DE2617497C3 - Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen pulverförmigen Mischungen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von vcrarbcilungsfcrtigcn. pulverförmigen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Polvmerisalon mit im Vergleich zum eingesetzten pulverförmigen Vinylchlorid-Polymerisat weitgehend rcdu/iericm Gehalt an monomerem Vinylchlorid, bei dem das pulverförmige Vinylrhlorid- Polymerisat gegebenenfalls gemeinsam mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren. Gleitmitteln, Weichmachern, Füllstoffen. Pigmenten und modifizierenden Mitteln, intensiv mechanisch durchmischt und dabei durch die eingebrachte Rührcncrgic gleichzeitig erwärmt wird, wobei das Mischgut auf eine Endlcmpcratur von mindestens 70"C erwärmt und vor Erreichen der F.ndtcmpcralur 0.2 bis 20 Gew.% Wasser, bezogen auf Vinylchlorid-Polymerisat, zugegeben wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es besonders yoricilhaii ist, wenn das Wasser stufenweise oder kontinuierlich zugegeben wird.

Damit wird eine noch effektvollere Entfernung des Rest-Vinylchlorid-G chillies aus Vinylchlorid-Polymerisaten sowie anderen Rcsi-Monomcrcn, die in Vinylchlorid-Copolymerisatcn oder Pfropfpolymerisaten enthallcn sind, erreicht.

Das erfindungsgemiiße Verfahren is! .iKo dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischgut eins Wasser stufenweise oder kontinuierlich zugegeben wird. Bei der siufenweisen Zugabe wird das insgesamt zuzusetzende Wasser dem Mischgut vor Erreichen der Endtemperatur in Teilmengen zugeführt. Zweckmäßigerweise wird . die stufenweise Zugabe in zwei bis 10 Teilmengen, vorzugsweise in 2 bis 4 Teilmengen, die etwa gleich groß sind, vorgenommen, wobei die erste Teilmenge auch bereits vor dem Mischen des Mischgutes eingebracht werden kann und die restlichen Teilmengen während

i» des Mischens in Abständen zugegeben werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das zuzusetzende Wasser in zwei bis vier etwa gleiche Teilmengen aufzuteilen und diese Teilmengen während des Mischens bei einer Mischgu'temperatur von etwa 70 bis

ι '· 120⁰C dazuzugeben, wobei die erste Teilmenge bei etwa 70 bis 80°C (des Mischgutes) eingebracht wird und die weiteren Teilmengen nach jeweils 10 bis JO^-C höherer Mischguttemperatur zugeführt werden, worauf (nach Zugabe des gesamten Wassers) bis zur Endtemperatur

.•π weiter gemischt wird.

Bei der kontinuierlichen Zugabe dc^ Wassers zum Mischgut während des Mischens wird die Zuflußgeschwindigkcit so eingesielli. daß die gesamte zuzusetzende Wassermenge von Beginn des Mischens bis /um

.·« Erreichen der Endtemperatur oder auch etwas vorher zudosiert ist. Vorzugsweise wird mit dem Zugeben des Wassers bei 70⁰C begonnen und die Zuflußgeschwindigkeit so eingestellt, daß das Wasser bei Mischguttemperaluren von 70 bis 120"C zudosiert wird, worauf bis zur

«ι Endtcmpcralur weiter gemischt wird.

Das crfindungsgcmäßc Verfahren kann beispielsweise in Schnellmischern, d. h. Mischern, deren Mischwerkzcugc im allgemeinen eine Umfangsgeschwindigkeit von über lOm/scc erreichen, wie sie in der Kunsistoff-

i> verarbeitung üblich und bekannt sind, durchgeführt werden. Der das Mischgut enthaltende Behälter kann feststehend oder beweglich ausgeführt sein, er kann beispielsweise rotieren. Es ist zweckmäßig, während des Mischvorgangs für eine gute Abführung der entstehen-

in den Gase bzw. Dämpfe zu sorgen.

