DE3122614A1 - "verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in der masse" - Google Patents
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 911 Dr.S-ba
Werk Gendorf
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
Da in neuerer Zeit schädliche physiologische Wirkungen des monomeren Vinylchlorids festgestellt worden sind,
ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen möglichst geringen Gehalt an
monomerem Vinylchlorid aufweisen. Um Emissionen von monomerem Vinylchlorid in die Atmosphäre zu vermeiden
ist es ferner erstrebenswert, nach erfolgter Polymerisation das oder die nicht-umgesetzten Monomere(n)
in einem möglichst frühen Stadium des Aufarbeitungsprozesses möglichst weitgehend zu entfernen.
Zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid
ist ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von Wasserdampf nach Beenden der Polymerisation den
Polymerisationskessel unter vermindertem Druck von höchstens 0,4 at setzt und unter Aufrechterhalten
dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das im Kessel vorhandene Polyvinylchlorid,
gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 80 0C einführt, wobei die Temperatur
im Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des
Polymerisates gehalten wird. Hierdurch soll es möglich
■:>-·■· ■■■■■■■·
■Κ-
sein, Polymere mit Gehalten an Vinylchlorid bis zu 0,0005 Gew.-% und weniger zu erhalten, wobei die Polymeren
völlig unverfärbt sein sollen.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht an allen durch Massepolymerisation
erhältlichen Vinylchloridpolymeren mit
gleich gutem Erfolg durchführbar, bei schwerer entgasbarem
Polymerkorn bleibt der Gehalt des Polymeren an restlichem Vinylchlorid höher, wodurch entweder unwirtschaftlich
lange Behandlungszeiten oder die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen, die oberhalb der Glastemperatur
des Polymerisates liegen, notwendig werden, wodurch wiederum eine Verfärbung des Polymeren auftritt.
Es ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid,
welches in einem Vinylchloridpolymerisat vorhanden ist, bekannt, wobei man das trockene Polymerisat auf eine
Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180 0C durch
direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende
Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und das Polymerisat unter
seinen Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt. Dieses
Verfahren soll sich insbesondere für Polymerisate eignen, die in der Masse erhalten wurden, ergibt jedoch offenbar
nur Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Wenn das Vinylchloridpolymerisat
nach diesem Verfahren bei einer Temperatur behandelt wird, bei der die Gafahr eines irreversiblen
Abbaues besteht, soll ein Hitzestabilisator zugegeben werden. Diese Zugabe kann im Verlauf der Polymerisation
oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem beschriebenen Verfahren stattfinden. Die für Vinychloridpolymerisat
üblichen Hitzestabilisatoren oder die Gemische
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solcher Hitzestabilisatoren sollen geeignet sein, insbesondere Metallsalze von organischen oder anorganischen
Säuren wie zum Beispiel die Salze von Blei, Barium, Calcium, Cadmium, metallorganische Verbindungen wie
zinnorganische Verbindungen, Epoxide wie epoxidierte öle usw. Wie nachfolgende Vergleichsversuche zeigen,
war diesen allgemeinen Ausführungen der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht zu entnehmen.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Vinyίhalogenid-Homopolymer, Vinylhalogenid-Copolymer
oder Vinylhalogenid-Pfropfpolymer, enthaltend bis zu ungefähr 50 Gew.-% eines Comonomeren und/oder eines
verträglichen Grundgerüstpolymeren, wobei in flüssiger Phase polymerisiert wird und mindestens ein Teil der
Polymerisation in Anwesenheit einer molekulargewichtserniedrigenden Menge eines zinnorganischen Marcaptidesters
der Formel Rn-Sn-(-S-R1-COOR" )4_n durchgeführt
wird, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R und R" einwertige organische Gruppen bedeuten, ausgewählt
aus der Gruppe, die enthält Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen, und R1 eine zweiwertige
organische Gruppe bedeutet aus der Gruppe Alkylen- und Aralkylengruppe, wobei ferner die Polymerisation in
Anwesenheit einer initiierenden Menge eines organischen Azoinitiators durchgeführt wird. Das Verfahren dient
zur Regulierung des Molekulargewichtes des erzeugten Polymeren, ohne daß es erforderlich ist, die Polymerisationstemperatur
für die Herstellung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu erhöhen. Die erwünschte
Wirkung tritt nur in Anwesenheit eines organischen Azoinitiators ein. Wenn man diesen Azoinitiator durch eine
entsprechende Menge eines bekannten organischen Peroxidinitiators mit im wesentlichen gleicher Initiatoraktivitat
wie der Azoinitiator ersetzt, so erhält man angeblich
-V-
wenig oder kein Polymeres, das heißt die Ausbeute an Polymerem liegt unter ungefähr 5 %. Das Verfahren
soll sich bevorzugt für die Massepolymerisation von Vinylchlorid eignen, wobei, wenn eine zweistufige
Polymerisation durchgeführt wird, das zinnorganische Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts und der
organische Azoinitiator bevorzugt zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden soll. Wie nachfolgender
Vergleichsversuch beweist, tritt hierdurch keine Farbverbesserung des erzeugten Polymeren nach
intensiver Entfernung des Restmonomeren ein. Die Ausführungen über die ungünstige Wirkung organischer
Peroxidinitiatoren konnten einen Fachmann keinesfalls ermuntern, diese zusammen mit zinnorganischen Verbindüngen
bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid einzusetzen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß nur eine vergleichsweise
enge Auswahl aus den bekannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid in einem ganz bestimmten Bereich
während des Ablaufs der zweistufigen Massepolymerisation von Vinylchlorid dem Polymerisationsansatz
zugesetzt, eine nicht zu erwartende Farbverbesserung des erzeugten Polymeren nach der intensiven Entfernung
der restlichen Monomeren ergibt, die nicht erreicht wird, wenn man andere bekannte Wärmestabilisatoren
verwendet und auch selbst dann nicht, wenn man die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten bekannten
Wärmestabilisatoren verwendet, sie aber nicht in dem erfindungsgemäßen Bereich während des Ablaufs der
zweistufigen Massepolymerisation von Vinylchlorid einsetzt.
