DE1141455B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 29580 IVd/39 c

ANMELDETAG: 11. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG 0ER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate aus Styrol bzw. seinen Substitutionsprodukten einerseits und Acrylsäure oder Methacrylsäure andererseits.

Es ist bekannt, Styrol mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zu Mischpolymerisaten umzusetzen, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von den Homopolymerisaten unterscheiden, z. B. aus Krczil, »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik«, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation (1941), S. 108—109. In der deutschen Auslegeschrift 1005 732 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol, Acrylsäure und Acrylnitril beschrieben.

Bei der Mischpolymerisation dieser Monomeren ist es jedoch schwierig, einheitliche Produkte zu erhalten. Infolge unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit erhält man vielmehr Gemische aus Homo- und Mischpolymerisaten verschiedener Zusammensetzung, wobei die Ergebnisse von Ansatz zu Ansatz meist noch verschieden sind. Zur Erzielung reproduzierbarer Eigenschaften mußte man daher mehrere Ansätze homogen vermischen, ganz abgesehen davon, daß die so erhaltenen Produkte vielfach unbefriedigende physikalische Eigenschaften, wie unter anderem eine niedrige Wärmeverformungstemperatur sowie ein opakes Aussehen, aufwiesen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man homogene (einheitliche) Mischpolymerisate mit verbesserter Thermostabilität und Klarheit erhalten kann, wenn man kontinuierlich arbeitet und stets in Gegenwart einer praktisch konstanten Menge des fertigen Mischpolymerisats polymerisiert. Auf diese Weise kann die Wärmeverformungstemperatur der Mischpolymerisate gesteigert werden, ohne daß die Polymerisationstemperatur erhöht zu werden braucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende kontinuierliche Stufen gekennzeichnet:

(1) Erhitzen eines homogenen monomeren Gemisches, das im wesentlichen aus einem aromatischen Monovinylmonomeren, vorzugsweise Styrol, und etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure besteht, in einer Polymerisationszone mit dem Mischpolymerisat davon in flüssigem Zustande auf eine Polymerisationstemperatur zwischen etwa 130 und 160⁰C, wobei die Anteilmenge des Mischpolymerisats nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent von diesem Gemisch beträgt, und

(2) praktisch konstante Aufrechterhaltung der Anteilmengen des monomeren Materials und des Mischpolymerisats im Gemisch durch zusätzVerf ahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1957 (Nr. 702 376)

William Kenmore Schweitzer, Robert Edward Lee,

Midland, Mich.,

Clifford Jones, Liwood, Mich.,

und John Lester Lang, Midland, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

liches Eintragen von monomerem Material zum Gemisch, während man dieses Gemisch aus Mischpolymerisat und nichtpolymerisierten Monomeren aus der Zone bei etwa derselben Volumengeschwindigkeit, bei der das monomere Material dem Gemisch zugeführt wird, abzieht, wobei stets praktisch in Abwesenheit von chemisch angreifbarem Eisen gearbeitet wird.

Vorzugsweise wird das monomere Material bei einer solchen Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingebracht, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant gehalten wird.

Das Anteilverhältnis des Mischpolymerisats in der Polymerisationszone wird vorzugsweise konstant bei etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent des Gemisches gehalten.

209 748/354

3 4

Das Verhältnis der Monomereneinheiten im Misch- In der Schleife 10 wird das Polymerisationsgemisch polymerisat ist nicht notwendigerweise das gleiche wie mit Hilfe der Umwälzpumpe 11 umgewälzt. Das im Monomerengemisch. Das zur Herstellung von Einlaßrohr 12 ist nahe neben der Pumpe angeschlossen, Mischpolymerisaten bestimmter Zusammensetzung damit die Dispersion der zugeführten Monomeren so erforderliche Verhältnis der Monomeren läßt sich 5 rasch wie möglich erfolgt. Eine Zumeßpumpe 13 steht z. B. durch einfache Vorversuche ermitteln. Das in Verbindung mit den nicht angegebenen Vorratserreichte Gleichgewicht hält man am besten dadurch tanks. Das Abziehen von Teilen der Polymerisationsaufrecht, daß man die Beschickungsgeschwindigkeit mischung erfolgt über die Leitung 14 mit Hilfe der an monomeren! Material und die Abzugsgeschwindig- Pumpe 15.