Die Erwärmung des Mischguts während des Mischens kann durch indirekte Beheizung des Mischgutes, beispielsweise mittels flüssiger Hci/.mcdicn oder mittels elektrischer Energie erfolgen. Sie kann auch durch

'· direktes Erwärmen des Mischgutes erfolgen, beispielsweise mittels der durch das Mischwerkzeug eingebrachten Rührcncrgic oder mittels Einblasen heißer inerter Gase oder Dampfe. Es können auch zwei oder mehrere Erwämuingsarlcn kombiniert werdr^ Vorleilhafter-

>" weise wird das Verfahren in den bekannten und üblichen .Scbncllmischcrn mit Entlüftung durchgeführt, das sind Mischer mit hoher Drehzahl der Mischwerkzeuge, wobei die Mischung vorzugsweise durch die eingebrachte Rührcncrgic erhitzt wird. Die in die Mischung

'·'< eingebrachte Energie hängt dabei von der Ilohe der Drehzahl der Mischwerkzeuge und deren geometrischer Gestalt sowie von der Dauer des Mischvorgangs ab.
Unterhalb ca. 70⁰C Mischgutlcmpcratur vcläuft die

w Entfernung des monomeren Vinylchlorid nur unvollständig und langsam, wodurch das Verfahren technisch uninteressant wird. Oberhalb I7irc Mischguilcmpera· tür kann /war bisweilen noch eine gute Entfernung des monomeren Vinylchlorid erreicht werden, doch nur

"'· unter /u hoher thermischer Beanspruchung des Mischgutes. A'.is diesem Grund wird man das Mischgut während des Mischens /wcckmälJigcrwcise ;uif eine Endlcmpcralur von nicht über 170"¹C erwärmen;

bevorzugt erfolgt die Erwärmung des Mischgutes auf eine Endiemperatur von 90 bis 160' C, insbesondere von 100 bis I4O°C. Bei Mischern, in denen die Erwärmung des Mischgutes ausschließlich oder größtenteils über die Mischwerkzeuge erzielt wird, beispielsweise bei den üblichen .Schnellmischcrn, ergibt sich die Mischzeil zwangsläufig aus der gewählten Umdrehungszahl der Mischwerkzeuge und deren Gestalt, sowie der gewünschten Endtemperatur. So werden bei hoher Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge die angegebenen Endtemperaturen schneller erreicht, als bei niederer Umfangsgeschwindigkeit.

Die Menge an Wasser, bezogen auf Vinylchlorid-Polymerisat, ist nach oben begrenzt, da es inzweckmäßig ist. so viel Wasser zuzusetzen, daß das Mischgut breiige Farm annimmt. Die untere Grenze der Menge an Wasser ergibt sich daraus, daß mit zu geringen W.isseranteilen die Effektivität des Vinylchlorid-Austreibens stark abnimmt; die dem Mischgut insgesamt zugesetzte Wassermenge soll t'aher bevorzugt 0.2 bis 20 Gew.-%, insbesondere i bis i0 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Vinylchlorid-Polynierisat,betragen.

Unter Vinylchlorid-Polynierisat sind zu verstehen ein oder mehrere Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder -Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-ⁿ/o. vorzugsweise 75 Gew.-% urd insbesondere 85 Gew.-ⁿ/o, bezogen juf Gcsamtpolynierisat. an polymcrisitTtem Vinylchlorid, die nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saal-Vorpolynicrisats hergestellt werden können. Es ka-.i dabei in wäßriger Emulsion oder Suspension sowie auch in der N!:'sse oder in der Ciasphase in Gegenwart von 0.001 bis J Gcw.-ⁿ/o. vorzugsweise 0,01 bis OJ Gcw.-V\ bezogen auf Monomere, radikalbildendcr Katalysatoren, wie z. B. Diiiryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-. Acetylbcnzoyl-. iJilauroyl-, Dibcnzoyl-, Uis-2,4-dichlorben/oyl-, His-2-melhyl-bcnzoylpcroxid: Diacylperoxide, wie Di-lerl.-Irilylpcroxid; Peresler, wie lcri.-Propylpercarbonal. tut. IUiIyIperacclat. lerl.-Bulylpcroctoal. icrt.-Butylperpivalai; Dialkylpcroxiddicarbonatc. wie Diisopropyl-, Diäthylhcxyl-, Dieydohcxyl-, Diäthylcyclohexylpcroxidicarbonatc; gemischte Anhydride von organischen Säuren, wie Acclylcyclohcxyls-ilfonylperoxid. als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobtitlcrsiiurcnitril. sowie Boralkyle, außerdem Persulfate, wie Kalium-. Natrium- oder Animonitimpcrsulfat, Wasserstoffperoxid. leri.-ßuiylhydtoperoxid. oder andere wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis ! Gcw.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Rcdox-Katalysatorsystems gecigne' sind, wie z. 13. .Sulfite. Bisulfite, Dithionite.Thiosulfate, Aldchyd-Sulfoxylalc, >.. B. Fornialdchydsiiifoxyliil, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von kislichen MelnllSiil/eui beispielsweise des Kupfers. Silber;. Eisens, Aluminiums oder Chroms, durchgeführt werden.

Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis I Gcw.-%, vorzugsweise O.O¹) bis 0,3 (icw.%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schul/kolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis /u 40 Mol-% Acctylgruppen enthüll, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose sowie Gek line, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen, stattfinden.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können :mionische, amphotere, kationische sowie nichlionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-. Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylesiern. wie Diäthylhexylphosphorsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren. von Alkylarylsulfosäuren. wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure. von Sulfonbernsteinsäuredialkylestern. sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxysiearinsäure. von Unisetzungsprodukten von Persäuren, z. B. Percssigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, wie Öl- oder Linolsäure, oder ungesättigten Oxyfcttsäurcn, wie Rizinolsäurc. Als amphotcre bzw. kalioncnaktivc Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbctainc. wie Dodccylbetain, sowiv Alkylpyridiniumsalze, wie Laiiryipyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalzc, wie Oxäthyldodccylammoniumchlorid. Als nichtionogcne Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teiifcttsäurecstcr mehrwertiger Alkohole, wie Glyccrinmonostearat. Sorbitmonolaurat. -olcal oder -palmitat. Polyoxyäthylcnälhcr von Fcttalkoholcn oder aromatischen Hydroxyverbindungen: Polyoxyäthylcncsicr von Fet (säuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Aikaliacctatc. Borax. Alkaliphosphate. Alkalicarbonate. Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molckülgrößcn-Reglern, wie beispielsweise aliphatischc Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- undTrichloräthylcn. Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane und Propan, durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen. Vinylester von gcradkcltigcn oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20. vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyral. -2-äthylhcxoat, Vinyüsotridccansäuiocstcr: Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylälhcr, Vinylpyridin, ungcsätiigtc Säuren, wie Malein-, Furnar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholcn mit I bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril, Styrol.

Zur Pfropfpolymerisation körnen beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomercr erhallen wurden: Diene, wie Butadien. Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesätligtc Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowio deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mil I bis 10 Kohlenstoffatomen. Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkctligen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid,

Vinylidenchlorid.

Nach der Polymerisation können den als wiiUrige Dispersion oder Pulver unfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weilerverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.

Das Vinylchlorid-Pol>merisai wird zur Durchführung des erfindungsgemüBen Verfahrens als weilgehend trockenes Pulver eingesetzt. Dem Vinylchlorid-Polymerisat werden gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe, wie Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren. Gleitmittel. Weichmacher. Füllstoffe. Pigmente, modifizierende Mittel, wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, der optischen Qualität, der antistatischen oder Antibeschlag-Eigenschaften, sowie der F-'lammfcstigkcit. zugegeben.

Ais Wärme- bzw. Lichtstabilisaloren sind beispielsweise geeignet Mono- und Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff und/oder Schwefelatome, mit weiteren Substituenten verbunden sind; Aminocrotonsäurecster. Harnstoff und Thioharnstoffderivate, wie Monophenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff. ivPhenylindol, Salze der Erdalkalimetalle, sowie von Zink. Cadmium oder Blei mit aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren. mit gegebenenfalls alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, basische und neutrale Bleisalze anorganischer Säuren, wie Schwefel-, Phosphor oder phosphorige Säure. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 02 bis 5 Gcw.-o/o. bezogen auf Gesamtmischung, eingesetzt, sie können auch in Mischung untereinander sowie mit Antioxydantien. wie alkylsubstituicrtc Hydroxyverbindungen, beispielsweise Ditcrtiärbutylparakresol. Dibutylhydroxynaphthalin.Tertiärbutylhydroxyanisol. ferner Organophosphorigsäureester. beispielsweise Tris-(mono- bzw. di-)nonylphenylphosphite. eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, wie Benzophenon- oder Benztriazol-Derivate. beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphcnyl)benztriazol oder 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5-methylphenyl)-5-Chlor-benztriazol. zugegeben werden.