Das neue Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse bei 30 bis 80 0C
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unter Druck und Bewegung der Polymerisationsmischung in Gegenwart von mindestens einem radikalisch zerfallenden,
bekannten, peroxidischen Polymerisationsinitiator und mindestens einem bekannten Wärmestabilisator für Polyvinyl-Chlorid,
ferner gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an
Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie auch von bekannten Polymerisations-HiIfsstoffen,
in zwei Stufen, wobei die überführung von der ersten zur zweiten Polymerisations-Stufe erfolgt, wenn
6 bis 20 Gew.-% des bzw. der bei der ersten Stufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind
und die Polymerisation in der zweiten Stufe beendet wird,
wenn 65 bis 90 Gew.-% des bzw. der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, anschließend
die nicht-umgesetzten Monomeren bis zu Restgehalten von unter 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, aus dem
gebildeten Polymeren entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe 0,01 bis
3 Gew,-%, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, mindestens eines als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid
bekannten Aminocrotonsäureesters oder einer Mono- oder Dialkylzinn-IV-Verbindung, deren restliche Wertigkeiten
des Zinns über Schwefelatome mit organischen Resten verbunden sind, oder Mischungen aus den genannten
Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten
Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung der Polymerisation noch kein Monomeres
aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.
Geeignete Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse in zwei Stufen sind
beispielsweise beschrieben in Ullmans Enzyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19 (1980), Seite
sowie von Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate",
Springer Verlag (1965), Seiten 7 ff;ferner in DE-AS 15 20 594; 15 20 595 und DE-OS 15 95 067.
Man arbeitet unter dem autogenen Druck des oder der eingesetzten Polymeren bei Temperaturen von 30 bis 80 0C.
Unterhalb 30 0C werden im allgemeinen die Zeiten zu lang
um wirtschaftliche Ausbeuten an Polymeren zu erhalten, außerdem ist in der Regel das Molekulargewicht (der K-Wert)
des erzeugten Polymeren für die meisten technischen Anwendungsgebiete zu hoch. Oberhalb 80 0C wird die Polymerisationsreaktion
schwerer beherrschbar, es muß bei unnötig hohen Drücken gearbeitet werden, die einen zusätzlichen
apparativen Aufwand erfordern und das Molekulargewicht (der K-Wert) des erzeugten Polymeren wird für seine Hauptanwendung,
die Verarbeitung im thermoplastischen Bereich zu vielerlei Halbzeugen und Fertigartikeln,zu niedrig.
Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 40 bis 70 0C
gearbeitet.
Zweckmäßig werden die beiden Stufen der Polymerisation in zwei getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei
die Polymerisationsmischung, wie in den oben zitierten Schriften beschrieben, in der ersten Stufe schnell, beispielsweise
mit einem Turbinenrührer und in der zweiten
Stufe langsam, beispielsweise durch einen Gitterrührer, durch einen Rührer in Form eines oder mehrerer schraubenlinienförmig
gewundener Bänder oder durch Verwendung eines Rollautoklaven mit vorzugsweise horizontal angeordneter
Achse, der als Rührmittel Kugeln, Stäbe oder ähnliche Mittel enthält, bewegt wird.
Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%,
bezogen auf das oder die eingesetzten Monomere(n)
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radikalisch zerfallender peroxidischer Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-,Diacylperoxide, wie Diacetyl-,
Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4~dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid, Bis-2-methoxy-benzoylperoxid;
Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid; Perester, wie tert.-Butylpercarbonat,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperneodecanoat,
Cumylperneodecanoat; Dialkylperoxydicarbonate, Diisopropyl-, Di-2-ethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexyl-,
Dibenzyl-, Dicetyl-, Dimyristilperoxydicarbonat; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und
organischen Säuren, wie Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid. Andere geeignete radikalisch zerfallende peroxidische
Polymerisationsinitiatoren werden von J. Brandrup und
E. H. Immergut, Editors "Polymer Handbook", Interscience
Publishers, 2nd Edition 1975, Kapitel II, Seiten 12 bis beschrieben.
