DE2532021A1

DE2532021A1 - Verfahren fuer die massenpolymerisation von vinylhalogenidpolymeren mit verminderter belagbildung im reaktor

Info

Publication number: DE2532021A1
Application number: DE19752532021
Authority: DE
Inventors: Henry Kahn; William L Schall
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2292718A1; JPS5139787A; GB1516724A; US4028329A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Weickmaiin,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. R. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 3326 ^{8 M0NCHEN 86}· ^DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4Ϊ 39 21/22

<983921/22>

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORPORATION Niagara Falls, N.Y. 14302 / USA

Verfahren für die Massepolymerisation von Vinylhalogenidpolymeren mit verminderter Belagbildung im Reaktor

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylhalogenidpolymeren, das sich durch eine verminderte Bildung von Belägen, Ablagerungen oder Festsetzungen im Reaktor auszeichnet. Die üblicherweise auttretenden Ablagerungen und Beläge, die sich auf den Wänden der> Reaktors und den Rührschaufeln während der Polymerisation bilden, können stark vermindert werden, wenn man ein Vinylhalogenidmonomer, welches bis zu 30% eines Comonomeren enthält, einstufig oder zweistufig in Kontakt mit einer Mischung aus Polyolefin, Wasser und einem inerten Zusatzstoff mit kleiner Teilchengröße oder Wasser und dem Zusatzstoff in der Masse polymerisiert. Masten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt v/erden, sind für die Herstellung von Filmen, beschichteten Gegenständen und Formkörpern geeignet. Der inerte anorganische Zusatzstoff mit kleiner Teilchengröße ist ein Feststoff mindestens bei der Reaktionstemperatur und er wird entweder allein oder zu.'iammen mit einem oberflächenaktiven IL utel verwendet. Du:; Verfahren ist so ausgestaltet, daß man das gleiche oder mindestens ein unterschiedliches Monomer anschließend an die Teilumwandlung

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des zu Beginn zugegebenen Monomeren in einem einstufigen oder zweistufigen Polymerisationsmassenverfahren oder zu einem Polymerisationsreaktionsgemisch in Kontakt mit einem Grundpolymer in Pulverform, das durch Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, zufügt. Die Polymerisations tempera türen können über die, die man zuerst bei der zweiten Stufe bei eines zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren verwendet hat, erhöht werden, nachdem 30 bis ungefähr 95 Gew.% der Reaktionsmischung in das Polymer überführt wurden, ura die Porosität des Polymeren, zu verkleinern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren aus einem Yinyllialogenid wie Vinylchlorid, das sich durch eine verhinderte Belagbildung im Reaktor auszeichnet. Der Reaktorbelag, der beim technischen Massenpolymerisationsverfahren gebildet wird, tritt in solchem Ausmaß auf, daß es üblicherweise erforderlich ist, daß der Reaktor und die Rührsehaufeln nach der Herstellung Jedes Ansatzes an Vinylhalogenidpolymer gereinigt werden müssen* Die Bildung von Reaktorbelag ist üblicherweise sehr viel größer, wenn hohe Polymerisationstemperaturen verwendet werden, um in der Masse polymerisierte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Die Adhäsionszähigkeit des Belags an den Raaktorwänden und liili !mechanismen variiert, aber im allgemeinen ist es, wenn der Polymerbelag an der Wand oder den Rühnaechanismen als i-'olge hoher Polymerisationstemperaturen geschmolzen ist, sehr schwierig, solchen Belag mechanisch zu entfernen.

In der US-PS 3 725 367 wird die Hersteilung von Polymeren und Copolymeren auf Vinyl^rundlage in einem einstufigen Massenpolymerisations verfahren beschrieben, v/obei ein Impf latex aus Polyvinylchlorid während des Polymerisationsverfahrens vorhanden ist. In den Teilchen aus Impflatex bzw. Keimlatex ist eine Menge an Katalysator oder Initiator enthalten, die die Initiierung des Massenpol^merisatiunsverfahrens ermöglicht, ohne daß zusätzlicher Initiator zugegeben werden muß.

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Es wird angegeben, daß eine besonders geringe Menge an Inkrustationen (Ablagerungen bzw. Belag) an den Wänden des Reaktors während des Polymerisationsverfahren gebildet wird.

In der US-PS 3 642 745 wird die Polymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit eines Dispersionsmittels und in Anwesenheit einer Dispersion aus einem körnigen, inerten Feststoff wie Siliciumdioxid beschrieben. Eine Krustenbildung oder Ablagerungsbildung an der Wand des Polymerisationsreaktors wird bei diesem Verfahren vermieden.

In der US-PS 3 ^88 328 wird die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit eines Suspensionsmittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines organischen Lösungsmittels, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, beschrieben, um zu verhindern, daß sich Polymerbelag an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes abscheidet.

Aufgrund dieser Veröffentlichungen war es überraschend, daß bei einem Verfahren für die Massenpolymerisation eines Vinylhalogenide in Kontakt mit einer geringen Wassermenge und einem inerten, anorganischen Zusatzstoff mit kleiner Teilchengröße wie Siliciumdioxid eine Verminderung in der Menge an Reaktorbelag, der sich während des Verfahrens bildet, zeigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Bildung von Reak-r torbelag bei dem Massenpolymerisationsverfahren eines Vinylhalogenids zu vermindern. Das Massenpolymerisationsverfahren kann ein einstufiges oder zweistufiges Verfahren sein. Die Verminderung in der Reaktorbelagbildung wird erreicht, indem die Polymerisation in Kontakt mit einem inerten, festen Zusatzstoff mit kleiner Teilchengröße mindestens bei der Reaktionstemperatur entweder allein oder zusammen mit einem

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oberflächenaktiven Mittel land mindestens (1) einem Polyolefin und Wasser oder (2) Wasser allein durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation eines Vinylhalogenids in Kontakt mit einer Mischung aus dem inerten Zusatzstoff mit kleiner Teilchengröße und Wasser eine synergistische Verminderung in der Menge an Reaktorbelag, der während des Polymerisationsverfahrens gebildet wird, ergibt.