keit an Mischpolymerisat und nichtpolymerisierten i° In dem System befindet sich ein Temperaturregler 16,

Monomeren konstant hält. der mit dem Thermoelement 17 in Verbindung steht.

Für den Erfolg ist wesentlich, daß in möglichst Beim Ansteigen der Temperatur innerhalb der Schlange

völliger Abwesenheit von Eisen gearbeitet wird, d. h., 10 veranlaßt der Temperaturregler 16, daß sich das

daß Apparaturen aus Eisen oder Stahl nicht benutzt Ventil 18 öffnet und eine Zuführung von mehr Mono-

werden. Elementares oder ionisches Eisen, sogar in 15 merengemisch in das Polymerisationssystem erfolgt.

Konzentration von 10 Teilen je Million oder darunter, Mit dem Ventil 20 ist ein Druckregler 19 verbunden,

verzögert erheblich die Polymerisationsgeschwindig- der auch an die Einlaßleitung 12 an der mit 21 be-

keiten, führt zur Verfärbung des entstandenen Misch- zeichneten Stelle angeschlossen ist. Bei Druckanstieg

polymerisatproduktes und verschlechtert seine ther- in der Einlaßleitung 12 öffnet sich das Ventil 20, wo-

mische Stabilität. Daher vermeidet man vorzugsweise ao durch ein Teil des Polymerisationsgemisches abge-

in allen Stufen des Verfahrens, einschließlich der- zogen wird.

jenigen, in denen man das Mischpolymerisations- Die Schleife 10 kann mit einer Ummantelung 24

produkt abzieht und einschließlich der anschließenden versehen sein, durch die man wärmeaustauschende

Stufen, wie z. B. der Abdampfung, der Zerkleinerung Flüssigkeiten über Einlaß 22 und Auslaß 23 leiten

u. dgl., Apparaturen aus Eisen. Apparaturen aus 25 kann.

Nichteisenlegierungen sowie Nickel- und mit Glas Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeausgekleideter Stahl u. dgl. sind gut geeignet. Die risate lassen sich wegen ihrer verbesserten Eigenschaf-Konzentration von Eisen in dem System überschreitet ten ausgezeichnet durch Druck oder Spritzguß verdaher vorzugsweise zu keinem Zeitpunkt 10 Teile je formen.

Million. 30 Für die Verformung müssen die Mischpolymerisate Die Polymerisationsstufe (1) wird vorteilhaft bei eine Lösungsviskosität von 4 bis 20 cP, vorzugsweise einem Druck von etwa 1,75 bis 5,27 kg/cm² durch- von 5 bis 10 cP haben (bestimmt mit einer lOgewichtsgeführt. prozentigen Mischpolymerisatlösung bei Raumtem-Beim Arbeiten unter Gleichgewichtsbedingungen peratur). Diesen gewünschten Bereich erreicht man enthält das Polymerisationssystem immer weniger als 35 durch Arbeiten innerhalb des oben angegebenen etwa 60% an Feststoffen, d. h. an Mischpolymerisat. Temperaturbereiches von etwa 130 bis 16O⁰C, wobei Oberhalb dieser Grenze lassen sich die erwünschten gegebenenfalls geringere Mengen von üblichen, freie Gleichgewichtsbedingungen schwieriger erreichen und Radikale bildenden Katalysatoren zu empfehlen sind, aufrechterhalten und das Mischpolymerisat sich In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile weniger genau in seinen Eigenschaften kontrollieren. 40 und Proz:entangaben auf das Gewicht. Unterhalb 60% ^a^ Feststoffen wird die volle Kapazität des Verfahrens nicht ausgenutzt und dauert die Beispiel 1 anschließende Abdampfung länger. Vorzugsweise stellt

