DE1922589A1 - 1,2-Dibrom-1,1,2-trichloraethan als Molekulargewichtsregulierungsmittel fuer Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Description

l_f2-Dlbrom-l_fl,2-triohloräthan als Molekulargewiohtsregulierungsmittel für Vinylohlorid-

polymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 1,2-Dibrom-l,1,2-trichloräthan als Molekulargewiohtsregulierungsmittel bei der Polymerisation von Vinylßalogeniden, beispielsweise bei der Bildung von Vinylchloridpolymerisaten. Das neue Polymerisationsmodlfizierungsmittel ist etwa dreimal wirksamer als Trichloräthylen, das herkömmlioherweise für diesen Zweck verwendet wird, und verzögert die Polymerisation nicht so stark wie dieses.

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Die Verwendung von kleinen Mengen an Polymerisationsmodifizierungsmitteln zur Regulierung des Polymerisationsgrades und damit dee Molekulargewichts von Polymerisaten, die durch Homopolymerieation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid hergestellt werden, ist bereits bekannt. In Abwesenheit derartiger Polymerisationsmodifizierungsmittel und insbesondere im Falle der Homopolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von freie .Radikale erzeugenden Katalysatoren werden Polymerisate erhalten» die ein höheres Molekulargewicht besitzen als es für eine groß.e Vielzahl von Anwendungen oder Verwendungen des Polymerisats annehmbar ist.

Es ist bereits bekannt, eowohl gesättigte als auoh ungesättigte halogenierte organische Verbindungen mit niedrigem Molekül argewi oh t als derartige Polymerieationsmodifizierungsmlttel bei der Herstellung von VinylchloridpolymeriBaten zu verwenden. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die sowohl Brom als auch Chlor enthalten, sind als für diesen Zweck brauchbar bekannt (vgl. ÜSA-Patentsohriften 2 831 843 und 2 831 844)« Haloganierte Alkenole sind ebenfalls verwendet worden (vgl. ÜSA»Patentsohrlft 2 716 112). Außerdem werden aliphatisohe Halogenkohlenwasserstoffe, die nur Chlor enthalten, verwendet, 'iatsäohlich wird wahrscheinlich Trichloräthylen heutzutage von der Kunststoffindustrie im weitesten Umfang als Molekulargewichtsregulierungsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten verwendet.

Bei der Verwendung als Molekulargewichtsregulierungsmifctöl treten die halogenierten Kohlenwasserstoffe in die Polymerisationsreaktion ein und erscheinen als eine Komponente des Endpolymerisats. In Abhängigkeit von der Wirksamkeit das speziellen Polymerisationsraodifizierungflmittels für seinen ins Auge gefaßten iiweck und von der Menge an derartigem Reagens, die notwendig ist, um innerhalb einer technisch brauchbaren Polymerisationiszeit ein effektives Ergebnis zu liefern, sowie von anderen Faktoren, kann unumgesetztes Modlfizierungs-

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mittel In dam Endpolymerieat auftreten. Für manohe Verwendungen dee Polymerisats kann dies unproblematisch sein« bei einer Vielzahl von Anwendungen kann Jedoch ein restlicher

imumgeseteter Halogeakohleöwaeseretoff sohädlich sein· Demsufolge ist es für mit der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten befaßte Hersteller erwünscht, neue und verbesserte Holekulargewiohteregulierungsaittel eur Verfügung zu haben, bei denen die Schaffung von unumgeegteten Rücketanden in den eloh ergebenden Polymerisaten vermieden ist. Bs wäre deshalb für die Industrie vorteilhaft« wenn Moletuiargewiente regulierungsmittel «ur Verfügung stünden» die wirksamer sind als die gegenwärtig bekannten Kittel und die Polymerisation nicht so stark wie diese varstSgern.

Hauptziel der vorliegenden !Erfindung ist die Schaffung eines neuen ι hoohwirksamen Mo.lekulargewiohtsregulierungsmittele Bur Verwendung bei der Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten. Zu weiteren Zielen gehören die Schaffung eines nsuen Verfahrene eur Herstellung von Vlnylchlorldpolymerlsaten mit reguliertem Molekulargewicht und die Verwendung eines Molekulargewiohteregullerungemittele, das die Polymerisation nicht so stark verzögert wie Triohloräthylen und das die Wärmestabilität der sich ergebenden Polymerieate nicht nachteilig beeinflußt.

