DE2839435A1

DE2839435A1 - Zweistufiges verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mittels polymerisation in masse

Info

Publication number: DE2839435A1
Application number: DE19782839435
Authority: DE
Inventors: Francois Erard; Salomon Soussan
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1979-03-15
Also published as: BR7805898A; ES473277A1; US4268651A; JPS5453183A; FR2402669A1; CA1101600A; BE870375A; NL186389C; GB2003895B; FR2402669B1; NL7809253A; IT7851048A0; IT1106852B; JPS5654325B2; NL186389B; DE2839435C2; MX147810A; GB2003895A

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROFEEN DES BREVETS

DX₁-KIG. FRAIIZ W3STHOFF DR. MIL.FKEDA WUjiSTHOFF DIPI_n-INCCERHARD FULS DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51

TI LEGRAU M: PROTECTPATENT

TB lex: 524070

IA-5I 254

P a t e ntanmeldung

Anmelder: RHÖNE-POULENC INDUSTRIES

22, Avenue Montaigne, 75 Paris (8dme), Frankreich

Titel: Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mittels Polymerisation in Masse

909811/1031

283943$

DT..-IKG. FRANZ WVESTHOFF

PATENTANWÄLTE

DR. PHIL. FRiDA 1PUESTHOFF

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

_Di_PL.._ING. _GERhard puls

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN FKOFESSIONAL REFKESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ .

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

Telefon: (089) 6620 ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j 24070

IA-5I 254 Anm.:Rhöne-Poulenc Ind.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum zweistufigen Substanzpolymerisieren von Vinylchlorid, mit dessen Hilfe Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid mit geringem

Gehalt an grobem Produkt erhalten werden.

Die Substanzpolymerisation oder Massenpolymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid läuft zunächst in dem flüssigen Monomerenansatz ab. Das im Monomeren unlösliche Polymerisat oder Copolymerisat fällt im Verlauf der Polymerisation als Feststoff aus. Wenn der Anteil an Polymerisat oder Copolymerisat im Reaktionsmedium etwa 15 Gew.-9<> erreicht, gewinnt das Reaktionsmedium eine Konsistenz , die derjenigen von Dickmilch vergleichbar ist, welche gerührt wird. Diese Konsistenz bleibt so lange bestehen, bis das Monomere bzw. der Monomerenaneatz keine kontinuierliche flüssige Phase mehr bildet; dies ist allgemein der Fall, sobald der Anteil an Polymerisat oder Copolymerisat 25 Gew«-Ji ausmacht. Oberhalb dieses Wertes nähert sich das Reaktionsmedium dem Pulverzustand·

Es ist bereits bekannt, die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mittels Substanzpolymerisation in zwei Stufen in der Weise durchzuführen, d»ß im Verlauf der ersten Stufe bei möglichst hoher Rührgeschwindig-

909811/1031 -2-

lA-51 254

keit polymerisiert oder copolymerisiert wird, bis zu einem Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15 Gew.-%, vor- . zugsweise von 8 bis 12 Gew.-%, worauf im Verlauf der zweiten Stufe die Rührgeschwindigkeit soweit wie möglich gedrosselt wird, Jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums bis zum Ende dieserReaktion sicherzustellen. Bei dieser zweistufigen Arbeitsweise, bei welcher in der ersten Stufe mit hoher Turbulenz gerührt und in der zweiten Stufe langsam gerührt wird, wird entweder in einem einzigen Autoklaven oder in verschiedenen Autoklaven gearbeitet; die beiden Stufen, von denen die erste dann als Prepolymerisation und die zweite als End- oder Abschlußpolymerisation bezeichnet sind, werden in entsprechenden Apparaten, nämlich Vorpolymerisationskesseln und Hauptpolymerisationskesseln durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird auch die zweite Stufe mit einem Reaktionsmedium durchgeführt, das entweder ausschließlich aus dem aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Gemisch von Monomerenansatz und Polymerisat besteht oder aus diesem Gemisch aus Monomerenansatz und Polymerisat plus einer zusätzlichen Menge Monomerenahsatz auf Basis Vinylchlorid, die bzw. der gleich ist oder verschieden von dem Monomerenansatz der ersten Stufe, sowie aus einem oder mehreren Polymerisationskatalysatoren bzw. Katalysatorsystemen.

Diese Verfahren und ihre verschiedenen Ausführungsformen werden ausführlich in folgenden französischen Patentschriften und Zusatzpatentschriften beschrieben: 1 357 736, 83 377, 83 383, 83 714,· 1 381 072, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025 j

1 436 744, 87 620, 87 623, 87 625, 87 626; 1 450 465; 1 574 734 und 1 605 157.

