CA1101600A - Procede de preparation en masse, en deux phases de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle a faible teneur en produit grossier - Google Patents
Procede de preparation en masse, en deux phases de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle a faible teneur en produit grossierInfo
- Publication number
- CA1101600A CA1101600A CA311,064A CA311064A CA1101600A CA 1101600 A CA1101600 A CA 1101600A CA 311064 A CA311064 A CA 311064A CA 1101600 A CA1101600 A CA 1101600A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- weight
- vinyl
- reaction medium
- copolymer
- vinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
: La présente invention a pour objet un procédé de préparation en masse, en deux phases, de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle. On introduit dans le milieu réactionnel au moins un composé auxiliaire choisi dans le groupe formé par les copolymères d'acétate de vinyle et d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléïque et les condensats d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol et on règle la vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes. Les polymères et copolymères obtenus présentent une faible teneur en produit grossier.
Description
11~ 0 La présente invention vise un procédé de préparation en masse, en deux phases, de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle à faible teneur en produit grossier ainsi que les polymères et copolymères en résultant.
La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle pro~resse d'abord dans la composition monomère liquide. En raison de l'insolubilité du polym~re ou du :: .
copolymère dans la composition,monomère le produit de la-réaction ; se sépare à l'état solide au cours de la polymérisation. Lorsque 10 la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre,de 15 % sa consistance devient comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Cette consistance se maintient jusqu'à ce que la composition monomère ne forme plus une phase liquide continue, ce qui se produit dès que la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 25 %, valeur au-delà ,; ,-de laquelle le milieu réactionnel est proche de l'état pulvérulent.
On a déjà proposé de réaliser la préparation de polymères ; et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation 20 ou copolymérisation en masse en deux phases, par un procédé
consistant à réaliser les opérations de polymérisation ou de copolymérisation en assurant une vitesse d'agitation aussi élevée que possible au cours d'une première phase, et ce jusqu'à ce que:
llon obtienne un taux de conversion de-la composition monomere de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence de l'ordre;de 8 à 12 %
puis à réduire la vitesse d'agitation au cours de la deuxième phase de la réaction à une valeur aussi faible que possible restant cependant suffisante pour assurer de bons échanges thermiques au sein du milieu réactionnel et ce jusqu'en fin de ; ladite réaction. Selon ces techniques les deux phases, effectuées la première sous agitation de turbulence élevée,, la seconde sous vitesse d'agitation lente, sont réalisées soit dans un,seul ~ l6~0 autoclave, soit dans des autoclaves différents, les phases dites alors pour la première de polymérisation et pour la seconde de polymérisation finale ayant lieu dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. Selon ces techniques également la seconde phase est réalisée sur un milieu réactionnel ; constitué soit uniquement par la composition monomère/po~ymere issue de la première phase de polymérisation, soit par ladite composition monomère/polymère, par une composition monomère complémentaire ~ base de chlorure de vinyle, identique à ou di~férente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase et par un ou plusieurs initiateurs de polymérisation.
Ces procédés et leurs variantes de réalisation ont ~ été décrits de façon détaillée dans les brevets francais et ; certificat d'addition au nom de la Société dite "Produits Chimiques PECHINEY SAINT-GOBAIN" n 1357 736, 83 377, 83 383, 83 714, N I
382 07~, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025; N I 436 744;
87 620, 87 623, a7 625, 87 6~6; N~ I 450 464; N I 574 734 et N I 605 157.
- Ces procédés et leurs variantes de xéalisation~
pèrmettent d'ob~enir de fa~on reproductible des polymères et des copolymères du chlorure de vinyle présentant après tamisage des caractéristiques intéressantes de masse volumique apparente ~ .
élevée et de répartition granulométrique resserrée, réglable à la demande.
Cependant les polymères et copolymères préparés selon ces procédés présentent avant tamisage une teneur élevée en .
produit grossier de valeur commerciale pratiquement nulle. C'est - àinsi que la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns, qui est variable selon l'indice de viscosité AFNOR
du polym~re ou du copolymère, déterminé selon la norme NFT 51013, ne dépasse pas 94 % en poids.
. '' ~, ;~ Le procédé objet de l'invention permet de préparer des polymères et des copolymères ~ base de chlorure de vinyle dont la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns est comprise entre 95 et 98 % en poids et possède généralement pour une porosité équivalente, une masse volumique apparente plus élevée et réciproquement.
Selon le procédé objet de l'invention on réalise en ~ une première phase une opération de polymérisation ou copolyméri-sation sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'~ ce que l'on .
obtienne un taux de conversion de la compositlon monomère de 5 à
15 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité
complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de - vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente.
Selon le procédé objet de l'lnvention on intro~uit dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère ait atteint 15 %, au moins un composé
auxiliaire choisi dans le groupe formé par : -a~ les copolymères de 80 à 98 % et de pré~érence de :
90 à 96 % en poids d'acétate de vinyle et de 2 à 20 % et de préférence de 4 à 10 % en poids d'au moins un acide choisi dans le.groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats.d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moLéculaire compris entre 900 et
La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle pro~resse d'abord dans la composition monomère liquide. En raison de l'insolubilité du polym~re ou du :: .
copolymère dans la composition,monomère le produit de la-réaction ; se sépare à l'état solide au cours de la polymérisation. Lorsque 10 la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre,de 15 % sa consistance devient comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Cette consistance se maintient jusqu'à ce que la composition monomère ne forme plus une phase liquide continue, ce qui se produit dès que la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 25 %, valeur au-delà ,; ,-de laquelle le milieu réactionnel est proche de l'état pulvérulent.
On a déjà proposé de réaliser la préparation de polymères ; et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation 20 ou copolymérisation en masse en deux phases, par un procédé
consistant à réaliser les opérations de polymérisation ou de copolymérisation en assurant une vitesse d'agitation aussi élevée que possible au cours d'une première phase, et ce jusqu'à ce que:
llon obtienne un taux de conversion de-la composition monomere de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence de l'ordre;de 8 à 12 %
puis à réduire la vitesse d'agitation au cours de la deuxième phase de la réaction à une valeur aussi faible que possible restant cependant suffisante pour assurer de bons échanges thermiques au sein du milieu réactionnel et ce jusqu'en fin de ; ladite réaction. Selon ces techniques les deux phases, effectuées la première sous agitation de turbulence élevée,, la seconde sous vitesse d'agitation lente, sont réalisées soit dans un,seul ~ l6~0 autoclave, soit dans des autoclaves différents, les phases dites alors pour la première de polymérisation et pour la seconde de polymérisation finale ayant lieu dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. Selon ces techniques également la seconde phase est réalisée sur un milieu réactionnel ; constitué soit uniquement par la composition monomère/po~ymere issue de la première phase de polymérisation, soit par ladite composition monomère/polymère, par une composition monomère complémentaire ~ base de chlorure de vinyle, identique à ou di~férente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase et par un ou plusieurs initiateurs de polymérisation.