Andere Ziele und der Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegenden Ziele werden erfindungsgemäß mit einem Verfahren «ur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerieaten mit reguliertem Molekulargewicht erreicht» gemäß dem man

(a) ein polymerisierbares mcnomeres Material, das überwiegend aus Vinylhslogenid besteht, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators polymerisiert

und ■.;'■:■ ^;■■■■.■', V: ■"■■■■

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(b) in das Polymerieetionseyetem eine kleine Menge an 1,2-Dibrom-i»l,2-trichloräthan ale Polymerieationsmodifizierungemittel einbringt, um das Molekulargewicht dee eich ergebenden Polymerisate zu regulieren.

Vorteilhafterweise werden etwa 0,1 bis 1 Gewichtateile Dibromtrichloräthan für jeweils 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidmonomeres oder monomere Kieohung (d.h. Vinylchlorid und • Vinylacetat) rerwendet, das bzw. die in dem Polymerisationssystem enthalten ist und der Polymerisation unterliegt. Ebenso ist es vorteilhaft» den freie Radikale erzeugenden Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewiohteteilen für jeweils 100 Gewichte teile Vinylhalogenidmonomeres oder monomere Mischung zu verwenden.

Das erfindungegemäße Verfahren ist besondere brauchbar bei der Homopolymerisatlon von Vinylchlorid zur Bildung von Polyvinylchlorid, es kann jedoch auch bei Mischpolymerisationen von Vinylchlorid oder anderen Vinylhalogeniden mit anderen ungesättigten bleohpolytterieierbaren Monomeren, insbesondere bei Mischpolymerisationen von etwa 1 bis 20 Gewichteteilen an mlechpolymerieierbarem Monomerem mit jeweils 100 Gewichtsteilen an Vinylhalogenid, verwendet werden.

Das erfindungegemäße reue Polymerisationsverfahren ist hauptsächlich bei der wässerigen Suspensionspolymerisation oder bei trockenen Polymerisationen in Masse brauchbar. Bei den wässerigen Suspenulonepolymerlsationen liegt das polymerisierbare Monomere in Form von getrennten !Teilchen einer dispergierten Phase vor, die durch Bewegen in einer wässerigen Phase in Suspension geaalten werden, im Gegensatz zu Emulsionspolymerisation en, bei denen Monomerenteilchen kolloidaler Grüße vorliegen (vgl. USA-Patentschrift 3 053 801). Bei den trockenen Polymerisationen in Masse wird das polymerisierbar monomere Material in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert.

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Der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt beruht teilweise auf der Feststellung» daß l,2-Dibrom-l,l,2-triohloräthan ein hochwirksames Holekulargewiohtsregulierungsmittal bei der Homopolymerieation und Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden ist. So wurde gefunden, daß dieses Reagens etwa dreimal wirksamer ist als Sriohloräthylen, so daß etwa ein Drittel des Gewichts an dem erfindungsgem&ßen neuen Regulierungsmittel die glelohen Ergebnisse liefern kann. Außerdem tritt mit dem erfindungsgemäßen neuen Modifizierungsmittel eine geringere Verzögerung der Polymerisation ein, so daß nicht nur in Hinbliok auf die Materialerfordern!see, sondern auch bezüglich der Reaktionszeit eine Einsparung vorliegt« Es wurde außerdem gefunden, daß das erfindungsgemäße neue Regulierungsmittel Probleme beseitigt, die bisher bei der " Herstellung von Vinylohloridpolyraerisaten aufgrund der Anwesenheit von unumgesetzteiB Kolekulargewiohtsregulierungsmittel in dem Sndpolymerisat aufgetreten sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dem Fachmann die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. In den Beispielen sind ebenso wie in der übrigen Beschreibung und den Ansprüchen alle Seile und Prozentangaben gewiohtsbezogen und alle Temperaturen in ⁰O gemessen, wenn niohts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 έ

Im vorliegenden Beispiel werden die Ergebnisse bei der Verwendung von Dibromtriohloräthan als Molekulargewichtsregulierungsmittel bei der Polymerisation von Vinylchlorid mit den Ergebnissen bei der gleichen Verwendung von bestimmten anderen halogenieren Kohlenwasserstoffen verglichen.

Es wird eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, wobei das gleiohe Polymerlsationssystem verwendet wird, abgesehen von der Variation des Molekulargewiohtsregulierungsmittels.