Um ein Extenderharz, das in Plastisolen verwendbar ist, herzustellen, können zusätzliche Stufen des Verfahrens durchgeführt werden wie eine nachträgliche Zugabe des gleichen oder eines anderen Monomeren, und es kann eine hohe Polymerisationstemperatur während eines Teils der zweiten Stufe verwendet werden, um nichtporöse Körnchen aus Polyvinylhalogenid herzustellen. Sollen Polyvinylhalogenidformmassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden, so kann die Massenpolymerisation folgendermaßen durchgeführt werden:

(1) einstufig oder zweistufig, wobei ein Monomer während eines Teils des Polymerisationsverfahrens zugegeben wird, das sich von dem, das zu Beginn zugegeben wurde, unterscheidet, oder

(2) es kann ein Vinylhalogenidpolymerkeim bzw. -impfmaterial verwendet werden, zu dem ein Monomer während der Massenpolymerisation zugegeben wird, wobei sich das zugegebene Monomer von dem Monomeren, das zur Herstellung des Vinylhalogenidpolymerimpfmaterials verwendet wurde, unterscheidet.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren ist die Massenpolymerisation von Viny!halogenid in Kontakt mit einem inerten, festen Zusatzstoff mit kleiner bzw. feiner Teilchengröße mindestens bei der Reaktionstemperatur entweder allein oder zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel und entweder einer Mischung aus einem Polyolefin und Wasser oder mit Wasser allein,

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um die Bildung von Reaktorbelag auf den Innenseiten des Polymerisationsgefäßes und der Rührvorrichtungen zu vermindern.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens ein Monomer zugegeben, welches sich von dem, das zur Herstellung des Grundpolymeren verwendet wurde, unterscheidet und welches als Impfteilchen oder Keimling wirkt, und anschließend erfolgt eine Nachpolymerisation des Monomeren, wobei ein Polymer mit erhöhtem Schüttgewicht, verminderter Weichmacherabsorption und durch geeignete Auswahl des zusätzlichen Monomeren, das während der Nachpolymerisationsreaktion zugegeben wird, erhöhter Schlagfestigkeit, verminderter Schmelzviskosität und niedrigerer Glasübergangstemperatur erhalten wird. Das zusätzliche Monomer kann entweder auf einmal oder kontinuierlich bei einer Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben werden,wen die Umwandlung des in der Masse polymerisierten Grundpolymeren zu der Pulverform erhalten wurde. Dies entspricht einer Umwandlung von ungefähr 30 bis ungefähr 95%· Wenn das zusätzliche Monomer oder die zusätzlichen Monomeren kontinuierlich zugegeben werden, so wird die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Zugabe vor Beendigung des Polymerisationszuklus beendet ist. Alternativ kann das zusätzliche Monomer zu einem in flüssiger Phase in der Masse polymerisierten,polymeren Keimmaterial bzw. Impfmaterial zugegeben werden und die Polymerisation kann initiiert werden. Der Anteil an zugegebenem(n) Monomer(en) beträgt im allgemeinen von ungefähr 1 bis ungefähr 200 Gew.%, bezogen auf das entstehende, umgewandelte Polymer, bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 150 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Polymeren. Einzelheiten des Nachpolymerisationsverfahren für Vinylhalogenide sind in den deutschen Patentschriften und (Patentanmeldungen P und P entsprechend den schwebenden Anmeldungen mit der Serial Nr. 251 097, eingereicht am 8.Mai 1972, und mit der Serial Nr. 465 008, eingereicht am 29. April 1974) beschrieben.

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Bei einem weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Monomer zu einem Grundpolymer zugegeben, das nach einem Suspensions- oder Emulsions-Polyraerisationsverfah- ren hergestellt wurde» Ein Polymerprodukt wird erhalten, das ein erhöhtes Schüttgewicht, eine niedrigere GlasÜbergangstempera tür, verminderte Schmelzviskosität und verbesserte Schlagfestigkeit besitzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können Schüttgewichte von ungefähr 0,3-Oj9 g/δϊΐ usd Schlagfestigkeiten von ungefähr 0,28 bis ungefähr 4,14 ffl kg {2 bis 30 foot pounds)/2,5 cm {1 inch) Kerbe besitzen.

Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Impf- oder Keimteilchen, eines Vinylhalogenidpolymeren, das durch Emulsions-, Suspensions- oder Hassenpolyrnerisationsverfahren in flüssiger Phase hergestellt wurde, verwendet v/erden, wird das zusätzliche Monomer zu den Impfteilchen in Pulverform gegeben und ein. flüssiges Massenpolymerisationsverfahren wird initiiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein integriertes Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann das monomere Vinylhalogenid entweder nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, bis eine Monomeruiawandlung zwischen ungefähr 30 und ungefähr 9596 errreicht ist, und anschließend kann weiteres monomeres Vinylhalogenid zugegeben werden, das gleich sein kann wie das zu Anfang verwendete Vinylhalogenide^nomer, oder es kann alternativ ein anderes Monomer zugegeben werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, bevorzugte Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren wird in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben.

Die Vinylhalogenidfflonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsv/eise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid u.a., obgleich

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Vinylchlorid bevorzugt ist. Von der vorliegenden Erfindung sollen alle cc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mitumfaßt werden, die AddLtionspolymerisationsreaktionen erleiden können. Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus den gleichen oder unterschiedlichen oc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Materialien hergestellt werden, und die Erfindung betrifft somit Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden. Beispiele für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Der Ausdruck "Vinylhalogenidpolymer", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt sowohl Vinylhalogenidhomopolymere als auch Copolymere, die unter Verwendung eines Vinylhalogenids und äthylenisch ungesättigter Monomerer, die damit copolymerisierbar sind, hergestellt werden.

