DE2453909A1

DE2453909A1 - Verfahren zur herstellung von verarbeitungsfertigen pulverfoermigen mischungen auf basis von vinylchlorid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2453909A1
Application number: DE19742453909
Authority: DE
Inventors: Johann Doebler; Rudolf Dipl Ing Groh; Robert Dr Steffen; Erich Zentner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1976-05-20
Also published as: IT1049072B; JPS5171342A; DE2453909B2; AT343900B; BE835607A; SE7512709L; NL7513075A; ATA865875A; DK508975A; GB1509780A; ES442452A1; FR2291236A1; NO753803L

Description

"Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen pulverförmigen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen pulverförmigen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten mit im Vergleich zum eingesetzten Vinylchlorid-Polymerisat weitgehend reduzierten Gehalt an monomerem Vinylchlorid.

Die nach den bekannten technischen Verfahren hergestellten Vinylchlorid Homo- und Copolymerisate enthalten je nach Herstellungsverfahren mehr oder weniger große Mengen an Vinylchlorid (VC). Bei den bekannten Verarbeitungsmethoden dieser durch thermoplastische Verformung zu Gebrauchsgegenständen, beispielsweise bei d.ji- Kalandrierung oder Extrusion, entweicht-nur ein Teil des VC, so daß die gefertigten Artikel, beispielsweise Folien oder Fla- , sehen, noch einen relativ hohen Gehalt an monomerem VC aufweisen. Hes bringt den Nachteil mit sich, daß beispielsweise bei Verwendung solcher Artikel zur Verpackung, z.B. zur Verpackung von Lebensmitteln, bei längerer Lagerzeit durch Migration des Monomeren in das verpackte Gut dieses geruchlich und geschmacklich negativ beeinflußt werden kann. Außerdem ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß auch schon relativ geringe Mengen an Vinylchlorid möglicherweise schädliche physiologische Wirkungen auslösen können. Es besteht daher der Wunsch, von den in Rede stehenden Polymerisaten vor ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen das monomere VC möglichst weitgehend zu entfernen.

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Es ist bekannt, daß mit der üblichen Methode zur Herstellung von verarbeitungsfertigen pulverförmigen Mischungen auf Basis von PVC in Schnellmischer^, wobei das Mischgut durch Rührenergie auf Endtemperaturen von ca. 130 ° bis 14O 0 gebracht werden kann, die VC-Monoiüerengenalte der eingesetzten VC-Polymerisate beträchtlich reduziert werden. Die Wirkung dieses Heißmischens kann noch etwas gesteigert werden, wenn der Mischvorgang bis auf Endtemperaturen von ISO bis 160 C weitergeführt wird. Bei so hohen Temperaturen in Schnelliniscliern findet jedoch mit den üblichen Stabilisatormengen bereits eine thermische Überbeanspruchung des VC-Polymerisats statt, die zur Folge hat, daß bei der Weiterverarbeitung der Mischung zu Formkörpern, beispielsweise bei der Kalandrierung zu Folien, die Formkörper nicht mehr die für die Verwendung erforderliche Stabilität gegen Einwirkung von Wärme bzw. Licht aufweisen und verschiedentlich gelbliche oder sogar bräunliche Farbtöne zeigen. Durch den Einsatz erhöhter Mengen an wirksamen Stabilisatoren kann die thermische Überbeanspruchung zwar hintangehalten werden, jedoch führt diese Art des Vorgehens zu einer beträchtlichen Verteuerung des erzeugten Artikels.

