DE2617429C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an oder nah an der Oberfläche kationische Gruppen aufweisenden Latex und die dabei erhaltenen Produkte. Die den Latex bildenden Polymerteilchen besitzen stabilisierende, vom pH-Wert unabhängige Ionen, die chemisch an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche an die Teilchen gebunden sind.

Latices müssen in gewisser Weise behandelt werden, damit die Stabilisierung des Kolloids in wäßrigen Medien erreicht wird. Die übliche Stabilisierung des Kolloids oder die kolloidale Stabilisierung wird mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die üblicherweise anionischer oder kationischer Natur sind, jedoch auch nichtionisch sein können, insbesondere im Fall von Mischungen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Obwohl die oberflächenaktiven Mittel zu der erforderlichen Kolloid­ stabilität beitragen, können sie das Beschichtungsverhalten bzw. Verhalten bei der Bildung von Überzügen der Latices beeinträchtigen, selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt wird und eine geringere Stabilität als erwünscht erreicht wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, nichtionische Monomeren mit einer geringen Menge eines ionischen Monomeren zu copolymerisieren, so daß man ohne die Anwendung eines üblichen oberflächenaktiven Mittels einen stabilen Latex erhält, wie es beispielsweise in der US-PS 36 37 432 beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch besondere Monomerenkombinationen und spezielle Polymerisationstechniken. Obwohl diese Verfahren zu Latices führen, die wenig oder keine oberflächenaktiven Mittel enthalten, werden während der Durchführung des Verfahrens variierende Mengen von wasserlöslichen Produkten gebildet, die in dem Produkt verbleiben.

In der US-PS 32 36 820 ist die Umsetzung von anionischen Latices von Vinylbenzylchloridpolymeren mit Sulfiden unter Bildung von wasserlöslichen, kationischen Polymeren beschrieben. Ausgehend von einer anionischen Emulsion führt die Umwandlung der auf den Teilchen vorhanden polymerisierten Vinylbenzylchlorideinheiten zu kationischen Gruppen zu einer Destabilisierung des Latex. Wenn der Anteil der Vinylbenzylchlorideinheiten in dem Polymerisat nicht so groß ist, daß das Polymere in der umgewandelten Form wasserlöslich ist, koaguliert der Latex.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung eines Copolymerteilchen aufweisenden Latex, wobei die Teilchen aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen, der in eine Oberflächenschicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, das chemisch gebundene, vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen aufweist, so daß die Copolymerteilchen an der äußeren Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche gebundene kationische Ladungen aufweisen. Der auf ionische Gruppen angewandte Ausdruck "vom pH-Wert unabhängige Gruppen" steht für Gruppen, die in einem weiten pH-Bereich, z. B. von 2 bis 12 in überwiegend ionisierter Form vorliegen. Solche Latices kann man dadurch erhalten, daß man bei Anwendung von Emulsionspolymerisations­ bedingungen ein ethylenisch ungesättigtes, ein aktiviertes Halogenatom aufweisendes Monomeres auf die Teilchenoberfläche eines Latex aus Teilchen aus einem nichtionischen, organischen Polymeren, das durch das Vorhandensein eines adsorbierten, kationischen oberflächenaktiven Mittels schwach kationisch ist, aufcopolymerisiert. Alternativ kann der als Vorläufer eingesetzte Latex als polymeren Bestandteil Teilchen aus einem Copolymeren aus einem ethylenisch ungesättigten, aktivierte Halogenatome aufweisenden Monomeren und einem ethylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, enthalten, so daß die aktivierten Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den Teilchen verteilt sind. Die Latices beider Arten werden mit einer nichtionischen, nukleophilen Verbindung zu Latices umgesetzt, die Gruppen enthalten, die aus einem wasserunlöslichen, nichtionischen, organischen Polymerkern bestehen, der mit einer Schicht aus einem Copolymeren eingekapselt ist, welches vom pH-Wert unabhängige, kationische Gruppen aufweist, die an die äußere Oberfläche oder in der Nähe der äußeren Oberfläche der Copolymer-Teilchen chemisch gebunden sind, wobei die Menge dieser Gruppen so groß ist, daß ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität erreicht wird, jedoch das Polymerisat nicht wasserlöslich wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines an oder nah an der Oberfläche kationische Gruppen aufweisenden Latex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophile Verbindung, die durch wäßrige Medien zu diffundieren vermag, ausgewählt aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

• a) nukleophile heterocyclische aromatische Stickstoff enthaltende Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom das Nichtkohlenstoffatom des aromatischen Ringes ist,
• b) Tetra-(Niedrigalkyl)-thioharnstoffe,
• c) Verbindungen der Formel R₁-S-R₂,in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R₂ und R₃ eine Alkylengruppe darstellen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und
• e) Verbindungen der folgenden Formel: in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und Arylgruppen bedeuten,

bei einer Temperatur von 0 bis 80°C mit in einem Latex enthaltenen Copolymerteilchen umsetzt, die chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen; wobei die aktivierten Halogenatome in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die Menge der aktivierten Halogenatome, die chemisch an die Oberfläche gebunden sind, im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalente pro Gramm des die Oberflächenschicht bildenden Polymeren liegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige, kolloidale Dispersion von kationischen Polymerteilchen, die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymeren bestehen, die in eine dünne Schicht aus einem wasserun­ löslichen, organischen Copolymeren, das aus der Reaktion der nichtionischen nukleophilen Verbindung mit in einem Latex enthaltenen Copolymerteilchen kationische Gruppen chemisch an oder in die Nähe der Oberfläche der Teilchen an das organische Copolymere gebunden aufweist, eingekapselt ist, wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der Polymerteilchen vorhanden sind.

Gemäß einer Ausführungsform erfordert die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte die Anwendung eines Ausgangslatex aus Copolymerteilchen, wobei die Zusammensetzung und die Herstellung dieser Teilchen an sich bekannt sind, diese jedoch anschließend modifiziert werden, so daß die Teilchen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex in ein wasser­ unlösliches Copolymeres eingekapselt sind, das aus einem nichtionischen ethylenisch ungesättigten, aktivierte Halogen­ atome aufweisenden Monomeren und einem nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, hergestellt ist. Der erhaltene Latex umfaßt kolloidal dispergierte Teilchen, die an oder in der Nähe der Oberfläche reaktive Halogengruppen bzw. -atome aufweisen. Dieser Latex kann dann mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung mit geringem Molekulargewicht, wie oben beschrieben, zu einem Latex umgesetzt werden, der Polymerteilchen enthält, die an der Oberfläche chemisch gebundene kationische Gruppen tragen. Die Kolloidstabilität des Latex wird hierdurch erhöht, und es werden weitere vorteilhafte Eigenschaften erreicht.

Es gibt eine Vielzahl von Latices, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der aktivierte Halogenatome enthaltenden Latices eingesetzt werden können, so daß die Zusammensetzung dieser Latices nicht kritisch ist. Diese Latices kann man durch an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen. Man kann vorgebildete Latices einsetzen, die keine restlichen Monomeren enthalten, obwohl man mit Vorteil die als Ausgangsmaterial einzusetzenden Latices in der ersten Stufe in der Herstellung von Latexprodukten durch Emulsionspolymerisation bereiten kann, wobei in den Latices in dem Zeitpunkt der Zugabe des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom eine gewisse Menge von Monomeren und freien Radikalen enthalten sind. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex oder die Bestandteile und die Verfahren zu seiner Her­ stellung werden aus den bekannten Latexzubereitungen ausgewählt, die im wesentlichen frei sind von anionischen Gruppen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die an die den Latex bildenden Polymerteilchen adsorbiert oder in anderer Weise gebunden sind. Vorzugsweise ist der Latex schwach kationisch, was üblicherweise durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels verursacht wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex keine derart große Menge des oberflächenaktiven Mittels enthalten, daß bei der Zugabe des zusätzlichen Monomeren neue Teilchen gebildet werden. Die Zusammensetzung des polymeren Bestandteils des als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex beeinflußt auch gewisse Eigenschaften des Endprodukts, da es den Hauptanteil der Gesamtmenge des Produkts stellt. Somit erfolgt eine Auswahl in Abhängigkeit von den gewünschten Polymerisat­ eigenschaften, die diese herkömmlichen Materialien besitzen, um in dieser Weise die Eigenschaften zu ergänzen, die dem erfindungs­ gemäß angewandten einkapselnden Bestandteil zuzuschreiben sind. Somit kann man in erläuternder, jedoch nicht einschränkender Weise für den überwiegenden Anteil der Produkte von einem Ausgangslatex ausgehen, der bei Raumtemperatur filmbildend ist, wobei es jedoch auch Anwendungszwecke gibt, beispielsweise die Herstellung von Kunststoffpigmenten, wo man aus Ausgangsmaterial einen nicht-filmbildenden Latex auswählt. Üblicherweise besitzen die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices eine Teilchengröße von etwa 500 Angström (Å) bis etwa 10 000 Å, vorzugsweise von etwa 800 Å bis etwa 3000 Å. Wenn die Produkte in der Weise eingesetzt werden, daß sie den üblichen Anforderungen entsprechen, beispielsweise eine geringe Elektrolytkonzentration aufweisen, werden diese Eigenschaften bei der Auswahl des als Ausgangs­ material eingesetzten Latex und der bei der Durchführung der anschließenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Bestandteile berücksichtigt. Zu dieser Auswahl ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, da dies nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Typischerweise erhält man die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren. Repräsentative Vertreter von solchen Monomeren sind die Monomeren, die im folgenden für die Copolymerisation mit den die aktivierten Halogenatome enthaltenden Monomeren angegeben sind.