Obgleich die Monomermassen vollständig aus Vinylhalogenidmonomeren bestehen können, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls Copolymere, die durch freie Radikal-Additionspolymerisation von monomeren Massen hergestellt werden, die eine überwiegende Menge, z.B. mindestens 50% Vinylhalogenid, bevorzugt 80% Vinylhalogenid, und eine geringe Menge, z.B. bis zu 50 Gew.% eines anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Materials, das damit copolymerisierbar ist, enthalten. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte monomere Material in Mengen von weniger als 20 Gew.% und mehr bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten monomeren Verbindungen, die zur Herstellung des Polymeren verwendet werden, verwendet. Geeignete äthylenisch ungesättigte monomere Materialien, die zur Herstellung der Grund-Copolymeren, Terpolymeren, Interpolieren u.a. verwendet werden, werden durch die folgenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe erläutert, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Beispiele solcher Materialien sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methylpenten-i, Penten-1,

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3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seine am Kern α-alkyl- oder arylsubstituierten Derivate, z.B. o-, m- oder p-Methyl-* Äthyls Propyl-oder Butylstyrolj α-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrolj Phenylstyrol und halogenierte Styrole wie a-ChIorstyrol; monoolefinisch ungesättigte Ester wie Vinylester, ζ,Β, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Yinylstearat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Vinylcaprat bzw, -caproat, Vinylhexanoat, Vinyl-p-chlorbenzoate, Alky!methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-isetiiacrylat j Qctylsiethaerylat, Laurylmetliacrylat, Stearylmethacrylat, Alkylcrotonate» z,B, Octyli Älky!acrylate» z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-lthylhexyl, Stearyl, n-Hexyl, n-Octyl» Hydroxyäther und tert.-Butylaminoacrylate, 2-Äthoxy-ätiiylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Isopropenylester, z,B, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat» Isopropenylbutyrat und Isopropenyllsobutyrat; Isopropenylhalogenide, z.B. Isopropenylchlorldj Vinylester von halogenierten Säuren, z.B, Vinyl-a-chloracetat, Vlnyl-a-chlorpropionat und Vinyl-s-bromproplonat; Allyl- und Methally!ester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid; Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformlat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbindungen; Ester von Alkeny!alkoholen, z.B. ß-Äthylallylalkohol und ß-Propylallylalkohol; Halogen-alkylacrylate, z.B. Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-cc-chloracrylat, Methyl-achloracrylat und Äthyl-a-chloracrylat, Methyl-oc-bromacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat, Äthyl-a-fluoracrylat, Methyl-α-jodacrylat und Äthyl-α-jodacrylat; Alkyla-cyanoacrylate, z.B. Methyl-α-cyanoacrylat und Äthyl-cccyanoacrylat, und Alkyl-a-cyanoacrylate, z.B. Methyl-α-cyanoacrylate und Äthyl-a-cyanoacrylate; Itaconate, z.B. Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, Alkohol-(C^_-8)-itaconate; Maleate, z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Alkohol-(C,__Q)-maleate;und Fumarate, z.B. MGnomethylfumarat, Monoäthylfuniarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Alkohol (C^_q)-fumarate und Diäthyl-

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glutaconate; monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile wie z.B. Fumaronitril, Acrylonitril, Methacrylnitril, Äthacrylonitril, 1,1-Dicyanopropen-i, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril; monolefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid u.a. Amide dieser Säuren wie Acrylamid sind ebenfalls nützlich. Vinylalkyläther und Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinylathylather, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vin/l-2-chlorä thy lather, Vinylpi'opyläther, Vinyl-nbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylcetyläther u.a.; und Vinylsulfide, z.B. Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid u.a. können ebenfalls verv/endet uerden. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und die Halogenderivate davon, z.B. Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethy!butadien-1,3; 2-Chlorbutadien-1,3; 2,3-Dichlorbutadien-I,3» 2-Brombutadien-1,3 u.a. können verwendet werden.

spezifische monomere Massen für die Herstellung der Grund-Copolymeren sind beispielsweise Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumar-säureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther. Diese Massen sind nur als Beispiele für die zahlreichen Kombinationen von Monomeren angegeben, die für die Bildung der Copolymeren verwendet werden können. Die Erfin-iung betrifft alle solchen Kombinationen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Es int jedoch bevorzugt, daß das Grundpolymer auo einem Vinylhalogenidmonomer allein und am meisten bevorzugt aus Vinylchlorid gebildet ist.

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Das Monomer oder die Monomeren, die nach der teilweisen Umwandlung des Monomeren oder der Monomeren zugegeben werden, wird(werden) bzw* kann(konnen) gleich oder unterschiedlich sein wie das ¥inylhalogenidpolymere, das zur Herstellung des Grundpolyiaeren verwendet wird, und sofern es (sie) sich unterscheidet(n) werden das Monomer oder die Monomeren bevorzugt aus jener Klasse von Monomeren ausgewählt, die mit der gleichen oder höheren Geschwindigkeit polymerisieren» verglichen mit diesem Vlnylhalogenldpolymer. Beispiele von Monomeren, die für das erfindungsgemüße ilaclipolymerisationsverfahren nützlich sind, sind solche, die oben angegeben -wurden. Wenn das Produkt des erfindungsgemäöen Verfahrens Schlagfestigkeit besitzen sojl, werden Monomere wie 1-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Penten-1, Buten-1, Octen-1, Decen-i; Vinylester wie VInylbutyrat, Vinyls tearat, Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinylhexanoat; Alkyl-· methacrylate wie Octylwetbacrylat; Alkylaerylate wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat; Hydroxyätheracrylate wie 2-Methoxylithylacrylat, 2-Athoxyäthylacrylat; Maleate, Fumarate und Itaconate wie Monomuthylinaleat, Monoäthylamleafc, Dimeth/linaleafc,---Diäthylmaleat, Monomethylitacoiiat, Monoäthylitaconat, Dimethylitaconat, Diätliy Litaconat, Monome thyifumarate, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diätherfumarat, Alkoholmaleate, -fumarate und -itaconate mit einer Alkoholkettenlänge von C-3 bis C-B; Vin/lalkyläther und Vinyläther wie Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylcetyläther; diolefinisch ungesättigte Kohlemrasserstoffe, die zv/ei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, v/ie Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethy!butadien-i,3; 2-ChIorbutadien-1,3 verwendet. Die Schlagfestigkeitswerte für die erfindungsgeniäßen Polymeren betragen ungefähr 0,276 bin ungefähr 4,14 m I^r.g (2 bis 30 foot pounds)/2,54 cm (1 inch) Kerbe bei Umgebungstemperatur.