Es ist auch begannt, den VC-Gehalt von den in Schnellmischern bei üblichen Temperaturen, bei denen noch keine thermische Überbeanspruchung des VC-Polymerisats stattfindet, gefertigten Mischungen dadurch noch weiter herabzusetzen, daß die Mischungen bei ihrer Weiterverarbeitung in Plastifizierungsaggregaten einer längeren Verweilzeit und höherer Temperatur als üblich ausgesetzt werden. Diese Methode ergibt jedoch, selbst wenn dabei Vakuum angewendet wird, eine nur geringfügige Abnahme des VC-Gehalts. Durch die erhöhte thermische Beanspruchung besteht dagegen bei normaler Stabilisierungsmenge stets die Gefahr einer Schädigung der Gebrauchseigenschaften der erzeugten Produkte. Auch muß durch die längere Verweilzeit eine Abnahme der Durchsatzmenge in Kauf genommen werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu finden, mit dem es in betrieblich einfacher, billiger und schneller Weise ohne die

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Gefahr einer thermischen Schädigung möglich ist, verarbeitungsfertige pulverförmige Mischungen auf Basis von VC-Polymerisaten herzustellen, die einen im Vergleich zum eingesetzten VC-PoIymerisat weitgehend reduzierten VC-Gehalt aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungügemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem.das VO-Polymerisat, gegebenenfalls gemeinsam mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten und modifizierenden Mitteln intensiv mechanisch durchgewischt und dabei gleichzeitig erwärmt wird, mit dem Kennzeichen, daß das Mischgut auf eine Endtemperatur von mindestens 70 ⁰G e
zugegeben wird.

destens 70 ⁰G erwärmt und vor Erreichen der Endtemperatur Wasser

Das erfiridungijgtmäße Verfahren kann beispielsweise in Schnellmischern, d.h. Mischern, deren'Mischwerkzeuge im allgemeinen eine Umfangsgeschwindigkeit von über 10 m/sec erreichen, wie sie in der Kunststoffverarbeitung üblich und bekannt sind, durchgeführt werden. Der das Mischgut enthaltende Behälter kann feststehend oder beweglich ausgeführt sein, er kann beispielsweise rotieren.

Ls ist zweckmäßig, während des Mischvorgangs für eine gute Abführung der entstehenden Gase bzw. Dämpfe zu sorgen. Gegebenenfalls kann der Mischer mit Inertgas, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid gespült werden.

Die Erwärmung des Mischgutes während des Mischens kann durch indirekte Beheizung des Mischgutes, beispielsweise mittels flüssiger Heizmedien oder mittels elektrischer Energie erfolgen. Sie kann auch durch direktes Erwärmen des Mischgutes erfolgen, beispielsweise mittels der durch das Mischwerkzeug eingebrachten Pöihrenergie oder mittels Einblasen heißer inerter Gase oder Dämpfe. Ls können auch zwei oder mehrere Erwärmungsarten kombiniert werden. Vorteilhafterweise wird das Verfahren in den bekannten und üblictien SehneLlmischern mit Entlüftung durchgeführt, das sind Mischer mit hoher Drehzahl der Mischwerkzeuge, wobei die Mischung vorzugsweise durch die eingebrachte Rührenergie· erhitzt

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wird. Die in ciie Mischung eingebrachte Energie hängt dabei von der Höhe der Lrehzahl der Mischwerkzeuge und von der Dauer des Mischvorgangs ab.