Mit Hilfe dieser Verfahren und ihrer verschiedenen Ausführungsformen lassen sich in reproduzierbarer Weise Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid herstellen, die nach dem Sieben oder Klassieren interessante und wichtige Eigenschaften hinsichtlich hoher Schüttdichte und enger Korngrößenverteilung, die nach Bedarf steuerbar ist, aufweisen. Vor dem

809811/1031

14-51 254

Sieben oder Klassieren enthalten die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Produkte aber relativ viel grobes " Korn, dessen Handelswert praktisch null ist. Der Anteil Polymerisat, der durch ein Sieb mit Maschenweite 250 /um geht und der von der Viskositätszahl des Polymerisats oder Copolymerisats bestimmt nach der französischen Norm NFT 51013 abhängt, macht beispielsweise nicht mehr als 94 Gew.-96 aus·

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf Basis Vinylchlorid, deren Korn zu 95 bis 98 % eine Teilchengröße unter 250 /um auffür /

weist, wobei dieser Anteil allgemein eine äquivalente Porosität eine höhere Schüttdichte aufweist und umgekehrt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe unter Rühren bei erhöhter Turbulenz ein Monomerenansatz auf Basis Vinylchlorid polymerisiert oder copolymerisiert bis zu einem Umwandlungsgrad des Monomerenansatzes von 5 bis 15 %; gegebenenfalls wird dem Reaktionsmedium eine Komplementärmenge eines. Monomerenansatzes auf Basis Vinylchlorid zugegeben, die gleich oder verschieden ist von dem zuerst eingesetzten Monomerenansatz; im Verlauf der zweiten Stufe wird das erhaltene Reaktionsmedium unter langsamem Rühren zu Ende polymerisiert bzw. copolymerisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsmedium mindestens eine Verbindung als Hilfs- oder Zusatzstoff einbringt, bevor der Polymerisat- oder Cqpolymerisatanteil 15 Gew.-% erreicht hat; diese zusätzliche Verbindung wird ausgewählt aus folgenden Gruppen:

a) Copolymerisate aus 80 bis 98 Gew.-96, vorzugsweise 90 bis Gew.-9f Vinylacetateinheiten und 2 bis 20 Gew.-56, vorzugsweise 4 bis 10 Gew. -96 Einheiten mindestens einer Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, mit

einer Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,10 bis 0,25;

009811/1031

1A-51 254

b) Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 2300, bei denen das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenglykol 10 bis 90 % ausmacht.

Die zusätzliche Verbindung kann auf einmal oder auf mehrere Male verteilt im Verlauf der ersten Polymerisationsstufe und/oder im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so geregelt, daß die Zeitspanne innerhalb derer der Anteil des Reaktionsmediums an Polymerisat oder Copolymerisat 15 bis 25 Gew.-% ausmacht, weniger als 45 Minuten beträgt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Monomeransätzen die Bildung von grobem Produkt oder grobem Korn ausschließlich erfolgt während die Konsistenz des Reaktionsmediums derjenigen von Dickmilch, welche gerührt wird, vergleichbar ist. Zur Vereinfachung wird nachfolgend als "kritische Periode" die Zeitspanne bezeichnet, während welcher der Gewichtsanteil des Reaktionsmediums an Polymerisat oder Copolymerisat im Bereich von 15 bis 25 % liegt. Wird nun erfindungsgemäß die zusätzliche Verbindung in das Reaktionsgemisch eingebracht, bevor dessen Gewichtsanteil an Polymerisat oder Copolymerisat 15 % erreicht hat und wird dann so verfahren, daß die Dauer der kritischen Periode ausreichend verkürzt wird, so erhält man ein Polymerisat oder Copolymerisat, das nur noch einen ganz geringen Anteil an grobem Korn enthält.

Die Grenzviskositätszahl der Copolymerisate aus Vinylacetat und mindestens einer der oben genannten Säuren wird in ml/100 g angegeben und ist gleich dem Grenzwert der folgenden Gleichung für C -*> 0.

sp _ " °

909811/1031

1A-51 254

η. _ST3 ^die spezifische ¥iskosität einer Lösung des Copolymerisats in einem Lösungsmittel bedeutet,

*V die dynamische Viskosität der Lösung ist, ^₀'die dynamische Viskosität des reinen Lösungsmittels wa.d C die Konzentration der Lösung in g Copolymerisat je 100 ml Lösungsmittel bezeichnet.

Dieses Verhältnis wird bestimmt _ΰ indem bei 20 C die Auslaufseit t der Lösung mit der Konzentration C sowie die Auslaufzeit t des reinen Lösungsmittels mit einem Kapillarviskosimetsr gemessen wird, wobei sich ergibtg

t - t_n ο

Das Lösungsmittel war Aceton» Bestimmt wurde der liert des Verhältnisses %Φ ^fü^ verschiedene Werte von C₉ -beispielsweise 0₉25_s 0,5j O₉75 una 1 g/ml Lösungsmittelι die Grenzviskositätszahl des Copolymerisate wurde dann zeichnerisch durch Extrapolieren der

Kurven für ^sp gegen G erhalten,
c

Wieviel zusätzliche Verbindung dem Reaktionsmedium zugesetzt xfird, bezogen auf die G_esamtmenge d®s Monomerenansatzes;, hängt von ihrer Beschaffenheit ab.