Ces procédés et leurs variantes de réalisation ont ~ été décrits de façon détaillée dans les brevets francais et ; certificat d'addition au nom de la Société dite "Produits Chimiques PECHINEY SAINT-GOBAIN" n 1357 736, 83 377, 83 383, 83 714, N I
382 07~, 84 958, 84 965, 84 966, 85 672, 89 025; N I 436 744;
87 620, 87 623, a7 625, 87 6~6; N~ I 450 464; N I 574 734 et N I 605 157.
- Ces procédés et leurs variantes de xéalisation~
pèrmettent d'ob~enir de fa~on reproductible des polymères et des copolymères du chlorure de vinyle présentant après tamisage des caractéristiques intéressantes de masse volumique apparente ~ .
élevée et de répartition granulométrique resserrée, réglable à la demande.
Cependant les polymères et copolymères préparés selon ces procédés présentent avant tamisage une teneur élevée en .
produit grossier de valeur commerciale pratiquement nulle. C'est - àinsi que la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns, qui est variable selon l'indice de viscosité AFNOR
du polym~re ou du copolymère, déterminé selon la norme NFT 51013, ne dépasse pas 94 % en poids.
. '' ~, ;~ Le procédé objet de l'invention permet de préparer des polymères et des copolymères ~ base de chlorure de vinyle dont la fraction passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns est comprise entre 95 et 98 % en poids et possède généralement pour une porosité équivalente, une masse volumique apparente plus élevée et réciproquement.
Selon le procédé objet de l'invention on réalise en ~ une première phase une opération de polymérisation ou copolyméri-sation sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'~ ce que l'on .
obtienne un taux de conversion de la compositlon monomère de 5 à
15 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité
complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de - vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente.
Selon le procédé objet de l'lnvention on intro~uit dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère ait atteint 15 %, au moins un composé
auxiliaire choisi dans le groupe formé par : -a~ les copolymères de 80 à 98 % et de pré~érence de :
90 à 96 % en poids d'acétate de vinyle et de 2 à 20 % et de préférence de 4 à 10 % en poids d'au moins un acide choisi dans le.groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats.d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moLéculaire compris entre 900 et
2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthyl~ne~propylène glycol -1~16¢~0 est compris entre 10 et 90 %. L'introduction du composé
auxiliaire peut se faire en une ou plusieurs fois au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase de polymérisa-tion.
Selon le procédé objet de l'invention on règle la vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes.
La demanderesse a en effet constaté, lors de la préparation en masse de polymères ou de copol~mères ~ base de chlorure de vinyle, que la formation de produit grossier a lieu essentiellement lorsque la consistance du milieu réactionnel est comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Pour des raisons de simplification elle désigne dans la suite par "période critique" le laps de temps correspondant durant lequel la teneur pondérale en polymère-ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 %. Elle a trouv~ qu'en introduisant dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère-ait atteint 15 %, au moins un des composés auxiliaires mentionnés ci-dessus et en opérant de manière à réduire suffisamment la durée de cette période critique on obtient un ~ ' .
polymère ou un copolymère ne présentant qu'une faible teneur en produit grossier.
La viscosité limite des copolymères d'acétate de vinyle et d'au moins un des acides mentionnés ci-dessus est expri~ée en millilitres par 100 grammes et égale à la valeur limite, ~ `
; lorsque C tend vers zéro, du rapport donné par la formule suivante:
C r~. C , dans laquelle ~~sp est la viscosité spécifique d'une solution du copolymère dans un solvant, _4_ 6~
- n est la viscosité dynamique de la solution, - n. est la viscosité dynamique du solvant pur, - C est la concentration de la solution en grammes de copolymère par 100 ml de solvant.
Ledit rapport est déterminé par mesure à 20C du temps d'écoulement de la solution de concentration C et du temps d'écoulement to du solvant pur dans un viscosimètre ~ tube capillaire. Il est donné par la foxmule :
; t - to to C
Le solvant est llacétone. On détermine la valeur du ~ ;
rapport sp pour différentes valeurs de C telles que, par exemple, 0,25; 0,5; 0,75 et 1 g/100 ml de solvant et obtient la viscosité
limite du copolymère par extrapolation graphique des courbes donnant sp en fonction de C.
Le taux du composé auxiliaire à introduire dans le milieu réactionnel, rapporté à la totalité de la composition -D nomère mise en oeuvre, est fonction de sa nature.
Dans le cas où l'on utilise comme composé auxiliaire un copolymèrè d'acétate de vinyle et d'au moins un des acidès mentionnés Ci-dessus, ce taux est géneràlement compris entre:l et 600 ppm. Un taux élevé de ce copolymère conduit à une résine de meilleure stabilité thermique. Pour obtenir une dispersion fine et rapide de ce copolymere dans le milieu réactionnel on peut l'introduire soit tel quel, soit sous forme d'u~ solution à
30 à 70 % en poids dans un solvant organique tel qu'un alcool de bas poids moléculaire comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol ou le propanol.
Dans le cas o~ l'on utilise comme composé auxiliaire un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, ce taux est généralement compris entre 1 et 50 ppm et de préférence -entre l et 15 ppm. Un taux trop élevé de ce composé auxiliaire ;~
1~016~0 ris~ue de conduire à une résine colorée et de moins bonne stabilité thermique. Le condensat est introduit tel quel dans le milieu réactionnel.
- Pour régler la vitesse de réaction de manière que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes on peut utiliser tout moyen approprié ou comblnaison de moyens appropriés. On opère généralement par action sur la température du milieu réactionnel et/ou par un choix convenable qualitatif et quantitatif du ou des initiateurs de polymérisation.
Le choix des conditions de température du milieu réactionnel est fonction essentiellement à la fois du poids moléculaire de la résine que l'on désire obtenir, c'est à dire de son indice de viscosité déterminé selon la norme AFNOR NFT
51013, et de la nécessité d'opérer de manière que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes. Ces deux conditions peuvent être satisfaites simultanément de nombreuses manières.
Le taux de transformation de la composition monomère à la fin de la première phase du procédé étant au plus égal à ~ ;
15 % la température du milieu réactionnel adoptée lors de cette première phase n'a évidemment aucune incidence sur ladurée de la période critique mais n'a pas non plus une incidence déterminante sur la valeur de l'indice de viscosité AFNOR de ~ résine finale.
Il s'ensuit que l'on peut notamment réaliser une première phase de durée limitée en opérant à une température notablement plus élevée que celle qui correspond à la valeur de l'indice de .~
viscosité AFNOR choisie. A titre indicatif on peut par exemple, pour préparer un chlorure de polyvinyle d'indice de viscosité ;
AFNOR 135 auquel correspond une température de polymérisation d'environ 48C, réaliser la première phase ~e polymérisation à
70C.
En ce qui concerne la seconde phase du procédé on peut, par exemple, dans le cas où l'efficacité du ou des initiateurs ': , .