Die als Ausgangsmaterialien für das Einkapseln verwendeten Latices können im wesentlichen auch aus Polymeren bestehen, die man nicht ohne weiteres durch Emulsionspolymerisation aus Monomeren bereiten kann, weil man entweder unter üblichen Emulsionspolymerisations­ bedingungen keine wesentliche Polymerisation bei wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeiten erreicht, wie es für Isobuten zutrifft, oder weil eine besondere Form des polymerisierten Monomeren erwünscht ist, beispielsweise stereospezifisches Polyisopren, stereospezifisches Polybutadien und dgl. Repräsentative vorgebildete Polymere sind Polymere und Copolymere der Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hecadecen, Octadecen und insbesondere der Monoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vertreter sind die verschiedenen Äthylen/Propylen- Copolymeren.

Beispiele für andere Polymere, die Bestandteile der für das Einkapseln verwendeten Ausgangslatices sind, sind Alkydharze; Block- und Pfropf-Copolymere, z. B. Styrol/Butadien-Pfropf- und -Block- Copolymere; Epoxidharze, wie die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol-A; und hitzehärtbare Vinylesterharze, z. B. die Reaktionsprodukte von etwa äquimolaren Mengen eines Polyepoxids und einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, oder einer ungesättigten Fettsäure, wie Ölsäure.

Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymeren und Verfahren zur Umwandlung der Polymeren zu Latices sind ebenfalls gut bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung des Latex, das für die anschließende erfindungsgemäße Reaktion geeignet ist, werden die Teilchen eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit einer dünnen Schicht aus einem Copolymeren aus einem äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom enthaltenden Monomeren eingekapselt, indem man entweder das das aktivierte Halogenatom aufweisende Monomere oder eine Mischung aus solchen Monomeren zu der Reaktionsmischung aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex zusetzt, bevor sämtliche Monomeren zu den Polymeren umgewandelt sind, oder indem man das das aktivierte Halogenatom aufweisende Monomere zusammen mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Latex zugibt, der im wesentlichen keine restlichen Monomeren enthält, und die Polymerisation der in dieser Weise zugegebenen Monomeren in Gang bringt und im wesentlichen bis zur vollständigen Umwandlung fortsetzt. Andere Latices, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann man durch direkte Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten, ein aktiviertes Halogenatom aufweisenden Monomeren mit einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von einem aktivierten Halogenatom, herstellen. In dieser Weise erhält man Latices, die Copolymerteilchen enthalten, bei denen aktivierte Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den Teilchen verteilt sind.

Die das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren sollten für beide Arten des Latex soweit aktiviert sein, daß sie nach der Poly­ merisation mit anschließend zugesetzten nukleophilen Mitteln mit annehmbarer Geschwindigkeit reagieren, sie sollten jedoch nicht so reaktiv sein, daß sie leicht in einem wäßrigen Medium hydrolysiert werden. Geeignete Monomeren dieser Art sind äthylenisch ungesättigte, Benzylchlorid- oder -bromid-Monomere, äthylenisch ungesättigte, aliphatische Bromidmonomere und äthylenisch ungesättigte, aliphatische Jodidmonomere. Besonders bevorzugte Monomere mit aktivierten Halogenatomen sind Vinylbenzylchlorid, Vinyl­ benzylbromid, 2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid und Bromalkyl­ acrylat oder Bromalkyl-methacrylat, insbesondere 2-Bromäthyl­ acrylat oder 2-Bromäthyl-methacrylat.

Die aktivierte Halogenatome enthaltenden Monomeren sind öllöslich, können ohne weiteres in Emulsion polymerisiert werden, inhibieren die freiradikalische Polymerisation nicht und diffundieren mit einer ausreichend großen Geschwindigkeit durch das wäßrige Medium eines Latex zu den Latexteilchen.

Das hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit den das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren copolymerisiert werden kann, kann aus den bekannten, nichtionischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt werden, die in wäßriger Emulsion unter Bildung eines wasserunlöslichen Polymeren polymerisiert werden können. Diese Monomeren sind gut bekannt und daher im folgenden nur durch repräsentative Vertreter verdeutlicht. Als nichtionische, äthylenisch ungesättigte Monomeren kann man, ohne daß die Erfindung auf diese Monomeren eingeschränkt sein soll, Kohlenwasserstoffmonomere, wie Styrolverbindungen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, α,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol und tert.-Butylstyrol; konjugierte Diene, z. B. Butadien und Isopren; Kohlenwasser­ stoffmonomere, die in der Weise modifiziert sind, daß sie nichtionische Substituenten enthalten, wie Hydroxystyrol, Methoxystyrol und Cyanostyrol; Ester ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Ketone, z. B. Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; ungesättigte Äther, z. B. Vinyläthyläther und Vinylmethyläther; und die nichtionischen Derivate von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureester, z. B. Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, Butyl- acrylat, Hexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und Laurylacrylat; Methacrylsäureester, z. B. Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat; Maleinsäureester, wie Dimethyl-maleat, Diäthyl-maleat und Dibutyl- maleat; Fumarsäureester, z. B. Dimethyl-fumarat, Diäthyl-fumarat und Dibutyl-fumarat und Itaconsäureester, z. B. Dimethyl-itaconat, Diäthyl-itaconat und Dibutyl-itaconat; und Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, einsetzen. Obwohl sie nicht zu der bevorzugten Klasse zählen, kann man auch nichtionische Monomere, die nichtaktivierte Halogenatome enthalten, einsetzen, wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylfluorid und Chloropren. Man kann auch nichtionische Monomere, die wasserlösliche Homopolymere ergeben, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthyl-methacrylat, mit einem hydrophoben Monomeren in geringen Mengen bis etwa 10%, bezogen auf die Menge des hydrophoben Monomeren, vermischen.

Der auf die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren angewandte Ausdruck "nichtionisch" bedeutet, daß die Monomeren per se nicht ionisch sind oder nicht durch eine einfache Veränderung des pH-Wertes ionisch werden. Zur Erläuterung dieses Sachverhalts ist zu sagen, daß ein Monomeres nicht eingeschlossen ist, das beispielsweise eine Aminogruppe aufweist und bei einem hohen pH-Wert nicht-ionisch ist, da durch die Zugabe einer wasserlöslichen Säure der pH-Wert erniedrigt wird und ein wasserlösliches Salz gebildet wird.

Bei der Durchführung der Polymerisation des das aktivierte Halogen­ atom aufweisenden Monomeren gemäß jenen Ausführungsformen, bei denen es nicht erwünscht ist, daß aktivierte Halogenatome im Inneren der Teilchen enthalten sind, sollte das Verhältnis von dem Monomeren zu dem gesamten Polymeren in dem Latex zu irgendeiner gegebenen Zeit während des Verfahrens gering gehalten werden, damit ein unerwünschtes Quellen der bereits vorhandenen Latexteilchen vermieden wird. Wenn ein zu starkes Quellen erfolgt, d. h. sich eine zu große Menge des Monomeren in dem Polymeren löst, kann die Polymerisation in gewissem Ausmaß im Inneren des Teilchens erfolgen. Hierdurch werden die reaktiven Halogenatome im Inneren des Teilchens eingeschlossen. Das das aktive Halogenatom enthaltende Monomere wird im Verlaufe einer kurzen Zeitdauer oder in einer oder mehreren Portionen, die jeweils auf einmal zu dem Latex zugegeben werden, dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex zugesetzt. Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise gibt man auch ein von aktivierten Halogenatomen freies, hydrophobes Monomeres oder eine Mischung aus solchen Monomeren zu, wobei man dies üblicherweise in Form einer Mischung mit dem das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren bewirkt. Die Polymerisation wird vorteil­ hafterweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die zu einer praktisch annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit führt, durch­ geführt, damit eine Hydrolyse des aktivierte Halogenatome auf­ weisenden Monomeren vermieden wird. Diese Temperaturen erstrecken sich von etwa 0°C bis etwa 80°C und vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 70°C. Wenn der als Ausgangsmaterial eingesetzte Latex nicht in situ bereitet wird, setzt man zur Aktivierung der Oberfläche der Latexteilchen, d. h. zur Ausbildung einer Gleichgewichts­ konzentration von freien Radikalen, ein Initiatorsystem (Katalysator) zu. Gewünschtenfalls, insbesondere wenn ein Redoxsystem verwendet wird, kann man eine kontinuierliche Zugabe des Initiatorsystems nach der Zugabe der Monomeren bewirken. Die Polymerisationsreaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Monomeren im wesentlichen voll­ ständig copolymerisiert sind.