Uird als zusätzliche oder Hilfs-Verbindtjng ein Copolymerisat aus Vinylacetat und mindestens ύ,ηβν der xfeit@r oben genannten Säuren verwendet, so werden allgemein 1 bis 600 ppm hiervon eingesetzt. Ein hoher Anteil dieses tSopolymerisats führt zu einem FVC-Harz mit verbesserter ¥ärmebeständigkeit₀ Um <§ine feine und schnelle Dispersion dieses Copolymerisate Im Reaktionsmedium zu erreichen, wird es «ntweder als solches oder in Form einer 30 bis 70 gew.-#igen*i2i einem organischen Lösungsmittel,, bei- »pielsweise einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht wie Methanol, Äthanol oder Propanol zugegeben.

Vird als zusätzliche Verbindung ein Kondensationsprodukt aus

ioly
propylenglykol -verwendet, so macht dessen An-

*Lösung

909811/1031

— 6 —

1A-51 254

teil allgemein 1 bis 50 ppm aus, vorzugsweise 1 bis 15 ppm. Bei einem zu hohen Anteil an dieser zusätzlichen Verbindung entsteht möglicherweise ein gefärbtes Harz mit nicht so guter Wärmebeständigkeit. Das Kondensationsprodukt wird als solches dem Reaktionsmedium zugegeben.

Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Weise, daß die kritische Periode weniger als 45 min beträgt, kann jedes geeignete Mittel oder jede geeignete Kombination von Mitteln angewandt werden. Allgemein erfolgt die Steuerung durch Einflußnahme auf die Temperatur des Reaktionsmediums und/oder durch entsprechende qualitative und quantitative Auswahl des Katalysators bzw. Katalysatorsystems für die Polymerisation.

Die Wahl hinsichtlich der Temperaturbedingungen des Reaktionsmediums hängt im wesentlichen sowohl von dem angestrebten Molekulargewicht des Polymerisats oder Copolymerisate ab, d.h. von dessen Viskositätszahl bestimmt entsprechend der französischen Norm AFNOR NFT 51013 und von der Notwendigkeit so zu verfahren, daß die kritische Periode weniger als 45 Minuten beträgt. Diesen beiden Bedingungen kann auf zahlreich verschiedene Art und Weise gleichzeitig Rechnung getragen werden.

Da der Umwandlungsgrad des Monomerenansatzes am Ende der ersten Verfahrensstufe maximal 15 % ausmacht, hat die für diese erste Reaktionsstufe gewählte oder angenommene Temperatur des Reaktionsmediums offensichtlich keinen Einfluß auf die Dauer der kritischen Periode und bestimmt auch nicht den Zahlenwert der Viskositätszahl AFNOR des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats. Man kann deshalb vor allem in einer zeitlich begrenzten

■ ersten Stufe bei einer Temperatur arbeiten, die wesentlich höher ist als sie dem vorgegebenen Zahlenwert für die Viskositätszahl AFNOR entspricht. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl AFNOR 135, entsprechend einer Polymerisationstemperatur von etwa 48°C, in der ersten Pölymerisationsstufe bei 70⁰C gearbeitet werden.

909811/1031 -7-

1A-51 254

In der zweiten Verfahrensstufe kann beispielsweise, wenn die Wirksamkeit des oder der Polymerisationskatalysatoren, die für die Hauptpolymerisation- bzw„ Copolymerisation eingesetzt

wurden, relativ hoch ist, das Reaktionsmedium während der gesamten zweiten Verfahrensstufe bei konstanter Temperatur gehalten werden. Im gegenteiligen Fall kann die Temperatur des Reaktionsmediums zu Beginn der zweiten Stufe auf einen ausreichend hohen Wert eingestellt werden, während einer ausreichenden Zeit, damit die kritische Periode weniger als 45 Minuten beträgt und dann die Polymerisation oder Copolymerisation bei ausreichend niederer Temperatur mit der angestrebten Viskositätszahl AFNOR erhalten wird, zu Ende geführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Polymerisationskatalysatoren, die für die Substanzpolymerisation von Vinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Monomerengemischen eingesetzt werden können, vor allem die Katalysatoren aus der Gruppe der Azo-Verbindungen wie Azodiisobutyronitril, der Peroxide wie Lauroylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dichloracetylperoxid und Trichloracetylperoxid, der Peroxydicarbonate wie Äthylperoxydicarbonat, Äthylhexylperoxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat und Isobutylperoxydicarbonat, tert.Butylpermethoxyacetat, tert.-Butylperäthoxyacetat und tert.Butyl-2-perphenoxypropionat.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 23 verwendete Vorrichtung wird im Beispiel 1 beschrieben. Die Viskositätszahl der Polymerisate und Copolymerisate auf Basis Vinylchlorid wurde jeweils nach der französischen Norm AFNOR NFT 51013 bestimmt.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 200 1 Vorpolymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenrührer "Lightnin" mit sechs flachen Schaufeln vom Durchmesser 215 mm ausgestattet war, wurden

809811/1031

1A-51 254

135 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Dann warden 3₉47 g Acetyleyclohexansulfonylperoxid entsprechend Oj25 g aktivem Sauerstoff und 11,1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 1 g aktivem Sauerstoff zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM singestellt«.