Für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannte Azoverbindungen
wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril oder 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-)valeronitril
sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet, da sie zusammen
mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Wärmestabilisatoren entweder gar keine oder nur ungenügende Farbverbesserung
bei der intensiven Entfernung des nicht-umge— setzten Monomeren aus den erzeugten Polymeren ergeben-
Vor oder während der Polymerisation können beispielsweise folgende bekannte Polymerisationshilfsstoffe dem Polymerisationsansatz
zugesetzt werden: Molekülgrößenregler, wie beispielsweise Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe
wie Di-, Tri-, oder Tetra-chlorethylen, Chloroform, Bromoform,
Methylenchlorid, sowie Merkaptane, außerdem weitere
.AD-
Polymerisations-Hilfsstoffe wie Antioxidantien, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-buty1-4-methyl-phenol, Trisnonylphenylphosphit,
andere Zusatzstoffe wie epoxidierte öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettalkohole und
Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisates, wie beispielsweise bekannte
Gleitmittel, Wachse, Weichmacher, Pigmente. Die letztgenannten Weiterverarbeitungs-Hilfsstoffe können auch
nach beendeter Polymerisation, gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenen beziehungsweise dispergiertem
Zustand zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die
Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse in An-Wesenheit von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Endpolymerisationsmischung,
an Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Vorzugsweise
wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung, an
den genannten Monomeren und/oder Polymeren durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn keine
oder nur geringe Mengen, etwa 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf die End-Polymerisationsmischung, an den genannten Monomeren und/oder Polymeren anwesend sind.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise einer oder mehrere folgender Monomerer geeignet:
Olefine wie Ethylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylester; Vinylpyridin; Mono- oder.
Diester ungesättigter Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-,
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oder Methacrylsäure mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid
sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen
Substituenten; Acrylnitril; Styrol.
Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise vernetzte
oder unvernetzte elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder
mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclobutadien; Olefine wie Ethylen, Propylen;
Styrol; ungesättigte Säuren wie Acryl oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen
mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen
wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen;
Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor
genannten Monomeren« Zu pfropfende Polymere werden zweckmäßig im beziehungsweise in den Monomeren gelöst oder
in Form einer Dispersion in dem oder den Monomeren eingesetzt.
Die überführung des Polymerisationsansatzes von der ersten zur zweiten Polymerisationsstufe erfolgt, wenn
6 bis 20 Gew.-% des beziehungsweise der in der ersten
Polymerisationsstufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind. Unter 6 Gew.-% Umsatz wird die
Kornverteilung des in der zweiten Polymerisationsstufe . erzeugten End-Polymeren sehr breit, das Schüttgewicht
niedrig und die Rieselfähigkeit schlecht. Es wird ferner ein ungünstig hoher Grobkornanteil beobachtet. Die gleichen
nachteiligen Eigenschaften werden beobachtet, wenn der Umsatz in der ersten Polymerisationsstufe über
20 Gew.-%, bezogen auf das beziehungsweise die in dieser
Stufe eingesetzten Monomeren beträgt. Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von 7 bis 15 Gew.-% in der
ersten Stufe polymerisiert.
Die Polymerisationsmischung wird nun in die zweite Stufe übergeführt, zweckmäßig weiteres Monomeres
beziehungsweise weitere Monomere und Initiator sowie
gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe und/
oder Polymere, die zur Pfropfcopolymerisation mit Vinylchlorid
geeignet sind, zugegeben und bis zu einem Umsatz von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das beziehungsweise
die insgesamt eingesetzten Monomeren, weiterpolymerisiert. Danach wird die Polymerisation durch
Abkühlung, gegebenenfalls auch durch Zugabe von Stoffen, die die Initiator-Aktivität hemmen,beendet.
Wird nur bis zu einem Umsatz von unter 65 Gew.-% in der zweiten Stufe polymerisiert, so erhält das erzeugte
Polymere in der Regel ein zu niedriges Schüttgewicht, außerdem wird die Raum-Zeit-Ausbeute geringer und das
Verfahren damit unwirtschaftlicher. Bei Polymerisation bis über 90 Gew.-% Umsatz zeigt das erzeugte Polymere
einen hohen Anteil an kompakten Körnern ( sogenannten "Glaskörnern") außerdem ein für viele Anwendungszwecke
unerwünscht hohes Schüttgewicht. Restliche Monomere sind aus einem solchen Polymeren oft schwer zu entfernen,
was unerwünscht hohe Nachbehandlungszeiten erfordert. Vorzugsweise wird bis zu einem Umsatz von
bis 87 Gew.-% polymerisiert. Der Umsatz des oder der Mono nieren zum Polymeren kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Messung der bei der Polymerisation ent^ standenen Wärmemenge, ermittelt werden.
Vor Beginn einer jeden Polymerisation werden die im Reaktionsraum vorhandenen störenden Gase (beispielsweise
Luft) durch Verdrängung mit gasförmigem Vinylchlorid entfernt. Hierzu werden vergleichsweise geringe
-rf- ■
, /f3.
, /f3.
Mengen des jeweils eingesetzten monomeren Vinylchlorids verdampft. Auch während der Polymerisationsreaktion
können unerwünschte Gase (beispielsweise Chlorwasserstoff) entstehen, die zweckmäßig auf die gleiche Weise ausge- "
schleust werden. Hierzu genügt es in der Regel, weniger als 10Gew.-% des insgesamt eingesetzten monomeren Vinylchlorids
gasförmig abzuführen.
