DE2063248A1 - Vinylidenfluorid Homopolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Formmassen und Beschichtungs massen - Google Patents

Description

¹¹ Vinylidenfluorid-Homopolymerisate, Verfahren au ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Formmassen und Beschichtungsmassen "

Priorität: 23oDezember 1969, V.St.A«, Nr. 887 754

Es ist "bekannt, Vinylidenfluorid in wässrigem Medium unter sehr hohen Drücken in Gegenwart von Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren zu hochmolekularen Vinylidenfluorid-Polymerisaten zu polymerisieren. So werden zum Beispiel in der USA-Patentschrift 2 435 537 sowohl anorganische Peroxyverbindungen, wie Kaliumpersulfat, als auch organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid und Aeetylperoxid, als Polymerisationsinitiatoren "beschrieben. Von diesen beiden Typen von Polymerisationsinitiatoren ergeben die organischen Peroxide im allgemeinen Polymerisate besserer Qualität. Allerdings erhält man auch mit diesen Polymerisationsinitiatoren selbst bei extrem hohen Drücken nur verhältnismässig geringe Polymerausbeuten von zum Beispiel

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10 bis 20 Prozent, "bezogen auf eingesetztes Monomeres. —-'

In der USA-Patentschrift 3 193 539 ist ein Verfahren zur Her- . Stellung von Vinylidenfluorid-Polymerisateri bei Drücken von etwa 21 bis 70 kg/cm beschrieben, das bei Verwendung eines bestimmten organischen Peroxids als Polymerisationsinitiator, nämlich Di-tert.-butylperoxid, in guten - Ausbeuten verläuft. Zur Erzielung brauchbarer Polymerausbeuten sind bei diesem Polymerisat ions initiator jedoch Polymerisationstemperaturen von 120 bis 130 ⁰G und Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden erforderlich. Die erforderlichen hohen Polymerisationstemperaturen und insbesondere die langenReaktionszeiten machen die Verwendung dieses Polymerisationsinitiators bei Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension wirtschaftlich wenig anziehend.

In der USA-Patentschrift 3 245 971 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid bei massigen Drücken beschrieben, bei dem die Polymerausbeute bei Verwendung bestimmter Peroxide zweibasischer Säuren verhältnismässig hoch ist. Auch bei diesen Polymerisationsinitiatoren sind jedoch zur Erzielung optimaler Ausbeuten Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden erforderlich.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Vinylidenf luorid-Homopolymerisate zu schaffen, die eine stärker lineare Struktur und einen höheren Kristallinitätsgrad als bekannte Vinylidenfluorid-Homopolymerisate aufweisen und die entsprechend verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren für die Herstellung dieser Vinylidenfluorid-Homopolymerisate durch Polymerisation in wäss-

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-j-

riger Suspension zu s'chaffen, das mit möglichst hohen Umsätzen in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten verläuft, als es bisher möglich war. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Vinylidenfluorid-Homöpolymerisate mit einer Schmelzwärme AHf von mindestens 14 cal/g (gemessen durch Differential-Thermoanalyse), einem relativen Kristallinltätsgrad von mindestens 6o % (gemessen durch Röntgenbeugung), die im kernmagnetischen Resonanzspektrum keine Absorptionslinie bei 93,6 p.p.m. aufweisen. Die Homopolymerisate der Ermittleres
findung haben ein/Molekuxargewicht von etwa 50 000 bis 300 000.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten in wässriger Suspension,das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Vinylidenfluorid bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C und Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 6 Stunden in Gegenwart eines monomerenlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbehälter polymerisiert und mit fortschreitender Polymerisation kontinuierlich Wasser in solcher Menge in den Reaktionsbehälter einspeist, dass dieser mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist und ein hydrostatischer Druck von 72 bis 705 kg/cm aufrecht erhalten wird.

Im Verfahren der Erfindung wird also der Druck im Reaktionssystem mit Hilfe von unter Druck eingeführtem Wasser aufrechterhalten. Ferner wird zur Erzielung eines Homopolymerisate hoher Qualität in möglichst hoher Ausbeute der Polymerisations-

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initiator vorzugsweise dem Reaktionssystem kontinuierlich in einer "bestinmtsn .Menge zugeführt, und nicht insgesamt.zu Beginn der Reaktion eingesetzt. .

Wach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Vinylidenfluorid-· Homopolymerisate mit hohem Umsatz in wesentlich kürzerer Reaktionszeit herzustellen, als es "bisher möglich war,sei es. nach den bekannten Hochdruckverfahren oder Wiederdruckverfahren. Die erfindungsgemäss hergestellten Vinylidenfluorid~Homopolymerisate besitzen einen höheren Kristallinitätsgrad als die "bekannten Homopolymerisate,/und sie haben auch eine stärker lineare Struktur. Das "Verfahren der Erfindung ist somit wirtschaftlicher, und es liefert Homopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften« \ ν ■ ' '-.'.".