Das mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Produkt ist ein Latex, dessen kolloidal dispergierte Polymerteilchen eine Teilchengröße von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å aufweisen und aus den Ausgangslatexteilchen bestehen, die in eine gebundene Schicht eingekapselt sind, die eine Dicke aufweist, die sich von einer monomolekularen Schicht des Copolymeren bis zu einer Schichtdicke bis zu etwa 100 Å erstreckt, wobei die Schicht aus einem funktionellen Polymeren besteht, das auf der äußeren Oberfläche aktivierte Halogenatome aufweist.

Die Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren, das in der einkapselnden Schicht des die Copolymer-Teilchen enthaltenden Latex durch Copolymerisation eingebaut ist, erstreckt sich von etwa 0,01 Milliäquivalenten bis zu etwa 1,4 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 0,04 Milliäquivalenten bis zu etwa 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm des insgesamt in dem Latex vorhandenen Polymeren. Es muß jedoch eine ausreichende Menge des hydrophoben Monomeren mit dem das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren copolymerisiert sein, daß pro Gramm des Polymeren in der einkapselnden Schicht, d. h. der Hülle, nicht mehr als 3,0 Milliäquivalente des copolymerisierten, das aktive Halogenatom enthaltenden Monomeren vorhanden sind. Der Anteil des das aktivierte Halogenatom enthaltenden Monomeren ist umgekehrt proportional der Teilchengröße des eingekapselten Latex und ebenfalls umgekehrt proportional dem Molekülquerschnitt des Monomeren mit dem aktivierten Halogenatom. Somit verwendet man die minimale Menge des das aktivierte Halogenatom aufweisenden Monomeren nicht im Falle eines als Ausgangsmaterial eingesetzten Latex mit der geringsten Teilchengröße.

Die bei der Polymerisation der die aktivierten Halogenatome aufweisenden Monomeren eingesetzten Initiatoren sind Initiatoren, die freie Radikale bilden und üblicherweise Peroxidverbindungen, beispielsweise: anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.- Butylhydroperoxid; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure - die in gewissen Fällen mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, wie einer Eisen(II)-verbindung, Natriumbisulfit oder Hydroxylamin-hydrochlorid aktiviert sind - und andere freie Radikale ergebende Verbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Die organischen Hydroperoxide und 2,2′-Azobisisobutyronitril sind bevorzugt.

Die entweder in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten oder als Additive für die weitere Stabilisierung der Latexprodukte eingesetzten oberflächenaktiven Mittel sind kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon.

Die kationischen oberflächenaktiven Mittel schließen ein die Salze von aliphatischen Aminen, insbesondere der Fettamine, quartäre Ammoniumsalze und -hydrate, von disubstituierten Diaminen abgeleitete Fettsäureamide, Fettsäureketten aufweisende Derivate von Pyridiniumverbindungen, Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von Fettaminen, Sulfoniumverbindungen, Isothiouroniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen. Spezifische Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Dodecylamin-acetat, Dodecylamin- hydrochlorid, Tetradecylamin-hydrochlorid, Hexadecylamin-acetat, Lauryl-dimethylamin-citrat, Octadecylamin-sulfat, Dodecylamin- lactat, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumchlorid, ein äthanolierter Alkylguanidinaminkomplex, Stearyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-dimethylaminoxid, Cetyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid, Tetradecylpyridiniumbromid, Diisobuty- phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, 1-(2-Hydroxyäthyl)- 2-(gemischtes Pentadecyl- und Heptadecyl)-2-imidazolin, Harzamin-äthoxylat, Oleyl-imidazolin, Octadecyl-äthylmethyl- sulfoniummethylsulfat, Dodecyl-bis-β-hydroxyäthylsulfoniumacetat, Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethyl- phosphoniumchlorid, S-p-Dodecylbenzyl-N,N,N′,N′-tetramethyliso- thiouroniumchlorid und dgl.

Typische nichtionische Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel) sind Verbindungen, die durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen, langkettigen Alkylmerkaptanen oder langkettigen primären Alkylaminen, z. B. Cetylamin, gebildet werden, wobei die Alkylenoxide in einer Menge von 5 Mol bis 20 Mol oder mehr oder bis zu 50 Mol pro Mol des anderen Reaktionspartners eingesetzt werden. In ähnlicher Weise wirksame Verbindungen sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte aus Polyäthylenglykol und einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Glycerinmonostearat, Sorbitantrioleat und Teilester und vollständige Ester von langkettigen Carbonsäuren mit Polyglykoläthern mehrwertiger Alkohole. Der Ausdruck "langkettig" steht in der obigen Beschreibung üblicherweise für eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind solche, die vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen aufweisen, wobei besonders bevorzugt sind die flüchtigen oberflächenaktiven Mittel, wie die kationischen oberflächenaktiven Mittel, die als kationische Gruppe die Sulfoniumgruppe, die Sulfoxoniumgruppe, die Isothouroniumgruppe oder eine reduzierbare quartäre Stickstoffgruppe, z. B. eine Pyridiniumgruppe, eine Isochinoliniumgruppe oder eine Chinoliniumgruppe enthalten.

Der oben beschriebene Latex, der die Teilchen des als Ausgangs­ materials eingesetzten Latex enthält, die mit einem relativ dünnen Überzug aus einem Copolymeren aus dem das aktive Halogenatom enthaltenden Monomeren und einem hydrophoben, äthylenisch ungesättigten Monomeren versehen sind, kann dann mit einer nicht­ ionischen, in Wasser stabilen nukleophilen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Lage ist durch eine wäßrige Phase zu diffundieren, zu Polymerisatteilchen umgesetzt werden, die kationische Gruppen, d. h. Onium- Ionen aufweisen, die chemisch an die Teilchenoberfläche gebunden sind. Üblicherweise sind die Teilchen angenähert sphärisch geformt.

Alternativ kann man einen Latex eines Copolymeren, bei dem aktivierte Halogenatome gleichmäßig oder statistisch in den den Latex bildenden Polymerteilchen enthalten sind, mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung zu einem kationischen, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex umsetzen, vorausgesetzt, daß die Ausgangsmaterialien und die Bedingungen derart ausgewählt werden, daß nur die aktiven Halogenatome an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen mit der nukleophilen Verbindung umgesetzt werden. Die Menge der aktivierten Halogen­ atome in diesen Copolymeren sollte etwa 3,0 Milliäquivalente pro Gramm nicht übersteigen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der aktivierten Halogenatome an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen im Fall solcher Copolymer erheblich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der Halogene im Inneren der Teilchen, kann man anhand von kinetischen Daten erkennen, wann die dünne Schicht in der Nähe der Oberfläche umgesetzt ist. Bei Copolymeren, die größere Mengen des aktivierte Halogenatome enthaltenden Monomeren in polymerisierter Form in dem Teilchen enthalten, erfolgt ein Quellen des Teilchens bei der Umsetzung mit der nukleophilen Verbindung, so daß ohne weiteres eine weitere Reaktion in dem Teilchen erfolgen kann, was die Steuerung der Reaktion zur Bildung eines strukturierten Teilchens schwierig macht und die gleich guten Ergebnisse nicht erzielen läßt.

