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Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid
oder Vinylacetat in wäßriger Phase Die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylazetat,
unter Verwendung von Dispersionsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylzellulose,
Bariumsulfat usw., ist in vierlei Abwandlungen verfahrenstechnisch durchgearbeitet.
Die Reaktion verläuft dabei grundsätzlich immer gleichartig, unabhängig vom im Einzelfall
gewählten Aktivator, vom Phasenverhältnis und von der organischen oder anorganischen
Natur des angewandten Dispersionsmittels.
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Die Reaktionsdauer hängt in erster Linie von der angewendeten Reaktionstemperatur
und der Konzentration des Aktivators ab. Der Umsatz verläuft nicht zu allen Zeitpunkten
gleichmäßig, sondern nimmt vom Beginn der Reaktion an laufend zu. Der Höhepunkt
der Reaktion wird erreicht, sobald etwa 60 bis 700/( des eingesetzten Monomeren
umgesetzt sind. Die in diesem Zeitpunkt auftretende Wärmeentwicklung erschwert die
Beherrschung des Reaktìonsverlaufes in wärmetechnischer Hinsicht sehr stark. Während
vor diesem Zeitpunkt die Wärmeabführung keine Schwierigkeiten macht, kann sie im
Höhepunkt der Reaktion bisher nicht mit Sicherheit gewährleistet werden.
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Vielmehr tritt leicht ein starker Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches
ein, der zu Reaktionsprodukten mit veränderten Eigenschaften führt. Außerdem ergibt
sich dabei ein unverwünscht hoher Prozentsatz der Umsetzung in der Charge, der erfahrungsgemäß
ebenfalls die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinfluß.
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Um das Maß der Umsetzung in ganz bestimmten, vorher festgelegten
Grenzen zu halten, hat man sogenannte Stopper, beispielsweise Styrol oder Butadien,
zugesetzt, die im allgemeinen zwar die Reaktion zum Stillstand zu bringen vermögen,
jedoch anderweitige Nachteile ergeben, indem sie die Qualität des Endproduktes ungünstig
beeinflussen oder das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erschweren.
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Neben diesen Schwierigkeiten in der Realionsführung treten noch weitere
Mängel im Endprodukt auf, die sich häufig erst beim Arbeiten im großtechnischen
Maßstab bemerkbar machen. Diese Mängel bestehen einerseits darin, daß die einzelnen
Chargen in ihrer thermischen Stabilität oder in ihren Verarbeitungseigenschaften
oft sehr ungleichmäßig sind, daß die Korngrößenverteilung in zu weiten Grenzen schwankt
und daß die einzelnen Teilchen des Endproduktes in ihrem Geliervermögen unterschiedlich
sind, so daß bei der Herstellung von glasklaren Folien bzw. Schläuchen nichthomogenisierte
Polymerisatteilchen sichtbar sind (sogenannte Stippigkeit).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das all diese Nachteile
ganz oder weitgehend beseitigt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch
neben den bekannten Dispergiermitteln noch
kIeine Mengen ein- oder mehrwertiger aliphatischer
Alkohole mit einer oder mehreren Doppelbindungen und i0 bis 25, vorzugsweise 1:2
bis 20 C-Atomen in der Kette zugesetzt werden.
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Alkohole dieser Art sind in S7inylmonomeren löslich und können daher
dem Polymerisatiolesansatz sowohl in wäßriger Lösung wie auch in Form einer Lösung
in dem betreffenden Vinylmonomeren zugeführt werden.
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Als geeignete Alkohole kommen alle Individuen der genannten Gruppe,
insbesondere aber die durch selektive Hydrierung aus pflanzlichen oder tierischen
Ollen und Fetten zu gewinnenden ungesättigten Alkohole mit einer, zwei, drei oder
mehr Doppelbindungen in Frage. Technische Gemische dieser Alkohole bestehen vorwiegend
aus Oleylalkohol neben anderen Alkoholen wie Undecenol, Octadecenol, Linalool. Die
genannten Alkohole können nach der Erfindung einzeln angewandt werden, vorzugsweise
benutzt man aber ihre handelsüblichen technischen Gemische.
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Die Alkohole wirken bereits in sehr geringen Mengen, beispielsweise
0,01 bis O,20/o, bezogen auf die Vinylmonomeren des Ansatzes. Es sind aber auch
größere Mengen anwendbar, z. B. 0,3 bis 20/o oder mehr. Für ein Polymerisat vom
K-Wert von ungefähr 50 ist eine Menge von 1,0 0/o beispielsweise gut geeignet.
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Der Zusatz der Alkohole nach der Erfindung beeinflußt den Reaktionsablauf
im Kessel ganz entscheidend. Die Umsetzung verläuft außerordentlich gleichmäßig,
und der sonst eintretende Reaktionshöhepunkt mit einer schwer zu beherrschenden
großen Wärmeentwicklung
wird praktisch unterdrückt. Die Reaktionsdauer
wird zwar je nach der angewandten Menge Alkohol etwas verlängert, was sich aber
bei Bedarf durch eine geringfügige Erhöhung der Konzentration des Aktivators ohne
weiteres ausgleichen läßt.
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Nach der Erfindung läßt sich nunmehr die Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid in großtechnischem Maßstab auch bei höheren Temperaturen, z. B.
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65 bis 700 C, durchführen, ohne daß starke Wärmestauungen auftreten,
die gerade in diesem Temperaturbereich sonst sehr kritisch sein können. Man erhält
dabei Polymerisate vom K-Wert 55 und darunter.
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Das Verfahren nach der Erfindung wirkt sich auch im Endprodukt gleichmäßiger
aus, indem die einzelnen Chargen in ihrem Verhalten untereinander viel einheitlicher
sind und indem auch eine Vergleichmäßigung der Korngrößenverteilung beobachtet werden
kann. Außerdem wird die Zahl der nichthomogenisierten Polymerisatteilchen weitgehend
verringert, so daß die aus den Produkten des Verfahrens erzeugten glasklaren Folien
und Schläuche praktisch stippenfrei sind.
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Das Verfahren ist sowohl für die Herstellung von Homopolymeren des
Vinylchlorids wie auch von Mischpolymeren, z. B. des Vinylchlorids und Vinylazetats,
geeignet. Auch im letzteren Fall läßt sich der Reaktionsverlauf nunmehr ohne Schwierigkeiten
beherrschen.
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Als Aktivatoren kommen für das Verfahren alle bekannten freie Radikale
bildenden Stoffe in Frage, insbesondere die in den Monomeren löslichen organischen
Peroxyde, z. B. Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd.
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Beispiele 1. In einem Rührautoklav werden 2500 Teile Wasser mit 2
Teilen Methylzellulose vorgelegt. Es werden 2 Teile Oleylalkohol (Spermölalkohol,
durch selektive Hydrierung aus natürlichem Spermöl gewonnen) und 3 Teile Dilauroylperoxyd
hinzugefügt und schließlich 1400 Teile Vinylchlorid eingefüllt. Es wird bei 550
C polymerisiert, die Reaktion dauert etwa 13 Stunden und läßt sich sehr gut beherrschen.
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Das Endprodukt ist sehr gleichmäßig feinkörnig, mit K-Wert 70. Stellt
man eine glasklare Weichfolie, beispielsweise 0,2 mm stark, Walzzeit 8 Minuten bei
1500 C, mit 306/o Dioctylphthalat, daraus her und vergleicht diese mit einer Folie
aus Polyvinylchlorid, welches ohne den Zusatz von Alkohol gefahren wurde, so zeigt
letztere auf 100 qcm 20 bis 50 und mehr unaufgeschlossene Teilchen, erstere dagegen
nur 0 bis 2 unaufgeschlossene Teilchen.
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2, In einem Rührautoklav werden 3000 Teile Wasser mit 2 Teilen Methylzellulose
vorgelegt. Es werden 4,5 Teile Oleylalkohol (wie im Beispiel 1 und 3 Teile Dilauroylperoxyd
hinzugefügt sowie 1300 Teile Vinylchlorid eingefülit. Es wird bei 70° C polymerisiert.
Der Ansatz läuft etwa 7 Stunden; die Temperatur läßt sich ohne Schwierigkeiten konstant
halten.
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Das Endprodukt ist ein feinkörniges Polymerisat mit K-Wert 57. In
bezug auf Stippigkeit der Folien zeigt das Produkt die gleichen guten Eigenschaften
wie im Beispiel 1.
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Ein gleicher Ansatz ohne Zusatz von Oleylalkohol läßt sich im technischen
Maßstab mit gleichbleibender Temperatur nicht fahren, sondern zeigt je nach Chargengröße
Temperatursteigerungen bis zu 200 C, wodurch Qualitätsschwankungen unvermeidlich
sind.
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3. In einem Rührautoklav werden 2800 Teile Wasser vorgelegt, in welchen
10 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind. Es werden 2,3 Teile Oleylalkohol und 1,6
Teile Dilauroylperoxyd hinzugefügt. Schließlich werden 290 Teile Vinylazetat und
1500 Teile Vinylchlorid eingefüllt. Bei 670 C wird unter Rühren polymerisiert. Die
Reaktionstemperatur läßt sich einwandfrei beherrschen. Der K-Wert des Endproduktes
ist 55.
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Der Stippentest entsprechend Beispiel 1 ergibt bei einer Walztemperatur
von 1350 C o bis 2 unaufgeschlossene Teilchen. Der Vergleich mit einem Produkt,
das ohne Oleylalkohol gefahren wurde, ergibt für diesen Fall 50 bis 100 unaufgeschlossene
Teilchen.