Von den weiter oben beschriebenen Initiatoren kann eine Verbindung oder auch Mischungen verschiedener
Verbindungen eingesetzt werden, wobei der in der ersten und der in der zweiten Stufe verwendete Initiator beziehungsweise
die dort verwendete Initiatormischung nach Art und Menge unterschiedlich sein können. Das gleiche gilt auch
für die gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren beziehungsweise Polymeren, die mit Vinychlorid copolymerisierbar
sind, sowie auch für die gegebenenfalls außer den Initiatoren zu verwendenden weiteren Polymerisations-,
hilfsstoffe.
Erfindungsgemäß wird dem Polymerisationsansatz in der
zweiten Stufe 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomere, von mindestens einem als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid bekannten Aminocroton-
säureester oder einer Mono- oder Dialkylzinn-IV-Verbindung,
deren restliche Wertigkeiten des Zinns über Schwefelatome mit organischen Resten verbunden sind, oder
Mischungen aus den genannten Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt, wenn 60 bis 85 Gew.-% des
■ oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung der Polymerisation,
noch kein Monomeres aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.
Als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannte
Aminocrotonsäureester sind beispielsweise Ester der ß-Aminocrotonsäure mit einwertigen, geradkettigen,
gesättigten Alkoholen, die 12 bis etwa 22, vorzugsweise
12 bis etwa 18 C-Atome enthalten, ferner ß-Aminocrotonsäureester von Diolen, deren C-Atomkette
durch Thioäther-Brücken unterbrochen sein kann. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die ß—Aminocrotonsäureester
des Lauryl- oder Stearylalkohols des 1,3-Butandiols, 1,4-Butandiols, des 1,2-Dipropylenglykols oder
des Thiodiethylenglykols (2,2'-Hydroxy-diethyl-thioether)
üs können auch Mischungen solcher Aminocrotonsäureester eingesetzt werden.
Als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannte Zinnverbindungen eignen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren Verbindungen der Formel
Rx-Sn-(S-R1)4_x
in der bedeuten:
X die Zahl 1 oder 2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, von der ein Η-Atom durch einen anderen Substituenten, beispielsweise
durch eine Carbonsäureester-Gruppe, die als alkoholische Komponente einen aliphatischen Alkohol enthält,
ersetzt sein kann;
R1 einen organischen Rest, beispielsweise den Rest
-CH2COOR2
worin R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Geeignete Verbindungen,die obengenannter Formel entsprechen
sind beispielsweise: Monomethylzinn-tris(thioglykolsäureisooctylester),
Dimethylzinn-bis(thioglykolsäureisooctylester),
2-Carbobutoxyethylzinn—tris(thioglykolsäureisooctylester),
Bis(2-carbobutoxyethylzinn)-bis—
. AS-
(thioglykolsäure-isooctylester), Mono-n-octylzinn-tris-(thioglykolsäureisooctylester),
Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäureisoocty!ester),
Mono-n-octylzinn-tris(thioglykolsäuredecylester), Mono-n-octylzinn-tris(thioglykolsäuredodecylester),
Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäuredodecylester)
, Di-n-octylzinn-bis(thioglykolsäurehexadecylester),
Di-n-butylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester),
Mono-n-butylzinn-tris-thioglykolsäure-2-ethylhexy!ester).
Es können vorteilhaft auch Mischungen der genannten, als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid
bekannten Zinnstabilisatoren eingesetzt werden, ebenso ist auch die Verwendung von Mischungen aus den weiter
oben genannten, als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid
bekannten Aminocrotonsäureestern und den zuletzt genannten Zinnverbindungen mit gutem Erfolg möglich, überraschenderweise
zeigen beispielsweise Dialkylzinn-IV-Verbindungen,
deren restliche Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoffatome mit organischen Resten verbunden sind,
keine oder nur sehr geringe Wirksamkeit.
Wie weiter oben bereits ausgeführt, werden von den Aminocrotonsäureestern oder den Zinnverbindungen oder
deren Mischungen 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das insgesamt eingesetzte Monomere, dem Polymerisationsansatz
zugegeben. Unter 0,01 Gew.-% Zugabe wird keine oder eine nur noch geringe Wirkung beobachtet, über
3 Gew.-% Zugabe ist keine Wirkung mehr festzustellen, die die hohen Kosten solcher Zugabemengen rechtfertigen
würde, im Gegenteil werden negative Wirkungen,wie Krustenbildung und erhöhter Grobanteil, auf den Polymerisationsablauf beobachtet. Vorzugsweise werden der Polymerisationsmischung 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis
0,3 Gew.-%, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Monomere, von mindestens einem, gegebenenfalls aber auch von Mischungen
der weiter oben genannten Wärmestabilisatoren zugesetzt.
31226U
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Wärmestabilisator mindestens ein Di-n-octylzinn-IV-bis-(thioglykolsäurealkylester),
dessen Ester-Alkylgruppen je 8 bis 16 C-Atome enthalten, verwendet wird. Ferner
kann bevorzugt mindestens ein ß-Aminocrotonsäureester eingesetzt werden, der als alkoholische Komponente einen
aliphatischen Dialkohol enthält, dessen Kohlenstoff-Kette durch eine Thioäther-Brücke unterbrochen sein kann und
der 4 bis 6 C-Atome aufweist.