-Abgesehen von der Bedingung ₉ dass das Verfahren der Erf inches: iin einem Reaktionsbehälter, durchgeführt wird, der mit Flüssigkeit

_vollständig angefüllt ist, das_heisst, in dem ein hydrostati- ^ · scher Druck und nicht der Dampfdruck des Monomeren herrscht, kann das in wässriger Suspension durchgeführte Verfahren der Erfindung praktisch in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die bekannten Verfahren. D~äs~Vinylidenfluorid wird also mit Hilfe

"von Dispergatoren in Wasser sus-

pendiert und mit einem freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator, vorzugsweise einem organischen Peroxid» zusammengebracht, der bei der angewandten Polymerisationstemperatur genügend freie Radikale liefert, um die Polymerisationsreakxion in Gang zu setzen und aufrechtzuerhalten« Vorzugsweise werden

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* _ 5 —

im erfindungsgemässen Verfahren organische Peroxyverbindungen mit Halbwertszeiten von bis zu 1000 Minuten bei der angewandten Polymerisationstemperatur verwendet, wenn der Polymerisationsinitiator zu Beginn der Umsetzung vollständig eingesetzt wird. Bei Verfahren, bei denen der Polymerisationsinitiator kontinuier-—tich während der Polymerisation zugeführt wird, werden vorzugsweise organische Peroxyverbindungen mit Halbwertszeiten von 2 bis 10 Minuten bei der angewandten Polymerisationstemperatur verwendet. Gewöhnlich wird bei diesem Verfahren eine v/ässrige Suspension des eingesetzten Polymerisationsinitiators in den Reaktionsbehälter in einer Menge von 0,0001 bis 0,001 g pro 100 g Monomeres pro Minute eingespeist. Die kontinuierliche Zufuhr von Pplymerisationsinitiator ist bevorzugt, weil hierdurch optimale Polymerausbeuten in kürzesten Reaktionszeiten erhalten werden, während insgesamt weniger Polymerisationsinitiator verbraucht wird. Infolge ihres geringeren Gehaltes an Initiatorresten zei- ~~gen~dXe "erhält ene'n HomopolymerisateΓ "eine Eöh'ere"t'fiermische~Stä-""

"bilität. * "" * "" ""

Bei Polymerisationsverfahren, die kontinuierlich nach bekannten Methoden zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten durchgeführt werden, können Initiatoren mit Halbwertszeiten von 1 bis 60 Sekunden mit Erfolg verwendet werden.

Spezielle Beispiele für organische Peroxyverbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Diisopropylperoxydicarbonat, tert,-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, Diisobutyrylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid und tert.-Butyl-

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perbenzoat. Die G-esamtmenge an verwendetem Polymerisationsinitiator "beträgt im allgemeinen 0,01 Ms 5,0 Prozent^ "bezogen auf das G-ewicht des Monomeren. Mengen von 0*03 bis 1,0 Prozent sind gewöhnlich ausreichend und "bevorzugt.

Neben dem Initiator werden im Polymerisationsansatζ . Disper-

■ gatoren und gegebenenfalls Hegler (Kettenüfoerträger) verwendet.

_'" Zur Einstellung des richtigen pH-Wertes im Polymerisationssystem sind keine Pufferverbindungen erforderlich. Im allgemeinen können die üblichen^: Dispergatoren verwendet werden, wie sie auch zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren benutzt werden_t sofern sie bei der Polymerisationstemperatur stabil sind» Spezielle Beispiele für geeignete Dispergatoren sind Methylhydroxyalkylcellulose, wie Methyl-" hydroxypropylcellulose, und Polyvinylalkohol. Der Dispergator

Gewichts-ί wird in Mengen von 0,0001 bis 1,0/prozent, bezogen auf

das eingesetzte Monomere, verwendet.

Wie bereits erwähnt, kann im erfin&ungsgemässen Verfahren auch ein Regler . verwendet werden. Bei einigen Ansätzen erhält man bei bestimmten Initiatoren und bestimmten Initiatorkonzentrationen und bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur Homopolymerisate mit höherem mittleren Molekulargewicht als es für die beabsichtigten Verarbeitungsbedingungen und Verwendungszwecke erwünscht ist. Durch Zusatz geringer Mengen eines '.. Reglers ; zu diesen Polymerisationsansätzen ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht der Homopolymerisate dem gewünschten Anwendungszweck anzupassen. Spezielle Beispiele für

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die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Regler

sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und die isomeren Butanole, sowie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton. Isopropanol ist der bevorzugte Regler. , Im allgemeinen kann der Regler

in Mengen von 0,1 bis 10,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden. Je nach der Art der gewünschten Molekulargewichtsverteilung im Produkt kann der ·. Regler entweder dem Polymerisationsansatz insgesamt zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder in best:'m:-';3n Mengen kontinuierlich während des Ablaufs der Polymerisation zugeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 110 ⁰O und während der Reaktionszeit von15 Minuten bis 6 Stunden, je nach der Art des verwendeten Polymerisa-—frlomslnitiatoTSj-durchgeführt -werden. Vorzugsweise wird-das Ver-— —f-ahren bei Temperaturen--von -55 bis 100 ⁰C, insbesondere -bei -Tem— -peraturen von 70 bis 95 ⁰C, und während Reaktionszeiten von 90 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt.

Der Im Polymerisationssystem durch hydrostatischen Druck" aufrechterhaltene Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 72 bis 705 kg/cm , je nach der angewandten Polymerisationstemperatur. - Bei Polymerisationsreaktionen, die bei Temperaturen von 70 bis 95 ⁰C durchgeführt werden, wird durch kontinuierliche Zufuhr von Wasser sichergestellt, dass der Reaktionsbehälter vollständigmit Flüssigkeit gefüllt ist und ein Druck von etwa 143 kg/cm

im Reaktionssystem herrscht. Die während der Polymerisations- ,

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reaktion zugeführte Wassermenge zeigt ziemlich genau das Ausmass der Polymerisation an.

Hach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, hochmole-—fciilare Vinylidenfluorid-Homopolymerisate in optimaten- Ausbeuten, das heisst, mit Umsätzen von mehr als 85 Prozent, in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten herzustellen, als es nach den "bisher bekannten Verfahren möglich war. Ferner ist in der "bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, "bei dem der PoIy-" merisationsinitiator kontinuierlich in bestimmter Menge in das Polymerisationssystem eingespeist wird, die Gesamtmenge an Polymerisationsinitiator, die zum vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, wesentlich geringer als im Vergleich zu den Verfahren, bei denen⁷ der Initiator insgesamt zn· Beginn der Polymerisation zugesetzt wird. Dieses Verfahren

. -—-stellt somit ein wirtschaftlicheres Verfahren dar als die be- -kannten -Verf ahren_zur-Herstellung- der. Vinylldenf.luox±d-=Homopoly-

_jaerlsate. .... _ .

Aus zahlreichen analytischen Untersuchungen, die nachstehend im einzelnen"beschrieben werden, ergibt sich, dass die erfindungs-—-gemäss hergesteHten-ifiiiyliäenfluorid-Homopolymerisate -einen— '"höheren Kriisrfcallinitätsgrad besitzen als bekannte Vinylidenfluorid-Homopolymerisate. Ferner ergibt sich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate auch eine weniger verzweigte, stärker lineare Struktur aufweisen. Beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften der bekannten Homopolymerisate mit den erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisaten ergibt

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sich, dass diese fester sind und eine höhere chemische und thermische Beständigkeit haben als die bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate»

'-—E±n—analytisches Verfahren zur Charakterisierung der Struktur der erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate ist die Different ialthermoanalyse oder thermische Spektrometrie, bei der die Wärmeenergieänderung bestimmt wird, die in einer Substanz als Funktion der Temperatur auftritt, wenn sowohl die Substanz

als auch ein inertes . Bezugsjnaterial nebeneinander mit gleichaufgeheizt

mä3siger Geschwindigkeit- / werden· Als Messinstrument wurde ein Perkin-Elmer Differential Scanning Calorimeter, Modell DSO-1 verwendet. Die Polymerprobe wurde in einen Probentiegel eingefüllt und in einem der beiden Probenhalter angebracht.

" Ein leerer Probentiegel wurde in dem anderen Probenhalter als

Eine
Bezugsmaterial angebracht./elektrische Stromquelle wurde an beide

-schlossen
P-ro-benhal-ter ange-/ ■ um-deren Temperatur mit gleicher Geschwin-

digkeit von 20 ⁰O -pro-Minute zu-steigern. Die-zur Aufrechterhaltung der Probe und des Bezugsmaterials auf;der gleichen Temperatur erforderliche Energie wurde auf einem Streifen aufgezeichnet.

'*' Sobald die Probe einem thermischen tibergang (einem endothermen

lieferte
Übergang) unterlag, / , _. das Instrument die erforderliche Energie nach, um sowohl die Probe als auch das Bezugsmaterial auf der gleichen Temperatur zu halten. He Energiedifferenz

wurde mit dem Streifenschreiber festgehalten. Das erhaltene Thermogramm stellt praktisch eine Wärmekapazitäts-

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kurve dar, die die Schmelzwärme ΔHf anzeigt, die zum Schmelzen des Polymerisats erforderlich ist. Ifach diesem Verfahren wurde" festgestellt, dass die Schmelzwärme für die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate mindestens 14 cal/g Polymerisat beträgt. Die Schmelzwärme der "bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate beträgt nach der gleichen Bestimmungsmethode 8 bis 13 cal/g Polymerisat«, Da die Schmelzwärme der erf indungsgemäss hergestellten Homopolymerisate grosser ist als bei den bekannten

. erstere
fe . Homopolymerisaten_f haben / auch, einen grösseren Kristallini-

trtsgrad.

Die relative Kristallinität der erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate und bekannter Vinylidenfluorid-Homopolymerisate wurde auch nach der Höntgenbeugungsmethode bestimmt. Nach dieser Methode wird der prozentuale Anteil des Röntgenbeugungsdiagramms des Homopolymerisats bestimmt, der auf dessen kristallinem Anteil beruht. Als Messinstrument wurde ein Phillips-Röntgen-Diffraktometer verwendet. Zunächst wurde für jedes Polymerisat ™ das Beugungsdiagramm aufgenommen. Dann wurde das Beugungsdiägramra des nichtkristalllnen Polymerisats, das heisst der amorphe Halo, durch Aufnahme des Beugungsdiagramms des Polymerisats in geschmolzenem, ungeordnetem Zustand bestimmt. Hierauf wurde das anfängliche Höntgenbeugungsdlagramrn dem amorphen Halo überlagert und eine üntergrundslinie durch die Minimastellen der Beugungsdiagramme gezogen. Die Fläche unterhalb der kristallinen Maxima und oberhalb der nichtkristallinen Maxima wurde ausgemessen. Das Verhältnis dieses Wertes zur Gesamtfläche oberhalb der Untergrundslinie, multipliziert mit 100, liefert

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den Wert für die relative prozentuale Kristallinität des Polymerisats. Nach diesem Verfahren werden für die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate durchschnittliche relative Kristallini tätswerte von zumindest 60 Prozent erhalten. Für die bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate werden durchschnittliche relative Kristallinitätswerte von nur 35 Prozent erhalten.

Zur Bestimmung ihrer Kettenstruktur und Zusammensetzung wurden die Polymerisate auch durch hochauflösende kernmagnetische Resonanz-Spektralanalyse'bei 94,1 MHz (19g.) untersucht. Das angewandte Verfahren ist von CW. Wilson III und ^ R- Santee Jr., "Polymer Analysis by High-Resolution NMR with Applications to Poly(vinylidene fluoride) and Poly(vinyl fluoride)", Teil C, Journal of Polymer Science, Nr. 8 (I965), S. 97 bis 112, beschrieben. PUr jede Analyse wurde das Polymerisat in Acetophenonlösung bei 170°C untersucht. Als interner Standard wurde CPCl, verwendet. Das Gerät wurde auf maximale Verstärkung mit einer Laufzeit von 5ÖÖ Sekunden und Linienbreitei von 0,5Hz"eingestellt"."

"Sämtliche erhaltenen Spektren zeigen die Anwesenheit von Absorptionslinien bei 90,7, 91,6, 9^*8, 115,6 und 115*9 p.p.m. Diese Linien werden den Unterschieden in der chemischen Verschiebung zugeordnet, die aus den vier möglichen Anordnungen der C-Atome herrühren, die eine bestimmte -CPg-Gruppe in der Polymerkette umgeben. Diese Anordnungen beruhen auf der normalen Kopf-Schwanz-Addition und gelegentlicher Kopf-Kopf-Addition (oder Schwanz-Schwanz-Addition) .

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~ 12 --Au^ser-den vorgenannten Linien~wird "eine Absorption bei 93,6

p.p.m. bei den Spektren der unter der Bezeichnung Kynar bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate beobachtet. Eine ähnliche Linie

fehlt jedoch in sämtlichen Spektren, die bei den erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate^ erhalten werden. Eine Absorption bei 93*6- p.p.m. ist vermutlich in erster Linie -ein Anzeichen für Verzweigungen in Form verschiedener Flüoralkylreste. Da die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate kernmagnetische Resonanzspektren ohne eine Absorption bei 93.»6 p.p.m. liefern, sind sie vermutlich weniger verzweigt ,-.-das heisst, sie haben eine stärker lineare Struktur als die bekannten Vinylidenfluorid- . Homopolymerisate.

Die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate können ver- _ hältnismässig unterschiedliche mittlere Molekulargewichte aufweisen. Dies hängt von den angewandten Reaktionsbedingungen und von der Verwendung eines Reglers ab. Zur Angabe des Molekulargewichtes dient die logarithmische oder inhärente Viskosität. ( r? inh.), IM folgenden auch als Viskositätszahl bezeichnet» Diese Werte wurden bei 3O°C nach der ASTM-Prüfnorm D 1243-60 (Methode A) mit Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt. Die Versuchslösungen —enthalten 0,1 g -Polymerisat -Je 400 ml Lösung, Nach der Bestimmung der Ausflusszeiten der Lösung un4-4es -!,Ösüngsrnittels wird die Viskositätszahl nach folgenden Gleichungen errechnet:

rel'» V₁

inh = InY) rel

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- 13 In diesen Gleichungen bedeutet

>Orel = relative Viskosität

V₁ = Ausflusszeit der Lösung V₂ = Ausflusszeit des Lösungsmittels Y)IiQh = Viskositätszahl (inhärente Viskosität) In V)rel = natürlicher Logarithmus der relativen Viskosität

0 = Gewicht der verwendeten Probe, verdünnt auf 100 ml

Für Polyvinylidenfluorid entspricht eine ViskcoilXtszahl von 1,0 bis 2,0 im allgemeinen einem mittleren Molekulargewioht von 50 000 bis 300 000. In den meisten Fällen lassen sich Polymerisate dieses Molekulargewichtsbereiches besonders gut für die verschiedensten Zwecke verarbeiten. Selbstverständlich können auch Polymerisate höheren Molekulargewichts ohne Schwierigkeit verarbeitet werden.

Bei üblicher Durchführung liefert das erfindungsgemässe Verfahren Produkte, die aus verhältnismässig grossen Teilchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt bestehen* Die Teilchengrösse beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 300 Mikron, wobei Teilchen mit einer Grosse von 40 bis 240 Mikron überwiegen. Diese Produkte können im allgemeinen durch übliche Strangpress- und Formpressverfahren verarbeitet werden» wie sie bei durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Thermoplasten üblich sindo Diese Polymerisate eignen sich auch zur Herstellung von Fäden und Folien durch üchmelζstrangpressen oder durch Giessen aus einer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln.

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Mit geringen Modifikationen kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung von Polymerisaten mit extrem feiner¹Teil-" chengrösse, zum Beispiel im Bereich γοη 0,5 "bis 5 Mikron, angewandt werden. Es ist "bekannt, dass derart feinteilige Polymeri-

^3ate"~fü:r~Beschichtungsiiiassen "bevorzugt werden, bei denen "ein —

feinteiliges Polymerisat als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht wird«

Zur Herstellung der feinteiligen Polymerisate kann das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt werden, wobei man gleichzeitig das Reaktionsgemisch durch einen Homogenisator leitet, der mit dem Reaktionsgefäss verbunden ist_o Auf diese Weise werden die im Reaktionsmedium suspendierten Monomertröpfchen erhöhten Scher-, und Stοsskräften'ausgesetzt«. Zur Verringerung der Tropf-

• chengrösse der Monomeren können bekannte Homogenisatoren verwendet werden, zum Beispiel ein Manton-Gaulin-Hqchdruckhomogenisator, ein Sonolater oder andere hochtourige Dispergiervorrichtungen» Es kann auch eine einfachere Vorrichtung verwendet werden, z.B. eine hin- und hergehende Kolbenpumpe, die mit einem einstellbaren Nadelventil ausgerüstet ist, um die auf das Reaktionsgemisch

"anzuwendende Scherkraft zu steuern. " "

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Homogenisierung kann es in einigen Fällen erwünscht sein, dem Polymerisationsgemisch eine grenzflächenaktive Verbindung einzuver-.leiben, um Polymerisate mit extrem feiner Teilchengrösse zu erhalten« Die Art des verwendeten Netzmittels ist nicht besonders kritisch. Das Netzmittel wird im allgemeinen in Mengen von

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0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mononerengewicht, verwendet. Beispiele für verwendbare Netzmittel sind übliche Seifen, anionaktive, kationaktive und nichtionische netzmittel, langkettige aliphatische Alkohole, äthoxylierte langkettige aliphatische Alkohole und"deren Gemische.

Die nach dem vorstehend beschriebenen, modifizierten Verfahren der Erfindung hergestellten feinteiligen Polymerisate können ohne weitere Zerkleinerung in Anstrich- bzw. BeSchichtungsmassen (Dispersionen) verwendet werden· Es werden homogene, zähe und haltbare Beschichtungen aus den verschiedensten Substraten erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

-Ein 3,7£5-I»iter--£assenäer- Edelstahlreaktor, der mit Prallplatten ..ausgerüstet..und auf einen.Jkuek..von 704 kg/cm ausgelegt ist, wird mit einer Kühlschlange, einem !Thermoelement, einem Druckventil, Einlassen zur Beschickung von Reaktionsteilnehmern und einer Berstscheibe ausgerüstet, die mit einer Entlüftungsleitung verbunden ist. Der Reaktor wird unter Rühren mit 30 g einer 5^-igen Methylhydroxypropylcelluloselosung und anschliessend mit 5,0 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt. Hierauf wird der Reaktor verschlossen, durch wiederholtes Evakuieren von Sauerstoff befreit, mit 908 g Vinylidenfluorid und Wasser in solcher Menge beschickt, dass der Reaktor vollständig gefüllt ist und bei 25 ⁰C "ein Druck von 57 kg/cm erhalten wird. An-

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schiiessend wird die Reaktionstemperatur auf 55 C erhöht, wobei weiteres Wasser zugeführt.-wird, um den Reaktor vollständig gefüllt zu halten,. Unter diesen Bedingungen beträgt der Druck bei 55 ⁰C 142 kg/cm . Anschliessend wird die Reaktion 4 Stunden fort gesetzt· Während dieser Zeit werden etwa 800 ml Wasser in den Reaktor gepumpt. Danach wird der Reaktor abgekühlt, der Inhalt ausgetragen und das Polymerisat abgeschleudert, gründlich mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck gefc trocknet. Die Polymer ausbeute beträgt 91 i° der Theorie.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Vinylidenfluorid Homopolymerisats unter kontinuierlicher Zugabe von Polymerisa-

tionsi-nitiator in -bestimmter Geschwindigkeit. In diesem Beispiel ■-wird-auch ein Kettenüberträger verwendet, der im Reaktionsge-

wird» ;

K Die Polymerisationsvorrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der Reaktor wird mit 50 ml entsalztem Wasser beschickt, das 1,0 g Methylhydroxypropylcellulose und 4,7 g Isopropanol enthält.