Unterhalb ca. 70 ⁰O Mischguttewperatur verläuft die Entfernung des monomeren VC nur unvollständig und langsam, wodurch das Verfahren technisch uninteressant wird. Oberhalb 170 ⁰C Mischguttemperatur kann zwar bisweilen noch eine gute Entfernung des monomeren VG erreicht werden, doch nur unter zu hoher thermischer Beanspruchung des Mischgutes. Aus diesem Grund wird man das Mischgut während des Mischens zweckmäßigerweise auf eine Endtemperatur von nicht über 170 ⁰G erwärmen; bevorzugt erfolgt die Erwärmung des Mischgutes auf eine Endtemperatur von 90 bis 160 ⁰G, insbesondere von 100 bis 140 ⁰C. Bei Mischern, in denen die Erwärmung des Mischgutes ausschließlich oder größtenteil über die Mischwerkzeuge erzielt wird, beispielsweise bei den üblichen Schnellmischern, ergibt sich die Mischzeit zwangsläufig aus der gewählten Umdrehungszahl der Mischwerkzeuge und der gewünschten Endtemperatur. So werden bei hoher Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge die angegebenen Endtemperaturen schneller erreicht, als bei niederer Umfangsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß wird dem Mischgut vor Erreichen der Endtemperatur Wasser zugesetzt. Die Menge an Wasser, bezogen auf VG-Polymerisat, ist nach oben begrenzt, da es unzweckmäßig ist, so viel Wasser zuzusetzen, daß das Mischgut breiige Form annimmt. Die untere Grenze der Menge an Wasser ergibt sich daraus, daß mit zu geringen Wasseranteilen die Effektivität des VC-Austreibens stark abnimmt; die dem Mischgut zugesetzte Wassermenge soll daher bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.76, insbesondere 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf vorhandenes VC-Polymerisat, betragen. Vorteilhaft erfolgt die Zugabe des Wassers zum· Mischgut vor Beginn der mechanischen Durchmischung.

Unter VC-Polymerisat sind zu verstehen,ein oder mehrere Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-$, vorzugsweise 75 Gew.-$ und insbesondere 85 Gew.-5^, bezogen auf Gesamtpolymerisat, an polymerisiertem Vinylchlorid, die nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymeri-

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sationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats hergestellt werden können. Es kann dabei in wäßriger Emulsion oder Suspension sowie auch in der Masse oder in der Gasphase in Gegenwart von 0,0Ü1" bis 3 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenaoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoylperoxid; Diacylperoxide wie Di-tert.-butylper-. oxid, Perester, wie tert.-Propylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperqctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, DiäthylcyclohexyiperOxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, sowie Boralkyle, außerdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder ümmoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydioperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-^.,bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens,. Aluminiums oder Chroms, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von" 0,01 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-#, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-/c Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen stattfinden.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01. bis 5 Gew.-ji bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden., wobei die Emulgatoren auch in Mischung-mit den ' ,-

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obengenarmten Sch.utzkolloid.en eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie Diäthylhexylphosphorsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von SuIfonbernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyalkylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane und Propan durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat,

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-butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Garbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Nach der Polymerisation können den als wäßrige Dispersion oder Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.

Das VC-Polymerisat wird zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens im allgemeinen als weitgehend trockenes Pulver eingesetzt. Es kann aber auch von der Herstellung, beispielsweise nach dem Suspensions-Polymerisationsverfahren her noch bis zu 20 Gew.*? Wasser, bezogen auf VG-Polymeres enthalten. Die im Polymerisat enthaltene Wassermenge wird in diesem Pail auf die erfindungsgemäß zuzusetzende ¥assermenge angerechnet.

Dem VC-Polymerisat werden gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe wie Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, modifizierende Mittel, wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, der optischen Qualität, der antistatischen oder antibeschlag-Eigenschaften, sowie der Flammfestigkeit zugegeben.

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AIs Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren sind beispielsweise geeignet Mono- und Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff und/oder Schwefelatome mit weiteren Substituenten verbunden, sind; .Aminocrotensäureester, Harnstoff und Thioharnstoffderivate, wie Monophenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff, Q^-Phenylindol, Salze der Erdalkalimetalle, sowie von Zink, Cadmium oder Blei mit aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, mit gegebenenfalls alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, basische und neutrale Bleisalze anorganischer Säuren, wie Schwefel- Phosphor- oder phosphorige Säure. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf Gesamtmischung eingesetzt, sie können auch in Mischung untereinander sowie mit Antioxydantien, wie alkylsubstituerte Hydroxyverbindungen, beispielsweise Ditertiärbutylparakresol, Dibutylhydroxynaphthalin, Tertiärbutylhydroxyanisol, ferner Organophosphorigsäureester, beispielsweise Tris-(mono- bzw. di-)nonylphenylphosphites) Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, wie Benzophenon- oder Benztriazol-Derivate, beispielsweise 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol oder 2-(2'Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylphenyl)-5-Chlor-benztriazol zugegeben werden.

