eine dünne
Schicht aus einem wasserunlöslichen, organischen Copolymeren, das vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen chemisch an
oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen an das,organische
Copolymere gebunden aufweist, eingekapselt' ist; wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten
pro Gramm der strukturierten Teilchen vorhanden sind und wobei diese Menge auch in einem Bereich von 0,4 bis
2.5 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in der dünnen
Schicht liegt.
15. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der kationischen Gruppen 0,04 bis 0,35 Milliäquivalente pro Gramm der strukturierten Teilchen
beträgt und die Menge der kationischen Gruppen weniger als
.,6 Milliäquivalente pro Gramm des Copolymeren in der dünnen
Schicht ausmacht.
16. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen überwiegend als SuIfoniumgruppen, Isothiouroniumgruppen oder quartäre
Ammoniumgruppen vorliegen, wobei als quartäre Ammoniumgruppen vorzugsweise Pyridiniumgruppen vorhanden sind.
17. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der kationischen Gruppen als Sulfoxoniumgruppen vorliegt.
18. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidstabilität
überwiegend durch die kationischen Gruppen verursacht ist, die chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen
an das Copolymere gebunden sind.
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19. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem
organischen Polymeren aus einem Emulsionspolymeren aus nichtionischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
20. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren
aus einem Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren
besteht.
21. Wäßrige,, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren aus einem Polymeren aus einem nichtionischen Derivat einer
äthylenisch ungesättigten Carbonsäure besteht.
22. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren
aus einem Copolymeren aus Styrol oder Butadien besteht .
23. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus dem organischen Polymeren
aus einem Polymeren eines Acrylesters oder eines · Methacrylesters besteht.
24. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierte Halogenatome aufweisendes
Monomeres Vinylbenzylchlorid enthält.
25. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem wasserunlöslichen Copolymeren eine Dicke von nicht mehr als etwa 100 Ä aufweist.
609846/0994
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