DE1073744B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid oder Vinylacetat in wäßriger Phase - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid oder Vinylacetat in wäßriger Phase

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DE1073744B
DE1073744B DENDAT1073744D DE1073744DA DE1073744B DE 1073744 B DE1073744 B DE 1073744B DE NDAT1073744 D DENDAT1073744 D DE NDAT1073744D DE 1073744D A DE1073744D A DE 1073744DA DE 1073744 B DE1073744 B DE 1073744B
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vinyl chloride
copolymers
polymers
alcohols
vinyl
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Application number
DENDAT1073744D
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English (en)
Inventor
Burgkirchen/Alz Dr. Walter Döll
Original Assignee
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid oder Vinylacetat in wäßriger Phase Die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylazetat, unter Verwendung von Dispersionsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylzellulose, Bariumsulfat usw., ist in vierlei Abwandlungen verfahrenstechnisch durchgearbeitet. Die Reaktion verläuft dabei grundsätzlich immer gleichartig, unabhängig vom im Einzelfall gewählten Aktivator, vom Phasenverhältnis und von der organischen oder anorganischen Natur des angewandten Dispersionsmittels.
  • Die Reaktionsdauer hängt in erster Linie von der angewendeten Reaktionstemperatur und der Konzentration des Aktivators ab. Der Umsatz verläuft nicht zu allen Zeitpunkten gleichmäßig, sondern nimmt vom Beginn der Reaktion an laufend zu. Der Höhepunkt der Reaktion wird erreicht, sobald etwa 60 bis 700/( des eingesetzten Monomeren umgesetzt sind. Die in diesem Zeitpunkt auftretende Wärmeentwicklung erschwert die Beherrschung des Reaktìonsverlaufes in wärmetechnischer Hinsicht sehr stark. Während vor diesem Zeitpunkt die Wärmeabführung keine Schwierigkeiten macht, kann sie im Höhepunkt der Reaktion bisher nicht mit Sicherheit gewährleistet werden.
  • Vielmehr tritt leicht ein starker Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches ein, der zu Reaktionsprodukten mit veränderten Eigenschaften führt. Außerdem ergibt sich dabei ein unverwünscht hoher Prozentsatz der Umsetzung in der Charge, der erfahrungsgemäß ebenfalls die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinfluß.
  • Um das Maß der Umsetzung in ganz bestimmten, vorher festgelegten Grenzen zu halten, hat man sogenannte Stopper, beispielsweise Styrol oder Butadien, zugesetzt, die im allgemeinen zwar die Reaktion zum Stillstand zu bringen vermögen, jedoch anderweitige Nachteile ergeben, indem sie die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinflussen oder das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erschweren.
  • Neben diesen Schwierigkeiten in der Realionsführung treten noch weitere Mängel im Endprodukt auf, die sich häufig erst beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab bemerkbar machen. Diese Mängel bestehen einerseits darin, daß die einzelnen Chargen in ihrer thermischen Stabilität oder in ihren Verarbeitungseigenschaften oft sehr ungleichmäßig sind, daß die Korngrößenverteilung in zu weiten Grenzen schwankt und daß die einzelnen Teilchen des Endproduktes in ihrem Geliervermögen unterschiedlich sind, so daß bei der Herstellung von glasklaren Folien bzw. Schläuchen nichthomogenisierte Polymerisatteilchen sichtbar sind (sogenannte Stippigkeit).
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das all diese Nachteile ganz oder weitgehend beseitigt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch neben den bekannten Dispergiermitteln noch kIeine Mengen ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer oder mehreren Doppelbindungen und i0 bis 25, vorzugsweise 1:2 bis 20 C-Atomen in der Kette zugesetzt werden.
  • Alkohole dieser Art sind in S7inylmonomeren löslich und können daher dem Polymerisatiolesansatz sowohl in wäßriger Lösung wie auch in Form einer Lösung in dem betreffenden Vinylmonomeren zugeführt werden.
  • Als geeignete Alkohole kommen alle Individuen der genannten Gruppe, insbesondere aber die durch selektive Hydrierung aus pflanzlichen oder tierischen Ollen und Fetten zu gewinnenden ungesättigten Alkohole mit einer, zwei, drei oder mehr Doppelbindungen in Frage. Technische Gemische dieser Alkohole bestehen vorwiegend aus Oleylalkohol neben anderen Alkoholen wie Undecenol, Octadecenol, Linalool. Die genannten Alkohole können nach der Erfindung einzeln angewandt werden, vorzugsweise benutzt man aber ihre handelsüblichen technischen Gemische.
  • Die Alkohole wirken bereits in sehr geringen Mengen, beispielsweise 0,01 bis O,20/o, bezogen auf die Vinylmonomeren des Ansatzes. Es sind aber auch größere Mengen anwendbar, z. B. 0,3 bis 20/o oder mehr. Für ein Polymerisat vom K-Wert von ungefähr 50 ist eine Menge von 1,0 0/o beispielsweise gut geeignet.
  • Der Zusatz der Alkohole nach der Erfindung beeinflußt den Reaktionsablauf im Kessel ganz entscheidend. Die Umsetzung verläuft außerordentlich gleichmäßig, und der sonst eintretende Reaktionshöhepunkt mit einer schwer zu beherrschenden großen Wärmeentwicklung wird praktisch unterdrückt. Die Reaktionsdauer wird zwar je nach der angewandten Menge Alkohol etwas verlängert, was sich aber bei Bedarf durch eine geringfügige Erhöhung der Konzentration des Aktivators ohne weiteres ausgleichen läßt.