Als Gleitmittel können beispielsweise ein oder mehrere höhere äliphatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, sowie deren Ester und Amide, wie Stearinsäure, Montansäure, Glycerinmonooleat, Bis-stearyl- bzw. Bis-palmitoyl-äthylendiamin, Montansäureester von Äthandiol oder 1,3-Butandiol, Pettalkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sowie deren Äther, niedermolekulare Polyolefine, Hartparaffine in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-^, bezogen auf Gesamtmischung verwendet werden.

Als Weichmacher können beispielsweise ein oder mehrere Ester aromatischer oder aliphatischer Di- und Tricarbonsäuren, höherer Alkylsulfonsäuren und der Phosphorsäure, wie Dibtuyl-di-2-äthylhexyl-j Dicyclohexyl··, Didecyl-, Butylbenzyl-phthalat, Di-n-hexyl-

*) eingesetzt werden. . ·

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acelat, Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexyladipat, Acetyltributyl-, Acetyltri-2-äthylhexylcitrat, Alkylsulfosäureester des Phenols bzw. Kresols, Diphenyl-2-äthylhexyl-, Trikresyl-phosphat, epoxydierte Soja- oder Rizinusöle, ferner polymere Weichmacher, beispielsweise Adipinsäurepolyester mit aliphatischen Diolen, deren freie Hydroxygruppen gegebenenfalls acetyliert sind, in Mengen von 1 bis 50 Gew.*-$, bezogen auf Gesamtmischung verwendet werden.

Als Füllstoffe können beispielsweise ein oder mehrere anorganische Oxide, Carbonate oder Silikate, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat verwendet werden. Als Pigmente sind außer den obengenannten beispielsweise verwendbar Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Ruß, xowie weitere hitzebeständige anorganische und organische Farbpigmente.

Als modifizierende Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise verwendbar ein oder mehrere Polymerisate aus Dienen wie Butadien, Cyclopentadien mit Aryl- und Methacrylsäuren, deren Estern mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butyl-2-A'thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, deren Amiden, Nitrilen, wie Acrylnitril, sowie mit Styrol und substituierten Styrolen, ferner Polymerisate aus Olefinen wie Äthylen, Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit Vinylestern aliphatischer Alkohole wie Vinylacetat, mit Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, außerdem chlorierte Polyolefine wie Chlorpolyäthylen.

Den Mischungen können ferner Mittel zur optischen Aufhellung, zur Verbesserung der antistatischen, sowie der antibeschlag-Eigenschaften, der Flammfestigkeit, sowie der Fließfähigkeit bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung von Halbzeugen und zur Verbesserung weiterer Gebrauchseigenschaften zugegeben werden.

Bezüglich des Zusatzes weiterer, hier nicht erwähnter Substanzen sei auf die Monographie von Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, Seiten 209 bis 258 und 275 bis 329, verwiesen.

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Die Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß zunächst das VC-Polymerisat, gegebenenfalls mit den Weiterverarbeitungshilfsstoffen, in einem Mischer mit Mischwerkzeu^en, die ein intensives Mischen gewährleisten, vorzugsweise in einen üblichen Schnellmischer mit Entlüfter, eingefüllt wird. Hierauf wird vor oder während des Mischens vor Erreichen der Endtemperatur des Mischgutes Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-^, insbesondere 1 bis'10 Gew.-^, bezogen auf VG-Polymerisat, zugesetzt, das Mischgut intensiv mechanisch durchmischt und gleichzeitig erwärmt, wobei die Endtemperaturen vorzugsweise 90 bis 160 ⁰C, insbesondere 100 bis 140 ⁰C, betragen. Zweckmäßigerweise wird danach die erhitzte, nur noch wenig, im allgemeinen unter 1 Gew.-^ Wasser, enthaltende Mischung abgekühlt; dies erfolgt üblicherweise vermittels indirekter Kühlung in einem getrennten Mischer, dessen Wandung mit einem flüssigen Medium gekühlt ist. Der Rest-VC-Gehalt der erfindungsgemäß "behandelten Mischung hängt vom VG-Gehalt der Ausgangsmischung ab; bei Ausgangsmischungen mit bereits relativ niedrigem VG-Gehalt ist der Rest-VC-Gehalt der behandelten Mischung entsprechend kleiner als bei einer Ausgangsroischung mit sehr hohem VG-Gehalt. In besonderen Fällen empfiehlt es sich, um die Rest-VC-Gehalte möglichst weitgehend zu senken, den erfindungsgemäßen Mischvorgang unter jeweils erneuter Zugabe von 0,2 bis 20 Gew.-^ Wasser, bezogen auf VC-Polymerisat, ein- oder mehrfach zu wiederholen.