Die genannten Wärmestabilisatoren oder deren Mischungen werden, wie oben bereits beschrieben, der Polymerisationsmischung zugesetzt, wenn 60 bis 85 Gew.-% des oder der
insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind. Bei Zugabe unter 60 Gew.-% Umsatz wird
überraschenderweise keine oder eine nur sehr geringe erfindungsgemäße Wirkung beobachtet. Die Zugabe kann
unmittelbar vor Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgen, jedoch sollte möglichst noch die Gesamtmenge
des oder der nicht-umgesetzten Monomeren in der Polymerisationsmischung vorliegen. Erfolgt die Zugabe, nachdem
die Hauptmenge des oder der nicht-umgesetzten Monomeren bereits entfernt wurde, so tritt die erfindungsgemäße
Wirkung nicht oder nur in untergeordnetem Maße ein.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der weiter oben näher beschriebenen Wärmestabilisatoren in der zweiten Stufe
der Polymerisation, wenn 70 bis 80 Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt
worden sind, wobei nach der Zugabe noch etwa 10 bis 4 5 min weiterpolymerisiert wird.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsansatz abgekühlt und das oder die nicht-umgesetzten Monomeren
nach üblichen Verfahren durch Entspannen, ein- oder mehrfaches Evakuieren des Polymerisationsgefäßes mit oder
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ohne Durchleiten von Dampf oder Inertgasen bei Temperaturen unterhalb oder vorzugsweise oberhalb des Glasumwandlungspunktes
von Polyvinylchlorid bis zu Temperaturen des Polymeren von etwa 120 0C, gegebenenfalls unter Verwendung
nachgeschalteter Apparate, die eine intensive Durchmischung von pulverförmiger^ Polymerisat und Gas ermöglichen,
soweit von monomerem Vinylchlorid befreit, daß dessen Gehalt, bezogen auf das Polymere, unter
0,001 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,0002 Gew„<=% liegt.
Das gasförmig entweichende Vinylchlorid wird nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kondensation
oder Adsorption/Desorption wiedergewonnen und wiederverwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
Polymerisate mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von unter 0,0002 Gew.-%, bei vergleichsweise
kurzen Nachbehandlungszeiten, herzustellen, die keine
Verschlechterung der Farbe oder anderer erwünschter Eigenschaften aufweisen. Die so erzeugten Polymeren
sind für alle Anwendungsgebiete, in denen Masse-Polymerisate,
je nach ihrem Eigenschaftsbild,, bisher eingesetzt
wurden, verwendbar. Das Verfahren ist einfach und problemlos durchzuführen.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt:
1. K-Wert nach DIN 53726, Lösemittel: Cyclohexanon;
2. Restvinylchlorid-Gehalt: gaschromatographisch nach
der "Head-Space"-Methode (Zeitschrift für analytische
Chemie, 2JJJ5 (1971), Seiten 345 bis 350) ermittelt;
3. Verfärbungstest:
Gewichtsteile Polymerisat 100
Di-η-octyl-zinn-bis-thioglykolsäure- ·
ethylhexylester mit geringem Gehalt an 1,1 Mono-n-octyl-zinn—tris-thioglykolsäureethylhexylester
Glycerinmonooleat 0,4
Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid,
erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4 0,7
Montansäureester von 1,3-Butandiol 0,1.
Die Rezeptbestandteile werden in einem Heizmischer gemischt, bis die Temperatur des Mischgutes auf 110 0C angestiegen
ist (ca. 15 min), dann in einen Kühlmischer abgelassen und auf 30 0C abgekühlt (ca. 15 min). Aus
dieser Mischung werden in einem Einschneckenextruder (Schnecke 50 mm Durchmesser, 20 D Länge) durch eine
Düse mit 32 mm Durchmesser mit Innendorn von 28 mm Durchmesser zu einem Rohr extrudiert, das in einem Wasserbad
abgekühlt und in Abschnitte von 150 mm Länge zerschnitten wird. Die Verarbeitungstemperaturen im Extruder
betragen: Einfüllzone 140 0C, Ausstoßzone 160 0C, Kopf
mit Ringdüse 180 0C.
Die Rohrabschnitte werden unter einer Tageslichtlampe gegen einen neutral weißen Hintergrund im Vergleich zu
einem mit einem Standard-Polymeren auf gleicheWeise her-5 gestellten Rohr durch Betrachten der Schnittflächen
visuell nach folgender Notenskala beurteilt:
- A-
Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich)
Note 3: deutlich verfärbt (gelb)
Note 4: erheblich verfärbt (dunkelgelb) Note 5: stärker verfärbt (braungelb) Note 6: stark verfärbt (orangebraun) Note 7: sehr stark verfärbt (kräftig rotbraun) Note 8: noch stärker als 7 verfärbt (kräftig violettbraun bis schwarzbraun).
Note 4: erheblich verfärbt (dunkelgelb) Note 5: stärker verfärbt (braungelb) Note 6: stark verfärbt (orangebraun) Note 7: sehr stark verfärbt (kräftig rotbraun) Note 8: noch stärker als 7 verfärbt (kräftig violettbraun bis schwarzbraun).
Als Standard wird ein nach dem Masse-Polymerisationsverfahren
gemäß dem Stand der Technik hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 60 verwendet,
wie es nach der Polymerisation ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren
und ohne besondere Nachentgasungs-Verfahren anfällt.