Für jedes aktive Halogenatom, das mit einer nichtionischen nukleophilen Verbindung umgesetzt wird, wird eine an das Polymere gebundene Ladung gebildet und ein Halogenidion freigesetzt. Bei der Reaktion einer nukleophilen Verbindung mit einem kat­ ionische, strukturierte Teilchen enthaltenden Latex oder mit einem Latex, der in den Latexteilchen aktivierte Halogenatome verteilt enthält, ist die Menge an umgesetztem Halogen so groß, daß pro Gramm des Polymeren etwa 0,01 bis 0,5 Milliäquivalente der Ladung gebildet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,04 Milliäquivalente bis etwa 0,35 Milliäquivalente der Ladung pro Gramm des Polymeren gebildet. Jedoch beträgt in der dünnen, der Umsetzung unterworfenen Schicht in der Nähe der Oberfläche der Teilchen die Menge der gebundenen Ladung etwa 0,4 Milliäquivalente bis etwa 2,5 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in der Schicht.

Die nukleophilen Verbindungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind nicht­ ionische, Kohlenstoff enthaltende nukleophile Verbindungen, die in wäßrigen Medien stabil sind und darin diffundieren können und die als Zentrum des nukleophilen Verhaltens ein Heteroatom enthalten, dessen gesamte kovalente Bindungen zu Kohlenstoffatomen führen.

Die nukleophilen Verbindungen, die mit Vorteil bei der Durch­ führung der Erfindung eingesetzt werden können, schließen die Vertreter der folgenden Klassen von Verbindungen ein, die gelegentlich auch als Lewis-Basen bezeichnet werden:

• (a) nukleophile heterocyclische aromatische Stickstoff enthaltende Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom das Nichtkohlenstoffatom des aromatischen Ringes ist,
• (b) Tetra(niedrigalkyl)-thioharnstoffe,
• (c) Verbindungen der Formel R₁-S-R₂, in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• (d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R₂ und R₃ eine Alkylengruppe darstellen, R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrig­ molekulare Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
• (e) Verbindungen der folgenden Formel in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen oder Arylgruppe bedeuten.

Der in dieser Beschreibung angewandte Ausdruck "niedrigmolekulare Alkylgruppe" steht für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutyl-Gruppen.

Repräsentative Vertreter für spezifische nukleophile Verbindung sind Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Tetramethylthioharnstoff, Tetraäthylthioharnstoff, Hydroxyäthyl-methylsulfid, Hydroxyäthyl-methyl-sulfid, Hydroxyäthyl-äthyl-sulfid, Dimethyl-sulfid, Diäthyl-sulfid, Di-n-propyl-sulfid, Methyl- n-propyl-sulfid, Methyl-butyl-sulfid, Dibutyl-sulfid, Dihydroxy- äthyl-sulfid, Bis-hydroxy-butyl-sulfid, Trimethylen-sulfid, Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, N-Methyl-piperidin, N-Äthyl-pyrrolidin, N-Hydroxyäthyl-pyrrolidin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisobutylamin, Hydroxyäthyl-dimethyl-amin, Butyl-dimethyl- amin, Tri-hydroxyäthyl-amin, Triphenylphosphor und N,N,N- Dimethylphenäthylamid bzw. N,N,N-Dimethylphenäthylamin.

Bei der Durchführung der Reaktion der nukleophilen Verbindung mit den Latexteilchen, die chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen, wird der Latex langsam gerührt, währenddem man die nukleophile Verbindung zusetzt, die als solche oder in Form einer Lösung zugegeben wird. Das langsame Rühren kann man während der gesamten sich anschließenden Reaktion fortsetzen oder man kann gegebenenfalls das Rühren unter­ brechen, nachdem die Verbindung in dem Latex dispergiert ist. Die Reaktion wird geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl man Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 80°C anwenden kann. Die Reaktion verläuft spontan mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktivität der aktivierten Halogenatome und der nukleophilen Verbindung abhängt. Vorzugsweise führt man die Reaktion so lange durch, bis ein überwiegender Anteil der Kolloidstabilität des Produkts durch die sich ergebenden, chemisch gebundenen kationischen Gruppen verursacht wird. Üblicherweise ist ein Katalysator nicht erforderlich, obwohl man für weniger reaktive Materialien eine geringe Menge eines Jodidions zusetzen kann, um die Reaktion zu erleichtern. Wenn ein gewünschtes Ausmaß der Umsetzung erreicht ist, kann man die gegebenenfalls vorhandene überschüssige Verbindung unter Anwendung von Standardmethoden entfernen, beispielsweise durch Dialyse, durch Abdestillieren im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation.

Die chemisch gemäß der obigen Beschreibung an die Latexteilchen gebundenen kationischen Gruppen kann man durch eine weitere Reaktion mit anderen kationischen Gruppen durch andere vom pH-Wert unabhängige kationische Gruppen ersetzen. Beispielsweise kann man einen Latex, der kationische, strukturierte Teilchen aufweist, die chemisch gebundene Sulfoniumgruppen an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen aufweisen, mit Wasser­ stoffperoxid bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 80°C und vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur während einer Zeitdauer umsetzen, die dazu ausreicht, einen Teil oder die gesamten Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen zu oxidieren. Diese Behandlung führt auch zu einer Verminderung des Geruches des Latex. Zur Erzielung der besten Ergebnisse bei dieser Oxidationsreaktion verwendet man das Wasserstoffperoxid im Überschuß, d. h. man verwendet 2 bis 10 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol der Sulfoniumgruppen.

Wenn die Produkte zum Beschichten von Metallen verwendet werden, ist es bevorzugt, einen aktivierte Halogenatome aufweisenden Latex, der nur so viele aktivierte Halogenatome aufweist, wie zur Umwandlung in gebundenen Ladungen erforderlich ist, umzusetzen. Die aktivierten Halogenatome werden dann vollständig in kationische Gruppen überführt, so daß das Produkt keine gebundenen aktivierten Halogenatome enthält.

Die erfindungsgemäßen kationischen Latices besitzen eine beträchtlich verbesserte chemische und mechanische Stabilität. Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für das Beschichten von hydrophoben Substraten, besitzen lediglich durch chemisch an die Teilchen­ oberfläche gebundene Ladungen stabilisierte Latices eine für das gute Benetzen der hydrophoben Oberfläche zu große Oberflächen­ spannung. In solchen Fällen ist die Zugabe geringer Mengen, beispielsweise 0,01 bis etwa 0,1 Milliäquivalente, eines üblichen kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels pro Gramm des Polymerisats zu dem Latex von Vorteil. Für weitere Anwendungszwecke kann die Anwesenheit selbst geringer Mengen wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel schädlich sein. Die erfindungsgemäßen Latices sind für solche Anwendungszwecke von besonderem Vorteil. Da eine ausreichende Ladungsmenge chemisch an die Oberfläche der Teilchen gebunden ist, so daß die Stabilität des Kolloids sichergestellt ist, kann gewünschtenfalls eine erschöpfende Dialyse oder ein erschöpfender Ionenaustausch zur Entfernung von wasserlöslichem Material aus dem Latex und zum Ersatz der Gegenionen durchgeführt werden, wobei gleichzeitig die kationische Funktionalität und die Kolloidstabilität des Latex beibehalten bleiben.

Ein einfacher Test ist dafür geeignet, die Latices hinsichtlich der Scherstabilität zu bewerten: Man trägt einen Tropfen des Latex auf die Handinnenfläche auf und reibt ihn mit dem Finger hin und her. Durch die Ausübung der Scherwirkung auf den Latex trocknet dieser im allgemeinen und bildet einen Film. Instabile Latices koagulieren vor dem Trocknen und üblicherweise nach etwa 1 bis 3 Reibvorgängen. Stabile Latices können mehr als fünfmal hin- und hergerieben werden, bevor sie koagulieren. Latices, die 20 Reibungs­ vorgänge überstehen sind sehr stabil und können dann bis zur Trockne verrieben werden, bevor sie sich verfestigen.

Der Reibtest steht im Einklang mit einem komplizierteren Test, bei dem ein Tropfen des Latex in einem Konus-Platten-Viskosimeter (Rotovisco rotational viscometer) einer Scherwirkung unterworfen wird. Ein nach dem Reibtest als sehr stabil bewerteter Latex kann während mehr als 15 Minuten bei 194 U/min einer Scherwirkung unter­ zogen werden , ohne daß eine Koagulation oder eine Ausfällung des Latex erfolgt.

Die Teilchen der erfindungsgemäßen Latices, d. h. die Teilchen der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Latices und der Produkte besitzen im allgemeinen eine etwa sphärische Form und eine Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 500 Å bis etwa 10 000 Å.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen Teilchengrößen sind durchschnittliche Teilchendurch­ messer, die, wenn nicht anders angegeben, durch Lichtstreumessungen ermittelt wurden.