Danach-wird ~&er-Reaktor verschlossen, von Sauerstoff -befreit und

- -mit -908 ~g "Vinylidenfluorid und dem Wasser in solcher Menge beschickt, dass der Reaktor bei Raumtemperatur vollständig gefüllt ist«. Inschliessend wird die Temperatur auf 90 ⁰O erhöht, wobei kontinuierlich Wasser zugepumpt wird, um den Reaktor vollständig gefüllt zu halten. Unter diesen Bedingungen stellt sich

IHSPECTED

ein Druck von 142 kg/cm ein

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Es wird eine wässrige Initiatorlosung hergestellt, die 2,0 g tert.-Butylperoxypivalat und 0,1 g Methylhydroxypropylcellulose in 200 ml Lösung enthält. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,4 his 0,5 ml/Minute der Reaktionszeit in den Reaktor eingespeist. Die Umsetzung wird "bis zur vollständigen Polymerisation fortgesetzt. Es werden insgesamt 149 ml Initiatorlösung (1,63 g Initiator) sowie etwa 825 ml Wasser zugeführt. Die Polymerisationszeit beträgt insgesamt 4 Stunden»

Das Polymerisat (Polymer A) wird gemäss Beispiel 1 abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 92 Prozent der Iheorie.

Der Versuch wird wiederholt, jedoch wird der Kettenüberträger dem Reaktionsgemisch in bestimmter Geschwindigkeit während der Polymerisation zugeführt« Zu diesem Zweck werden 20 ml Isopropanol mit entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, und die erhaltene Lösung wird in den Reaktor in solcher Geschwindigkeit eingespeist, dass der Reaktor vollständig gefüllt bleibt. Insgesamt werden 900 ml eingepumpt« Die Gesamtmenge des zugeführten Kettenüberträgers beträgt etwa 14»0 g. Me Reaktionszeit beträgt insgesamt 3 Stunden₀ Das Produkt (Polymer B) wird in 94^-iger Ausbeute isoliert«

Beispiel 3

Zur Bestimmung der relativen Kristallinität und anderer Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellton Polymerisate sowie einiger im Handel erhältlicher Vinylidenfluoridpolymerisate wurden die Schmelzpunkte, die Schmelzwärme (A Hf), die Röntgen-

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■beugungsdiagramme und Yiskositätszahlen der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerisate und von zwei unterschiedlichen Typen von .pulverförmigen Kynar-Yinylidenfluorid-Homopolymerisaten ■bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellte

Tabelle I

Polymerisat	AHf (1), eal/g	io relative KristaTlini- tätTi)	Vninh^1^	Schmelz- punkt(2) 0C
Produkt des Beispiels 1	17	60	4,7	173
Produkt des Beispiels 2 (A)	16	60	1,42	168
Produkt des Beispiels 2 (B)	14,4	60	2,24	■ 169
Kynar-451	8f1	35	1,43	160
Kynar-301	11,0	35	1,40	161"
fi ) auf die vorstehend beschriebene ~" ~ Weise bestimmt (2) maximale Schmelztemperatur, bestimmt durch Differentialkalorimetrie		— — -—■

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und höhere Schmelzpunkte haben als die Kynar-Polymerisate« Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate durch einen wesentlich höheren Kristallinitätsgrad aus als die bekannten Polymerisate„ Dies ergibt sich aus den höheren ^ Hf-Werten und der höheren relativen Kristallinität.

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Beispiel 4

In der "britischen Patentschrift 1 094 558 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid in wässriger Suspension

hei QLemperaturen .von 0 "bis 50 ⁰C, und niedrigen Drücken unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonats als Polymerisationsinitiator und entweder eines Ketons mit 3 Ms 4 C-Atomen, eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 C-Atomen oder eines gesättigten aliphatischen oder cyclqaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 3 Ms 12 C-Atomen als Molekulargewichtsregler "beschrieben· Zur Bestimmung der Eigenschaften eines nach diesem Verfahren herst ellbaren^v Polymerisats wurde Vinylidenfluorid gemäss Beispiel 1 dieser Patentschrift polymerisiert„ Bas erhaltene Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 1,40 und eine Schmelz- -wärme Δ Hf von etwa 13 cal/g« Der Wert für die prozentuale relative Kristallinität dieses.Polymerisats liegt etwa in der glei-

chen GrÖssenordnung wie_bei den Kynar-Polymerisaten.