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens,
verglichen mit anderen Verfahrensweisen, die teilweise durch den Stand der Technik bekannt sind, zu 2eigen,
wird stets nach einer Grund-Verfahrensweise entsprechend einem zweistufigen Masse-Polymerisationsverfahren wie
folgt gearbeitet:
In einem 500 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl, der mit einem Doppelmantel zur Temperierung
und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, werden 125 g einer 65 gew.-%igen Lösung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat
in Isododecan gegeben und der Autoklav auf . einen Druck von 5 kPa evakuiert. Anschließend werden
362 kg Vinylchlorid eingefüllt, 19 kg davon werden zusammen mit Rest-Luftmengen gasförmig entfernt, es
verbleiben 343 kg Vinylchlorid. Nun wird der Turbinenrührer eingeschaltet und die Mischung mit 400 UpM gerührt,
dabei auf 70 0C entsprechend einem Druck von
31226H
. <20-
1,27 MPa aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird etwa 30 min bei dieser Temperatur gerührt, bis die Messung
der entstandenen Reaktionswärme einen Umsatz von 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, ausweist.
Nun wird die Reaktionsmischung in einen horizontal liegenden Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl
der 1 m3 Rauminhalt hat, und mit einem wandgängigen Balkenrührer ausgerüstet ist, abgelassen. Vor Zugabe
der Reaktionsmischung wurden in den 1 m3-Autoklaven 210 kg Vinylchlorid, 125 g einer 65 gew.-%igen Lösung
von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat in Isododecan und
200 g Dilauroylperoxid gegeben. Der Balkenrührer wird mit einer Geschwindigkeit von 20 UpM betrieben, die
Innentemperatur im zweiten Autoklaven auf 64 0C eingestellt
und bei einem Druck von 1,07 MPa die Hauptpolymerisation während etwa 5 Stunden durchgeführt.
Während dieser Zeit werden insgesamt 21 kg Vinylchlorid aus dem Autoklaven gasförmig abgeführt, um Sauerstoff,
der aus der im Autoklaven enthaltenen Luft stammt sowie andere störende Gase, zu entfernen. Die während
der Polymerisation gebildete Wärme wird bestimmt und daraus der Umsatz in Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmenge des für die Polymerisation eingesetzten Monomeren (= 532 kg) zu ermitteln. Hierbei bleiben die
insgesamt 40 kg monomeres Vinylchlorid, die zu Beginn und während der beiden Polymerisationsstufen gasförmig
aus dem Polymerisationsansatz zur Verdrängung störender anderer Gase abgeführt wurden, unberücksichtigt, da sie
nicht an der Polymerisation teilnehmen konnten. Anhand der gebildeten Reaktionswärme wird auch der Umsatz ermittelt,
bei dem gebebenenfalls weitere Stoffe, wie weiter unten näher beschrieben, dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.
Wie oben bereits ausgeführt, wird nach etwa 5 Stunden die Hauptpolymerisation dadurch beendet, daß der
Autoklav von etwa 1,07 MPa auf etwa 0,39 MPa Druck" entspannt und anschließend mittels eines Kompressors
der Druck im Autoklaven von 0,39 MPa auf 16 kPa weiter abgesenkt wird. Das nicht-umgesetzte restliche monomere
Vinylchlorid verdampft hierbei zum größten Teil, wodurch sich der Polymerisationsansatz schnell abkühlt.
Anschließend wird der Autoklav weiter evakuiert von einem Druck von 16 kPa auf 5 kPa. Nun wird der im
wesentlichen nur noch aus pulverförmigem Polyvinylchlorid bestehende Autoklaveninhalt auf 95 0C Innentemperatur aufgeheizt und bei einem Druck von 46,6 kPa
während 100 min unter Rühren des Autoklaveninhalts Wasserdampf in einer Menge von 0,06 kg je kg Polymeres
und Stunde in den Autoklaven eingeleitet. Der Wasserdampf wird zusammen mit gasförmigem Monomeren aus dem
Autoklaven abgezogen. Am Ende der Dampfbehandlungszeit
wird die Dampfzufuhr unterbrochen und der Autoklav
auf 16 kPa evakuiert. Nach Druckausgleich mit Stickstoff
wird abgekühlt und geöffnet. Das so erhaltene Polyvinylchlorid-Pulver
hat einen K-Wert von 60 und enthält auf 1 Million Gewichtsteile Polymeres weniger als 1 Gewichtsteil (das sind<1 TpM) restliches monomeres Vinylchlorid.
Nachfolgend sind für die Vergleichsversuche A bis H und die Beispiele 1 bis 5 die Besonderheiten gegenüber
dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren, die ermittelten Umsätze, Restmengen an monomerem Vinylchlorid
im erzeugten Polyvinylchlorid und die am Polymeren ermittelte Farbnote angegeben.
30
30
Es wird verfahren wie oben beschrieben, ohne weitere Zusätze zur Polymerisationsmischung. Bei Beendigung
der Polymerisation ist ein Umsatz von 77 Gew.-%? bezogen
auf für die Polymerisation eingesetztes Monomeres,
31226U
erreicht. Das erzeugte Polyvinylchlorid hat einen Restvinychlorid-Monomergehalt
von 0,7 TpM (= 0,00007 Gew.-%). Am Polymeren wird die Farbnote 7 (kräftig rotbraun verfärbt)
ermittelt.