-~
.6~ `
de polymérisation utilisés pour réaliser l'opération de polyméri-sation ou de copolymérisation finale est relativement élevée, maintenir le milieu réactionnel à température constante durant la totalité de ladite phase. Dans :Le cas contraire on peut régler la température du milieu réactionnel, au début de la seconde phase, à une valeur suffisarnment élevée et pendant un temps suffisant pour que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes et poursuivre l'opération de polymérisation ou de copolymérisation à une température suffisamment basse pour obtenir une résine possédant l'indice de viscosité AFNOR désiré.
On peut utiliser selon l~invention tous les initiateurs de polymérisation susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en masse des polymères et copolymères à
base de chlorure de vinyle et notamment ceux pris dans le groupe comprenant des composés de type azo tels que l'a20diisobutyronitrile:
des peroxydes tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcylclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle: des peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate diéthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopro-pyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle; le perméthoxyacétate de tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; le perphénoxy-2 propionate de tertiobutyle.
On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation du procédé objet de l'invention.
Llappareillage uti.lisé dans les exemples 1 à 28 est décrit dans l'exemple 1.
L'indice de viscosité des polym~res et copolymères à
base de chlorure de vinyle obtenus est déterminé selon la norme AFNOR NFT 51013.
~16~ ~
Cet exemple est donné ~ titre comparatif.
Dans un prépolymériseur de 200 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" à 6 pales plates de 215 mm de diametre on introduit 135 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également
auxiliaire peut se faire en une ou plusieurs fois au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase de polymérisa-tion.
Selon le procédé objet de l'invention on règle la vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes.
La demanderesse a en effet constaté, lors de la préparation en masse de polymères ou de copol~mères ~ base de chlorure de vinyle, que la formation de produit grossier a lieu essentiellement lorsque la consistance du milieu réactionnel est comparable à celle du lait caillé soumis à agitation. Pour des raisons de simplification elle désigne dans la suite par "période critique" le laps de temps correspondant durant lequel la teneur pondérale en polymère-ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 %. Elle a trouv~ qu'en introduisant dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère-ait atteint 15 %, au moins un des composés auxiliaires mentionnés ci-dessus et en opérant de manière à réduire suffisamment la durée de cette période critique on obtient un ~ ' .
polymère ou un copolymère ne présentant qu'une faible teneur en produit grossier.
La viscosité limite des copolymères d'acétate de vinyle et d'au moins un des acides mentionnés ci-dessus est expri~ée en millilitres par 100 grammes et égale à la valeur limite, ~ `
; lorsque C tend vers zéro, du rapport donné par la formule suivante:
C r~. C , dans laquelle ~~sp est la viscosité spécifique d'une solution du copolymère dans un solvant, _4_ 6~
- n est la viscosité dynamique de la solution, - n. est la viscosité dynamique du solvant pur, - C est la concentration de la solution en grammes de copolymère par 100 ml de solvant.
Ledit rapport est déterminé par mesure à 20C du temps d'écoulement de la solution de concentration C et du temps d'écoulement to du solvant pur dans un viscosimètre ~ tube capillaire. Il est donné par la foxmule :
; t - to to C
Le solvant est llacétone. On détermine la valeur du ~ ;
rapport sp pour différentes valeurs de C telles que, par exemple, 0,25; 0,5; 0,75 et 1 g/100 ml de solvant et obtient la viscosité
limite du copolymère par extrapolation graphique des courbes donnant sp en fonction de C.
Le taux du composé auxiliaire à introduire dans le milieu réactionnel, rapporté à la totalité de la composition -D nomère mise en oeuvre, est fonction de sa nature.
Dans le cas où l'on utilise comme composé auxiliaire un copolymèrè d'acétate de vinyle et d'au moins un des acidès mentionnés Ci-dessus, ce taux est géneràlement compris entre:l et 600 ppm. Un taux élevé de ce copolymère conduit à une résine de meilleure stabilité thermique. Pour obtenir une dispersion fine et rapide de ce copolymere dans le milieu réactionnel on peut l'introduire soit tel quel, soit sous forme d'u~ solution à
30 à 70 % en poids dans un solvant organique tel qu'un alcool de bas poids moléculaire comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol ou le propanol.
Dans le cas o~ l'on utilise comme composé auxiliaire un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, ce taux est généralement compris entre 1 et 50 ppm et de préférence -entre l et 15 ppm. Un taux trop élevé de ce composé auxiliaire ;~
1~016~0 ris~ue de conduire à une résine colorée et de moins bonne stabilité thermique. Le condensat est introduit tel quel dans le milieu réactionnel.
- Pour régler la vitesse de réaction de manière que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes on peut utiliser tout moyen approprié ou comblnaison de moyens appropriés. On opère généralement par action sur la température du milieu réactionnel et/ou par un choix convenable qualitatif et quantitatif du ou des initiateurs de polymérisation.
Le choix des conditions de température du milieu réactionnel est fonction essentiellement à la fois du poids moléculaire de la résine que l'on désire obtenir, c'est à dire de son indice de viscosité déterminé selon la norme AFNOR NFT
51013, et de la nécessité d'opérer de manière que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes. Ces deux conditions peuvent être satisfaites simultanément de nombreuses manières.
Le taux de transformation de la composition monomère à la fin de la première phase du procédé étant au plus égal à ~ ;
15 % la température du milieu réactionnel adoptée lors de cette première phase n'a évidemment aucune incidence sur ladurée de la période critique mais n'a pas non plus une incidence déterminante sur la valeur de l'indice de viscosité AFNOR de ~ résine finale.
Il s'ensuit que l'on peut notamment réaliser une première phase de durée limitée en opérant à une température notablement plus élevée que celle qui correspond à la valeur de l'indice de .~
viscosité AFNOR choisie. A titre indicatif on peut par exemple, pour préparer un chlorure de polyvinyle d'indice de viscosité ;
AFNOR 135 auquel correspond une température de polymérisation d'environ 48C, réaliser la première phase ~e polymérisation à
70C.
En ce qui concerne la seconde phase du procédé on peut, par exemple, dans le cas où l'efficacité du ou des initiateurs ': , .
-~
.6~ `
de polymérisation utilisés pour réaliser l'opération de polyméri-sation ou de copolymérisation finale est relativement élevée, maintenir le milieu réactionnel à température constante durant la totalité de ladite phase. Dans :Le cas contraire on peut régler la température du milieu réactionnel, au début de la seconde phase, à une valeur suffisarnment élevée et pendant un temps suffisant pour que la durée de la période critique soit inférieure à 45 minutes et poursuivre l'opération de polymérisation ou de copolymérisation à une température suffisamment basse pour obtenir une résine possédant l'indice de viscosité AFNOR désiré.
On peut utiliser selon l~invention tous les initiateurs de polymérisation susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en masse des polymères et copolymères à
base de chlorure de vinyle et notamment ceux pris dans le groupe comprenant des composés de type azo tels que l'a20diisobutyronitrile:
des peroxydes tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcylclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle: des peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate diéthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopro-pyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle; le perméthoxyacétate de tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobutyle; le perphénoxy-2 propionate de tertiobutyle.