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Die Polymerisationen werden in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der mit Außenheizung, Innenrührer, Temperatur- und Sruokanseigern und Röhrenleitungen für die Einführung und den Austrag von fließfähigen Materialien aus dem Reaktor ausgerüstet ist.

Dia in dem Polymeriaationeayetem verwendeten Materialien sind suaammen mit anderen einschlägigen Baten in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Jede Polymerisation wird begonnen, indem das Wasser, dl« Methyloellulose und das Natriumbicarbonat in den Reaktor eingebracht werden. Sann schließt sich der Peroxydkatalysator an. Der Reaktor wird dann evakuiert, dreimal mit 2,11 kg/om² (30 peig) Stickstoff gespült und wiederum evakuiert. Sann wird das Molekulargewiohtsregulierungsmittel au dem gerührten Reaktorinhalt gegeben und schließlich wird das Vinylchlorid eingebracht. Sie Polymerisation wird dann bei der Temperatur und für die Zeltdauer, die in Tabelle I angegeben sind, fortgesetzt, im Ende der angegebenen Zeit wird der Reaktorinhalt abgezogen und die Polymerisatperlen werden durch Filtration aus der wässerigen Phase gewonnen. Jedes Polymerisat wird auf dem Filter gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 6O⁰O getrocknet.

Tabelle I I II III IV V VI VII VIII Vinylchlorid 100 100 100 100 100 100 100 100

Wasser (entionisiert) 200 200 200 200 200 200 200 200

Natriumbioarbo-

nat 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Methyloellulose,
5 £ige Lösung in
Wasser 6 66 66666

Lauroylperoxyd 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

1,2,3-Triohlor-

propan 0,5 0,5 * *

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	T	Allylbroiaid	a b	eil	-	e	1 (Fortsetzung)	V	VI	1922589	VIII
10 252-B		Dibromtriohlor- äthan	I	II	}	III	IV	0,5	0,5
Zeit, Stunden								0,5
Temperatur, 0C					10	5	VII	5
Umwandlung, #	10	5	10	5	55			55
Viskosität in oP (Brookfield)	55	55	55	55	71	36	0,5	43
grundmolare VIs- kositätseahl	71	63	84	62	60	52	10	64
	77,2	78	80	80	0.764	55	0,569 0,651 0,71
				0,585	32
		52

♦Vergleiohsprobe .

In der Tabelle I sind die Meng: ,jedee angegebenen Bestandteils in Gewichtateilen, die Umwandlung als Proβentsatz an gebildetem Polymerisat, beeogai auf das Qewioht des ursprünglichen Vinylohlorids, und die Viskosität in Oentipoise einer 5 £lgen !lösung des Polymerisats in Cyclohexanon, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimiter, angegeben.

Beispiel 2

Sie Arbeitsweise von Bei/spiel I wird in einer «weiten Reihe wiederholt, wobei weitere MolelmlargewiohteregulierungBmittel verwendet werden· Dif Bestandteile des Polymerisationssystems sind die gleiche» wie ir. Beispiel 1 und die Variablen sind in Tabelle II angegeben.

Bei dieser Reihe werder alle Polymerisationen bei 65⁰O durchgeführt. Das Holekulargewichtsregullerungsmittel TOBCPÄ ist 1,1 ,l-Iriohlor-2, 'i-bls-(p-ohlorphenyl )-äthan.

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f	III	IV	1922589	•	V VI	0,5
10 252-B g	»
!Tabelle		1.0	1,5
I II
Allylbromld 0,5 0,5			10 5
letrachloräthylen
Dibroiitri chi orä than
Bromtriohlormethan	10	vn
Tetrabromkohlenetoff
XOBCPl
Zeit, Stunden 10 5