5
5
Es wird verfahren wie oben beschrieben. Während der . zweiten (Haupt-) Polymerisationsstufe werden nach einem
Umsatz von 50 %, ensprechend einer Polymerisationszeit von etwa 3 Stunden, 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf
für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Di-n-octyl zinn-bis-thioglykolsäure-ethylhexylester, der einen geringen
Gehalt an Mono-n-octyl-zinn-tris—thioglykolsäureethylhexylester
enthält (nachfolgend mit Zinnstabilisator I bezeichnet) zu der Polymerisationsmischung gegeben.
Nach etwa 5 Stunden ist ein Umsatz von 65 % erreicht. Das erzeugte Polymere enthält 0,8 TpM (= 0,00008
Gew.-%) restliches monomeres Vinylchlorid und ergibt die Farbnote 6 (orangebraun verfärbt).
'Vergleichsversuch C
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben und ohne Zusatz weiterer Stoffe polymerisiert. Nach Beendigung
der Polymerisation und Entfernen der Hauptmenge des nicht-umgesetzten Monomeren durch Evakuieren des
Autoklaven auf 5 kPa werden 532 g (=0,1 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator
I zugegeben und dann die weiter oben beschriebene Dampfbehandlung während 100 min durchgeführt.
Die Polymerisation wird nach Erreichen eines Umsatzes von 85 % beendet. Das erzeugte Polymere hat einen Restgehalt
an monomerem Vinylchlorid von 0,9 TpM (= 0,0000 9
Gew.-%) und ergibt die Farbnote 7 (kräftig rotbraun verfärbt) .
■-—.-/-•V-V J. 31226 U
- al" -
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bei Beginn der Hauptpolymerisation 532 g
(= 0,1 Gew.-%, bezogen auf insgesamt für die Polymerisation eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zur
Polymerisationsmischung gegeben. Die Hauptpolymerisation wird nach etwa 5 Stunden beendet. Bis dahin wird ein
Umsatz von 46 % erzielt. Nach Weiterbehandlung des erzeugten Polymeren, wie oben beschrieben, wird ein Produkt
erhalten, das einen Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,8 TpM aufweist und die Farbnote 5
(braungelb verfärbt) ergibt.
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bereits bei Beginn der Vorpolymerisation 532 g
(= 0,1 Gew.-%, bezogen auf insgesamt für die Polymerisation
eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zur Polymerisationsmischung gegeben. Nach Ablauf der gesamten
Polymerisation wird ein Umsatz von 55 % erzielt. Das wie weiter oben beschrieben nachbehandelte Produkt
hat einen Restmonomer-Viny!chloridgehalt von 0,7 TpM
und ergibt die Farbnote 8 (kräftig violettbraun verfärbt) ,
Vergleichsversuch F
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden in den zweiten, 1 m3 fassenden Autoklaven anstelle
des oben beschriebenen Peroxidgemisches 220 g Azobis-, isobutyronitril und 532 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf
das insgesamt bei der Polymerisation eingesetzte Monomere) Zinnstabilisator I zugesetzt. Am Ende der Polymerisation
werden 66 % Umsatz erreicht, am Ende der oben beschriebenen Nachbehandlung wird ein Polyvinylchlorid
erhalten, das 0,9 TpM restliches monomeres Vinylchlorid enthält und die Farbnote 7 (kräftig rotbraun
verfärbt) ergibt.
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Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden bei der Hauptpolymerisation nach Erreichen
eines Umsatzes von 68 % 1600 g (= 0,3 Gew.-%, bezogen auf für die gesamte Polymerisation eingesetztes Monomeres)
Di-n-butyl-zinn-maleinat zur Reaktionsmischung
gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wird ein Umsatz von 79 % erreicht. Am Ende der Nachbehandlung,
wie oben beschrieben, wird ein Polyvinylchlorid erhalten, das 0,9 TpM restliches monomeres Vinylchlorid
enthält und die Farbnote 6 (orangebraun verfärbt) ergibt.
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch werden vor Beginn der Hauptpolymerisation eine Mischung
von 2130 g (=0,4 Gew.-%, bezogen auf insgesamt eingesetztes Monomeres) Calciumstearat und 530 g (= 0,1 Gew.-%,
bezogen auf insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinkstearat der Polymerisationsmischung zugesetzt. Nach Beendigung
der Polymerisation wird ein Umsatz von 81 % erhalten. Am Ende der Nachbehandlung wird ein Polyvinylchlorid
mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,9 TpM erhalten, das eine Farbnote von 7 (kräftig
rotbraun verfärbt) ergibt.
25
25
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei •der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 65 % erreicht
worden ist, werden 532 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres)
Zinkstabilisator I zur Polymerisationsmischung gegeben und noch 0,5 Stunden weiter polymerisiert. Am Ende der
Polymerisation ist ein Umsatz von 77 % erreicht. Die
-".."~. .·. 31226 U
• as-
Nachbehandlung wird/ wie weiter oben beschrieben, durchgeführt. Es resultiert ein Polyvinylchlorid mit einem
Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 0,8 TpM (= 0,00008 Gew.-%), das eine Farbnote von 1 (wie Standard)
ergibt.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
werden anstelle Zinnstabilisator I die gleiche Menge vom ß-Aminocrotonsäureester des 1,4-Butandiols eingesetzt.