Die Temperatur des Reaktionsmediüms wurde in diesem Yorpolymerisationskessel auf 69⁰C gebracht und dort gehalten? dies @ntsprach einem Relativdruck in diesem Kessel τοη 11,5 bar_o

Nach 20 min langer Polymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10 %; das Prepolymerisat x-rarde in ®ln®n senkrechten Haupt=· polymerisator aus rostfreiem Stahl überführt _s dessen Kapazität .400 1 betrug und der mit ©inem Mantel umgeben war* Dieser K@ssei war zuvor durch Entgasen von 400 kg Yisiylclüorid gespült und mit 130 kg Vinylchlorid und mit 6_P94 g Acetylcycloli@3can= sulfonyiperoxid entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff beschickt

worden. Der Polymerisationskessel war mit 2wei unabhängig voneinander laufenden Rührwerken ausgestattetg das Rührwerk A war ein Bandrührer, der sich senkrecht im oberen Teil des Polymerisationskessels um seine Achse drehte? das Rührwerk B bestand aus zwei Armen, die der Form des Kesselbodens entsprachen .nmd mit einem Drehzapfen verbunden waren, der durch den Kesselboden entlang seiner Achse lief. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnall auf 46°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 6₅3 bar im Hauptpolymerisationskessel _e Die kritische Periode betrug 60 min« Die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel dauerte 6,5 h.

Nach dem Entgasen bzw. Entspannen wurde mit einer Ausbeute von 65 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144 erhalten. 88 Gew.-96 dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,48 g/ml und eine Aufnahme von Weichmacher in der Kälte von 32 ml auf.

*£prise de plastifiant a froid)

809811/1031

1A-51 254

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Vorpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt₉ jedoch in den Vorpolymerisationskessel 62₉5 g sinsr 40 g@w_a-%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure in Propanol eingebracht? das Copolymerisat enthielt 91 °,0 Vinylacetateinheiten und 9 % Crotonsänreeinheiteng sein© Grsnzviskosi-

tätszahl betrug 0s,172_Q Die zugesetzte Menge entsprach 100 ppm

Copolymerisat bezogen auf di@ Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

Die Bedingungen der Hauptpolymerisation waren die gleichen wie in Beispiel 1, d_oh. die kritische Periode dauerte 60 min*

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 65 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144 isoliert» 88 Gew<.-tf dieses Polymerisatpulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf

ff

und eine Schüttdichte von O₉48 g/ml sowie eine Weichmacher-Aufnahme im Kalten von 32 ml»

Beispiel 3 (Vergleich)

Bs wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet _ΰ jedoch mit 81_p5 g Isobutyrylperouid entsprechend 7*5 g aktivem Sauerstoff anstelle von Acetylcyclohexansulfanylperoxid im Polymerisationskessel. Die kritische Periode dauerte 20 min.

Wach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 65 % ®in Polymerisatpulver mit einer Viskositätszahl AFNOR 144 isoliert, 88 Gew.-% dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 Am auf sowie eine Schüttdichte von 0,48 g/ml und Weich-

/
macher-Aufnähme im Kalten von 32 ml.

Beispiel 4

Die Vorpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, in den Vorpolymerisationskessel jedoch 62,5 g einer 40 gew.- #igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Croton-

909811/1031 -10-

1A-51 254

säure in Propanol; das Copolymerisat enthielt 91 % Vinylacetateinheiten und 9 % Crotonsäureeinheiten; seine Grenzviskositätszahl betrug 0,172; die zugesetzte Menge entsprach 100 ppm Copolymerisat bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.·

Nach 20 min dauernder Prepolymerisation lag der Umwandlungsgrad bei 10 %. Das Prepolymer wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht und hier unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 weiterpolymerisiert mit der Abwandlung, daß die Temperatur des Reaktionsmediums zunächst auf 52⁰C gebracht wurde, entsprechend einem Relativdruck von 7,5 bar und nach 20 min dauernder Polymerisation im Verlauf von 30 min auf 45⁰C zurückgeführt, entsprechend einem Relativdruck von 6 bar. Die kritische Periode lag hier bei 30 min. Die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel dauerte 5,75 h.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 65 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 143 erhalten. 97 Gew.-% dieses Pulvers wies eine Korngröße unter 250 /Um auf und eine Schüttdichte von 0,51 g/ml sowie eine Weichmacher-Aufnähme im Kalten von 32 ml.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, anstelle der Lösung des Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure jedoch 1,25 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol in den Vorpolymerisationskessel eingebracht. Das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes betrug 1750; das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxideinheiten zu Propylenglykol lag bei 80; dies entsprach 5 ppm Kondensationsprodukt bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