On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation du procédé objet de l'invention.
Llappareillage uti.lisé dans les exemples 1 à 28 est décrit dans l'exemple 1.
L'indice de viscosité des polym~res et copolymères à
base de chlorure de vinyle obtenus est déterminé selon la norme AFNOR NFT 51013.
~16~ ~
Cet exemple est donné ~ titre comparatif.
Dans un prépolymériseur de 200 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" à 6 pales plates de 215 mm de diametre on introduit 135 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également
3,47 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
0,25 g d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 1 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/mn.
- La température du milieu réactionnel dans le ~`
prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré -~
dans un polymériseur vertical de 400 litres de capacité en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg~de chlorure de vinyle, 6,94 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 5 g d9oxygène actif. Le polymériseur est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoidales sur un arbre rotatif traversant la ~artie supérieure du polymériseur selon son axe, ~-l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond du polymériseur et raccordës à un tourbillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn et celle de 1'agitateur B à 30 tr/mn. La température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 46C, ce qui correspond ~ une pression relative de 6,3 bars dans le polymériseur. La durée de la "periode critique"
.. . ..
6~
est de 60 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6.5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 9l % dlacétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité
totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Les conditions de polymérisation sont identiques à
celle de l'exemple l, ce qui veut dire que la durée de la période critique est également de 60 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d~indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et poss~de une masse volumique apparente de 0,48 g~cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
;, Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le peroxyde d'acétylcyclohexanesul~onyle introduit dans le polymériseur par 81,5 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant ~ 7,5 g d'oxygène acti~. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité ~FNOR 144.
La partie dudit polymere passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 % d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité ~-~ totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la tem~érature du milieu réactionnel est portée à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars et qu'après 20 minutes de polymérisa-tion elle est ramenée, en 30 minutes, ~ 45C, ce qui correspond ~-~
à une pression relative de 6 bars. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5,75 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 143 :
-10- "
: ` ~
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
On opère comme dans l'exemple 4 mais ~ 1~ place de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique on introduit dans le prépolymériseur 1,25 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids-moléculaire 1 750, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à 80%,soit 5 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oèuvre. La durée-de la période critique est de 30 minut~es.
- On recueille apras dégazage, avec un rendement de ;~
65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possade une masse volumique appa~-ente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 31 ml.
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant dans-le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 104 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 143.
La partie dudi* polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumi~ue apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant dans le prépolymériseur 1,25 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 5 ppm dudit condensat par rapport ~ la quantité totale de chlorure de ; 10 vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de 63 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 133 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de ;~
chlorure de vinyle. On introduit également 2 kg d'acétate de -vinyle, 5,56 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspon-dant à 0,4 g d'oxygène actif et 13,35 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 1,2 g d'oxygène actif. La vitesse -d'agitation est réglée à 500 tr/mn.
La température du milieu réaction~el dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 70C, ce qui correspond -à une pression relative de 11,3 bars dans le prépolymériseur.
ApreS 20 minutes de prépolymérisation, le taux de L6~36) conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 18 kg de chlorure de vinyle et contenant 127 kg de chlorure de vinyle, 3 kg d'acétate de vinyle et 76,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 5,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est xéglée à
50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à ' 47C, ce qui correspond à une pression relative de 6,2 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 65 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
~roid de 32 ml.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 8 mais en introduisant dans le prépolymériseur 25 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 /O
d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité
limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de composition monomère mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisationl le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont identiques à celles de l'exemple 8, à cela près que la température ~u milieu réactionnel est portée à 53~C, ce qui correspond à une .. .. ~ ~, .. . . . . .
6~0 pression relative de 7,4 bars et qu'après 20 minutes de polymérisation elle est ramenée, en 30 minutes, à 46C, ce qui correspond à une pression relative de 5,9 bars~ La durée de la période critique est de 35 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5,7S heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumi-que apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 8 mais en rempla,cant le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle introduit dans le polym~ri~
seur par 67,9 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant à 6,25 g d'oxygène actif. La dur~ée de la période critique est de 20 minutesn On recueille après dégazage, avec un rendement de -63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate .
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de ..
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La partie dùdit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles .
de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse ; volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastiEiant à ~`
froid de 32 ml.
:'.
On opère comme dans l'exemple 10 mais en introduisant i.
' 1~16~0 dans le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 104 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité
totale de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes~
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 ~, un copolym~re pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 31 ml.
''~
Cet exemple est donné à titre comparati~.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 3.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux~de conversion étant voisln de 10 %, le prépolymérisat est transféré
; dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle et 82,5 g de peréthoxyacétate de tertio~utyle correspondant à
7,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur ; est réglée à 50 tr/mn et celle de llagitateur B à 30 tr/mn. La température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 38C, ce qui correspond à une pression relative de 5 bars dans le pol~nériseur. La durée de la période critique est de 35 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 6~
62 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 180.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles `
de 250 microns représente 82 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,42 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 38 ml.
On opère comme dans l'exemple 12 mais en introduisant dans le polymériseur 325 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 3, soit 516 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 35 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 53 %, un polymère pulvérulent dlindice de viscosité AF~OR 1 La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,46 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 37 ml. ~ -Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 15 minutee de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 2 g d'oxygène actif et 75 g de peroxyde de lauroyle correspondant à
3 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est 30 réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et ~ .
, :, . . . , . . . . , . ., . . , .~ . ... .. , . ~
~3L6~a~
maintenue à 69C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 3,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 70 %, un polymère pulvérulent d'indice de ~iscosité AFNOR 78.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 92 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,58 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
On opère comme dans l'exemple 14 mais en introduisant dans le prépolymériseur 1,25 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 2 ppm dudit copolym~re par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 70 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 78~.
~a partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
~` ''' ' ' ~.
Cet exemple est donné a titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 135 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 3,125 kg de propylène, -:
8,3 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
0,6 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle :
-17~
,~ :
~, .
llQ16~C~
correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et rnaint:enue à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 12 bars dans le prépolymé- -riseur.
Après 30 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalabLement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, 3,3 kg de propylène, 69,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesul-fonyle correspondant à 5 g d'oxygène actif et 100,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 9 g d'oxygène actif.
La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn, * celle de l'agitateur B à 5 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 55C, ce qui correspond à unepression relative de 8,4 bars dans le polymériseur.
La durée de la période critique est de 40 minutes. La polyméri- -sation dans le polymériseur dure 5 heures. ;
On recueille après dégazage, avec un rendement de 79 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % de propylène, d'indice de viscosité AF~OR 100. La partie -~
dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 gjcm3 et une prise de plastifiant à froid de 20 ml. ~ ;;
. .
On opère comme dans l'exemple 16 mais en introduisant dans le prépolymériseur 18,75 g de la solution du copolymère .
-18- ~
L&~L6~
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 30 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage, avec un xendement de 78 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % de propylène, d'indice de viscosité AFNOR 100~ La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml.