Dae erfindungsgemäße Verfahren stellt eine betrieblich einfache, billige und effektvolle Methode zur Entfernung des Rest-VC-Gehaltes aus VC-Polymerisaten dar. Es ist in VC-Polymerisaten verarbeitenden Betrieben mit den dort häufig vorhandenen Heiß-Kühlmischaggregaten ohne zusätzlichen apparativen Aufwand durchführbar. Was das erfindungsgemäße Verfahren besonders auszeichnet, ist die überraschend hohe Wirkung hinsichtlich der VC-Entfernung aus VC-Polymerisaten. Zwar lassen sich, wie eingangs erwähnt wurde, auch beim üblichen Heiß-Schnellmischen (ohne V/asser zugabe)

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von VC-Polymerisaten "bis zu den oben angegebenen Endtemperatüren schon relativ niedrige Rest-VC-Gehalte erreichen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch die Rest-VC-Gehalte der gleichen Ausgangsmischungen in unerwarteter Weise wesentlich stärker reduziert werden, ohne daß dabei eine längere Mischzeit oder erhöhte Temperaturen und damit verbunden die Gefahr der thermischen Überbeanspruchung des VC-Polymerisats bei normaler Stabilisierung in Kauf genommen werden muß.

Mit dem erfindungsmäßen Verfahren können somit auf billige, betrieblich einfache und schnelle Weise verarbeitungsfertige pulverförmige Mischungen auf Basis von VC-Polymerisaten mit im Vergleich zum eingesetzten VC-Polymerisat wesentlich reduzierten Gehalt an monomeren] VG hergestellt werden. Diese können direkt als Pulver oder nach Granulieren, beispielsweise durch Spritzguß, Kalandrierung oder Extrusion zu Halbzeugen bzw. Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, die sich durch einen extrem niedrigen VG-Gehalt auszeichnen. Die so hergestellten Halbzeuge bzw. Gebrauchsgegenstände zeigen die gleichen physikalischen Werte und Gebrauchseigenschaften, wie solche, die aus nicht erfindungsgemäß behandelten Mischungen hergestellt wurden. Durch den niedrigen VC-Gehalt der Mischungen wird deren Verarbeitbarkeit verbessert und die Gefahr des Auftretens von Materialinhomogenitäten wie Bläschen oder Lunker im Fertigprodukt vermindert. Mit den folgenden BeispM.en wird die Erfindung näher erläutert.

Die Mischungen werden in einem Henschel-Heiz-Kühl-Schnellmischer durchgeführt. Der Heiz-Mischer hat einen Inhalt von 75 1, ist mit einem Schnellaufenden Rührwerkzeug ausgestattet und besitzt einen heizbaren Doppelmantel. Der Kühl-Mischer hat einen Inhalt von 150 1 und einen Doppelmantel zwecks Wasserkühlung. Er enthält einen langsam laufenden Rührflügel.

Der Rest-VG-Gehalt der wieder abgekühlten Mischungen wird gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie , 255 (1971), S. 345 bis 350) bestimmt.

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-12-Beispiel 1 (Vergleiehsbeispiel)

In dem Schnellmischer werden

100,0 Teile Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem Gehalt von 1000 ppm an monomeren] VC, hergestellt nach dem Masse-Polymerisationsverfahren,

1,5 Teile Dioctylzinnmercaptid,
0,5 Teile Montansäureester,

eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührwerkzeugs von 1500 U/min bis zum Erreichen einer Endtemperatür von 140 C, gemischt; anschließend wird die Mischung im Kühlteil des Mischers auf 40 ⁰C abgekühlt. Der Gehalt der pulverförmigen Mischung an Rest-VC wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt 12 ppm.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Zu den in den Mischer eingefüllten Komponenten des Beispiels 1 wird 1 Teil Wasser zugesetzt. Nach Mischen wie in Beispiel 1 ergibt sich ein Re3t-VC-Gehalt der Mischung von 3,0 ppm.

Beispiel 3

Zu der Mischung von Beispiel 1 werden 2 Teile Wasser zugesetzt; nach Behandlung wie in Beispiel 1 ergibt sich ein VC-Restgehalt von 2 ppm.

Beispiel 4

Zu der Mischung von Beispiel 1 werden 10 Teile Wasser zugesetzt. Nach Behandlung wie in Beispiel 1 ergibt sich ein VC-Restgehalt von 1 ppm.

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In den Schnellinischer werden

100,0 Teile VC-Homopolymerisat mit einem Gehalt von 1000 ppm an monomeren) VC, hergestellt nach dem Suspensions-Polymerisat ionsverfahren,

1,-5 Teile Dibu.tylzinnmercaptid, 0,6 Teile Glycerinmonooleat

eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührorgans von 1500 IT/min "bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 140 C gemischt; anschliessend wird die Mischung im Kühlteil des Mischers auf 40 ⁰G abgekühlt. Der Gehalt der pulverfÖrmigen Mischung an Rest-VG (gaschromatographiseh ermittelt) beträgt 12 ppm.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Zu den in den Mischer eingefüllten Komponenten des Beispiels 5 wird 1 Teil Wasser zugesetzt. Nach Mischen wie in Beispiel 5 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt der Mischung von 3 ppm.

Beispiel 7

Zu der Mischung von Beispiel 5 werden 2 Teile Wasser zugesetzt. Nach der Behandlung wie in Beispiel 5 beträgt der Rest-VC-Gehalt der Mischung 2 ppm.

Beispiel 8

Zu der Mischung von Beispiel 5 werden 10 Teile Wasser zugesetzt. Nach der Behandlung wie in Beispiel 5 beträgt der VC-Restgehalt der Mischung 1 ppm.

"■=■■. . -14-

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Beispiel 9

Es wird verfahren wie in Beispiel 8, jedoch die Mischung nur bis zum Erreichen einer Endtemperatür von 130 ⁰G gemischt. De Rest-VC-Gehalt der Mischung beträgt 2,5 ppm.

Beispiel 10

zum Erreichen einer Endtemperatur von 120 ⁰G gemischt. Der Rest-

Es wird verfahren wie in Beispiel 8, jedoch die Mischung nur bis zum Erreichen einer Endtemperatur von
VC-Gehalt der Mischung beträgt 5 ppm.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

In den Schnellwischer werden

50,0 Teile eines VC-Mischpolymerisats mit 10 $ Vinylacetat als Gomonomerem und einem Gehalt von 200 ppm an monomerem VG, hergestellt nach dem S-Polymerisationsverfahren,

§0,0 Teile eines VC-Homopolymerisats mit einem Gehalt

von 400 ppm an monomerem VG, hergestellt nach dem Massepolymerisationsverfahren,

2,0 Teile .Amino-iso-crotonsäureester,

0,5 Teile eines Fettalkoholgemisches mit der Kettenlän-Se G₁₆__1Ö

eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührwerkzeuges von 1500 UpM bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 140 ⁰C gemischt; anschließend wird die'Mischung im Kühlteil des Mischers auf 40 ⁰G abgekühlt. Der Gehalt der pulverförmigen Mischung an Rest-VC wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt 4 ppm.