- 11 -

909811/1031

1A-51 254

Nach dem Entspannen erhielt man in einerAusbeute von 65 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144. 96 Gew.-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,50 g/ml und eine Weichmacher-Aufnähme im Kalten von 31 ml.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 65 g der gemäß Beispiel 2 veiw endeten Lösung des Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure zugegeben, entsprechend 104 ppm dieses Copolymerisate, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode betrug 20 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 64 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 143. 97 Gew.-% des Pulvers gingen durch ein Sieb mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,51 g/ml sowie eine Weichmacher-Aufnahme im Kalten von 32 ml auf.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 1,25 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol wie in Beispiel 5 gegeben, entsprechend 5 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode betrug 20 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 144. 96 Gew.-% des Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf, sowie eine Schüttdichte von 0,50 g/ml und eine Weichmacheraufnahme im Kalten von 32 ml.

- 12 -

909811/1031

1A-51 254

Beispiel 8 (Vergleich)

Im Vorpolymerisationskessel wurden 133 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Kessel durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid gespült bzw. die Luft daraus verdrängte Weiterhin wurden 2 kg Vinylacetat, 5»56 g Acetyleyclohescansulfonylperoxid entsprechend 0,4 g aktivem Sauerstoff und 13*35 g Äthylperoxydicarbo= nat entsprechend 1_P2 g aktivem Sauerstoff Eugeg©be:»_o Di© Rühr= geschwindigkeit wurde auf 500 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktioasmediums wurde in diesem Kessel auf 70⁰C gebracht und gehalten ₉ entsprach« 11,3 bar im Vorpolymerisationskessel _o

70⁰C gebracht und gehalten ₉ entsprechend einem Relativdrack von

-Nach 20 min langer Vorpolymarisation lag der Umwandliangsgrad bei etwa 10 %, Das Prepolymerisat iimrde in den Haiaptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen vom 18 kg Vinylchlorid luftfrei gespült worden war und 127 kg Vinylchlo· rid, 3 kg Vinylacetat und 76 _? 4 g AcetylcyclohexansHlfonylper=

■ " Di

oxid entsprechend 5,5 g aktivem Sauerstoff enthielte schwindigkeit des Bandrührars A wards auf 50 UpM eingestslltj, diejenige des Rührwerks B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 47 C gebracht und gehalten_s entsprechend einem Relativdruck von 6₉2 bar im Hauptpolymarisations-

kessel. Die kritische Periode dauerte 65 min, die Polymerisat tion in diesem Kessel 6,5 h.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 63 % ein PoIymerisatpulver bestehend aus 99 % Vinylchlorideinheiten und 1 % Vinylacetateinheiten, mit Viskositätszahl AFNOR 142, gewonnene 85 Gew.-9ό dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,50 g/ml und eine Weichmacher-Aufnahme im Kalten von 32 ml.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 25 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Cro-

- 13 -

909811/1031

1A-51 254

tonsäure mit Gren2viskositätszahl 0,172 eingebracht entsprechend 100 ppm Copolymeresat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomeren. Das Copolymerisat bestand aus 91 Gew.-96 Vinylacetateinheiten und 9 Gew.-96 Crotonsäure einheit en.

Nach 20 min dauernder Vorpolymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10 %. Das Prepolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht. Die Bedingungen der Hauptpolymerisation waren die gleichen wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktionsmediums auf 53°C gebracht wurde entsprechend einem Relativdruck von 7,4 bar und daß nach 20 min dauernder Polymerisation langsam im Verlauf von 30 min auf 46⁰C zurückgegangen wurde, entsprechend einem Relativdruck von 5,9 bar. Die kritische Periode dauerte 35 min, die Polymerisation im Hauptpolymerisationskessel 5,75 h.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 64 % ein Copolymerisatpulver aus 99 % Vinylchlorideinheiten und 1 % Vinylacetateinheiten mit Viskositätszahl AFNOR 141 isoliert. 97 Gev.-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,53 g/ml und eine Weichmacher-Aufnahme im Kalten von 32 ml.

Beispiel 10 (Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, anstelle von Acetylcyclohexansulfonylperoxid jedoch 67»9 g Isobutyrylperoxid in den Hauptpolymerisationskessel gegeben, entsprechend 6,25 g aktivem Sauerstoff, Die kritische Periode dauerte 20 min.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 63 % ein Copolymerisatpulver aus Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten, das sich aus 99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten zusammensetzte und eine Viskositätszahl AFNOR 142 aufwies. 85 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /van. und wiesen eine Schüttdichte von 0,50 g/ml auf, Weichmacher-Aufnähme im Kalten 32 ml.