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Sollen Copolymere mit guter Schlagfestigkeit bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur und mit guter Schlagfestigkeit bei Zimmertemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, so wird ein Vinylhalogenidmonomer allein oder vermischt mit anderen Monomeren zur Herstellung des Grundpolymeren verwendet und bei der Nachpolymerisationsverfahrensstufe wird (werden) ein Monomer oder Monomere verwendet wie Acrylate, die allein polymerisiert werden können und kautschukartige Homopolymere mit Glasübergangstemperaturen von 10 C oder niedriger bilden. Acrylsäureester sind besonders als Monomere für die Herstellung von Vinylhalogenidcopolymeren mit guter Schlagfestigkeit geeignet. Es wurde gefunden, daß die Acrylsäureester nützlich sind, die ungefähr 2 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 11 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt ungefähr 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Solche Monomeren werden entweder auf einmal oder kontinuierlich zu dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren zugegeben, wenn eine Umwandlung des Vinylhalogenidgrundpolymeren zwischen ungefähr 30 und ungefähr 95%, bevorzugt ungefähr 50 bis ungefähr 95% Umwandlung, erreicht wurde, d.h. zu dem Zeitpunkt, wenn das Grundpolymer in Pulverform vorliegt. Bevorzugte Acrylaäureester-Comonomere für die Herstellung von Polymeren mit Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur sind n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Octylacrylat.

Die freie Radikalen-Massenpolymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und ungefähr 95°C stattfinden. Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators durchgeführt. Geeignete freie Radikalinitiatoren sind organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxide, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoffsysteme und Aminoxide. Azo-bis-isobutyronitril ist bei der vorliegen-

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den Erfindung besonders geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet * Für die Verwendung bei Massen-, Suspensions- und Lösungspolymerisatioiien werden Katalysatoren, die in organischer Phase löslich sind, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Äzo-bls-Isobutyronltrll, Dllsopropyl-peroxydlcarbonat, Azobis-(α-methyl-y-carbdxybutyronitril), 2-Methylpentanoylperoxidj Caprylylperoxid» Lauroylperoxid, Azo-bis-isobutyramidhydrochlorid, tert.-Butylperioxypivalat, 2,4-Bichlorbenzoylperoxid, Azo-bis-Ca, γ-disiethylvaleroiiitril) und 2,2^f-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) im allgemeinen eingesetzt. Bevorzugt wird der Initiator, der verwendet wird» aus der Gruppe von Initiatoren ausgewählt, die als «heiße Katalysatoren¹¹ bekannt sind, oder unter ^enen^ die einen hohen Grad an Aktivität bei der freien Radikalinitiierung aufweisen. Initiatoren mit einem niedrigeren Aktivitätsgrad sind weniger wünschenswert, da sie¹ längere Polymerisationszeiten erfordern. Lange Polymerisationszeiten können ebenfalls einen vorzeitigen Produktabbau bewirken, der durch Farberscheinungen, z,B. Rosawerden, erkennbar ist. Es ist besonders wünschenswert, den Initiator ohne eine organische Trägerflüssigkeit wie Dimethylphthalat zu verwenden, die als Weichermacher für Polyvinylchlorid wirken kann.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen bekannten inerten Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten vermischt werden. Die Polymerisationsprodukte können ebenfalls mit Weichmachern, Schmiermitteln, ThermostaDllisatoren und Ultravlolettlicht-Stabilisatoren je nach Bedarf vermischt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Nach-Massenpolymerisatlon in flüssiger Phase sind alle anderen Bedingungen und Maßnahmen die, die üblicherweise bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, wo eine

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zweistufige Polymerisation abläuft, wie es in der GB-PS

1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben wird. Bei einem erfindungsgemäßen integrierten Nach-Polymerisationsverfahren mit einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren für Vinylhalogenid wird die Umsetzung in dem Reaktor der ersten Stufe mit Einrichtungen durchgeführt, die so gewählt v/erden, daß das Monomer oder die Monomeren bewegt wird (werden) und daß eine hohe Schereinwirkung erhalten wird, und diese Einrichtungen v/erden im allgemeinen als "radiale, fcurbinenartige" Rührvorrichtungen bezeichnet. Zu Beginn der Umsetzung der ersten Stufe füllt man in das Reaktionsgefäß die Monornerenmasse, zu der man einen Katalysator gegeben hat. Irgendein Polymerisationskatalysator, der üblicherweise beim Massenpolymerisationsverfahren verv/endet wird, d.h. wie er vorher erwähnt wurde, kann in der Menge verwendet v/erden, in der er üblicherweise bei Massenpolymerisationsverfahren verv/endet wird. Wach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren zu dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomer in dem Verfahren abgeblasen, um die Luft aus dem Reaktor der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der turbinenartigen Rührvorrichtung liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 U/min oder einer Spitzengeschwindigkeit von ungefähr

2 bis 7 m/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 m/sec wird in dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Diese Zahlen sollen keine beschrankenden Werte darstellen. Sobald eine Umwandlung von mindestens ungefähr 3 bis ungefähr 20% der Monomerzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erreicht ist, wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes in das Polymerisationsgefäß der zweiten Stufe überführt, das so ausgerüstet ist, daß man mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung rühren kann und eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist.