Cet e~emple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, - 27,8 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
2 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B
à 10 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée ~ -rapidement et m~intenue à 55C, ce qui correspond à une pression relative de 8,1 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 4 heures. -. ~ . ,.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
'~.
-19- ~
,,, 6~
La partie dudit polymère passant au ~amis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 93 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,56 g/cm3 et une prise de plastifiant a froid de 21 ml.
- On opère comme dans l'exemple 1'3 mais en introduisant dans le polymériseur 10 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur du ` polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 40 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes. -.: .
On recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 98 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml. ?
', ' ' . .
XEMæLE 20 - 20 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant .
dans le prépolymériseur 0,5 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur d~ polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 2 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ;
mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de .~ .
78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 108 n La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids, et possède une masse .
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
; ' - llQ~6~
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 6,25 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2 et dans le polymeriseur 0,5 g dù condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit respectivement 10 ppm dudit copolymère et 2 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure cle vinyle mise en oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNQR 108. ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de maill-es r de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
' ,~.
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant -., dans le prépolymériseur 37,5 g d'une solution à ~0 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de r 6 % d'acide-crotonique, de viscostié limite 0,187, soit 60 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de -30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de -250 microns représente 98 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,61 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de .:. . .
21 ml.
- .:
j 6'~0 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène ., sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 950, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylbne glycol est égal ~
50~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'lndice de viscosité AFNOR 108. ~ ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en~poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et ureprise de plastifiant à
froid de 20 ml.
~ , .; ,~
EXEMRLE 24 ~' On opere comme dans l'exemple 18 mais en introduisant :. :
`~ dans le prépolymériseur 1,25 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 1 750, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à 20~, - 20 soit 5 ppm~dudit condensat par rapport à la quantité totale de ~ ~-chlorure de vinyle`mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
: . .
Qn recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse ;
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant ~ -froid de 20 ml.
' -22- ~
EXEMPI.E 25 On opère comme dans l'exemple 1~ mais en introduisant moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur, 31,25 g d'une solution à 40 % en polds dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide acrylique composé
en poids de 95 %,d'acetate de vinyle et de 5 % d'acide acrylique, de viscosité limite 0.190, soit 50 ppm dudit copolymère pa r rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 73 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
` La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
,, ,' , :, :
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur, ,~ . - - :
6,25 g d'une solution ~ 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d~acide acrylique composé en poids de 82 % d'acétate de vinyle et de 18 % d'acide acrylique, ~;
de viscosité limite 0,130, soit 10 ppm dudit copolymère par rapport ;
.. . . ..
à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La ~ -durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, ,3 un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
!,,, ,, .. . , , ,.' ' ; .. ' . : : ' ' . . ' ' I ' . . . '. ' 16¢~0 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 18,75 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide méthacrylique composé en poids de 85 % d'acétate de vinyle et de ~ -~15 % d'acide méthacrylique, de viscosité limite 0,135, soit 30 ppm dudit copolymère par rapport ~- la quanti-té totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. ~a durée de la période critique est de 30 minutes.
10On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, un polymère d'indice de viscosité AFNOR 108~ La partie dudit polymère passant au tarnis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de ; ;
20 ml.
,'~ ' ' On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poi~s dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide maléique composé en poids de 97 % d'acétate de vinyle et de 3 %
d'acide maléique, de viscosité limite 0,180, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ~
mise en oeuvre. La durée de la periode critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, ;
un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. ~a partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 21 ml.
, EXE~PLE 29 Cet exemple est donné à titre comparatif.
Dans le prépolymériseur de 400 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine du type "Lightin" à 6 pales plates de 300 mm de diamètre on introduit 280 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dé~azage de 30 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 22,2 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 1,6 g d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspon~
daAt à 1 g d'o~ygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à
400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond ~
à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur. ~ -i~ :
'~ Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur, décrit dans l'exemple 1, préalablement .! purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 59 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant ~ ;
' ' ; ':-
0,25 g d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 1 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/mn.
- La température du milieu réactionnel dans le ~`
prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré -~
dans un polymériseur vertical de 400 litres de capacité en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg~de chlorure de vinyle, 6,94 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 5 g d9oxygène actif. Le polymériseur est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoidales sur un arbre rotatif traversant la ~artie supérieure du polymériseur selon son axe, ~-l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond du polymériseur et raccordës à un tourbillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn et celle de 1'agitateur B à 30 tr/mn. La température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 46C, ce qui correspond ~ une pression relative de 6,3 bars dans le polymériseur. La durée de la "periode critique"
.. . ..
6~
est de 60 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6.5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 9l % dlacétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité
totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Les conditions de polymérisation sont identiques à
celle de l'exemple l, ce qui veut dire que la durée de la période critique est également de 60 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d~indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et poss~de une masse volumique apparente de 0,48 g~cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
;, Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le peroxyde d'acétylcyclohexanesul~onyle introduit dans le polymériseur par 81,5 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant ~ 7,5 g d'oxygène acti~. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité ~FNOR 144.
La partie dudit polymere passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 88 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 % d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité ~-~ totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la tem~érature du milieu réactionnel est portée à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars et qu'après 20 minutes de polymérisa-tion elle est ramenée, en 30 minutes, ~ 45C, ce qui correspond ~-~
à une pression relative de 6 bars. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5,75 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 65 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 143 :
-10- "
: ` ~
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
On opère comme dans l'exemple 4 mais ~ 1~ place de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique on introduit dans le prépolymériseur 1,25 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids-moléculaire 1 750, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à 80%,soit 5 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oèuvre. La durée-de la période critique est de 30 minut~es.
- On recueille apras dégazage, avec un rendement de ;~
65 %, un polymare pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possade une masse volumique appa~-ente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 31 ml.
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant dans-le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 104 ppm dudit copolymère par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 143.
La partie dudi* polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumi~ue apparente de 0,51 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
On opère comme dans l'exemple 3 mais en introduisant dans le prépolymériseur 1,25 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 5 ppm dudit condensat par rapport ~ la quantité totale de chlorure de ; 10 vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de 63 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 133 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de ;~
chlorure de vinyle. On introduit également 2 kg d'acétate de -vinyle, 5,56 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspon-dant à 0,4 g d'oxygène actif et 13,35 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 1,2 g d'oxygène actif. La vitesse -d'agitation est réglée à 500 tr/mn.
La température du milieu réaction~el dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 70C, ce qui correspond -à une pression relative de 11,3 bars dans le prépolymériseur.
ApreS 20 minutes de prépolymérisation, le taux de L6~36) conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 18 kg de chlorure de vinyle et contenant 127 kg de chlorure de vinyle, 3 kg d'acétate de vinyle et 76,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 5,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est xéglée à
50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à ' 47C, ce qui correspond à une pression relative de 6,2 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 65 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastifiant à
~roid de 32 ml.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 8 mais en introduisant dans le prépolymériseur 25 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 /O
d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité
limite 0,172, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de composition monomère mise en oeuvre.