Beispiele 5 bis 8

_.Uach dem . erfindungsgemässen Verfahren werden Polymerisationen unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Initiatoren durchgeführt. Der Reaktionsbehälter

wurde vollständig gefüllt gehalten und die Beschickung wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde der Initiator zu Beginn der Polymerisation insgesamt zugegeben und kein'Regler !wurde zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II —*-zttsammenge st e lit ·

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	Beispiel	Diisopropylperoxy	92
	Initiator	dicarbonat
		■of4 :
	Initiatormenge, fo9 be zogen auf Monomeres	Methyl-hydroxy- , propylcellulose
O	"Dispergator '	71 -
co OO CD	Reaktionsdruck, « kg/cm

Polymerisationstemperatur, ⁰G

Polymerisationszeit, Std. Polyme rausbeut e, fa ν)inh des Produktes

70 -78 I

1,0 96

■ 1,45

II

Acetylcyclohexan- Di-^ek.-butyl)- tert.-Butyl· sulfonylperoxid peroxydicarbonat peracetat

1,0

" 0,55

0,44

—	• Methylhydroxy- propylcellulose	Polyvinyl alkohol
142	142	14 2
30	30 ;	100
5,5	2,7	• 5,0
86	90	85
1,61	4,17	1,24

ο cn ca

Beispiele 9 bis 11

Die in diesen Beispielen durchgeführten Polymerisationsversuche erläutern die Änderungen des mittleren Molekulargewichtes der

- erhaltenen Polymerisate durch -änderung der JCatalysator- und.-

Regler —Konzentration, "bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Beschickung. In jedem Beispiel beträgt die Polymerisationstemperatur 90 ⁰C, als Dispergator wird Methylhydroxypropylcellulose verwendet, der Eeaktionsdruck "beträgt 142 kg/cm und die Reaktionszeit 3 Stunden. In sämtlichen Versuc en wird tert.-Butylperoxypivalat als 1^-ige wässrige Suspension kontinuierlich in der angegebenen Geschwindigkeit zugeführt ο Als Regler wird Isopropanol zu Beginn der Reaktion eingesetzt., In Tabelle III sind die erhaltenen Bedingungen

•und Ergebnisse zusammengestellt.

	Tabelle III	-to	0,14
-— —Beispiel		0,11	0,60
Init iat ormenge, $	0,09	0,20	0,46
Initiatorzugabe, ml/min	0,20	0,76	82
Regler, %		-85	1,47
-Polymerausbeute, fo	.. _. -82	1,17
Y) inh des Produkts	- 0,76
Beispiel 12

Gemäss Beispiel 1 wird ein Vinylidenfluorid-IIomopolymerisat in einer Reaktionszeit von insgesamt 20 Minuten hergestellt,

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Als Initiator wird tert.-Butylperoxypivalat (0,22 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) in einer Menge von 0,5 ml/min verwendet. Als" Dispergator .wird Polyvinylalkohol verwendet. Durch Zugabe von insgesamt 640 ml Wasser wird der Reaktionsdruck auf 355 kg/cm gehaltene Die Polymerausbeute beträgt "91 Prozent der Theorie.

Beispiel 13

Die WärmeStabilität der erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate wird durch thermogravimetrische Anales - an der Luft bei 350 ⁰C mit einer Stanton Automatic Recording Thermowaage, High-Temperature Model, bestimmt. Für jeden Versuch werden 200 mg Polymerisat in einen 16 χ 20 mm grossen Tiegel eingewogen, der hierauf auf die Plattform eines beweglichen, wärmebeständigen Zylinderstabes gestellt wird, der mit der Wage in Verbindung steht« Der Ofen des Gerätes wird auf 350 ⁰C vorerhitzt und anschliessend nach abwärts über der Polymerprobe bewegte Hierauf wird während der Wärmebehändlung die Temperatur der Probe beibehalten und ihre Zersetzung wird als Gewichtsverlust bestimmt und die" Erhitzungsdauer in Minuten wird automatisch aufgezeichnet« Das erfindungsgemäss hergestellte Homopolymerisat bleibt bei · 60 minütigem Erhitzen auf 350 ⁰C zu 99»2 Prozent stabil.

Ein im Handel erhältliches Vinylidenfluorid-Homopolymerisat, bekannt unter der Bezeichnung Kynar 301, bleibt unter den gleichen Bedingungen zu 98,3 Prozent stabil. Das erfindungsgemäss hergestellte Homopolymerisat hat also eine ähnliche WärmeStabilität

wie das bekannte VinylidenO-uorid-Polyraerisat.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 14

Die Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Homopolymerisate werden nach der ASTM-Prüfnorm D 638-64 T unter Verwendung von Probekörpern testimmt, die in einer Spritzgussmaschine mit einer Zylindertemperatur von 232 ⁰C und einer Formtemperatur von 38 ⁰G hergestellt wurden« Probekörper aus Kynar-Harz wurden in ähnlicher Weise hergestellt und untersucht. Die Ziehgeschwindigkeit ."beträgt 5 mm/min₀ Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt«

Tabelle IY

	Produkt von Beispiel 2(a;	Produkt von Beisp.10	Produkt v. Beisp.2(B)	Kynar 451
Streckgrenze, ρ kg/cm	495,	470	485	436
Zerreissfestigkeit, - kg/cm	646	485 -.	436 ... .	. 445
Zugmo dul, kg/cm	20,1x103 .	Ϊ6,7χ103	i635x105	12,1x103
Zerreissdehnung, $	19	132	82	43