Nach Beendigung der Polymerisation werden 72 % Umsatz erhalten, am Ende der Nachbehandlung resultiert
ein Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid von 0,5 TpM, das eine Farbnote
von 1 (wie Standard) ergibt.
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, jedoch wird die Hauptpolymerisation 6 Stunden lang durchgeführt.
Nach Erreichen eines Umsatzes von 80 % werden 532 g (= 0,1 Gew.-%, bezogen auf für die Polymerisation insgesamt
eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator I zugesetzt und noch 30 min weiter polymerisiert. Am Ende
der Polymerisation wird ein Umsatz von 86% erreicht.
Es folgt nun die Nachbehandlung, wie weiter oben beschrieben. Hieraus resultiert ein Polyvinylchlorid,
das 0,6 TpM nicht-umgesetztes monomeres Vinylchlorid enthält und eine Farbnote von 1 (wie Standard) ergibt.
' Beispiel 4
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 70 % erreicht
ist, werden 5300 g (= 1 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator
I dem Polymerisationsansatz zugesetzt und
31226 U
40 min weiter polymerisiert. Am Ende der Polymerisation ist ein Umsatz von 78 % erreicht. Es wird nun nachbehandelt,
wie weiter oben beschrieben.. Das so erhaltene
Polyvinylchlorid enthält 0,8 TpM restliches, nichtumgesetztes monomeres Vinylchlorid und ergibt eine
Farbnote von 1 (wie Standard).
Es wird verfahren wie eingangs beschrieben. Nachdem bei der Hauptpolymerisation ein Umsatz von 75 % erreicht
ist, werden 265 g (= 0,05 Gew.-%, bezogen auf bei der Polymerisation insgesamt eingesetztes Monomeres) Zinnstabilisator
I der Polymerisationsmischung zugesetzt und noch 25 min weiter polymerisiert. Am Ende der PoIymerisation
ist ein Umsatz von 81 % erreicht, es wird nun die Nachbehandlung, wie weiter oben beschrieben,
durchgeführt. So wird ein Polyvinylchlorid erhalten, das 0,9 TpM restliches, nicht-umgesetztes monomeres
Vinylchlorid enthält und eine Farbnote von 2 (gelblich verfärbt) ergibt.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erzeugten Vinychloridpolymerisate
vom K-Wert 60 können wie übliche Vinylchlorid-Massepolymerisate
des gleichen K-Wertes ohne Nachteile, beispielsweise zur thermoplastischen Verarbeitung
in Extrudern oder Kalandern, eingesetzt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in der Masse bei 30 bis 80 0C unter
Druck und Bewegung der Polymerisationsmischung in Gegenwart von mindestens einem radikalisch zerfallenden,
bekannten, peroxidischen Polymerisationsinitiator und mindestens einem bekannten Wärmestabilisator für
Polyvinylchlorid, ferner gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisationsmischung
an Monomeren und/oder Polymeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie
auch von bekannten Polymerisations-Hilfsstoffen, in
zwei Stufen, wobei die überführung von der ersten zur zweiten Polymerisationsstufe erfolgt, wenn 6 bis
20 Gew.-% des beziehungsweise der bei der ersten Stufe eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt
worden sind und die Polymerisation in der zweiten Stufe beendet wird, wenn 65 bis 90 Gew.-% des beziehungsweise
der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, anschließend die
nicht-umgesetzten Monomeren bis zu Restgehalten von unter 0,001 Qew.-%, bezogen auf das Polymere, aus
dem gebildeten Polymeren entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Polymerisationsstufe 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf insgesamt ein-
gesetzte Monomere, mindestens eines als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid bekannten Aminocrotonsäureesters
oder einer Mono- oder Dialkylζinn-IV-Verbindung
deren restliche Wertigkeiten des Zinns über Schwefelatome mit organischen Resten verbunden sind, oder Mischungen
aus den genannten Verbindungen der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, wenn 60 bis 85 Gewr%
31226U
des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind, jedoch nach Beendigung
der Polymerisation noch kein Monomeres aus der Polymerisationsmischung entfernt worden ist.
5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsmischung 0,05 bis 1, vorzugsweise
0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf ursprünglich eingesetzte Monomere, von mindestens einem der in
Anspruch 1 genannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des oder der Wärmestabilisatoren
für Polyvinylchlorid in der zweiten Stufe der Polymerisation erfolgt, wenn 70 bis 80
Gew.-% des oder der insgesamt eingesetzten Monomeren in Polymere umgesetzt worden sind und nach der Zugabe
noch 10 bis 4 5 min weiterpolymerisiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmestabilisator mindestens ein Di-n-octylzinn-(IV)-bis-(thioglykolsäure-alkylester)
eingesetzt wird, dessen Esteralkyl-Gruppen
je 8 bis 16 C-Atome enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmestabilisator
mindestens ein ß-Aminocrotonsäureester eingesetzt , wird, der als alkoholische Komponente einen aliphatischen
Di-alkohol enthält, dessen Kohlenstoffkette
durch eine Thioether-Brücke unterbrochen sein kann und der 4 bis 6 C-Atome aufweist.
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