man daher die Beschickungs- und Abzugsgeschwin- Es wurde die in Fig. 1 gezeigte Polymerisationsdigkeiten so ein, daß man bei sehr geringen Umwand- 4-5 apparatur verwendet. Die Schleife besaß einen Durchlungen, d. h. von etwa 1 bis 5 % oder darunter, arbeitet. messer von 25,5mm und eine Länge von etwa 2540 mm. Der Zusatz von freie Radikale bildenden Poly- Die Temperatur in der Schleife wurde zwischen etwa merisationskatalysatoren ist nicht unbedingt erfor- 130 und 160⁰C gehalten. Der abgeführte Teil des derlich. Polymerisationsgemisches wurde in einem Abdampfer Das Mischpolymerisat kann von den nichtpoly- so unter vermindertem Druck erhitzt, und nach Abtreiben merisierten Komponenten der Polymerisationsge- der nichtpolymerisierten Monomeren verblieb als mische in bekannter Weise, so z. B. durch Ausfällen Rückstand ein Mischpolymerisatprodukt mit etwa oder durch Abtreiben der flüchtigen Anteile, Vorzugs- 1 % an flüchtigem Material.

weise durch Erhitzen des Gemisches unter vermindertem Die Mischpolymerisate wurden aus Styrol und

Druck, isoliert werden. Nach dem Abziehen des Ge- 55 Acrylsäure wie auch Methacrylsäure in verschiedenen

misches aus der Polymerisationszone ist es erforder- Zusammensetzungsverhältnissen hergestellt. Während

lieh, die Polymerisation durch Abschrecken auf eines jeden Polymerisationsvorganges wurde die

niedrigere Temperaturen abzubrechen, da sich sonst Temperatur der Schleife bei 145 ⁰C gehalten, in der

die bei der ansatzweisen Polymerisation auftretenden die vor dem Einbringen miteinander vermischten

Nachteile bemerkbar machen. 60 Monomeren bis zu einer etwa 50%igen Umwandlung

In Fig. 1 wird schematisch eine erfindungsgemäße polymerisiert wurden und aus der dann ein Teil des

Apparatur gezeigt; Mischpolymerisat-Monomer-Gemisches kontinuierlich

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Wärme- mit derselben Geschwindigkeit abgezogen wurde, mit

Verformungstemperatur in Abhängigkeit von der der die Einführung der Monomeren erfolgte. Nach

Polymerisationstemperatur. Die Messung erfolgte 65 Erreichung des Gleichgewichtszustandes wurden die

nach der im ASTM-Bulletin Nr. 134 (Mai 1945) ange- abgezogenen Polymerisatmonomerteile von flüchtigen

gebenen Modifikation des ASTM-Prüfverfahrens Anteilen befreit. Es wurden die folgenden Ergebnisse

D-648-44T. erhalten:

Claims (1)