Beispiel 1

Man bereitet einen thermoplastischen Acrylharzlatex wie folgt. Zunächst bereitet man eine Monomerenmischung aus 1072 g Äthylacrylat und 528 g Methylmethacrylat und versetzt diese Mischung mit 24 g Dodecanthiol und 5 g einer 82,7 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid, so daß man eine Monomerenbeschickungslösung erhält. Dann bereitet man einen Impflatex aus 750 g einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die man zuvor durch Rühren von 710 g Wasser und 40,0 g einer zu 25% aktiven Lösung von Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bereitet hat, die dann mit 25 g der Monomerenbeschickungslösung und anschließend kontinuierlich mit einem Strom reduzierenden Materials, der während etwa 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 7,67 g pro Stunden zugeführt wird, versetzt wird, wobei der Strom ein Teil einer vorbereiteten Lösung aus 9 g Hydroxylamin-hydrochlorid, das mit 500 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, darstellt. Zu dem Impflatex gibt man die Monomerenbeschickungslösung mit einer Geschwindigkeit von 55 g pro Stunde unter ständiger Zugabe eines reduzierenden Stroms mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit und der gleichen Zusammensetzung wie sie für den Impflatex an­ gewandt wurden und pumpt gleichzeitig eine Lösung eines ober­ flächenaktiven Mittels, die man zuvor aus 400 g entionisiertem Wasser und 100 g einer zu 25% aktiven Lösung von Dodecylbenzyl­ dimethylsulfoniumchlorid bereitet hat, mit einer Geschwindigkeit von 20 g pro Stunde in die Reaktionsmischung ein. Nach 20 Stunden beträgt die Umwandlung etwa 85%, worauf man die kontinuierlichen Zuführungen unterbricht, 15 g Vinylbenzylchlorid zusetzt und die Reaktion während weiterer 2 Stunden ablaufen läßt. Die Temperatur wird während der gesamten Reaktion bei 50°C gehalten. Man erhält in dieser Weise einen Latex (C-1) mit einem Feststoff­ gehalt von 47,6 Gew.-%, einem pH-Wert von 2,8, einer Teilchengröße von 1250 Å, der ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 74 000 und einem Chloridionengehalt von 0,113 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren enthält.

Ein Teil des Latex (C-1) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 23,8 Gew.-% verdünnt, wonach man 2,12 Gewichtsteile Trimethylamin pro 100 Gewichtsteile des verdünnten Latex unter mäßigem Rühren zugibt und die erhaltene Mischung während 5 Tagen bei Raumtemperatur stehen läßt. Man erhält einen Latex (I-A), der 0,242 Milliäquivalente Gesamtladung pro Gramm des Polymeren enthält, von der 0,129 Milliäquivalente als quartäre Ammoniumgruppen vorhanden sind, die pro Gramm des Polymeren in dem Latex gebunden sind.

Ein weiterer Teil des Latex C-1 wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise behandelt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Trimethylamin 2,24 Gew.-Teile Dimethylsulfid einsetzt. Man erhält einen Latex (I-B), der 0,237 Milli­ äquivalente gesamter Ladung pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,124 Milliäquivalente pro Gramm des Polymeren in dem Latex als Sulfoniumgruppen vorhanden sind.

Beispiel 2

Gemäß der folgenden Beschreibung bereitet man Latices unter Anwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens. Zur Zugabe in getrennten Strömen stellt man verschiedene Zubereitungen her.

Anfängliche wäßrige Lösung:

8,75 g einer 85,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure,
1000 g Wasser,
eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts der obigen Lösung auf 5,0,
20 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid), eine solche Menge Wasser, daß man 2000 g der Lösung enthält und eine solche Menge Ammoniumhydroxid, daß der pH-Wert der Lösung 5,0 erreicht.

Kontinuierlich zugeführte Emulgatorlösung:

125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid,
soviel Wasser, daß man 1000 g einer wäßrigen Lösung erhält, die 125 g (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid enthält.

Kontinuierlich zugeführte Initiatorlösung:

500 g einer wäßrigen Lösung, die 27,5 g (aktive Basis) tert.- Butylhydroperoxid enthält.

Kontinuierlich zugeführte Reduktionsmittellösung:

500 g einer wäßrigen Lösung, die 14 g Hydroxylamin-hydrochlorid enthält.

Erste Monomerenlösung:

1500 g Butadien,
1200 g Styrol,
 300 g Butyl-acrylat und
   3 g Dodecanthiol (Kettenübertragungsmittel).

Zweite Monomerenmischung:

250 g Butyl-acrylat,
 50 g Vinylbenzylchlorid und
  3 g Dodecanthiol.

Verfahrensweise

Man beschickt einen 7,6 l Pfaudler-Reaktor, der mit einem Kreuzflügelrührer ausgerüstet ist, mit der wäßrigen Anfangslösung und spült den teilweise gefüllten Reaktor viermal mit Stickstoff, wonach man 100 g der ersten Monomerenlösung zusetzt, den Druck in dem Reaktor mit Stickstoff auf 2,46 atü bringt und dann die Temperatur auf 50°C steigert. Dann beginnt man mit der kontinuierlichen Zugabe der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung, die jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 g pro Stunde zugegeben werden. Nach 3 Stunden der Zugabe unter Rühren (bei 235 U/min des Rührers) pumpt man die Monomerenlösung und die kontinuierlich zugeführte Emulgatorlösung in Mengen von 40 g pro Stunde bzw. 110 g pro Stunde während 19 Stunden in den Reaktor. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung, der Reduktions­ mittellösung und der Emulgatorlösung werden aufrechterhalten, währenddem man die zweite Monomerenlösung während 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 50 g pro Stunde zuführt. Die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittel­ lösung sowie das Rühren und das Aufrechterhalten der Polymeri­ sationstemperatur von 50°C werden während weiterer 45 Minuten aufrechterhalten. Man erhält einen Latex (C-2) mit einem Feststoffgehalt von 40,4 Gew.-% und einer Teilchengröße von etwa 1120 Å.

Man bereitet einen weiteren Latex nach der Verfahrensweise, die für den Latex C-2 angegeben ist, mit dem Unterschied, daß man die erste Monomerenlösung während 20 Stunden statt während 19 Stunden zuführt, auf die Zugabe der zweiten Monomeren­ lösung verzichtet und die kontinuierliche Zuführung der Initiatorlösung und der Reduktionsmittellösung sowie das Rühren und das Aufrechterhalten der Temperatur von 50°C während 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe der ersten Monomeren­ lösung fortsetzt. Man erhält den (nicht erfindungsgemäßen) Latex C-3, der einen Feststoffgehalt von 39,2 Gew.-% und eine Teilchengröße von 1115 Å besitzt. Man vermischt einen Teil des Latex mit einer ausreichenden Menge Dodecylbenzyldimethyl­ sulfoniumchlorid, daß man zusätzlich in 0,09 Milliäquivalente Sulfoniumionen pro Gramm des Polymeren in dem Latex erhält und stellt den pH-Wert auf 7,6 ein, so daß man den Latex C-3A erhält.

Einen Teil des Latex C-2 vermischt man unter mäßigem Rühren mit Dimethylsulfid in einer solchen Menge, daß dieses Material in einem Überschuß über die Menge der aktiven Halogenatome in dem Latex vorhanden ist. Die erhaltene Mischung läßt man während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der Latex (II-A) wird dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen und enthält, wie die Untersuchung zeigt, 0,05 Milliäquivalente gebundene Sulfoniumkationen pro Gramm des Polymeren. Man verdünnt einen Teil des Latex II-A mit Wasser auf einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und stellt den pH-Wert auf einen Wert von 7,0 ein. Bei einem Pumpen-Stabilitäts-Test zeigt sich, daß nach einer Durchführung der Untersuchung während 21 Tagen nur eine gering­ fügige Koagulation und eine sehr geringe Viskositätsänderung festzustellen ist. Wenn man den Vergleichslatex C-3A dem gleichen Test unterwirft, so erfolgt eine starke Koagulation nach 9 Tagen. Zu dem Pumpentest trägt man 3000 ml des Latex mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 3,79 l (1 Gallone) ein und führt das Pumpen mit einer Zentrifugentauchpumpe (9M143 Teel) durch, die bei 3000 U/min betrieben wird. Es wird periodisch Wasser zugesetzt, um das verdampfte Wasser zu ersetzen, d. h. um das gleiche Volumen und die gleiche Konzentration aufrechtzuerhalten. Der Latex wird periodisch auf Anzeichen der Destabilisierung untersucht. Der Test wird dann unterbrochen, wenn die Koagulation oder die Ausfällung so stark ist, daß die Pumpe blockiert wird oder wird dann unterbrochen, wenn die 21 Tage abgelaufen sind, je nachdem, wann die Koagulation erfolgt.