_ Zur Bestimmung der Fliesseigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Harze und des bekannten Kunstharzes, die ein Hinweis auf ihre Verarbeitungseigenschaften sind, wird ihre Schmelzrheologie in einem Sieglaff-McKelvey Kapillar-Eheometer bei

ο 3—1

250 G und einer Schergeschwindigkeit von 10 see mit einer 25,4 mm langen Kapillare, die einen Durchmesser von 1,01 mm hat, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle Y

Polymerisat Schmelzviskosität, Poise

Produkt von Beispiel 2 (A) ■. 58 χ 1G²

Produkt von Beispiel 10 -■ 55 x 10

Produkt von Beispiel 2 (B) 38 χ 10²

Kynar 451 62 χ 10²

Die Formteständigkeit der Polymerisate wird nach der ASTM-Prüfnorm D 648-56 bei 18,5 kg/cm Faserspannung gemessen. Die verwendeten Proben haben eine Stärke von 3,175 bis 6,35 mm· In Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengestellt.

	Polymerisat	10	OT	abeile Vl
	von' Beispiel	2		Formbeständigkeit, 0G
Produkt	von Beispiel		(B)	' 81- '- - - -
Produkt	von Beispiel			81../.
.Produkt	Kynar 451		80
		67

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate eine höhere Festigkeit und verbesserte Plastizität bei hoher Scherkraft haben und bei erhöhten Temperaturen weniger deformierbar sind als das bekannte Polymer Polyvinylidenfluorid Kynar 451 ο

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Beispiel 15

Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate im Vergleich-zu "bekanntem Polyvinylidenfluorid wird "bei .22-.?_c nach- der ASTM-Prüfnorm D 256-56 - (Methode A, gekerbt, Izod-Test) "bestimmt. Für diesen Versuch werden Prüfstäbe aus Kunststoffgranulat durch Spritzguss (Zylindertemperatur 250 ⁰C,

Kerbschlagzugzähigkeit Formtemperatur 93 ⁰C) hergestellt. Die erforderliche Y

' "bis zum Bruch von Prüfstäben aus den Polymerisaten wird "bei 22 ⁰C nach der ASTM-Prüfnorm D 1822-61 T unter Verwendung von Prüfstäben des Typs S bestimmte Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	Beispiel	2(A)	Tabelle VII	-
Polymerisat	Beispiel	2(B)	Izod-SchlagZähig keit, . ο ft, · lb/irr _	KerbschlagzugzähiR keit o . f t . Ib / iri
-Produkt -von			10,3	...... ...79
-produkt von			1,4	■51
Kynar 300		1,4	51
Kynar 451		3,7	54

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate ähnlich gute Eigenschaften haben wie die bekannten Vinylidenfluorld-Polymerisate und in einigen Fällen eine erheblich verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.

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Claims (1)

1. - 26 Patentansprüche

   , 1/ Vinylidenfluorid-Homopolymerisate mit einer Schmelzwärme ZiHfvon mindestens 14 cal/g (gemessen durch Differentialthermoanalyse), einem relativen Kristallinitätsgrad von mindestens 6o % (gemessen durch Röntgenbeugung), die im kernmagnetischen Resonanzspektrum keine Absorptionslinie bei 95*6 p.p.m. aufweisen.

   2« Vinylidenfluorid-Homopolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein ... mittleres Molekulargewicht von etwa 50 000 bis

   * 300 000.

   3· Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten in wässriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylidenfluorid bei Temperaturen von 30 bis 110 ⁰C und Reaktionszeiten von 15 Minuten bis β Stunden -in Gegenwart eines monomeren-"""löslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators in einem Reak-—tionsbehälter polymerisiert und mit fortschreitender Polymerisa- ~ tion kontinuierlich Wasser in solcher Menge in den Reaktionsbehälter^ einspeist, dass dieser mit Flüssigkeit vollständig gefüllt ist und ein hydrostatischer Druck von 72 bis 705 kg/cm² aufrecht, erhalten wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man' einen Polymerisationsinitiator mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur von 1000 Minuten oder weniger verwendet.

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   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisationsinitiator dem Reaktionsgemisch kontinuierlich in einer Menge von 0,0001 "bis 0,001 g/100 g Monomeres/Minute mit fortschreitender Polymerisation zuführt, wobei der Polymerisationsinitiator bei der Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von 2 bis 10 Minuten besitzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man

   als Polymerisationsinitiator tert.-Butylperoxypivalat ver- j wendet.

   7« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 95 ⁰C einem hydrostatischen Druck von 72 bis 145 kg/cm während 90 Minuten Ms 4 Stunden durchführt. -

   ___8-·_-Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet_Λ. dass man _ _ die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols

   mit 1 bis 4 C-Atomen oder eines niederen aliphatischen Ketons { als' Regler durchführt.

   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 4en Regler - -während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgemisch einspeiste

   10c Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

   als Regler Isopropanol verwendet. 11„ Verwendung der Vinylidenfluorid-Polymerisate nach Anspruch 1

   ι bis 10 in. Formmassen und BeSchichtungsmassen.

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