Umwandlung, * 44,1 27,5 85,5 53,0 89,2 34,5 Viskosität, oP 54 52 84 74 60 58

grundnolare Visko-

sitätseahl 0,694 0,535 0,986 0,946 0,822 0,693

* Vergleicheprobe

VII VIII IX X II XII

Allylbromid	0,5	0#5	0,5	0,5	0,5	0,5
Tetraohloräthyien			5	10
Dibromtricklorttthan			60	73,7	5	10
Bromtriohlormethan	•	5	84	80	53	82
!Cetrabromkohlenstoff	10	53			66	58
TCBCPX	87,4	72
Zeit, Stunden	51
Thawandlung, it
Viskosität, oP

grundmolare Vieko-

sitätssahl 0,746 0,992 1,148 1,021 0,391 0,769

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit variierenden Mengen an DibroxBtriohloräthan als Holekulargewiohtsregulierungsalttel wiederholt. Sie Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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	oP	1 a	9	I	1 e	IIJ	III	1922589
10 252-B	Viekosi-			0,4	II	0,5
			80,5	0,2	85
			56	79,9	68	IV
DBTOÄ				58		keine
Umwandlung,				0.730 0.767 0.789	80,2
Viskosität,				72
grundmolare
tätszahl	0.985

Sie Polymerisationszeit beträgt in jedem ?all IO Stunden und die Temperatur ist 65⁰O.

Beispiel 4

Der Einfluß von Dibroatriohloräthan auf die Polymerisation von Vinylchlorid wird duroh die nachfolgenden Polymerisationen bestimmt, wobei die Bestandteile in den angegebenen Gewiohtstellen verwendet werden:

	Versuch A	Versuch B	Versuch 0
Vinylchlorid	4000	4000	4000
Wasser (entionisiert)	8000	8000	8000
Methyloellulose (5#ige
Lösung)	120	120	120
Katriumbicarbonat	2	2	2
Lauroylperoxyd	12	12	12
Dibromtriohloräthan	—	20
Triohloräthylen			60

In Versuoh A werden das Wasser, die Methyloellulose und das Natriumbicarbonat in einen Druckreaktor eingebracht, der mit einem Sohraubenflügel-Innenrührer und Außenheizung versehen 1st, und die Mischung wird gerührt, um eine homogene Suspension zu ergeben. Dann wird das Lauroylperoxyd zugesetzt. Der Reaktor wird dann evakuiert, dreimal mit Stickstoff gespült und wiederum evakuiert. Dann wird das Vinylchioxid eingebracht und die Polymerisation wird bei 57⁰O 12 Stunden

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lang fortsohreiton gelassen. Der Druok yon 8,44 kg/cm (120 peig) 8U Beginn der Polymerisation fällt allmählich auf 2,88 kg/cm (41 pe ig) am Ende der 12 Stunden. Der Reale tor inhalt w:.rd dann auf 27 C gekühlt und ausgetragen. Sie feinen Polyaierisatteilohen werden durch Filtrieren aus der wässerigen Phase gewonnen und mit entionisiertem Wasser gewasohen. .'Jas gewaschene Polymerisat wird dann 24 Stunden lang bei 6C⁰O getrocknet. Die grundoiolare Viskositätszahl beträgt 0,95.

Versuch B wird wie Versuch A durchgeführt» mit der Ausnahme, dad Tor dem Einbringen des Vinylohlorids das Dibromtrichloräthan in des Reaktor eingeleitet und in dem wässerigen Medium diepergiert wird. Versuch B wird 17 Stunden lang bei 37⁰C polymerisiert, wobei der anfängliche Reaktordruck von 8,58 kg/cr/ (122 psig) allmählich auf 2,81 kg/cm² (40 psig) am Ende des Versuches fällt. Das sich ergebende Polymerisat hat eHe grandmolare Viskos!tätsaahl von 0,671.

Vexr-uoh 0 wird wie Versuch B durchgeführt, wobei das Triofcoräthylen unmittelbar vor der Einspeisung des Vinylchloride eingeführt wird. Die Polymerisation dauert 15 Stunden and beginnt mit einem anfänglichen Reaktordruck von 8,44 kg/cm (120 psig), während der Enddruck 2,81 kg/cm² (40 psig) beträgt. Das sich ergebende Polymerisat hat eine grundmolare Viskoeitatezahl von 0,700.

Versuch B wird wiederholt, wobei das Dibromtrichloräthan naoh der Einspeisung des Vinylohlorids zugesetzt wird. Die Polymerisation wird naoh 12 Stunden als vollständig betrachtet, wenn der Reaktordruok von einem Anfangsdruck von 8,58 kg/cm² (122 psig) auf 2,81 kg/om² (40 psig) gefallen ist. Das Polymerisat ist weißer als bei allen anderen Versuchen. Es hat eine grundmolare Viskositätszahl von 0,712.