!lach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer mit kleiner Teilchengröße erhalten werden. Die Größe der PoIy-

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merteilchen ist, verglichen mit den bekannten Verfahren, vermindert, da bei der ersten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens ein Zusatzstoff oder ein oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung davon verwendet wird. Man fügt so zu dem Monomeren oder den Monomeren in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, das (die) bei der ersten Stufe der Vinylchloridpolymerisation vorhanden ist(sind), eines Zusatzstoffs, um die Polymerteilchengröße zu regulieren, wobei der Zusatzstoff eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von ungefähr Ö,ÖÖ1 bis ungefähr 50 Mikron besitzt. Ein geeigneter Zusatzstoff ist abgerauchtes Siliciumdioxid, das von der Degussa unter dem Warenzeichen "Aerosil** verkauft wird. Das Siliciumdioxid bzw. Kieselgel kann mit einem Mittel behandelt werden, damit es hydrophob wird. Ein solches Behandlungsmittel ist Dichlordimethylsilan, welches verwendet wird, um ein abgerauchtes Siliciumdioxid herzustellen» das unter dem Warenzeichen "Aerosil R-972" von der Degussa verkauft wird.

Das verwendete Siliciumdioxid ist bevorzugt abgerauchtes SiIic umdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1O~¹ Mikron,

Es können weiterhin sowohl organische als auch anorganische feste, teilchenförmige Materialien, die sowohl in dem Vinylchloridmonomeren als auch in dem Feststoff bei Temperaturen mindestens bis zu Reaktionstemperaturen unlöslich sind, zusammen mit den beschriebenen Monomeren bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahreii verwendet werden, um die Teilchengröße der gebildeten Monomeren zu vermindern. Eine durchschnittliche Teilchengröße des festen, inerten, teilchenförmigen Materials kann im Bereich von 0,001 bis ungefähr 50 Mikron liegen, wobei ein durchschnittlicher Teilchengrößenbereich von 0,01 bis ungefähr 15 Mikron bevorzugt ist. Ein Beispiel eines organischen, festen, teilchenförmigen Materials, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist

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in Emulsion polymerisiertes Vinylchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron. Beispiele von anorganischen, festen, teilchenförmigen Materialien außer dem abgerauchten Siliciumdioxid, die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sind, sind Carbonate wie Calcium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Bariumcarbonate, Aluminiumsilikate und Talk. Werden große Mengen an festem, inertem Material zu dem Monomeren gegeben, ohne daß die Kosten der erhaltenen Polymeren wesentlich erhöht oder die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden, so ist es möglich, organisches oder anorganisches, festes, inertes, teilchenförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich bis zu 50 Mikron zu verwenden. Eine verwendbare Menge von nützlichem, festem, inertem, teilchenförmigem Material kann so aus Materialien erhalten werden mit Teilchengrößen, die größer sind als die obigen bevorzugten durchschnittlichen Teilchengrößen.

Die aktiven Oberflächenmittel oder oberflächenaktiven Mittel, die zusammen dem Vinylchloridmonomer oder den -monomeren verwendet werden, können nichtionisch, kationisch oder anionisch sein und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Monomer bzw. die Monomeren, das(die) bei der Polymerisation der ersten Stufe vorhanden ist(sind), vorhanden sein.

Oberflächenaktive Mittel sind Mittel, die strukturell unsymmetrische Moleküle enthalten, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Molekülteile besitzen. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ionisieren nicht, aber sie können einen hydrophilen Charakter aus einer oxygenierten Seitenkette, üblicherweise durch Polyoxyäthylen, erhalten. Der öllösliche Teil des Moleküls kann in seiner Natur aliphatisch oder aromatißch sein. Die kationischen Mittel ionisieren, so daß der öllösliche Teil positiv geladen ist. Wesentliche Beispiele sind quaternäre Ammoniumhalogenide wie Benzothoniumchlorid und

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Ceta-alkoniumchlorid. Die anionischen Mittel bilden negativ geladene Ionen, die im öllöslichen Teil des Moleküls enthalten sind. Die ionisierbare Gruppe ist der hydrophile Teil. Beispiele sind die Natriumsalze von organischen Säuren wie Stearinsäure und Sulfonate oder Sulfate wie Alkylarylsulfonate, z.B. Sulfonate von Dodecylbenzol und Sulfate von geradkettlgen primären Alkoholen entweder von Fettalkoholen oder Produkten des Öxo-Prozesses, zwB* Natriumlaury!sulfat. Beispiele von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die wirksam sind, sind Octylplienoxy-polyoxyäthanole, die unter den Warenzeichen »Triton X-1OO" und "Triton X-35" von Hohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, verkauft werden. Beispiele von anlonlschen oberflächenaktiven Mitteln sind die folgenden! Calcium-, Zink,-, Magnesium- und Mickelstearate, Ein Beispiel eines wirksamen kationischen oberflächenaktiven Mittels ist ein quatemisiertes Amin, das unter uem Warenzeichen «Quaternary ö" von Ciba-Geigy Corporation verkauft wird. Weitere Einzelheiten für die Verwendung von Zusatzstoffen, die die Teilchengröße regulieren, und oberflächenaktiven Mitteln sind in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung

P , die der US-Patentanmeldung mit der Serial

Nr* 169 838, eingereicht am 6, August 1971» entspricht) beschrieben.

Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden» werden in Kontakt mit einem inerten» feinen,festen Teilchengrößen-Zusatzstoff mindestens bei der Reaktionstemperatur entweder allein oder zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel und (1) einem Polyolefin und Wasser oder (2) Wasser allein polymerisiert» um den Reaktorbelag oder die -Vertrustungen zu vermindern. Die Menge an Wasser, die entweder bei dem einstufigen Massenpolymerisationsverfahren oder bei der ersten Stufe oder bei der zweiten Stufe oder während beider Stufen eines zweistufigen Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben wird, beträgt ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,3?3, bevorzugt 0,03 Ms ungefähr 0,1%_t alle bezogen auf die

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gesamten, vorhandenen Monomeren. Die verwendeten Polyolefine zeichnen sich dadurch aus, daß sie in dem Vinylchloridmonomer bei Normaltemperatur und Druck löslich, teilweise löslich oder dispergierbar sind, und wenn sie Homopolymere sind, so haben sie Monomereneinheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn sie Copolymere sind, haben sie Monomereneinheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und wenn sie halogenierte Polymere sind, haben sie Monomereneinheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete halogenierte Polyolefine sind chlorierte, bromierte oder fluorierte Polyolefine. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Olefinpolymeren, Copolymeren und Terpolymeren kann von ungefähr 50 000 bis ungefähr 300 000 und höher bis zu 1 000 000 und höher variieren, bevorzugt besitzen die Olefinpolymeren ein scheinbares bzw. offensichtliches Molekulargewicht, bestimmt durch Lösungsviskosität von ungefähr 50 000 bis ungefähr 200 000. Das Olefinpolymer kann flüssig oder fest sein, je wie es gewünscht wird, und in Anteilen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.So, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomer, vorhanden sein. Weitere Einzelheiten über die Verwendung von Olefinpolymeren bei Massenpolymerisationsverfahren finden sich in den schwebenden US-Patentanmeldungen 251 099, eingereicht am 8. Mai 1972, und 427 895, eingereicht am 26. Dezember 1973.

Die Reaktionstemperatur in beiden Reaktoren der ersten und zweiten Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 95°C, bevorzugt ungefähr 30 bis ungefähr 80⁰C. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im dem Reaktor der

ersten Stufe im Bereich von ungefähr 4,9 kg/cm bis ungefähr 20 kg/cm (70 bis 285 pounds per square inch), bevorzugt ungefähr 9,8 bis ungefähr 13,4 kg/cm² (140 bis 190 lbs/sq.in.) und entspricht und ergibt sich aus der bei dem Verfahren verwendeten Temperatur. Der Reaktionsdruck im Reaktor der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen ungefähr 4,9 bis ungefähr

20,0 kg/cm (70 bis 285 lbs/sq.in.), bevorzugt ungefähr 6,3

bis ungefähr 14,4 kg/cm (90 bis 205 lbs/sq.in.) und ent-

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spricht und ergibt sich ebenfalls aus der Temperatur, die bei dem Verfahren verwendet wird.

Während des Massenpolymerisationsverfahrens der zweiten Stufe kann die Temperatur des Reaktorinhalts erhöht werden. Die Erhöhung der Polymerisations temperatur kann ungefähr 10 bis ungefähr 65°C betragen. Der Druck wird dann entsprechend auf maximal ungefähr 20 kg/cra (285 Ibs/sq.in.) erhöht, um die Umsetzung zu initiieren, v/obei ein Initiator für Hochtemperaturen zu Beginn der zweiten Stufe bei einem zweistufigen Massenpolymerisationsreaktionsverfahren zugegeben wird. Einzelheiten für ein Massenpolymerisationsverfahren in zwei Stufen, bei dem die Temperatur des Reaktoriniialts während der zweiten Stufe des Verfahrens erhöht wird, finden sich in der US-Patentanmeldung 379 886, eingereicht am 16. Juli 1973.

Wenn die zuvor beschriebene Maehpolyinerisationsstufe bei einer höheren Reactions temperatur durchgeführt wird, als sie zu Anfang bei der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahren verwendet wird, so bewirkt diese Nachpolymerisation, daß Teilchen gebildet werden, die nicht porös sind»gegenüber der Solvatisierung weniger empfindlich sind, wenn sie bei Zimmertemperatur in Kontakt mit einem primären Weichmacher für Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridcopolymere sind. Die Polymere schmelzen ebenfalls bei niedrigerer Temperatur»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt, alle Drucke sind Überdrucke und alle Temperaturen sind in °C ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 - Vergleich

In einen Reaktor der vertikalen Art für die erste Stufe mit einer Kapazität von 9,5 1 (2 1/2 gallon) aus rostfreie®

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Stahl, der mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenart ausgerüstet ist, gibt man 9,0 g abgerauchtes Siliciumdioxid, das mit Dichlordimethylsxlan behandelt wurde, 2 ml Triton X-100, 0,67 ml einer 29/oigen Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228P" von der Lucidol Division der Pennwalt Company verkauft wird, und 2,2 ml einer 40%igen Lösung aus Di-2-äthylhexylperoxy-dicarbonat in Petroleumsolvent, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 223B" von der Ludicol Division der Pennwalt Company verkauft wird. 5,0 kg (11 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20 C und 0,45 kg (1,0 pounds) Vinylchloridmonomer werden in die Atmosphäre abgelassen, um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Mischung im Reaktor wird allmählich unter Rühren erhöht, wobei man den Rührer der radialen Turbinenart mit einer Geschwindigkeit von 2000 U/min rühren läßt und auf eine Temperatur von 67°C im Verlauf von 1 Stunde erwärmt und bei dieser Temperatur während einer Zeit von 15 Minuten bei einem Reaktionsdruck von 11,7 kg/cm (167 lbs/sq.in.) hält. Die Mischung wird dann in ein 19 1 (5 gallon) rostfreies Stahl-Reaktionsgefäß der zweiten Stufe, in dem 5,5 ml "Lupersol 228P", 5,5 g Lauroylperoxid und 2,7 kg (6 pounds) Vinylchlorid befinden, gegeben. Um die Luft aus dem Reaktor zu entfernen, werden 0,45 kg (1,0 pounds) Vinylchlorid abgelassen. Die Mischung wird auf 50°C erwärmt und der Druck wird auf 6,8 kg/cm (97 lbs/sq.in.) erhöht. Diese Bedingungen werden im Verlauf von 4 Stunden aufrechterhalten. 4,5 kg (10 pounds) Vinylchlorid werden dann zugegeben und dann wird die Mischung weiter erwärmt und ein Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) wird während 3 Stunden aufrechterhalten.