Als Gleitmittel können beispielsweise ein oder mehret e höhere aliphaiische Carbonsäuren urd Oxycarbonsäuren, sowie deren Ester und Amide, wie Stearinsäure. Montansäure, Glycerinmonooleat. Bisstearoyl- bzw. Bis-palmitoyl-äthylendiamin. Montansäureester von Äthandit'/oder 1.3-B'itandiol. Fettalkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sowie deren Äther, niedermolekulare Polyolefine. H.irtparaffine. in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtmischung, verwendet werden.

Als Weichmacher können beispielsweise ein oder mehrere Ester aromatischer oder aliphatischer Di- und Tricarbonsäuren, höherer Alkylsulfonsäuren und der Phosphorsäure, wie Dibutyl-di-2-äthylhexyl-, Dieyclohcxyl-, Didecyl-, Butylbenzyl-phthalat. Di-n-hexylacelat. Dibutylsebacat, di-2-äthylhexyladipat. Acetyltributyl-, Acctylt i-2-äthyihcxyiciirat. Aikvlsiilfosäureester des Phenols bzw. Krcsols, Diphen>l-2ath>lhexyl-, Trikrcsyl-phosphal. cpoxydierte Soja- oder Rizinusöle, ferner polymere Weichmacher, beispielsweise Adipinsäurepolyester mit aliphatischen Diolen, deren freie Hydroxygruppen gegebenenfalls acctylieri sind, in Mengen vor I bis 50 Gcw.-%. bezogen auf Gcsamimischung. verwendet werden.

Als Füllstoffe können beispielsweise ein oder mehrere anorganische Oxide, Carbonate nder Silikate, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbomit. Λΐιι-miniumsilikat, verwendet werden Als Pigmente sind auller den obengenannten beispielsweise verwendbar Titandioxid. Zinkoxid, Zinksulfid. Bariumsulfat. RuU. sowie weitere hit/ebesländige unorganische und organi sehe Farbpigmcnic.

Als modifizierende Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise verwendbar ein oder mehrere Polymerisate aus Dienen wie Butadien. Cyclopentadien mit Acryl- und Methacrylsäure!!, deren Estern mit aliphatischen Alkoholen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butyl-2-Äthylhexvlacrvlat. Mcthylmcthacrylat. deren Amiden. Nitrilen, wie Acrylnitril, sowie mit Styrol und substituierten Surolen. ferner Polymerisate aus Olefinen wie Äthylen. Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit Vinylestern aliphatischer Alkohole wie Vinylacetat, mit Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylv.Vnehlorid. außerdem chlorierte Polyolefine wie Chlorpuiyäfhyien.

Den Mischungen können ferner Mittel zur optischen Aufhellung, zur Verbesserung der antistatischen, sowie der Antibeschlag-Eigenschaften. der Flammiesiigkeii. sowie der Fließfähigkeit bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung von Halbzeugen und zur Verbesserung weiterer Gebrauchseigenschaften zugegeben werden.

Bezüglich des Zusatzes wciterer. ^l)icr nicht erwähnten Substanzen sei auf die Monographie von Helmut Kaincr »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. New York. 1965. Seiten 209 bis 258 und 275 bis 329. verwiesen.

Der Rest-Vinylchlorid-Gehalt, sowie der Restgehalt an anderen Monomeren (Comonomcren) der erfindungsgemäß behandelten Mischung hängt vom Vinylchlorid- bzw. Comonomerengehalt der Ausgangsmischung ab: bei Ausgangsmischungen rr.il bereits relativ niedrigem Vinylchlorid- bzw. Comonomerengehalt ist der Restmonomerengehalt der behandelten Mischung entsprechend kleiner als bei einer Ausgangsmischung mit einem sehr hohen Vinylchlorid- bzw. Coinonomerrngehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine betrieblich einfache, billige und besonders effektvolle Methode zur Entfernung von Rest-Monomcren aus Vinylchlorid-Polymerisatcn dar. Die damit erreichbaren Restgehalte an Vinylchlorid als auch anderen Monomeren (Vinylchlorid-Comonomeren) sind völlig unerwartet niedrig, verglichen mit der kurzen Mischzeit (in der Regel 1 bis 10 Minuten) und den relativ niedrigen Mischgut-Temperaluren. Durch die stufenweise oder kontinuierliche Wasserzugabc werden die Diffusionsvorgänge, auf die die Entfernung der Restmonomeren im wesentlichen beruht, begünstigt und beschleunigt. Dies geschieht dadurch, daß das Wasser dann im Mischgut zur Verfügung steht, wenn das Mischgut die zum Austreiben der Monomeren vorteilhafte Temperatur erreicht hai. Ks wird fern.τ vermieden, daß Wasser wirkungslos entweicht, was bei gesamter Wasserzugabe zum Mischgut vor dem Mischen während des Anlaufens des Mischers der Fall sein kann; vielmehr wird das gesamte eingesetzte Wasser äußerst wirkungsvoll ausgenützt.

Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil des erfindungsgcmäßcn Vcrföirens liegt darin, daß nahezu während des gesamten Mischvorganges im Mischer Wasserdampfiilmosphäre herrscht, wodurch die Explosionsgefahr, die durch die leicht entzündlichen Monomeren gegeben ist. ausgeschaltet wird; das Vorhandensein

einer Wasserdampfatmosphäre im Mischer erübrigt daher das sonst erforderliche Spülen mit Inertgas.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Vinylchlorid-Polymerisate verarbeitenden Betrieben mit den dort häufig vorhandenen Hciß-KUhlmischaggregaten ohne größeren zusätzlichen apparativen Aufwand durchführbar.

Mit ihm können somit auf billige, betrieblich einfache und schnelle Weis« verarbeitungsfertige pulverförmige Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten mit im Vergleich zum eingesetzten Vinylchlorid-Polymerisat wesentlich reduziertem Gehalt an monomerem Vinylchlorid sowie anderen Monomeren (Comonomeren) hergestellt werden. Diese können direkt als Pulver oder nach Granulieren, beispielsweise durch Spritzguß, Kaiandrierung oder Extrusion zu Halbzeugen bzw. Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, die sich durch einen extrem niedrigen Vinylchlorid-Gehalt auszeichnen. Die so hergestellten Halbzeuge bzw. Gebrauchsgegenstiände zeigen die gleichen physikalischen Werte und Gebrauchseigenschaften, wie solche, die aus nicht erfindungsgemäß behandelten Mischungen hergestellt wurden. Durch den niedrigen Vinylchlorid-Gehalt der Mischungen wird deren Verarbeitbarkeit verbessert und die Gefahr des Auftretens von Materialinhomogenitäten wie Bläschen oder Lunker im Fertigprodukt vermindert. Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Das Mischen wird in einem Henschel-Heiz-Kühl-Schnellmischer durchgeführt. Der Heiz-Mischer hat einen Inhalt von 751, ist mit einem schnellaufenden Rührwerkzeug ausgestattet und besitzt einen heizbaren Doppelmantel. Der Kühl-Mischer hat einen Inhalt von 1501 und einen Doppelmantel zwecks Wasserkühlung. Er enthält einen langsam laufenden Rührflügel.

Der Rest-Vinylchlorid-Gehalt und gegebenenfalls der Restgehalt an anderen Monomeren der wieder abgekühlten Mischungen wird gaschromatographisch nach der »head-space«-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie. 255 (1971). S. 345 bis 350) bestimmt.

Rpicnipl I

In dem Schnellmischer werden

50.0 Teile eines Vinylchlorid-Mischpolymerisates mit 10% Vinylacetat (als Comonomeres) mit einem Gehalt von 200 ppm an monomerem VC und 1000 ppm an monomerem Vinylacetat, hergestellt nach dem Suspensions-Polymerisationsverfahren.

50.0 Teile eines Vinylchlorid-Home-polymerisates mit einem Gehalt von 400 ppm an monomerem Vinylchlorid, hergestellt nach dem Masse-Polymerisationsverfahren. 2,0 Teile Amino-iso-crotonsäureester,

0,5 Teile eines Feltalkoholgemisches mit der Kettenlänge Ci*-ι»

eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührwerkes von 1500 UpM bis zum Erreichen einer Endtemperalur von I4O°C gemischt. Dabei werden insgesamt 2 Teile Wasser zum Mischgut dazugegeben; die Zugabe erfolgt in der Weise, daß eine Hälfte (des gesamten Wassers) dann zugefügt wird, wenn das Mischgut 80"C erreicht hat und die andere Hälfte, wenn es IO5"C hat. Nach F.rreichen der Endtemperatur wird die Mischung im Kiihltei! des Mischers auf 40⁰C abgekühlt. Der Gehalt der pulverförmigen Mischung an Resl-Monomeren wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt für Vinylchlorid 0,4 ppm und für Vinylacetat 30 ppm.