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Versuch B wird wiederholt» wobei nur XO Seile Dibromtriohloräthan verwendet und naoh dem Einspeisen des Vinyl-Chlorids Bugesetst werden* Die Polymerisation ist in 10 Stunden vollständig und das Polymerisat hat eine grundmolare Viskosltätssahl von 0,814.

Alle grundmolaren VlskoeitUtesahlen in den vorstehenden Beispielen sind dl/g in Cyclohexanon bei 25⁰O.

Das erfindungsgemttSe Molekulargewiohtsregullerungsmittel 1st eine bekannte Verbindung, die in der Literatur beschrieben ist« beispielsweise in "Ohemloal Abetraots", ££, 2478 b, und "J. Org. Ghea.", £, 48 bis 54 (1938). Die Verbindung kann durch Bromierung von Xriohloräthylen (OCl₂-OHCl) hergestellt werden» wobei eine kleine Menge einer Monooarboneäure als BroBierungskatalysator verwendet wird, d.h., es werden O₉90 bis 0,99 Mol Br₂ mit 1 Mol Triohloräthylen in Gegenwart von O₁I bis 1 % Eisessig, besogen auf das Gtawloht des Triohloräthylene, bei 25 bis 75⁰O, vorsugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan, umgesetzt. Das durch eine derartige katalysierte Bromierung erhaltene Produkt kann bei den vorliegenden Arbeitsweisen direkt als das Molekulargewiohtsregullerungsmittel verwendet werden oder es kann gewUnsohtenfalls Material verwendet werden, das welter gereinigt worden 1st.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid, bei der Molekulargewiohtsregulierungsmlttel in Verbindung mit wässerigen Suspenslonspolymerlsatlonen verwendet werden, ist es ttblioh, das Molekulargewlohtemodiflslerungsmlttel als eine Komponente der wVsserigen Suspensionsphase in das Polymerieationssystem einsubringen· Dies ist nicht die erwünschteste Arbeitsweise, die bei der Verwendung von Dibromtriohloräthan für diesen Eveok au verfolgen 1st. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäfie meue Modlflsierungsmittel sehr langsam durch Vaster diffundiert und daß etwas un-

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umgesetztes Modifizierungemittel am Ende der Polymerisation übrig bleiben kann, wenn es unter Bildung von Tröpfchen in dme wässerige Suspensionssystem eingespeist vird. Ba das Dlbromtrichloxäthan ein Augenreisetoff iet, kann seine Anwesenheit in der Polymerisation naoh Vervollständigung der Reaktion und Auttrag des Reaktionsbehälterinhalts eine Reisung der Augen des Personals verursachen. Demzufolge wird das trfindvsgtgeaäBe neue Modifitierungsmittel in den Polymerisationen verwendet, indem et in dem Vinyl« Chlorid oder dem anderen monomeren Material für die Polymerisation vor dem üntpeitea det monomeren Materials in das wässerig* Suapensionttytten gelöst wird. list Mischung von Vinylchlorid, die die gevttatühte Menge det Modifizierung*- mittels enthalt, d.h., etwa C₉I bit 1 Oew.-Teile 1,2-Dibrom-1,1,2-triohloräthan pro jeweils 100 Oev.-Teil· Vinylchlorid, stellt demzufolge ein neues Material tür Verwendung bei der Herstellung von Vlnylohloridpolymerltaten mit reguliertem Molekilargewloht dar.

Sas irfindungegemäde neue Molelculivrgewiohteregulierungtmlttel iat betondert brauchbar bei AtA Polymerieationstyp in wätferlger Suspension. Bin für dlestn Zweck bevorzugtes Folioaerisationesystem besteht im wesentlichen aut den nachfolgenden Komponenten in den angegebinen Gewichts teilen:

Komponente Oew.-geile

pclymeritlerbarea Monomeret oder poly« ■irisierbare monomere Mlsohung 100

1 2-Sibroa-l,l,2-triohlor«than 0,1 bit 1

Bmlgiermittel (fakultativ) 1,001 bit 0,025 Sispendierungsmittel C₁O? bit 1

lolymerltationakatalytator 0,01 bit 1

'atter 12L bit 400 ?uffer (wie erforderlichι IaHOO.,

IHO und dergleichen) 0,025 bit 0,25

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BtI den eriindungegemäöen neuen Verfahren kann jeder freie Radikale erseugeadd Katalysator verwendet werden» von dem man weld» daß er bei der Bomopolymerlsation von Vinylchlorid brauohbar ist. I)Ie verwendete Menge an derartigem Katalysator let im allgemeinen die Menget von der die Erfahrung geieigt oat, daö eie die wirksamste ist· Vorteilhafter· _; weiae wird ί·ν Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Oew.-IeDen für jeweils 100 Gew.-Teile an in. dem Polymerisfttionssyrtem verwendetem Vinyl eWorld verwendet. Zu Beispielen iür brauohbare Katalysatoren gehören organische Peroxyde, beispielsweise Lauroylperoxyde, Bensoylperoxyd, ·■ Stearo/lperoxyd, p-Chlorbeneoylperoxyd, Aoctyloyolohexansulfonyl;eroxyd, Di-(tert.-butyloyoloheiyl)-peroiydioarbonat, Di-(jyoloüexyl)-peroxydioarbonat unö dergleichen, anorganisph'; Peroxyde, beispielsweise Waeserstoffperoxyd, öllöslioh» Aiobieverbindungen, beispielsweise ^,a'-Asobisieobutyron'tril und dergleiohen.

Venn die trfindungsgemäeen neuen Arbeitsweisen bei der Mischpolymerisation von Tlnylhalogenld verwendet werden, so ist bevor engt, dafl das monomere Material, das außer dem Vinylhalogtnid In dem Polymerieatlonssystem vorliegt, etwa 1 bis ZO «lew.-Teile für jeweils 100 Oew,-Teile Vinylhalogenid auamaoht.

Vinylchlorid 1st das bevorsugte Vinylhalogenidmonomere, jedooh können statt dessen Vinylbromid und Vinylfluorid verwendet werden, ebenso wie eins Misohung des Chloride, riuoride oder Bromide in allen gewünschten Verhältnissen. Iu brauchbaren Komonomerea gehören Vinylester, beiepielsvelit Vinylaoetat, Vinylpropionat, Vlnylstearat, Vlnylbenjrovfe, Vinylformiat und dergleichen, a*Methylenoarboxylate₉ beispielsweise Methyl·, Xthyl-, Butyl- und 2-J(thylhezylacr/lat und die entsprechenden Methacrylate und Xthaorylate, Allyleater, belsplelswelet Diallylphthalat, Allylmaltat, Diallylaalonat, und andere ungesättigte Verbindungen,

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beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenbromid, Divinyläther, Dlallyläther, Acrylnitril, Methaorylnitril, Methyl-a-ohloraorylat und äquivalente misohpolymerislerbare Materialien (vgl* USA-Patent« schrift 3 125 553).

Wenn für die Polymerisation da* wässerige Suspenslonsverfahren rerwendet wird, eo kann in üem wässerigen Suspen« sionssystem ein Emulgiermittel, vorsugsweise ein anionisohes fiRulgiermittel» Anwendung finden. Da eine derartige Polymerisation vom Suspenslonstyp ist, wird das Emulgiermittel im degensats su einer Polymerisation το» Baulsions* typ, in einer Menge unter seines kritischen Mioellwert verwendet· Dieser Wert kann leioht bestirnt werden, indem verschiedene Konsentrationen eines gegebenen Emulgiermittels mit dem polymerisierbaren Monomeren geteatet werden, um die Smulgierungssohwel.le su bestimmen· Zm allgemeinen lie·* fern etwa 0,001 bis 0,029 Gew.-Teile Seulgiermittel pro 100 Gew.-Teile monomeres Material die gewünschten Suepenslonsergebniese ohne Gefahr der Builgierung· Zu Beispielen für brauohbare Emulgiermittel gehören Alkalimetallealse τοπ Alkyleulfaten, beispielewelee latriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, latriummyristylsulfat und dergleichen, sulfatierte Alkyloxylate, beiepieleweiee das Hatriumsals von AlkylphenozypolyilthylenoxyAthanol, sulfatierte ithylenoxydeddukte του Jettalkoholen und dergleichen, Alkallmetall* salse Ton Alkarylsulfonaten, beispielsweise Hatriumdodeoylbensolsulfonat, ButylnaphthalInnatrlumsulfonat_y Hatriumnonyl bensolsulfonati Kaliumhaxylbensolsulfonat und dergleichen, und andere äquivalente !Emulgiermittel, die dem Fachmann bekannt sind·

Die wässerigen Suspensionssysteme enthalten auoh ein wasserlösliches Suspendierungemittel, das manchmal als Schutekolloid beseiohnet wird· In den erfindungsgemaden neuen Polymerisationsverfahren sind Cellulosederivate als Suepen-

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dierungemittel brauchbar. Methyloelluloee und insbesondere Methyloelluloee mit einer Viskosität von etwa 10 bis 400, insbesondere »wischen 15 und 100, sind bevorsugt. Die Viskosität 1st ausgedrückt in Oentipoise für eine 2 Jtige Lösung der Methyloelluloee in Wasser. Andere Cellulosederivate, insbesondere Gelluloeeäther, wie Mtthylhydroxypropylcellulose, können für diesen Zweck verwendet werden. Zu anderen Stoffen, die als Suspendierungsmittel verwendet werden können, gehören Polyvinylalkohol» Polyvinylpyrrolidon, PoIyaorylamid, Gelatine, Vinylpyrrolidoneisohpolyaerieate (vgl· USA-Patentschrift 3 125 553) und äquivalente Polymerisate von ungesättigten Pyrrolidontn und Piperldonen (vgl. USA-Patentschrift 3 053 801). BIe Menge an derartigem Suspendierungsmlttel kann variiert werdtn, es wird jedoch vorteilhafterwelse in einer Menge von etwa 0,03 bis 1,0 Gew.-Teilen für jeweils 100 Gew.-Teile an in das Polymerisationseyetem eingespeistem Polymerlsationamonomerem verwendet.

Die wässerigen Suspensionseysteme können auch susätsliohe Suspensionsmodiflsierungemittelf beispielsweise Lithiumsalse und kleine Mengen eines anlonischen Emulgiermittels, enthalten und können bei einem pH von 2 bis 6 betrieben werden, der die Bildung von Harsen vom Löschertyp (blotter-type resins) fördert.

In den wässerigen Suspensionspolymerieationen können all· Mengen der wässerigen Phast und der dispersen Phase variiert werden· Vorteilhafterweise wird ein Gewichtsverhältnis von wässeriger Phase su disperser Phase von etwa 1,25 ι 1 bis 4*1 verwendet«

Verschiedene fusatsatoffe» wie Stabilisierungsmittel, Antiozydantien, Intiosonmittsl und dergleichen, von denen man vtiß, dafi sie bei der Kompoundierung oder Herstellung von Ylnylhalogenidharsen brauchbar sind, können in kleinen Mengen, beispielsweise 1 bis 10 ft, in Jeder geeigneten Weise eingearbeitet werden» Dies kaaa erreicht werden, indem diese

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«ugesetsten Materialien den erfindungsgemäfien Polymerisationssyetemen sugegeben werden oder indem diese Mittel im Anschluß an die Gewinnung der sich ergebenden Harze eingearbeitet werden» s.S. das Mischen mit Weichmacher. Andere Mittel, die dem Fachmann ebenfalls als bei der Kompoundierung von Vinylhalogenidharsen brauchbar bekannt sind, können durch Mischen oder Verschneiden mit den Polymerisaten während der Weiohmaohercugabe oder bei irgendeiner anderen geeigneten Stufe eingearbeitet werden« Zu derartigen sugeeetsten Stoffen gehören Julietoffβ, Streckmittel, Kautschuke und andere Barie, Pigmente, Fungizide, feuerbeständig maohende Mittel, Härtungsmittel und dergleichen·

Pie für die Polymerisationen verwendeten Temperatur- und Druokbedingungen können variiert werden. Sie hingen in gewissem Ausmaß dayon ab, ob das Verfahren eine Homopolymerisation oder eine Mischpolymerisation ist oder ob es sich um ein« wässerige Suspensionspolymerisation oder eine trookene Polymerisation in Masse handelt, und sie hängen auoh von dem spesiellen freie Radikale erseugenden Katalysator ab, der verwendet wird. Das erflndungegemäSe neue Molelculargewiohtemodifisierungemlttel ist Jedoch bei Temperaturen von etwa bis 70⁰O am wirksamsten. In Hinblick auf die verbesserte Wirksamkeit bei dem Regulierungsnittel werden Polymerisationen vorteilhafterwtise bei diteer Temperatur etwa 6 bis 16 Stunden lang durchgeführt, wenn die Gewinnung eines Produkts mit niedrigem oder mittlere» Molekulargewicht, d.h* •ines Polymerisat· mit einer grundmoleren ViskoeltttiBfthl von etwa 0,40 bis 0,80, erwttnsoht ist.

Abgsaehen von der Arbeitsweise der einführung des Molekular· gewiohtsmodlfiiUrunf«mittels in das PelymerisatioaseyStem, wie sie oben beschrieben lit, kOmnen herkömmliche V#rfahriös-■ohritte uid Pelyaerisationianlagem sur J)urohfUhruiig de« er* flAduagsgesASem neuen PolymerisatioaiTerfahreo verwendet werden. Sie netten Verfahren ktiaea deawufelg· leicht ta rcrha»-

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dene Anlagen und an vorhandenes Personal angepaßt werden. Die neuen Polymerisate könne» außerdem für alle Zwecke hergestellt und verkauft werden, für die die verwandten Vinyl-Chloridpolymerisate mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht als brauchbar bekannt sind, beispielsweise für die Herstellung von flexiblen stoffen durch Mischen mit Weiohmaohem zur Erzeugung von !Tollen« Oberzügen und gepreßten oder geformten Gegenständen, wie Möbelpolstern, Dusch- bzw. Regenvorhängen, dekorativen Verpackungen, Wandbezügen, Siebbandunterlagen, Fußbodenplatten, Sohuhteilen, Spielzeugen, Schallplatten und dergleichen.

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Claims (10)

10 252-B - 2. Mai 1969 /θ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von monomerem Vinylhalogenidmaterial mit reguliertem Molekulargewicht, daduroh gekennzeichnet, daß man

(a) polymerisierbares monomeres Material, das Vinylhalogenid enthält, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators polymerisiert und

(b) in das Polymerisationssystem eine kleine Menge an 1,2-Dibrom-l,l,2-triehloräthan als Polymerisationemodifizierungsmittel einbringt, um dae Molekulargewicht des sich ergebenden Polymerisats zu regulieren·

2· Verfahren nach Anspruch I₉ daduroh gekennzeichnet, dae das Polymerisationseyetem etwa 0,1 bis 1 Gew.-Teile des Modifizierungemittel· ttix Jeweils 100 Gew.-Teile monomeres Vinylhalogenidmaterial enthält.

3. Verfahren nach Anspruoh I₉ daduroh gekennzeichnet, daf das polymerisierbare aonoeere Material ein mit dem Vinylhalogenid aieohpolyaerieierbaree monomeres Material in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen für jeweils 100 Gew.-Zelle Vinylhalogenid enthält,

4· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet» dae der freie Radikal· erzeugende Katalysator ein organisches Peroxyd ist, das in dem Polymerlsatlonssystem in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teilen für jeweils 100 Gew.-Teile Vinylhalogenid vorliegt.

5· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß das monomere Material polymerisiert wird, während ββ als eine disperse Phase in einer wässerigen Phase suspendiert ist.

6. Verfahren naoh Anspruch 5« daduroh gekennseiehnet, dafi das Gewiohtsverhältnls von wässeriger Phase cu disperser Phase von etwa I₉25 t 1 bis 4 * 1 beträgt und daß die Polymerisation bei einer lemperatur von etwa 40 bis 7O⁰O . durchgeführt wird.

7. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß das monomere Material im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht und die Polymerisation bei einer Temperatur von et- f wa 40 bis 7O⁰C etwa β bis 16 Etunüen lang durchgeführt wird, um ein Polyvinylchlorid mit einer grundmolaren Viskosltätscahl von etwa O,40 bis 0,80 su erhalten.

8_e Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeiohnet, daß das monomere Material trocken in Masse polymerisiert wird.

9. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennseiohnet, dafi das Modifizierungsmittel in das Polymerise «il^nssystem eingebracht wird» indem es in dem monomeren Material gelBst wird, bevor das monomere Material mit anderem Material in , Berührung kommt, das in das Polymerisationssystem eingespeist wird.

10. Neue Stoffsusammensetsung but Verwendung bei der Herstellung von VinyUu&ogenidpolymerisaten mit reguliertem Molekulargewicht in form von Vinylhalogenid, worin et« wa 0,1 bis 1 Gew.-Teilt l,2-Plbrom-l,l,2«triohloräthan pro 100 Gew.-Teile Vinylhalogenid gelöst sind.

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