  • Nach der Erfindung läßt sich nunmehr die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in großtechnischem Maßstab auch bei höheren Temperaturen, z. B.
  • 65 bis 700 C, durchführen, ohne daß starke Wärmestauungen auftreten, die gerade in diesem Temperaturbereich sonst sehr kritisch sein können. Man erhält dabei Polymerisate vom K-Wert 55 und darunter.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wirkt sich auch im Endprodukt gleichmäßiger aus, indem die einzelnen Chargen in ihrem Verhalten untereinander viel einheitlicher sind und indem auch eine Vergleichmäßigung der Korngrößenverteilung beobachtet werden kann. Außerdem wird die Zahl der nichthomogenisierten Polymerisatteilchen weitgehend verringert, so daß die aus den Produkten des Verfahrens erzeugten glasklaren Folien und Schläuche praktisch stippenfrei sind.
  • Das Verfahren ist sowohl für die Herstellung von Homopolymeren des Vinylchlorids wie auch von Mischpolymeren, z. B. des Vinylchlorids und Vinylazetats, geeignet. Auch im letzteren Fall läßt sich der Reaktionsverlauf nunmehr ohne Schwierigkeiten beherrschen.
  • Als Aktivatoren kommen für das Verfahren alle bekannten freie Radikale bildenden Stoffe in Frage, insbesondere die in den Monomeren löslichen organischen Peroxyde, z. B. Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd.
  • Beispiele 1. In einem Rührautoklav werden 2500 Teile Wasser mit 2 Teilen Methylzellulose vorgelegt. Es werden 2 Teile Oleylalkohol (Spermölalkohol, durch selektive Hydrierung aus natürlichem Spermöl gewonnen) und 3 Teile Dilauroylperoxyd hinzugefügt und schließlich 1400 Teile Vinylchlorid eingefüllt. Es wird bei 550 C polymerisiert, die Reaktion dauert etwa 13 Stunden und läßt sich sehr gut beherrschen.
  • Das Endprodukt ist sehr gleichmäßig feinkörnig, mit K-Wert 70. Stellt man eine glasklare Weichfolie, beispielsweise 0,2 mm stark, Walzzeit 8 Minuten bei 1500 C, mit 306/o Dioctylphthalat, daraus her und vergleicht diese mit einer Folie aus Polyvinylchlorid, welches ohne den Zusatz von Alkohol gefahren wurde, so zeigt letztere auf 100 qcm 20 bis 50 und mehr unaufgeschlossene Teilchen, erstere dagegen nur 0 bis 2 unaufgeschlossene Teilchen.
  • 2, In einem Rührautoklav werden 3000 Teile Wasser mit 2 Teilen Methylzellulose vorgelegt. Es werden 4,5 Teile Oleylalkohol (wie im Beispiel 1 und 3 Teile Dilauroylperoxyd hinzugefügt sowie 1300 Teile Vinylchlorid eingefülit. Es wird bei 70° C polymerisiert. Der Ansatz läuft etwa 7 Stunden; die Temperatur läßt sich ohne Schwierigkeiten konstant halten.
  • Das Endprodukt ist ein feinkörniges Polymerisat mit K-Wert 57. In bezug auf Stippigkeit der Folien zeigt das Produkt die gleichen guten Eigenschaften wie im Beispiel 1.
  • Ein gleicher Ansatz ohne Zusatz von Oleylalkohol läßt sich im technischen Maßstab mit gleichbleibender Temperatur nicht fahren, sondern zeigt je nach Chargengröße Temperatursteigerungen bis zu 200 C, wodurch Qualitätsschwankungen unvermeidlich sind.
  • 3. In einem Rührautoklav werden 2800 Teile Wasser vorgelegt, in welchen 10 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind. Es werden 2,3 Teile Oleylalkohol und 1,6 Teile Dilauroylperoxyd hinzugefügt. Schließlich werden 290 Teile Vinylazetat und 1500 Teile Vinylchlorid eingefüllt. Bei 670 C wird unter Rühren polymerisiert. Die Reaktionstemperatur läßt sich einwandfrei beherrschen. Der K-Wert des Endproduktes ist 55.
  • Der Stippentest entsprechend Beispiel 1 ergibt bei einer Walztemperatur von 1350 C o bis 2 unaufgeschlossene Teilchen. Der Vergleich mit einem Produkt, das ohne Oleylalkohol gefahren wurde, ergibt für diesen Fall 50 bis 100 unaufgeschlossene Teilchen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid oder Vinylazetat in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß außer den bekannten Dispergiermitteln und den üblichen Aktivatoren noch kleine Mengen ein-oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole verwendet, die durch selektive Hydrierung aus natürlichem Spermöl getonnen worden sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole in Mengen von 0,01 bis 2 0/o, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 e/0, bezogen auf das Monomere, einsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 673 128, 863 415.
DENDAT1073744D 1957-10-23 Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Vinylchlorid oder Vinylacetat in wäßriger Phase Pending DE1073744B (de)

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