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-15-Beispiel 12 (erfindungügemäß)

Zu den in den Mischer eingefüllten Komponenten des Beispiels 11 wird 1 Teil V/asser zugesetzt. Nach Mischen wie in Beispiel 11 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt der Mischung von 1 ppm.

Beispiel 13

Zu der Mischung von Beispiel 11 werden 2 Teile Wasser zugesetzt; nach Behandlung wie in Beispiel 11 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt von 0,7 ppm.

Beispiel 14

Zu der Mischung von Beispiel 11 werden 10 Teile Wasser zugesetzt. Nach Behandlung wie in Beispiel 11 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt von 0,5 ppm.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

In einen Schnellmischer werden

50,0 Teile eines VC-Mischpolymerisats mit 10 $ Vinylacetat als Comonomerem und einem Gehalt von 200 ppm an monomerem VC, hergestellt nach dem S-PoIymerisationsverfahren,

50,0 Teile eines VC-Homopolymerisates mit einem Gehalt

von 400 ppm an monomerem VC, hergestellt nach dem Massepolymerisationsverfahren,

1,5 Teile Barium-Cadmiumlaurat,

0,5 Teile eines Fettalkoholgemisches mit der Kettenlän-S^{e C}16-18

eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührwerkzeugs von 1500

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UpM bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 130 ⁰G gemischt;
anschließend wird die Mischung im Kühlteil des Mischers auf 40 ⁰G abgekühlt. Der Gehalt der pulverförmigen Mischung an Rest-VC wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt 7 ppm.

Beispiel 16 (erfindungsgemäß)

&-
Zu den in den Mischer eingefüllten Komponenten des Beispiels 15

wird 1 Teil Wasser zugesetzt. Nach Mischen wie in Beispiel 15 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt der Mischung von 3 ppm.

Beispiel 17

Zu der Mischung von Beispiel 15 werden 2 Teile Wasser zugesetzt;
nach Behandlung wie in Beispiel 15 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt von 2 ppm.

Beispiel 18

Zu der Mischung von.Beispiel 15 werden 10 Teile Wasser zugesetzt. Nach Behandlung wie in Beispiel 15 ergibt sich ein Rest-VC-Gehalt von 0,7 ppm.

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Claims

Ό- Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen pulveriörmigen Mischungen auf Bas,is von VC-Polymerisaten mit im Vergleich zum eingesetzten VC-Polymerisat weitgehend reduzierten Gehalt an monomeren VC, bei dem das VC-Polymerisat gegebenenfalls gemeinsam mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten und modifizierenden Mitteln, intensiv mechanisch durchgemischt und dabei gleichzeitig erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgut auf eine Endtemperatur von mindestens 70 ⁰C erwärmt und vor Erreichen der Endtemperatur Wasser zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das· Mischgut

erwärmt wird.

das Mischgut bis zu einer Endtemperatur von 90 bis 160 ⁰C

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 0,2 bis 20 Gew.-^ Wasser, bezogen auf VC-Polymerisat, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 1 bis 10 Gew.-$ Wasser, bezogen auf VC-Polymerisat, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang nach dem Abkühlen und jeweils erneuter V/asserzugabe zum Mischgut in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.~"/o bezogen auf VC-Polymerisat, ein- oder mehrmals wiederholt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von seiner Herstellung in wäßriger Suspension feuchtes VC-Polymerisat eingesetzt und die im Polymerisat be-

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reits enthaltene Wasseriaenge auf die zuzusetzende Wassermenge angerechnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Erwärmung des Mischgutes hauptsächlich bzw. vollständig aufgrund der durch das Mischwerkzeug dem Mischgut mitgeteilten Energie erfolgt.

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