Das nichtumgesetzte Monomer wird abgelassen und in einem Kühlkreislauf, der ein Filter enthält, gesammelt, so daß irgendwelche

Polymerem, die mitgerissen werden, abgetrennt werden können. Die verbleibenden Spuren an restlichem Monomer, das von den Polymerteilchen absorbiert ist, wird beseitigt, indem

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man an das Polymerisationsgefäß zweimal nacheinander Vakuum anlegt und zwischendurch zu einer Stickstoffatmosphäre wechselt, Die gesamte polymere Masse wird dann durch eine Siebvorrichtung gegeben. Auf diese Weise wird ein pulverförmiges Polymer mit einer Umwandlung von 89 kg {19*6 pounds) Polymer erhalten. Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 53 Mikron, wie durch Coulter-Zählmessungen festgestellt wird. Der Anteil an Belag beträgt ungefähr 10% der gesamten Umwandlung.

Der Anteil an Belag wird bestimmt, indem man das Innere des Reaktors und der Ruhrschaufeln abkratzt und das erhaltene Harz wiegt, Ia allgemeinen jiiBust die Menge an bei einem. Massenverfahren gebildetem Belag zu, wenn die Umwandlung über den Pastenzustand (ungefähr 30?ό Umwandlung) hinweg weiterläuft.

Beispiel 2 (Vergleich)

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet die gleichen Mengen der Bestandteile, mit der Ausnahme, daß Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid und Dimethylphthalat aus der Rezeptur weggelassen werden und stattdessen 2-Methylpentanoylperoxid verwendet wird. Der Gehalt an Belag nimmt um mehr als 5<y% bis zu ungefähr 5% Belag ab, ausgedrückt als Verhältnis der Gesaintuniwandlung, und der Reaktor läßt sich leicht reinigen. Zusätzlich schmilzt der Belag kaum.

Beispiel 3

Man verwendet das gleiche Verfahren, die gleiche Vorrichtung und die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen: Ein in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridhomopolymer wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt« 4,5 kg (10 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Tempera' .* von 20⁰C zusammen mit 0,5 ml 2-Methylpentanoylperoxid, 2,2 ml "Lupersol 223M", 1 ml geruchfreiem Petroleumsolvent, 1 ml epoxydiertem Sojabohnenöl,

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5,2 ml Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol, das unter dem Warenzeichen "Triton X-100" von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa., verkauft wird, 9 g abgerauchtes Siliciumdioxid und 2,45 g Wasser gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bei 11,7 atü (167 psig) wird die Mischung in den Reaktor der zweiten Stufe überführt. Dann v/erden 2,3 kg (5 pounds) Vinylchlorid zusammen mit 1,26 g Dicyclohexyl-peroxydicarbonat und 5,5 g Lauroylperoxid zugegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei einem Druck von 6,8 atü (97 psig) polymerisiert. Dann v/erden 4,5 kg (10 pounds) Vinylchlorid zugegeben und der Druck wird auf 12,3 atü (175 psig) erhöht. Nach der Polymerisation während 3 Stunden erhält man das Vinylchloridpolymer in einer Ausbeute von 86%. Der Reaktor und die Rührmechanismen enthalten Belag in einer Menge von 2,1% der Gesamtumwandlung. 6,5% des Produkts besitzen Übergröf3e, d.h. eine Teilchengröße, die es nicht ermöglicht, daß das Harz durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 nun (70 mesh) hindurchgeht.

Beispiel 4

Man verwendet das gleiche Verfahren und die gleichen Anteile wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß 7,4 g Wasser verwendet werden. Man erhält ein Harz in 80%iger Ausbeute, davon sind 1,25% Belag und 2,75% sind Harzteilchen mit Übergroße.

Beispiel 5 (Vergleich)

Man verwendet das gleiche Verfahren und die gleichen Anteile an Bestandteilen wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß kein Wasser verwendet wird. Das in 80%iger Ausbeute erhaltene Polymer zeigt 3,0% Belag und 12,0% Harzteilchen mit Übergröße bei einer Gesamtumwandlung von 5,9 kg (13 pounds) Harz.

Beispiel 6

Man arbeitet auf gleiche V/eise beschrieben und verwendet die gleichen Anteile, mit der Ausnahme, daß 4,9 g Wasser in der

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Formulierung verwendet werden. Es wird ein Vinylchloridpolymer in 83%iger Ausbeute erhalten, wobei 0,97/6 des Produktes Belag sind, der auf der Innenwand des Reaktors und auf dem Rührmechanismus enthalten ist, und 7,73% des Harzes besitzen Übergröße.

Beispiel 7

Man arbeitet auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet die gleichen Vorrichtungen und die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der im folgenden angegebenen Merkmale, und stellt auf erfindungsgemäße Weise ein Vinylchloridpolymer her. In den Reaktor der ersten Stufe gibt man 4,9 g Wasser zusätzlich zu den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen, und dann wird die Mischung polymerisiert. Vor der Polymerisation in dem 18,9 1 (5 gallon) Reaktor der zweiten Stufe v/erden 91 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, der unter dem Warenzeichen "Epsyn 3006" verkauft wird, zu der Mischung gegeben. Das in einer Ausbeute von 85,8% erhaltene Polymer enthält 0,69% Belag und 15,06% des Produkts besitzen Übergröße, d.h. es geht nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm (70 mesh).

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Claims

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Patentansp rüche

1J Verfahren für die Herstellung eines Vinylhalogenidpolymeren durch Massenpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden:

(1) eine monomere Vinylhalogenidzusammensetzung wird mit ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,3 Gew.% Wasser, bezogen auf das gesamte Monomer, und einem organischen oder anorganischen inerten Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist, vermischt,

(2) unter Hochgeschwindigkeitsbewegung wird bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 80 C in der ersten Stufe polymerisiert, bis ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew.% der monomeren Zusammensetzung in Polymerteilchen überführt wurden, und

(3) bei der zweiten Stufe wird die Polymerisation fortgeführt, wobei die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit bewegt wird, bis ungefähr 30 Gew.% der Reaktionsmischung in das Polymer überführt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser bei der ersten Stufe, bei der zweiten Stufe oder bei beiden Stufen zugegeben wird.
3. Verfahren für die Herstellung von einem Polymer aus Vinylhalogenid mit kleiner Teilchengröße durch Massenpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden:

(1) eine monomere Vinylhalogenidzusammensetzung wird in einer ersten Stufe unter Bewegung mit hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 70⁰C in Kontakt mit ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,3 Gew.% Wasser, bezogen auf das gesamte Monomer, und mindestens einem der

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folgenden Zusatzstoffe polymerisiert:

(a) einem Zusatzstoff aus einem anorganischen oder organischen, inerten Material mit kleiner bzw. feiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist, wobei das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 50 Mikron besitzt und das Material in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 5%, bezogen auf die monomere Zusammensetzung, die in der ersten Stufe vorhanden ist, verwendet wird, und/oder

(b) dem Zusatzstoff und einem oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Monomer, das in der ersten Stufe vorhanden ist, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew.% der monomeren Zusammensetzung in Polymerteilchen überführt sind,

(2) man die Herstellung der Polymeren mit kleiner Teilchengröße durch Polymerisation in einer zweiten Stufe weiterführt, wobei die Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit bewegt wird, bis ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.% der Reaktionsmischung in das Grundpolymer überführt sind,

(3) zusätzliches Monomer in die zweite Stufe einleitet, enthaltend mindestens ein monomeres Vinylhalogenid oder mindestens ein Comonomer, das damit copolymerisiert,oder Mischungen davon, und

(4) die anschließende Polymerisation bei der zweiten Stufe durchführt, um nicht poröse Polymerteilchen herzustellen, indem man die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe erhöht, nachdem ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.% der Reaktionsmischung in Polymer überführt sind, und zwar von einem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 70⁰C auf einen Bereich von ungefähr 60 bis 80⁰C, wobei die Erhöhung in der Polymerisationstemperatur ungefähr 10 bis ungefähr 50⁰C beträgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 200 Gew.?6 des zusätzlichen Monomeren, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Grundpolymeren oder Copolymeren, auf einmal zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Zusammensetzung, die in der ersten Stufe polymerisiert wird, Vinylchlorid enthält und daß das Monomer, das in der zweiten Stufe zugegeben wird, Vinylchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefin in einem Anteil von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomer oder die -monomeren, vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff abgerauchtes Siliciumdioxid enthält.
8. Vorfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol verwendet.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aua Vinylhalogenid durch Massepolymerisation, wobei die folgenden Stufen durchgeführt v/erden:

(1) Polymerisation eines Vinylhalogenidrnonomeren in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 80⁰C, wobei mit hoher Geschwindigkeit bewegt wird, bis ungefähr 3 bio ungefähr 20 Gew.% des Monomeren in Polymer überführt sind, und

(2)Weiterführung der Herstellung des Polymeren in einer zv/eiten Stufe, wobei mit niedriger Geschwindigkeit bewegt wird, bis ungefähr 30 bis ungefähr 95 Gew.% der Reaktionsmischung in Polymer überrührt sind, und Einleiten in Anwesenheit des Polymeren von mindestens einem Copolymeren, das damit copolymerisierbar ist,

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dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Kontakt durchführt mit mindestens einem der folgenden Mittel:

(a) Wasser, einem Zusatzstoff aus einem organischen oder anorganischen, inerten Material mit kleiner Teilcliengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist,

(b) Wasser, dem genannten Zusatzstoff und einem Polyolefin oder

(c) Wasser, dem genannten Zusatzstoff, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Polyolefin,
10« Verfahren nach Anspruch 9» dadurch, gekennzeichnet, daß das Polyolefin in einem Anteil von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Ge'vf.%, bezogen auf das Vinylhalogenidifionomer, vorhanden ist.
11, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Zusammensetzung, die in der ersten Stufe polymerisiert wird, Vinylchlorid enthält und daß in der zweiten Stufe als Comonomer ein Acrylnonomer oder eine Mischung davon zugegeben wird, wobei die Homopolymeren davon eine Glasübergangstemperatur von 10⁰C oder niedriger besitzen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Vinylhalogenidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Masse polymerisiert:eine erste Komponente, die mindestens ein Vinylhalogenidmonomer und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Comonomer, das damit copolymerisierbar ist, enthält, in Kontakt mit einer zweiten Komponente, die ein Polyolefin und einen Zusatzstoff aus einem organischen oder anorganischen inerten Material mit feiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatür fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist, und Wasser oder Wasser und den Zusatzstoff, wobei das V/asser in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr

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3 Gew.%, bezogen auf das Monomer, vorhanden ist, enthält, und ein polymeres Keim- bzw. Impfmaterial in Pulverform auf Vinylhalogenidgrundlage, das nach Massen-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.%, bezogen auf das Vinylhalogenidmonomer oder die -monomeren, vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidmonomer Vinylchlorid ist und das Comonomere ein Acrylatmonomer oder Mischungen daraus ist und daß die Homopolymeren davon eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder niedriger besitzen.

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