- 14 -

909811/1031

Beispiel 11 ^

1A-51 254

Es wurde wie in Beispiel 10 gearbeitet, jedoch in den Vorpoly- . merisationskessel 65 g Lösung des Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Beispiel 2 gegeben, entsprechend 104 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren. Die kritische Periode dauerte 20 min.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 64 % ein Copolymerisatpulver bestehend aus 99 Gevr.-% Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten, Viskositätszahl AFNOR 141, isoliert. 97 Gew.-96 des Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,53 g/ml» Weichmacher-Aufnahme im Kalten 31 mlv

Beispiel 12 (Vergleich)

Die Vorpolymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach 20 min lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10 %. Das Prepolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid sowie 82,5 g tert.Bütylperäthoxyacetat entsprechend 7,5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührwerks B auf 30 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 38⁰C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 5 bar im Hauptpolymerisationskessel, pie kritische Periode dauerte 35 min, die Polymerisation im Hauptkessel 5h.

Nach dem Entspannen wurde in einer Ausbeute von 62 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 180 erhalten. 82 Gew.-% dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie ein Schüttgewicht von 0,42 g/ml, Weichmacher-Aufnähme im Kalten 38 ml.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch in den Polymerisationskessel 325 g Lösung des Copolymerisate aus Vinylacetat

909811/1031

- 15 -

1-A-51 254

und Crotonsäure gemäß Beispiel 3 gegeben, entsprechend 516 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 35 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 181. 96 Gew.-% dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,46 g/ml, Weichmacher-Auf nähme im Kalten 37 ml.

Beispiel 14 (Vergleich)

Die Vorpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

•Nach 15 min lag der Umwandlungsgrad bei 10 %. Das Prepolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid, 22,25 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff und 75 g Lauroylperoxid entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührwerks B auf 30 UpM„ Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69⁰C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Hauptkessel« Die kritische Periode dauerte 30 min, die Polymerisation im Hauptkessel 3,5 h.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 70 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 78. 92 Gew.-% dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Masiienweite 250 /Um und wiesen eine Schüttdichte von 0,58 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 12 ml.

Beispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 14 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 1,25 g der Lösung aus Vinylacetat-Crotonsäu-

re Copolymerisat gemäß Beispiel 2 eingebracht, entsprechend 2 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an einge-

909811/1031

- 16 -

1A-51 254

setztem Vinylchlorid. Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 70 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 78. 97 Gew,-% des Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 ,um und wiesen eine Schüttdichte von 0,60 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 12 ml.

Beispiel 16 (Vergleich)

Im Vorpolymerisationskessel wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und der Kessel durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid gespült. Dann wurden 3,125kg Propylen, 8,3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,6 g aktivem Sauerstoff und 22,25 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisationskessel wurde auf 69⁰C gebracht und gehalten, Relativdruck von 12 bar in diesem Kessel.

sei wurde auf 69⁰C gebracht und gehalten, entsprechend einem

Mach 30 min dauernder Polymerisation lag der Umwandlungsgrad bei etwa 10 $. Das Vorpolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid, 3,3 kg Propylen, 69,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff und 100,1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 9 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Geschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 5 UpM. Die Temperatur des. Reaktionsmediums wurde schnell auf 55⁰C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,4 bar in diesem Kessel. Die kritische Periode dauerte 40 min, die Polymerisation 5 h.

ITach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 79 # ein Copolymerisatpulver aus 99 % Vinylchlorideinheiten und 1 $> Propyleneinheiteη, Viskositätszahl AFNOR 100, 92 Gew.-^ dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,60 g/ml auf, Weichmacher-

909811/iÖ31

- 17 -

-X-

1A-51 254

Aufnahme im Kalten 20 ml.
Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 18,75 g der Lösung aus Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Beispiel 2 gegeben, entsprechend 30 ppm Oopolymerisat bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeransatz. Die kritische Periode dauerte 40 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78 % ein Copolymerisatpulver aus 99 Gew.-^ Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-^ Propyleneinheiten mit Viskositätszahl AENOR 100. 97 Gew.-$ dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,62 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 20 ml.

Beispiel 18 (Vergleich)

Die Vorpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Nach 20 min, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10 fo wurde das Vorpolymerisat in den Hauptpolymerisationskessel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid 27,8 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff und 22,25 E Äthylperoxydicarbonat entsprechend 2 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührwerks B auf 10 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 55⁰C gebracht und gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Hauptpolymerisationskessel. Die kritische Periode dauerte 30 min, die Polymerisation 4 h.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78 $ ein Polymerisatpulver mit Viskos itäts zahl AJ¹NOR 108. 93 Gew.-%

909811/1031

1A-51 254

283S435

dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,56 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 19

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Hauptpolymerisationskessel 10 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol gemäß Beispiel 5 gegeben, entsprechend 40 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77 $ ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AfNOR 108. 98 Gew.-^ dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,62 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 20 ml. .

Beispiel 20

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 0,5 g Kondensationsprodukt aus Athylenoxid und Polypropylenglykol gemäß Beispiel 5 eingebracht, entsprechend 2 ppm Kondensationsprodukt bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78 % ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AB¹IfOH 108. 97 Gew.-^ dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie eine Schüttdichte von 0,60 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 21

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 6,25 g Lösung des Copolymerisate aus

909811/1031

1A-51 254

Vinylacetat und Crotonsäure gemäß Beispiel 2 zugegeben, außerdem in den Hauptpolymerisationskessel 0,5 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol gemäß Beispiel 5. Dies entsprach 10 ppm Copolymerisat sowie 2 ppm Kondensationsprodukt bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78 $ ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl APFOR 108. 97 Gew.-# des Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 ,um und wiesen eine Schüttdichte von 0,62 g/ml auf; Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 22

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch dem Vorpolymerisationskessel 37j5 g einer 40 gew.-^-igen Lösung aus einem Vinylacetat-Crotonsäurecopolymerisat in Propanol zugesetzt; das Copolymerisat enthielt 94 Gexi?.-$ Vinylacetateinheiten und 6 Gew.-$ Crotonsäureeinheiten, seine Grenzviskositätszahl betrug 0,187. Dieser Zusatz entsprach 60 ppm Copolymerisat bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 78 fo ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFNOR 108_e Der Anteil Pulver, der durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um ging, machte 98 Gew.-io aus, seine Schüttdichte lag bei 0,61 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 23

Es wurde wie im Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 2,5 g Eondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, Molekulargewicht 950, gegeben, das ein Gewichtsverhältnis von Ätliylenoxid- zu Propylenglykoleinheiten

909811/1031 -20-

- 2J^- U-51 254

von 50 aufwies; der Zusatz entsprach 10 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid, Die kritische Periode dauerte 30 min.

Wach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77 °/o
ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AENOR 108. 97 %
dieses. Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf sowie
eine Schüttdichte von 0,62 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 20 ml.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 1,25 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1750, Gewichtsverhältnis Äthylenoxid zu Propylenglykol = 20 gegeben, entsprechend 5 ppm Kondensationsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode
dauerte 30 min.

Fach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 77 %
ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AE¹NOR 108. 97 Gew.-$ dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf, sowie eine Schüttdichte von 0,62 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 20 ml.

Beispiel 25

Es wurde wie im Beispiel 18 gearbeitet, jedoch 31,25 g einer
40 gew.-$-igen Lösung eines Vinylacetat-Acrylsäurecopolymerisats je zur Hälfte in den Vorpolymeriaationskessel und in den Hauptpolymerisationskessel gegeben. Das Copolymerisat bestand aus 95 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 5 Gew.-^ Acrylsäureeinheiten, Grenzviskositätszahl 0,190; die Zugabe entsprach 50 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinyl-

909811/1031

U-51

Chlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 73 fo ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl APNOR 108. 97 Gew.-^ dieses Polymerisats wiesen eine Korngröße unter 250 /Um auf und eine Schüttdichte von 0,60 g/ml, Weichmacher-Aufnahme in der Kälte 21 ml.

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 18 gearbeitet, jedoch 6,25 g einer 40 gew.-^-igen Lösung eines Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeren in Propanol je zur Hälfte dem Torpolymerisationskessel und dem Hauptpolymerisationskessel zugesetzt. Das Oopolymerisat enthielt 82 Gew.-^ Vinylacetateinheiten und 18 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, Grenzviskositätszahl 0,130. Der Zusatz entsprach 10 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 80 fo ein Polymerisatpulver mit Viskos itäts zahl Ai¹NOR 108. 97 Gew.-?S des Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /um auf und eine Schüttdichte von 0,60 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 27

Es wurde wie im Beispiel 18 gearbeitet, jedoch dem Vorpolymerisationskessel 18,75 g einer 40 gew.-^-igen Lösung eines Copolymerisats in Propanol zugesetzt. Das Copolymerisat setzte sich aus 85 Gew.-$ Vinylacetateinheiten und 15 Gew.-?S Methacrylsäureeinheiten zusammen, Grenzviskositätszahl 0,135. Der Zusatz entsprach 30 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

Nach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 80 f> ein Polymerisatpulver mit Viskos itäts zahl APNOR 108. 97 Gew. -f> dieses

90981 1/

- 22 -

1A-51 254

Pulvers gingen durch das Sieh mit Maschenweite 250 /um und wiesen eine Schüttdichte von 0,60 g/ml auf, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 20 ml.

Beispiel 28

Es wurde wie im Beispiel 18 gearbeitet, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 62,5 g einer 40 gew.-^-igen Lösung aus Vinylacetat-Maleinsäurecopolymerisat in Propanol zugegeben. Das Copolymerisat enthielt 97 Gew.~$ Vinylacetateinheiten und 3 Gew.-$ Maleinsäureeinheiten, seine Grenzviskositätszahl betrug 0,180. Der Zusatz entsprach 100 ppm Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 30 min.

in
Nach dem Entspannen erhielt man/einer Ausbeute von 80 % ein. Polymerisatpulver mit Viskos itätszahl Ai¹EfOR 108. 97 % dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 ,um auf und eine Schüttdichte von 0,60 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 21 ml.

Beispiel 29 (Vergleich)

In einem 400 1 Vorpolymerisationskessel aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer "Lightnin" mit sechs flachen Schaufeln vom Durchmesser 300 mm wurden 280 kg Vinylchlorid eingebracht und der Kessel durch Entspannen von 30 kg Vinylchlorid luftfrei gespült. Dann wurden 22,2 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 1,6 g aktivem Sauerstoff sowie 11,1 g. Äthylperoxydicarbonat entsprechend 1 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgesehwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde in diesem Kessel auf 69⁰C gebr.
11,5 bar.

69⁰C gebracht und gehalten entsprechend einem Relativdruck von

Uach 15 min, als der Umwandlungsgrad bei etwa 10 fo lag, wurde das Vorpolymerisat in einen Hauptpolymerisationskessel gemäß

9 0 9 811/10 31

1A-51

283S435

Beispiel 2 verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 59 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid enthielt, entsprechend 4,25 g aktivem Sauerstoff« Die Geschwindigkeit des Bandrührers A wurde auf 50 UpM eingestellt, diejenige des Rührers B auf 30 UpM, Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 46⁰C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 6,3 bar in diesem Kessel. Die kritische Periode dauerte 40 min, die Polymerisation in diesem Kessel 6 h.

Fach dem Entspannen erhielt man in einer Ausbeute von 63 f» ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFHOR 144· 85 Gew.-$ dieses Pulvers gingen durch das Sieb mit Maschenweite 250 /um, Schüttdichte 0,43 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 30 ml.

Beispiel 30

Es wurde wie im Beispiel 29 verfahren, jedoch in den Vorpolymerisationskessel 2,5 g Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, Molekulargewicht 2 250, gegeben, Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenglykol = 40. Die Zugabe entsprach 10 ppm Kondensationsprödukt, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid. Die kritische Periode dauerte 40 min.

Fach dem Entspannen erhielt man ein Polymerisatpulver mit Viskositätszahl AFFOR 144. 96 Gew.-^ dieses Pulvers wiesen eine Korngröße unter 250 /Um auf sowie eine Schüttdichte von 0,48 g/ml, Weichmacher-Aufnahme im Kalten 30 ml.

7288XXV ^309811/1051

Claims

DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF

PATENTANWÄLTE _DR ,h.l.f^eda westhoff (19*7-19*6)

WUESTHOFF -ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ d.pl-ing. gerhard puls

dipl.-chem. dr. e. freiherr von pechmann pkofessional representatives before the european patent office dr.-ing. dieter behrens

agrees pres l'office europeen des brevbts dipl.-ing.; dipl.-tirtsch.-ing. rupert goetz

2839435 d-8ooo München 9o

SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j 24 070

1A-51 254

Anm.: Rhöne-Poulenc Ind. / Patentansprüche

IiJ Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten oder -copolymerisaten mit geringem Anteil an grobem Korn mittels Polymerisation in Masse, bei dem in der ersten . Stufe ein Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid unter Rühren mit erhöhter Turbulenz bis zu einem Umwandlungsgrad des Monomeransatzes von 5 bis 15 % polymerisiert, gegebenenfalls dem Reaktionsmedium eine Komplementärmenge eines Monomerenansatzes auf Basis Vinylchlorid, die gleich oder verschieden ist von dem ersten Monomerenansatz zugegeben und die Polymerisation bzw. Copolymerisation in der zweiten Stufe bei langsamer Rührgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium mindestens eine

zusätzliche Verbindung aus den Gruppen:

a) Copolymerisate aus 80 bis 98 Gew.-96, vorzugsweise 90 bis 96 Gew.-% Vinylacetat sowie 2 bis 20 Gew.-96, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-96 mindestens einer Säure der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, mit einer Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,10 bis 0,25 und

b) Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol, mit Molekulargewicht 900 bis 2300 und einem Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Bereich von 10 bis 90 #> zusetzt, bevor 15 Gew.-96 Polymerisat oder Copolymerisat gebildet worden sind und die Reaktionsgeschwindigkeit so steuert; daß

809811/1031

ORIGINAL

ΊΑ-51 254

die Zeitspanne, während welcher der Gewichtsanteil Polymerisat oder Copolymerisat im Reaktionsmedium 15 bis 25 % ausmacht, weniger als 45 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Reaktionsmedium, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenansatz, 1 bis 600 ppm Copolymerisat der Gruppe a) zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Reaktionsmedium, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenansatz, 1 bis 50 ppm, vorzugsweise 1 bis 15 ppm Kondensationsprodukt der Gruppe b) zusetzt.

909811/1031