5Monomerbeschickung Styrol zu AcrylsäurePolymerzusammensetzung*) (Styrol zu Acrylsäure)Flüchtiges nach Abdampfung °/o6Schmelzviskosität bei 227° C95: 5 Acrylsäure 90: 10 Methacrylsäure 95: 15 Methacrylsäure91: 8,5 82: 18 Methacrylsäure 78:22 Methacrylsäure0,75 0,40 1,25Lösungsviskosität* *) (cP)4180 10760 130008,3 7,7 8,3 *) Polymerisatzusammensetzung bestimmt durch Titration mit alkoholischer Natronlauge. **) Viskosität von lO°/o Mischpolymerisat in Methyläthylketon bei 250C. Die erhaltenen Produkte wurden unter Druck in Proben mit einer Dicke von etwa 2,54 mm verformt. Die Formkörper waren jeweils vollkommen durchsichtig und ohne Verfärbung. Aus Beschickungsmaterialien mit mehr als 30 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure entstanden so vernetzte Produkte, daß die Lösungsviskositäten nicht gemessen werden konnten. Derartige Mischpolymerisate ließen sich nicht zxl klaren, gelfreien Formkörpern verformen. Zwecks Gegenüberstellung wurden die gleichen Aufgabematerialien in Rohre eingebracht, ansatzweise bis zu einer etwa 50%igen. Umwandlung polymerisieren gelassen und anschließend abgedampft. Die unter denselben Bedingungen verformten Proben waren durchscheinend bis opak. Zum weiteren Vergleich wurden die Monomeren bis zur vollständigen Umsetzung unter herkömmlichen Blockpolymerisationsbedingungen polymerisiert. Die Proben waren in hohem Maße vernetzt; dies offenbarte sich aus einer großen Anzahl von Gelgebilden nach der Verformung und auch bei Auflösen in Methyläthylketon. _, . . , „ y yBeispiel 2 Unter Benutzung der kontinuierlich arbeitenden Polymerisierungsapparatur nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylsäure polymerisiert. Nach Abdampfen bis auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 1 % wurde die Probe 75 Minuten auf 28O0C erhitzt und periodisch die Schmelzviskosität der Polymerisatprodukte bestimmt. Nach etwa 15 Minuten sank die Schmelzviskosität mit einer Geschwindigkeit von etwa 23% je Stunde ab. Zum Vergleich wurden dieselben Monomeren unter herkömmlichen Blockpolymerisationsbedingungen bis zu einer etwa 50%igen Umwandlung mischpolymerisiert und nach Abtreibung von Flüchtigem das Produkt den gleichen angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Die Schmelzviskosität sank mit einer Geschwindigkeit von 35% je Stunde ab. Dies weist auf eine beträchtlich geringere Thermostabilität als beim erfindungsgemäß hergestellten Produkt hin. 55 folgende kontinuierliche Stufen: (1) Erhitzen eines homogenen monomeren Gemisches, das im wesentlichen aus einem aromatischen Monovinylmonomeren, vorzugsweise Styrol, und 1 bis 30 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure besteht, in einer Polymerisationszone mit dem Mischpolymerisat davon in flüssigem Zustande auf eine Polymerisationstemperatur zwischen etwa 130 und 1600C, wobei die Anteilmenge des Mischpolymerisats nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent von diesem Gemisch beträgt, und (2) praktisch konstante Aufrechterhaltung der Anteilmengen des monomeren Materials und des Mischpolymerisats im Gemisch durch zusätzliches Eintragen von monomeren! Material zum Gemisch, während man dieses Gemisch aus Mischpolymerisat und nichtpolymerisierten Monomeren aus der Zone bei etwa derselben Volumengeschwindigkeit, bei der das monomere Material dem Gemisch zugeführt wird, abzieht, wobei stets praktisch in Abwesenheit von chemisch angreifbarem Eisen gearbeitet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material in die Polymerisationszone bei einer solchen Geschwindigkeit eingebracht wird, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant gehalten wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anteilverhältnis des Mischpolymerisats in der Polymerisationszone konstant bei etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent des Gemisches gehalten wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufe (1) bei einem Druck von etwa 1,75 bis 5,27 kg/cm2 durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Abtreiben von Flüchtigem isoliert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Eisen in dem System zu keinem Zeitpunkt 10 Teile je Million überschreitet. Patentansprüche: In Betracht gezogene Druckschriften:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 732;

Mischpolymerisate aus Styrol bzw. seinen Substi- Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisations-

tutionsprodukten einerseits und Acrylsäure oder technik, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation (1941),

Methacrylsäure andererseits, gekennzeichnet durch 60 S. 108—109.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 748/354 12.62