Beispiel 3

Nach der in der folgenden Tabelle I angegebenen Rezeptur bereitet man 2 Latices, die Vinylbenzylchlorid-Copolymere mit derselben durchschnittlichen Zusammensetzung jedoch einer unterschiedlichen Anordnung des polymerisierten Vinylbenzylchlorids in den Polymerteilchen des Latex enthalten.

Tabelle I

Rezeptur

Die Latices werden in einem 7,6 l (2 Gallonen) Pfaudler-Kessel, der mit Glas ausgekleidet und mit einem Kreuzflügelrührer ausgerüstet ist, hergestellt. Das Wasser, die Seife, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator werden bei Raumtemperatur in den Reaktor eingeführt, wonach der Rührer in Gang gesetzt, der Reaktor verschlossen und das System viermal mit Stickstoff gespült werden. Die Monomeren (mit Ausnahme des Vinylbenzylchlorids im Fall des Latex C-5) werden dann in den Reaktor eingedrückt, dessen Inhalt dann auf 50°C erhitzt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 70°C gesteigert, wonach man die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen läßt, bis der Reaktordruck einen konstanten Wert erreicht. Der erhaltene Latex C-4 wird abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Im Fall des Latex C-5 wird beginnend mit diesem Augenblick das Vinylbenzylchlorid- Monomere in den Reaktor eingeführt, worauf während 2 Stunden bei 70°C gerührt wird. Das Produkt (Latex C-5) wird dann abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen.

Die Analysen der Produkte zeigen die folgenden Ergebnisse:

Tabelle II

Zu jedem Latex gibt man 2 Gew.-% (bezogen auf das Polymere) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und verdünnt dann jeden Latex mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.

Zu einer Hälfte des verdünnten Latex C-5 gibt man dann 4 Mol einer nukleophilen Verbindung (Dimethylsulfid) pro Mol des in dem Latex vorhandenen polymerisierten Vinylbenzylchlorids. Die sich einstellende Reaktion läßt man bei 30°C während der in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitdauer ablaufen, wobei man den Latex III-A erhält. Die andere Hälfte des Latex C-5 behandelt man in gleicher Weise, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Latex III-B das Dimethylsulfid durch eine im gleichen Molverhältnis eingesetzte andersartige nukleophile Verbindung, nämlich Trimethylamin, ersetzt. Man behandelt eine Hälfte des Latex C-4 in der für den Latex III-A beschriebenen Weise zur Bildung des Vergleichslatex C-4A. Die andere Hälfte des Latex C-4 wird in gleicher Weise wie der Latex III-B behandelt, wobei man den Vergleichslatex C-4B erhält. Die Umwandlung der Benzylchloridgruppe in Benzyl-Oniumionen kann man durch Titrieren der Chloridionen mit einer Silbernitrat­ lösung bestimmen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Diese Daten lassen erkennen, daß der Vergleichslatex C-4, der eine relativ gleichmäßige Verteilung des copolymerisierten Vinylbenzylchlorids aufweist, langsamer und in geringerem Umfang umgewandelt wird als der die strukturierten Teilchen enthaltende Latex, d. h. der Latex C-5.

Beispiele 4 bis 11

In der Weise, die für den Latex C-5 angegeben ist, bereitet man eine Reihe von Latices folgender Zusammensetzung:

Prozentsatz
Monomere
48-X
Styrol
50	Butadien
2	2-Hydroxyäthyl-acrylat
X	Vinylbenzylchlorid

Die erhaltenen Produkte werden, wenn X 2,5 oder 5,0 beträgt, mit einer solchen Menge zusätzlichen Dodecylbenzyldimethyl­ sulfoniumchlorid versetzt, daß der Latex davon insgesamt 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, enthält. Jeder Latex wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Dann werden Teile eines jeden verdünnten Latex mit einer nukleophilen Verbindung nach der in Beispiel III beschriebenen Verfahrensweise während der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zeitdauer umgesetzt, so daß man die Produkte IV bis XI erhält. Die Umwandlung zu dem Oniumion wird durch Titration der bei der Reaktion freigesetzten Chloridionen bestimmt, wobei die Produkte vor der Bestimmung im Vakuum einer Abstreifreaktion unterzogen werden. Die Stabilität der Latexprodukte wird dann mit dem oben beschriebenen Reibtest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die als <1 angegebenen Proben koagulieren augenblicklich, wenn man einen Tropfen des Latex mit dem Finger berührt. Die in den Beispielen als <20 bezeichneten Produkte können ohne Koagulation bis zur Trockne gerieben werden.

Die Latices werden nebeneinander auf dem gleichen Stück eines Standard-Redwood-Brettes aufgetragen. Das Testbrett wird dann während 65 Stunden an der Luft getrocknet, dann in ein Bad aus entionisiertem Wasser getaucht und in bezug auf das Verhalten der Überzüge untersucht. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen kationischen Latices wird ein sehr stabiler anionischer Latex, der ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Hydroxyäthylacrylat und Itaconsäure enthält, in gleicher Weise aufgebracht und untersucht (Vergleichsbeispiel C-8).

Der anionische Latex (C-8) wird unmittelbar nach dem Auftragen von dem Holz absorbiert (schlechte Ausgiebigkeit). Die kationischen Latices IV-XI verbleiben auf der Oberfläche und zeigen keine Neigung der Absorption (ausgezeichnete Ausgiebigkeit). Nach dem Trocknen ergibt der anionische Latex einen Überzug mit mattem Aussehen. Die kationischen Latices IV bis XI ergeben klare, glänzende Überzüge, die fest an der Redwood-Oberfläche anhaften. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Es ist zu ersehen, daß mit Ausnahme des Latex IX sämtliche unter­ suchten kationischen Latices nach dem Trocknen an der Luft eine überlegene Wasserfestigkeit im Vergleich zu einem stabilen anionischen Latex aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Copolymeren besitzen.

Beispiele 12 bis 19

Man bereitet einen Vorläuferlatex in einem absatzweise betriebenen Emulsionspolymerisationsreaktor, in dem 2 Gew.-% Azobisisobutyro­ nitril als Initiator, 1 Gew.-% Dodecylbenzyldimethylsulfonium­ chlorid als oberflächenaktives Mittel und 0,1 Gew.-Teile Dodecanthiol und 0,1 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Kettenübertragungsmittel pro 100 Gew.-Teile der Monomeren eingesetzt werden. Man beschickt den Reaktor mit dem Initiator, dem oberflächenaktiven Mittel, den Kettenübertragungsmitteln und 233 Gew.-Teilen Wasser. Dann gibt man 2 Gew.-Teile 2-Hyddroxyäthyl- acrylat und 1,33 Gew.-Teile Styrol zu und spült den Reaktor mit Stickstoff. Dann gibt man weiteres Styrol bis zu einer Gesamtmenge von 30 Gew.-Teilen Styrol zu, versetzt mit 63 Gew.- Teilen Butadien, erhöht die Temperatur auf 50°C, hält diese Temperatur während 4 Stunden, steigert die Temperatur dann auf 70°C und hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis sich der Druck­ abfall ausgleicht, d. h. während etwa 7 Stunden. Dann gibt man 5 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid zu und hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 70°C. Der Reaktorinhalt wird während der gesamten Reaktion gerührt. Nachdem der Reaktor belüftet und die umgesetzte Mischung abgekühlt sind, erhält man als Produkt einen fluiden Latex (C-9) mit einem Feststoffgehalt von 27,7 Gew.-%, einer Teilchengröße von 1250 Å und einem pH-Wert von 3,7. Der Latex ist gegen Schereinwirkung instabil (weniger als 1 Reibvorgang).

Dann werden verschiedene nukleophile Verbindungen, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind, mit getrennten Portionen des Latex C-9 vermischt und bei der Temperatur und während der Zeitdauer umgesetzt, die in der folgenden Tabelle VI angegeben sind. Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der ungefähren Zeitdauer ausgewählt, die zur Bildung von sehr reibungsstabilen Produkten, d. h. Produkten erforderlich ist, die während mehr als 20 Reibvorgängen stabil sind. Im Fall der Beispiele 12 und 17 wird die Reaktion bei einer von 25 bis 50°C variierenden Temperatur durchgeführt. Nach der Reaktion werden die erhaltenen Latices im Vakuum von flüchtigen Produkten befreit und abfiltriert.

Tabelle VI

Der pH-Wert der abfiltrierten Produkte wird auf einen in einem gewünschten Bereich liegenden Wert eingestellt, so daß man Formulierungen erhält, die zur Beschichtung von Aluminiumtestplatten (Parker 3003-H14, 10,16 cm × 15,24 cm × 0,6 cm) verwendet werden. Diese Formulierungen sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Für jedes Beispiel werden zwei beschichtete Platten in einem Ofen bei 175°C eingebrannt, wobei eine Platte während 5 Minuten und die andere Platte während 30 Minuten eingebrannt werden. Die eingebrannten Platten werden dann während 2 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 70°C eingetaucht, wobei das Aussehen vor und nach der Behandlung in dem Wasser bewertet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Es zeigt sich ferner, daß die Haftung der Überzüge im Fall der eingebrannten Platten der Beispiele 12 bis 19 vor der Behandlung mit dem heißen Wasser gut ist, wobei diese Haftung dadurch bestimmt wird, daß man einen selbstklebenden Klebstreifen festklebt und schnell wieder abreißt. Nach der Behandlung in dem Wasser wird die Haftung in gleicher Weise untersucht, nachdem man das überschüssige Wasser von den Platten abgeblasen und die Platten während 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet hat. Bei dieser Untersuchung wird keiner der Überzüge von den Platten abgerissen.

Beispiele 20 bis 22

Man bereitet einen Latex unter Anwendung eines absatzweise geführten Verfahrens durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butyl-Acrylat in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Verwendung von 0,2 Gew.-Teilen Dodecanthiol, 2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril und 5 Gew.- Teilen Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid unter Rühren während 17 Stunden bei 50°C und während einer Stunde bei 70°C, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90% erreicht. Anschließend gibt man 5 Gew.-Teile 2-Bromäthyl-methacrylat zu und hält die gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrecht. Anschließend wird der Reaktor belüftet und abgekühlt, wobei man als Produkt einen fluiden Latex (C-10) mit einem Feststoffgehalt von 25,7 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1070 Å erhält. Der Latex besitzt eine schlechte Scherstabilität (weniger als ein Reibvorgang).

Die in der folgenden Tabelle IX angegebenen nukleophilen Verbindungen, werden mit getrennten Portionen des Latex C-10 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 25°C stehen läßt, bis die Reaktionen soweit abgelaufen sind, daß die Latexprodukte reibungsstabil sind.

Tabelle IX

Beispiel 23

Man vermischt 126 g des Latex XX, der einen Feststoffgehalt von 31,1 Gewichtsprozent und insgesamt 0,16 Milliäquivalente Sulfoniumgruppen pro Gramm des Polymeren enthält, wovon 0,04 Milliäquivalente chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen gebunden sind, mit einem 7 : 1-Überschuß von Wasser­ stoffperoxid (4,97 g einer 30 Gew.-%igen Lösung) und rührt die erhaltene Mischung in einem geschlossenen Reaktor während 22 Stunden bei 35°C. Ein wesentlicher Anteil der Sulfoniumgruppen wird in dieser Weise zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert. Es erfolgt kein Verlust der Kolloidstabilität und das Produkt besitzt einen wesentlich geringeren Geruch als der Latex XX.

Beispiele 24 bis 26

Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisations­ reaktion von 40 Gew.-Teilen Styrol und 55 Gew.-Teilen Butylacrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.- Teile Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid anwendet und während 18 Stunden bei 15°C und dann während 2 Stunden bei 70°C rührt, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90% erreicht, wonach man 5 Gew.-Teile 2-Chlormethylbutadien zusetzt und die gleichen Reaktionsbedingungen während weiterer zwei Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors enthält man als Produkt einen fluiden Latex (C-11) mit einem Feststoffgehalt von 24,3 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1450 Å. Der Latex besitzt eine schlechte Scherstabilität mit weniger als einem Reibvorgang.

Die in der folgenden Tabelle X angegebenen nukleophilen Verbindungen werden dann mit getrennten Portionen des Latex C-11 vermischt, worauf man die erhaltenen Mischungen bei 35°C stehen läßt, bis die Reaktion soweit abgelaufen sind, daß die Produkte sehr reibungsstabil sind (mehr als 20 Reibvorgänge).

Tabelle X

Beispiel 27

Man bereitet einen Latex durch eine Emulsionspolymerisations­ reaktion von 50 Gew.-Teilen Methyl-methacrylat mit 45 Gew.-Teilen Butyl-acrylat in 300 Gew.-Teilen Wasser, wobei man 0,2 Gew.-Teile Dodecanthiol, 2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 4 Gew.-Teile Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid einsetzt und während 16 Stunden bei 50°C und dann während 3 Stunden bei 70°C rührt, so daß man eine Monomerenumwandlung von etwa 90% erreicht, worauf man 5 Gew.-Teile Vinylbromid zusetzt und die gleichen Reaktions­ bedingungen während weiterer 2 Stunden aufrechterhält. Nach dem Belüften und Abkühlen des Reaktors erhält man als Produkt einen fluiden Latex (C-12) mit einem Feststoffgehalt von 23,8 Gew.-% und einer Teilchengröße von 1490 Å. Der Latex besitzt eine geringe Scherstabilität (weniger als 1 Reibvorgang).

Man vermischt einen Teil des Latex C-12 mit 0,52 Milliäquivalenten Tetramethylthioharnstoff pro Gramm des Polymeren in der Latex­ portion und läßt die erhaltene Mischung dann während 7 Tagen bei 25°C stehen. Das Produkt ist scherstabil (mehr als 20 Reibvorgänge) und besitzt eine Gesamtladung von 0,28 Milli­ äquivalenten und eine gebundene Ladung von 0,20 Milliäquivalenten pro Gramm des Polymeren in dem Latex.

Beispiele 28 und 29

Durch ein absatzweise geführtes Emulsionspolymerisationsverfahren bereitet man einen Latex aus 54 Gew.-Teilen Styrol, 44 Gew.- Teilen Butadien und 2 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat unter Anwendung von 0,1 Gew.-Teilen Dodecanthiol als Kettenübertragungs­ mittel, 2,2′-Azobisisobutyronitril als Katalysator, einem Gewichtsteil (aktive Basis) Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid als Emulgator, wobei man die Polymerisation während 3 Stunden bei 50°C und während 7 Stunden bei 70°C durchführt. Nach dem Abkühlen und filtrieren durch ein Mulltuch läßt man den erhaltenen Latex (C-13), der einen Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% aufweist, während 18 Monaten stehen. Bei der Untersuchung mit einem Mikroskop zeigt sich, daß die Latexteilchen eine relativ gleichmäßige Größe und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1265 Å aufweisen. Man vermischt 1980 Gew.-Teile (feuchte Basis) des anfänglich erhaltenen Latex mit einer solchen Mengen entionisierten Wassers, daß man 4000 Gew.-Teile des verdünnten Latex erhält. Man beschickt einen Reaktor dann mit dem verdünnten Latex C-13 und 10 Gew.-Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril, worauf man den Reaktor mit Stickstoff spült. Dann werden der Reaktorinhalt auf 50°C erhitzt, und eine Monomerenmischung, die 200 Gew.-Teile Styrol und 50 Gew.-Teile Vinylbenzylchlorid enthält, in den Reaktor eingedrückt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 70°C gesteigert und während 4 Stunden aufrechterhalten, wobei man den Reaktorinhalt rührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Produktes erhält man einen Latex (C-14) mit einem Feststoffgehalt von 21,0 Gew.-%. Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß die Latex­ teilchen eine relativ gleichmäßige Teilchengröße und einen durch­ schnittlichen Durchmesser von 1444 Å besitzen. Ein Vergleich der Mikrophotographie des Latex C-13 mit der Mikrophotographie des Latex C-14 zeigt, daß keine neuen Teilchen gebildet wurden.

Der Latex C-14 enthält 0,042 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe (aus dem Emulgiermittel).

Man vermischt dann einen Teil des Latex C-14 mit 2 Mol Trimethylamin pro Mol des polymerisierten Vinylbenzylchlorids in dem Latex und rührt die Mischung während 20 Stunden bei Raumtemperatur. Der erhaltene Latex (XXVIII) ist reibungs­ stabil und enthält 0,085 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe, was auf eine Reaktion von 0,043 Milliäquivalente Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,085 bis 0,042) schließen läßt. Das überschüssige Trimethylamin wird durch Vakuumdestillation entfernt (Rinco Evaporator).

Ein weiterer Anteil des Latex C-14 wird in gleicher Weise, wie es für den Latex XXVIII beschrieben ist, behandelt, mit dem Unterschied, daß man eine Reaktionszeit von 4 Stunden statt von 20 Stunden anwendet. Der Latex XXIX ist reibungsstabil und enthält 0,24 Milliäquivalente Chloridionen pro Gramm der enthaltenen Feststoffe - was auf eine Reaktion von 0,2 Milli­ äquivalenten Trimethylamin pro Gramm der Feststoffe (0,24 bis 0,042) schließen läßt.

Beispiel 30

Man bereitet ein Latex im wesentlichen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man (a) die zweite Monomerenlösung nicht zusetzt, (b) eine erste Monomerenlösung einsetzt, die aus 26 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Vinylbenzylchlorid und 40 Gew.-% Butadien als Monomeren und 0,1 Gew.-Teilen Dodecanthiol pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren besteht, und (c) die kontinuierliche Zuführung der Initiator­ lösung und der Reduktionsmittellösung, das Rühren und das Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 50°C während 4 Stunden nach Beendigung der Zuführung der ersten Monomeren­ lösung fortsetzt. Als Produkt erhält man einen fluiden Latex mit einem Polymerenfeststoffgehalt von 39,8 Gew.-%. Der Latex wird filtriert und 72 Stunden gegen entionisiertes Wasser dialysiert. Der Emulgatorgehalt wird auf 0,1 Milliäquivalente Dodecyl­ benzyldimethylsulfoniumchlorid pro Gramm der enthaltenden Fest­ stoffe eingestellt. Der Latex wird dann auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt (Latex C-15). Zu dem Latex C-15 gibt man 0,25 Milliäquivalente Dimethylsulfid pro Gramm der erhaltenen polymeren Feststoffe und rührt die erhaltene Mischung bei 30°C. Periodisch werden Proben genommen, aus denen das nicht umgesetzte Vinylbenzylchlorid zur Unterbrechung der Reaktion abdestilliert wird. Die Proben werden hinsichtlich der Chloridionen titriert, um die Sulfoniumionenkonzentration zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Teilchen bei 0,64 Milliäquivalenten gebundener Ladung pro Gramm des Polymeren oder mehr merklich quellen. Die Latices mit einer hohen Ladung können nicht auf einen Feststoffgehalt von mehr als 35 Gew.-% konzentriert werden, ohne daß sie sehr dick werden und in vielen Fällen gelieren, die Latices, die 0,1 bis 0,32 Milliäquivalente gebundener Ladung pro Gramm enthalten, sind sehr stabil und zeigen eine geringe Viskosität. Sie enthalten wesentliche Mengen (1,25 bis 1,47 Milliäquivalente pro Gramm) nicht-umgesetzte Benzyl­ chloridgruppen. Beim Vergießen und Trocknen ergeben die Latices hydrophobe Filme, die durch oxidative Härtung über die Butadien­ doppelbindungen vernetzt werden können. Die Chlormethylgruppen in den erhaltenen vernetzten Filmen stehen dann für eine Quaternisierung zur Verfügung, so daß man eine ionische Membran erhält.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines an oder nah an der Oberfläche kationische Gruppen aufweisenden Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Wasser stabile, nichtionische nukleophile Verbindung, die durch wäßrige Medien zu diffundieren vermag, ausgewählt aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

• a) nukleophile heterocyclische aromatische Stickstoff enthaltende Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom das Nichtkohlenstoffatom des aromatischen Ringes ist,
• b) Tetra-(Niedrigalkyl)-thioharnstoffe,
• c) Verbindungen der Formel R₁-S-R₂,in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R₂ und R₃ eine Alkylengruppe darstellen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und
• e) Verbindungen der folgenden Formel in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und Arylgruppen bedeuten, bei einer Temperatur von 0 bis 80°C mit in einem Latex enthaltenen Copolymerteilchen umsetzt, die chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen; wobei die aktivierten Halogenatome in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren in dem Latex vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die Menge der aktivierten Halogenatome, die chemisch an die Oberfläche gebunden sind, im Bereich von 0,4 bis 3,0 Milliäquivalente pro Gramm des die Oberflächenschicht bildenden Polymeren liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der nukleophilen Verbindung und den in dem Latex enthaltenen Copolymerteilchen so lange fortgesetzt wid, bis die aus der nukleophilen Verbindung erhaltenen kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm des Copolymeren vorhanden sind und in einer Menge von 0,4 bis 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm des die Oberflächenschicht bildenden Polymeren vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Latex aus Copolymerteilchen mit aktivierten Halogenatomen einen Latex aus Copolymerteilchen verwendet, die aus einem Kern aus einem nichtionischen organischen Polymeren bestehen, der mit einer Oberflächenschicht aus einem wasserunlöslichen Copolymeren versehen ist, das aus (a) einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren, das frei ist von aktivierten Halogenatomen, und (b) einem nichtionischen, äthylenisch ungesättigten, aktivierte Halogenatome aufweisenden Monomeren besteht; wobei die Menge der aktivierten Halogenatome in dem Copolymeren 0,01 bis 1,4 Milliäquivalente pro Gramm des Copolymeren beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Latex enthaltenen Copolymerteilchen die chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen, auch gebundene aktivierte Halogenatome in den Teilchen aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Halogenatome durch ein copolymerisiertes Monomeres zugeführt sind, das aus der Vinylbenzylchlorid, 2-Chlormethylbutadien, Vinylbromid, ein Bromalkyl-acrylat und ein Bromalkylmethacrylat umfassende Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nukleophile Verbindung einen Tetraalkylthioharnstoff oder eine Verbindung der Formel R₁-S-R₂, in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander niedrigmolekulare Hydroxyalkylgruppen darstellen oder R₁ und R₂ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der erhaltenen Sulfoniumgruppen zu Sulfoxoniumgruppen oxidiert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes, nichtionisches Monomeres, das frei ist von aktivierten Halogenatomen und ein nichtionisches, äthylenisch ungesättigtes, aktive Halogenatome aufweisendes Monomeres unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines vorgebildeten Latex, der eine geringe, stabilisierende Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung aus einem kationischen oberflächenaktiven Mittel und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält, wobei die Menge des oberflächenaktiven Mittels geringer ist als die Menge, die zur Bildung neuer Teilchen in Gegenwart von zusätzlichen Monomeren erforderlich ist, copolymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgebildeten Latex in situ durch Emulsionspolymerisation der äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren bis zu einer Umwandlung von 85% bis 95% bildet, wobei die nichtpolymerisierten Monomeren als nichtionische Monomeren für die an­ schließende Copolymerisation eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorgebildeten Latex einen zuvor bereiteten Latex einsetzt, der im wesentlichen keine restlichen, unpolymerisierten Monomeren enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Durchführung der Copolymerisation stabilisierende Mengen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung davon zusetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 70°C arbeitet.

13. Wäßrige, kolloidale Dispersion von Polymerteilchen, die aus einem Kern aus einem nichtionischen, organischen Polymer bestehen, der in eine dünne Schicht aus einem wasserunlöslichen, organischen Copolymeren eingekapselt ist, und die kationische Gruppen chemisch an oder in der Nähe der Oberfläche der Teilchen an das organische Copolymere gebunden aufweisen, die entstanden sind durch Umsetzung von in einem Latex enthaltenen Copolymerteilchen, welche chemisch an die Oberfläche gebundene aktivierte Halogenatome aufweisen, mit einer in Wasser stabilen, nichtionischen nukleophilen Verbindung, die durch wäßrige Medien zu diffundieren vermag und ausgewählt ist aus der folgenden Klasse von Verbindungen:

• a) nukleophile heterocyclische aromatische Stickstoff enthaltende Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom das Nichtkohlen­ stoffatom des aromatischen Ringes ist,
• b) Tetra-(Niedrigalkyl)-thioharnstoffe,
• c) Verbindungen der Formel R₁-S-R₂,in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy­ alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• d) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy­ alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gemeinsam eine Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn R₂ und R₃ eine Alkylengruppe darstellen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkyl­ gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und
• e) Verbindungen der folgenden Formel in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy­ alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und Aryl­ gruppen bedeuten,

wobei die kationischen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der Polymer­ teilchen vorhanden sind.

14. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kationischen Gruppen 0,04 bis 0,35 Milliäquivalente pro Gramm der Polymerteilchen weniger als 1,6 Milliäquivalente pro Gramm des die Oberflächenschicht bildenden Copolymeren ausmacht.

15. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen überwiegend als Sulfoniumgruppen, Isothiouroniumgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen vorliegen, wobei als quartäre Ammoniumgruppen vorzugsweise Pyridiniumgruppen vorhanden sind.

16. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der kationischen Gruppen als Sulfoxonium­ gruppen vorliegt.

17. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierte Halogenatome aufweisendes Monomeres Vinylbenzylchlorid enthält.

18. Wäßrige, kolloidale Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem wasserunlöslichen Copolymeren eine Dicke von nicht mehr als etwa 100 Å aufweist.