Après 20 minutes de prépolymérisationl le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur. Les conditions de polymérisation sont identiques à celles de l'exemple 8, à cela près que la température ~u milieu réactionnel est portée à 53~C, ce qui correspond à une .. .. ~ ~, .. . . . . .
6~0 pression relative de 7,4 bars et qu'après 20 minutes de polymérisation elle est ramenée, en 30 minutes, à 46C, ce qui correspond à une pression relative de 5,9 bars~ La durée de la période critique est de 35 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5,7S heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumi-que apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 32 ml.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
On opère comme dans l'exemple 8 mais en rempla,cant le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle introduit dans le polym~ri~
seur par 67,9 g de peroxyde d'isobutyroyle correspondant à 6,25 g d'oxygène actif. La dur~ée de la période critique est de 20 minutesn On recueille après dégazage, avec un rendement de -63 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate .
de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de ..
1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 142. La partie dùdit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles .
de 250 microns représente 85 % en poids et possède une masse ; volumique apparente de 0,50 g/cm3 et une prise de plastiEiant à ~`
froid de 32 ml.
:'.
On opère comme dans l'exemple 10 mais en introduisant i.
' 1~16~0 dans le prépolymériseur 65 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 104 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité
totale de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 20 minutes~
On recueille après dégazage, avec un rendement de 64 ~, un copolym~re pulvérulent de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % d'acétate de vinyle, d'indice de viscosité AFNOR 141. La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,53 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 31 ml.
''~
Cet exemple est donné à titre comparati~.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 3.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux~de conversion étant voisln de 10 %, le prépolymérisat est transféré
; dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle et 82,5 g de peréthoxyacétate de tertio~utyle correspondant à
7,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur ; est réglée à 50 tr/mn et celle de llagitateur B à 30 tr/mn. La température du mi:Lieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 38C, ce qui correspond à une pression relative de 5 bars dans le pol~nériseur. La durée de la période critique est de 35 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 6~
62 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 180.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles `
de 250 microns représente 82 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,42 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 38 ml.
On opère comme dans l'exemple 12 mais en introduisant dans le polymériseur 325 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 3, soit 516 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 35 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 53 %, un polymère pulvérulent dlindice de viscosité AF~OR 1 La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,46 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 37 ml. ~ -Cet exemple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 15 minutee de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 2 g d'oxygène actif et 75 g de peroxyde de lauroyle correspondant à
3 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est 30 réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et ~ .
, :, . . . , . . . . , . ., . . , .~ . ... .. , . ~
~3L6~a~
maintenue à 69C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 3,5 heures.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 70 %, un polymère pulvérulent d'indice de ~iscosité AFNOR 78.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 92 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,58 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
On opère comme dans l'exemple 14 mais en introduisant dans le prépolymériseur 1,25 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 2 ppm dudit copolym~re par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 70 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 78~.
~a partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 12 ml.
~` ''' ' ' ~.
Cet exemple est donné a titre comparatif.
On introduit dans le prépolymériseur 135 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 3,125 kg de propylène, -:
8,3 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
0,6 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle :
-17~
,~ :
~, .
llQ16~C~
correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et rnaint:enue à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 12 bars dans le prépolymé- -riseur.
Après 30 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalabLement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, 3,3 kg de propylène, 69,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesul-fonyle correspondant à 5 g d'oxygène actif et 100,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 9 g d'oxygène actif.
La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn, * celle de l'agitateur B à 5 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 55C, ce qui correspond à unepression relative de 8,4 bars dans le polymériseur.
La durée de la période critique est de 40 minutes. La polyméri- -sation dans le polymériseur dure 5 heures. ;
On recueille après dégazage, avec un rendement de 79 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % de propylène, d'indice de viscosité AF~OR 100. La partie -~
dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 gjcm3 et une prise de plastifiant à froid de 20 ml. ~ ;;
. .
On opère comme dans l'exemple 16 mais en introduisant dans le prépolymériseur 18,75 g de la solution du copolymère .
-18- ~
L&~L6~
d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2, soit 30 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de composition monomère mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage, avec un xendement de 78 %, un copolymère pulvérulent de chlorure de vinyle et de propylène composé en poids de 99 % de chlorure de vinyle et de 1 % de propylène, d'indice de viscosité AFNOR 100~ La partie dudit copolymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml.
Cet e~emple est donné à titre comparatif.
On réalise la prépolymérisation comme dans l'exemple 1.
Après 20 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est trans~éré
dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 130 kg de chlorure de vinyle, - 27,8 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à
2 g d'oxygène actif et 22,25 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 2 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B
à 10 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée ~ -rapidement et m~intenue à 55C, ce qui correspond à une pression relative de 8,1 bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de 30 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 4 heures. -. ~ . ,.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
'~.
-19- ~
,,, 6~
La partie dudit polymère passant au ~amis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 93 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,56 g/cm3 et une prise de plastifiant a froid de 21 ml.
- On opère comme dans l'exemple 1'3 mais en introduisant dans le polymériseur 10 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur du ` polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 40 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes. -.: .
On recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 98 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 20 ml. ?
', ' ' . .
XEMæLE 20 - 20 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant .
dans le prépolymériseur 0,5 g du condensat d'oxyde d'éthylène sur d~ polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit 2 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ;
mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
.
On recueille après d~gazage, avec un rendement de .~ .
78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~OR 108 n La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids, et possède une masse .
volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
; ' - llQ~6~
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 6,25 g de la solution de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique utilisée dans l'exemple 2 et dans le polymeriseur 0,5 g dù condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol utilisé dans l'exemple 5, soit respectivement 10 ppm dudit copolymère et 2 ppm dudit condensat par rapport à la quantité totale de chlorure cle vinyle mise en oeuvre.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNQR 108. ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de maill-es r de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
' ,~.
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant -., dans le prépolymériseur 37,5 g d'une solution à ~0 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de r 6 % d'acide-crotonique, de viscostié limite 0,187, soit 60 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de -30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 78 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de -250 microns représente 98 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,61 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de .:. . .
21 ml.
- .:
j 6'~0 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène ., sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 950, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylbne glycol est égal ~
50~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport ~ la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'lndice de viscosité AFNOR 108. ~ ;
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en~poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et ureprise de plastifiant à
froid de 20 ml.
~ , .; ,~
EXEMRLE 24 ~' On opere comme dans l'exemple 18 mais en introduisant :. :
`~ dans le prépolymériseur 1,25 g d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire 1 750, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à 20~, - 20 soit 5 ppm~dudit condensat par rapport à la quantité totale de ~ ~-chlorure de vinyle`mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
: . .
Qn recueille après dégazage, avec un rendement de 77 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse ;
volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une prise de plastifiant ~ -froid de 20 ml.