Beispiel 2

In dem Schnellmischer werden die Mischungskomponenten des Beispiels I eingefüllt und mit einer Tourenzahl des Rührwerkes von 1500LIpM bis zum Erreichen einer Endtemperatur von I4O°C gemischt. Dabei werden insgesamt 5 Teile Wasser zum Mischgut dazugegeben; die Zugabe erfolgt in de.· Wei*e, daß 2,5 Teile bei 70°C des Mischgutes und die restlichen 2.5 Teile bei 100°C zugeführt werden. Nach Erreichen der EndtemperAtur wird die Mischung im Kühlttil des Mischers ar^f 40⁰C abgekühlt. Der Gehalt der pulverförmigen Mischung an Rest-Monomeren wird gaschromatographisch bestimmt und beträgt für Vinylchlorid 0.2 ppm und für Vinylacetat 20 ppm.

Bei diesem Beispiel wurde während des Mischens mit einem Ex-Meter T2 der Firma Auer, Berlin, die Brennbarkeit des im Mischraum des Heißmischers vorhandenen Gasgemisches gemessen. Dabei stieg die Anzeige des Gerätes bis auf 35 Einheiten der Meßskala, während bei Zugabe des gesamten Wassers vor dem Mischen und ohne Spülung mit Stickstoff die Anzeige auf 65 Skalaeinheiten anstieg. - Die Meßskala 0 bis 100 des Ex-Meters T2 ist in drei Bereiche eingeteilt: 0 bis 35 Skalateile (weißer Bereich), keine Explosionsgefahr; 35 bis 70 Skalateile (rosa Bereich). Gefahrenbereich; 70 bis ιυυ bkaiateiie (roter bereich), erhöhte txplosionsgefahr.

Beispiel 3

In den Schnellmischer werden die Mischungskomponenten des Beispiels 1 eingefüllt und wie in Beispiel 1 (1500UpM, Endtemperatur 140°C) gemischt. Dabei werden kontinuierlich 5 Teile Wasser zum Mischgut zugegeben, wobei die Wasserzufuhr so eingestellt wire' daß sie bei 70^cC Mischguttemperatur beginnt und bei 105° C Mischguttemperatur beendet ist.

Die gaschromatographische Bestimmung des Restmonomeren ergibt 0.2 ppm für Vinylchlorid und 18 ppm für Vinylacetat.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verarbeiiungsfertigen, pulverfömiigen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten mit im Vergleich zum eingesetzten pulverförmigen Vinylchlorid-Polymerisat weitgehend reduziertem Gehalt an monomerem Vinylchlorid, bei dem das pulverförmige Vinylehlorid-Poiymerisai gegebenenfalls gemeinsam mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln. Weichmachern. Füllstoffen, Pigmenten und modifizierenden Mitteln, intensiv mechanisch durchmischt und dabei durch die eingebrachte Rührenergie gleichzeitig erwärmt wird, wobei das Mischgut auf eine Endtemperatur von mindestens 70 C erwärmt und vor Erreichen der Endtemperatur 0.2 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Vinylchlond-Polymerisai. zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser stufenweise oder kontinuierlich zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischgut 1 bis 10Gew.-% Wasser, bezogen auf Vinylchlorid-Polymerisat, zugegeben und das Mischgut bis zu einer Endlemperalurvon 140°C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in 2 bis 4 etwa gleich grölten Teilmengen zugesetzt wird, wobei die erste Teilmenge bei etwa 70 bis W)^-1C Mischgut-Tcmpcnalur zugeführt wird und die weiteren Teilmengen nach jeweils einer etwa 10 bis !0"C höheren Temperatur im Temperaturbereich von etwa 80 bis t20^: C des Mischgutes zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser derart kontinuierlich zugegeben wird, daß die Zugabe bei etwa 70"C Mischguttemperatur beginnt und bei etwa 120"C Mischguttcmpcraiur beendet ist.