' -22- ~
EXEMPI.E 25 On opère comme dans l'exemple 1~ mais en introduisant moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur, 31,25 g d'une solution à 40 % en polds dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide acrylique composé
en poids de 95 %,d'acetate de vinyle et de 5 % d'acide acrylique, de viscosité limite 0.190, soit 50 ppm dudit copolymère pa r rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 73 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108.
` La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
,, ,' , :, :
On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant moitié dans le prépolymériseur, moitié dans le polymériseur, ,~ . - - :
6,25 g d'une solution ~ 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d~acide acrylique composé en poids de 82 % d'acétate de vinyle et de 18 % d'acide acrylique, ~;
de viscosité limite 0,130, soit 10 ppm dudit copolymère par rapport ;
.. . . ..
à la quantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. La ~ -durée de la période critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, ,3 un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à
froid de 21 ml.
!,,, ,, .. . , , ,.' ' ; .. ' . : : ' ' . . ' ' I ' . . . '. ' 16¢~0 On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 18,75 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide méthacrylique composé en poids de 85 % d'acétate de vinyle et de ~ -~15 % d'acide méthacrylique, de viscosité limite 0,135, soit 30 ppm dudit copolymère par rapport ~- la quanti-té totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre. ~a durée de la période critique est de 30 minutes.
10On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, un polymère d'indice de viscosité AFNOR 108~ La partie dudit polymère passant au tarnis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de ; ;
20 ml.
,'~ ' ' On opère comme dans l'exemple 18 mais en introduisant dans le prépolymériseur 62,5 g d'une solution à 40 % en poi~s dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide maléique composé en poids de 97 % d'acétate de vinyle et de 3 %
d'acide maléique, de viscosité limite 0,180, soit 100 ppm dudit copolymère par rapport à la quantité totale de chlorure de vinyle ~
mise en oeuvre. La durée de la periode critique est de 30 minutes.
On recueille après dégazage, avec un rendement de 80 %, ;
un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 108. ~a partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 97 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,60 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 21 ml.
, EXE~PLE 29 Cet exemple est donné à titre comparatif.
Dans le prépolymériseur de 400 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine du type "Lightin" à 6 pales plates de 300 mm de diamètre on introduit 280 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dé~azage de 30 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 22,2 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 1,6 g d'oxygène actif et 11,1 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspon~
daAt à 1 g d'o~ygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à
400 tr/mn.
La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 69C, ce qui correspond ~
à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur. ~ -i~ :
'~ Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré
dans le polymériseur, décrit dans l'exemple 1, préalablement .! purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et contenant 59 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant ~ ;
' ' ; ':-
4,25 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A
est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et` -~
maintenue à 46C, ce qui correspond à une pression relative de 6,3 ~-bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de '~
40 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6 heuresO '-On recueille après dégazage, avec un rendement de 63 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~O~ 144. La partie ~-dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 ; microns représente 85 % en poids et possède une masse volumique ~ ;
apparente de 0,43 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 30 ml.
.' ' ~ .
, 11~16~3 ' EXEMPLE.30 On opère comme dans l'exemple 29 mais en introduisant dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthyl~ne sur du polypropylène glycol, de poid~ moléculaire 2 250, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à `
40~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport à,la ~uantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre, La durée de.la période ;`
critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage un polym~re pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144. La partie dudit polymère passant ~:
au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise-de plastifiant ~ froid de 30 mi. ~, ~..
:
~'' , ' .
..
. ' ;.
~:
.' . . . ', , . .
... . . . .
est réglée à 50 tr/mn et celle de l'agitateur B à 30 tr/mn. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et` -~
maintenue à 46C, ce qui correspond à une pression relative de 6,3 ~-bars dans le polymériseur. La durée de la période critique est de '~
40 minutes. La polymérisation dans le polymériseur dure 6 heuresO '-On recueille après dégazage, avec un rendement de 63 %, un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AF~O~ 144. La partie ~-dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 ; microns représente 85 % en poids et possède une masse volumique ~ ;
apparente de 0,43 g/cm3 et une prise de plastifiant à froid de 30 ml.
.' ' ~ .
, 11~16~3 ' EXEMPLE.30 On opère comme dans l'exemple 29 mais en introduisant dans le prépolymériseur 2,5 g d'un condensat d'oxyde d'éthyl~ne sur du polypropylène glycol, de poid~ moléculaire 2 250, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est égal à `
40~,soit 10 ppm dudit condensat par rapport à,la ~uantité totale de chlorure de vinyle mise en oeuvre, La durée de.la période ;`
critique est de 40 minutes.
On recueille après dégazage un polym~re pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR 144. La partie dudit polymère passant ~:
au tamis d'ouverture de mailles de 250 microns représente 96 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,48 g/cm3 et une prise-de plastifiant ~ froid de 30 mi. ~, ~..
:
~'' , ' .
..
. ' ;.
~:
.' . . . ', , . .
... . . . .
Claims (6)
1. Procédé de préparation en masse, en deux phases, de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle à
faible teneur en produit grossier selon lequel on réalise en une première phase une opération de polymérisation ou de copolymérisa-tion sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 5 à 15 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité
complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou de copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on introduit dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère ait atteint 15 %, au moins un composé auxiliaire choisi dans le groupe formé par :
a) les copolymères de 80 à 98 % en poids d'acétate de vinyle et de 2 à 20 % en poids d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol,,de poids moléculaire compris entre 900 et 2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est compris entre 10 et 90 %, et que l'on règle la vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes.
faible teneur en produit grossier selon lequel on réalise en une première phase une opération de polymérisation ou de copolymérisa-tion sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 5 à 15 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité
complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou de copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on introduit dans le milieu réactionnel, avant que sa teneur pondérale en polymère ou copolymère ait atteint 15 %, au moins un composé auxiliaire choisi dans le groupe formé par :
a) les copolymères de 80 à 98 % en poids d'acétate de vinyle et de 2 à 20 % en poids d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol,,de poids moléculaire compris entre 900 et 2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est compris entre 10 et 90 %, et que l'on règle la vitesse de réaction de manière que la durée pendant laquelle la teneur pondérale en polymère ou copolymère du milieu réactionnel est comprise entre 15 et 25 % soit inférieure à 45 minutes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ledit composé auxiliaire est choisi dans le groupe formé par :
a) les copolymères de 90 à 96 % en poids d'acétate de vinyle et de 4 à 10 % en poids d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire compris entre 900 et 2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est compris entre 10 et 90 %.
par le fait que ledit composé auxiliaire est choisi dans le groupe formé par :
a) les copolymères de 90 à 96 % en poids d'acétate de vinyle et de 4 à 10 % en poids d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique, de viscosité limite comprise entre 0,10 et 0,25 et b) les condensats d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol, de poids moléculaire compris entre 900 et 2 300, dont le rapport pondéral oxyde d'éthylène/propylène glycol est compris entre 10 et 90 %.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le taux de copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un desdits acides introduit dans le milieu réactionnel, rapporté à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est compris entre 1 et 600 ppm.
par le fait que le taux de copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un desdits acides introduit dans le milieu réactionnel, rapporté à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est compris entre 1 et 600 ppm.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le taux de condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol introduit dans le milieu réactionnel rapporté
à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est compris entre 1 et 50 ppm.
par le fait que le taux de condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol introduit dans le milieu réactionnel rapporté
à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est compris entre 1 et 50 ppm.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que le taux de condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol introduit dans le milieu réactionnel rapporté
la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est comprise entre 1 et 15 ppm.
par le fait que le taux de condensat d'oxyde d'éthylène sur du polypropylène glycol introduit dans le milieu réactionnel rapporté
la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, est comprise entre 1 et 15 ppm.
6. Polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR77.27429 | 1977-09-12 | ||
| FR7727429A FR2402669A1 (fr) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle a faible teneur en produit grossier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1101600A true CA1101600A (fr) | 1981-05-19 |
Family
ID=9195242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA311,064A Expired CA1101600A (fr) | 1977-09-12 | 1978-09-11 | Procede de preparation en masse, en deux phases de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle a faible teneur en produit grossier |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268651A (fr) |
| JP (1) | JPS5453183A (fr) |
| BE (1) | BE870375A (fr) |
| BR (1) | BR7805898A (fr) |
| CA (1) | CA1101600A (fr) |
| DE (1) | DE2839435C2 (fr) |
| ES (1) | ES473277A1 (fr) |
| FR (1) | FR2402669A1 (fr) |
| GB (1) | GB2003895B (fr) |
| IT (1) | IT1106852B (fr) |
| MX (1) | MX147810A (fr) |
| NL (1) | NL186389C (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3122614A1 (de) * | 1981-06-06 | 1983-01-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in der masse" |
| FR2508912A1 (fr) * | 1981-07-03 | 1983-01-07 | Chloe Chemie | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins |
| FR2508913A1 (fr) * | 1981-07-03 | 1983-01-07 | Chloe Chemie | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins |
| FR2522666A1 (fr) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Chloe Chemie | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1574734A (fr) * | 1968-03-05 | 1969-07-18 | ||
| BE787046A (fr) * | 1971-08-06 | 1973-02-01 | Hooker Chemical Corp | Procede de preparation de polymeres et de copolymeres de chlorure de vinyle par polymerisation en masse |
| BE793798A (fr) * | 1972-01-11 | 1973-07-09 | Rhone Progil | Procede de preparation en masse de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle et produits de repartition granulometrique comportant une population etroite de grains de diametre moyen eleve en resultant |
-
1977
- 1977-09-12 FR FR7727429A patent/FR2402669A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-09-07 MX MX174807A patent/MX147810A/es unknown
- 1978-09-11 BE BE190400A patent/BE870375A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-09-11 DE DE2839435A patent/DE2839435C2/de not_active Expired
- 1978-09-11 IT IT51048/78A patent/IT1106852B/it active
- 1978-09-11 BR BR7805898A patent/BR7805898A/pt unknown
- 1978-09-11 GB GB7836378A patent/GB2003895B/en not_active Expired
- 1978-09-11 JP JP11081478A patent/JPS5453183A/ja active Granted
- 1978-09-11 NL NLAANVRAGE7809253,A patent/NL186389C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-11 CA CA311,064A patent/CA1101600A/fr not_active Expired
- 1978-09-12 ES ES473277A patent/ES473277A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-06-29 US US06/053,356 patent/US4268651A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2003895B (en) | 1982-03-17 |
| IT7851048A0 (it) | 1978-09-11 |
| FR2402669B1 (fr) | 1980-08-29 |
| IT1106852B (it) | 1985-11-18 |
| US4268651A (en) | 1981-05-19 |
| GB2003895A (en) | 1979-03-21 |
| NL7809253A (nl) | 1979-03-14 |
| JPS5654325B2 (fr) | 1981-12-24 |
| BR7805898A (pt) | 1979-05-02 |
| FR2402669A1 (fr) | 1979-04-06 |
| JPS5453183A (en) | 1979-04-26 |
| MX147810A (es) | 1983-01-14 |
| NL186389C (nl) | 1990-11-16 |
| NL186389B (nl) | 1990-06-18 |
| DE2839435A1 (de) | 1979-03-15 |
| BE870375A (fr) | 1979-03-12 |
| ES473277A1 (es) | 1979-04-16 |
| DE2839435C2 (de) | 1982-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2620712A1 (fr) | Copolymeres hydrophiles sequentiels de fluorure de vinylidene et de n-alkylacrylamides et leur procede de production | |
| US4714756A (en) | Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules | |
| EP0120524B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidène | |
| CA2005389A1 (fr) | Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire | |
| JPH0730134B2 (ja) | 溶融加工しうるテトラフルオロエチレン共重合体とその製法 | |
| EP0277856B1 (fr) | Procédé de préparation en masse de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle | |
| EP0200609B1 (fr) | Autoclave vertical et procédé de préparation en masse de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle | |
| CA1101600A (fr) | Procede de preparation en masse, en deux phases de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle a faible teneur en produit grossier | |
| EP0286476A1 (fr) | Procédé de préparation en émulsion suspendue de polymères et copolymères insolubles dans leurs compositions monomères ou comonomères | |
| EP0876410B2 (fr) | Procédé de polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'aide de peroxydicarbonates de dialkyle en solution et procédé de fabrication d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle | |
| EP0287428B1 (fr) | Procédé de préparation en émulsion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex à particules monodispersées | |
| FR2508464A1 (fr) | Procede pour la preparation d'un constituant catalyseur pour la polymerisation des olefines | |
| EP0264982B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de polymères d'halogénures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétérocycliques oxygénés | |
| EP1024898B1 (fr) | PROCEDE DE POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE CYCLES OXYGENES utilisant une composition catalytique à base d'un oxyde métallique greffé | |
| FR2652813A1 (fr) | Procede pour reduire le croutage des reacteurs en cours de polymerisation du fluorure de vinylidene dans un milieu aqueux de mise en suspension. | |
| CA1113684A (fr) | Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines | |
| FR2491477A1 (fr) | Procede de polymerisation du tetrafluorethylene en dispersion aqueuse | |
| FR2508913A1 (fr) | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins | |
| CH644147A5 (fr) | Composition utile comme adhesif sensible a la pression et feuille adhesive la contenant. | |
| FR2530645A1 (fr) | Procede de production de polyethylene lineaire basse densite et produit obtenu | |
| EP0391455B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones et nouveaux polymères du chlorure de vinyle modifiés par des polymères de lactones | |
| FR2508912A1 (fr) | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins | |
| EP0270436A1 (fr) | Procédé de préparation en microsuspension ensemencée d'homo- et copolymères du chlorure de vinyle | |
| FR2689134A1 (fr) | Copolymères d'éthylène ou de dérivés de l'éthylène et de (methiacrylates fluorés leur procédé de fabrication et leur application aux semelles de ski. | |
| FR2522666A1 (fr) | Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle en grains fins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |