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Polymere Zusammensetzungen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue polymere Zusammensetzungen und insbesondere auf neue Zusammensetzungen, die Polymere des Vinylchlorids enthalten.
Polyvinylchloride mit hohem Molekulargewicht neigen zur Brüchigkeit und da dadurch die Anwen- dungsmöglichkeiten dieser Polymeren eingeschränkt wurden, hatte man verschiedentlich versucht, diese
Unzulänglichkeit zu beseitigen. Weichgemachte Polyvinylchloride sind seit vielen Jahren bekannt und sind im allgemeinen wesentlich weniger brüchig, als die nicht modifizierten Polymeren, der Zusatz von
Weichmachern jedoch die gewöhnlich flüssig sind, führt zu einer unerwünschten Senkung des Erweichung- punktes des Produktes. Beispiele von bereits vorgeschlagenen Weichmachern sind die Phthalate und Adi- pate sowie verschiedene Polymere und Copolymere mit niederem Molekulargewicht, wie sie beispiels - weise in der brit. Patentschrift Nr. 703, 252 beschrieben sind.
Durch Copolymerisation des Vinylchlorids kann ebenfalls dessen Brüchigkeit herabgesetzt werden, jedoch treten durch die Copolymerisation gewöhnlich andere unerwünschte physikalische Eigenschaften am Produkt auf.
In letzter Zeit wurden Gemische von Polyvinylchlorid mit Butadiencopolymeren, wie z. B. einem
Copolymeren von Butadien mit Methylmethacrylat, vorgeschlagen ; diese Gemische besitzen wohl eine gute Schlagfestigkeit, sie weisen jedoch schlechte Alterungseigenschaften auf. Es wurden verschiedene
Versuche unternommen, um diesen Gemischen gute Eigenschaften ohne den Nachteil ihrer schlechten
Alterungseigenschaften zu verleihen.
Gemische von Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid sind im grossen und ganzen verträglich, sie weisen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf. Während Gemische von Polyvinylchlorid in dieser Hinsicht etwas besser sind, sind sie dafür kerbempfindlich.
Es wurde nun gefunden, dass Gemische von Polymeren des Vinylchlorids mit gewissen Copolymeren, von denen wenigstens ein monomerer Bestandteil Äthylen ist, eine gute Schlagfestigkeit und gute Alterungseigenschaften aufweisen und auch gute Zugfestigkeit- und Fliesseigenschaften besitzen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue polymere Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 98-60 Gew.-% Polyvinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit bis zu 20% eines andern copolymerisierbaren Monomeren und 2-40 Gew.-% eines Copolymeren aus 93 bis 5 Gew. -0/0 Äthylen und 7-95 Gew.-% eines Säuremonomeren, ausgewählt aus monoäthylenisch unge- sättigten Monocarbonsäuren, ihren Estern und Nitrilen sowie aus monoäthylenisch ungesättigten a, ss-Di- carbonsäuren, ihren Estern und Nitrilen, enthält.
Mit Zusammensetzungen, die weniger als 2% des Polymerisationsproduktes enthalten, kann im Vergleich zu Polyvinylchlorid allein keine merkliche Verminderung der Brüchigkeit erreicht werden, während Zusammensetzungen mit einem Gehalt von mehr als 40% des Produktes eine unerwünscht geringe Zugfestigkeit aufweisen. Gemische mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% des Polymerisationsproduktes sind vorzuziehen, da diese Produkte im allgemeinen eine gute Schlagfestigkeit kombiniert mit guten Fliesseigenschaften aufweisen und besonders gut bei Strangpressarbeiten verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass, wenn das Polymerisationsprodukt weniger als 7 Gew.-% der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthält, die Zugfestigkeit des Gemisches nachteilig beeinflusst wird. Anderseits zeigen Gemische von Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsprodukt, welches mehr als 95%
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dieser Verbindung enthält, einen unzureichenden Unterschied in der Brüchigkeit gegenüber nicht modi- fiziertem Polyvinylchlorid. Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse hinsichtlich Schlag- und Zug- festigkeit erzielt werden, wenn das Polymerisationsprodukt lb Gew.-'% der monäthylenisch unge- sättigten Verbindung enthält.
Beispiele von Verbindungen, die mit Äthylen zu Polymerisationsprodukten, die in vorliegender Er- findung verwendet werden können, copolymerisiert werden können, sind Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylonitril, Acrylsäure, Di- methylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Methyl- a-chloracrylat u. dgl. Vorzugsweise wird die monoäthylenisch ungesättigte Verbin- dung aus der Klasse bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester und Nitrile und Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester ausgewählt, weil diese Stoffe leicht verfügbar sind. Aus dem letzter- wähnten Grunde und wegen ihrer Billigkeit werden insbesondere Methylmethacrylat und Äthylacrylat be- vorzugt.
Gegebenenfalls kann in das Polymerisationsprodukt auch eine dritte Komponente eingebracht wer- den. Diese kann ein anderer äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Propylen, Isobuten oder Buten-1 oder ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoäthylenisch ungesättig- ten Verbindungen mit wenigstens einer polaren Gruppe, sein. Beispiele solcher Verbindungen sind Acrylsäure und deren Ester und Nitril, Methacrylsäure und deren Ester und Nitril, Maleinsäure und deren Ester und Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester und die Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat.
Die Polymerisation kann nach jedem bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen durchgeführt werden. Sie kann mit den Monomeren als solchen in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden und kann in Einzelansätzen kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen. Beispielsweise kann die Polymerisation absatzweise in einem Stahlgefäss unter hohem Druck oder kontinuierlich in einem röhrenförmigen Reaktor oder gerührten Autoklaven erfolgen. Gegebenenfalls können Polymerisationsmodifizierungsmittel, wie Kettenübertragungsmittel, zugegen sein.
Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich in einem gerührten Autoklaven durchgeführt, da nach diesem Verfahren bessere Produkte erhalten werden.
Das nach diesen Verfahren erhaltene polymere Material kann mit Polyvinylchlorid nach jeder beliebigen Art, beispielsweise durch Vermischen in einem Banbury-Mischer oder auf einem Doppelwalzenstuhl, vermischt werden. Dabei können Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe, wie z. B. weiteres polymeres Material, zugesetzt werden. Das Vermischen wird vorzugsweise bei einer gewöhnlich bei Polyvinylchlorid angewandten Temperatur durchgeführt. Für diesen Zweck werden gewöhnlich Temperaturen von 160 bis 1800C angewendet, diese Temperaturen stellen jedoch keine Begrenzung dar, da sie weitgehend variieren können.
Erfindungsgemäss wird das Polyvinylchlorid zuerst geliert und dann erst wird das Copolymere eingemischt, da auf diese Weise Gemische mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden.
Die Endprodukte, die normalerweise glatt und glänzend sind, haben eine gute Schlagfestigkeit bei geringer Neigung zur Brüchigkeit und sind äusserst bruchfest und haben gute Alterungseigenschaften. Sie können auf jede übliche Art verarbeitet werden, wie z. B. durch Giessen und Kalandrieren und können zur Herstellung von Filmen, Tafelmaterial, Formgegenständen u. dgl. verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorerwähnten Eigenschaften weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gute Fliesseigenschaften auf, wodurch sie insbesondere zur Verarbeitung in Strangpressverfahren von gro- ssem Interesse sind.
Durch die folgenden Beispiele wird ohne Beschränkung hierauf die Erfindung näher erläutert. Mengenangaben in Teilen sind als Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1 : 5 Teile Methylmethacrylat, 120 Teile Äthylen und 0, 025 Teile Di-tert.-butylper- oxyd wurden in eine Stahlbombe eingebracht, die auf 1000 kg/cm unter Druck gesetzt und auf 1500C erhitzt wurde. Während der Reaktion wurden die Reaktionskomponenten mechanisch gerührt, wenn der Druck bei Fortschreiten der Reaktion jeweils um 20 kg/cmz gefallen war, wurde er mit Äthylen wieder auf den anfänglichen Wert gebracht. Nachdem die Bombe ausser Druck gesetzt war, betrug die Ausbeute an polymerem Material 18,2 Teile.
Der Methylmethacrylatgehalt wurde durch Messen der Anteile der zwei monomeren Einheiten im Produkt durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung der C-H Kombinationsabsorptionsbande bei etwa 2, 3 p festgestellt. Die angewandte Methode war eine Verhältnismethode, basiert auf der Absorption für die -OCH3 -Gruppe der Methylmethacrylateinheiten und dem gesättigten-CH-des Polyäthylens. Die Eichung der Methode erfolgte mittels synthetischer Gemische der beiden Homopolymeren in Form von
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dünnen Streifen, um verschiedene Anteile von ihnen in den Infrarotstrahlen zu erzeugen. Es wurde ein Methacrylatgehalt von 160/0 festgestellt.
Die Kristallinität des Produktes wurde nach Röntgendiffraktionsmethoden bestimmt.
Der Schmelzflussindex betrug, gemessen nach der brit. Norm 2782, Verfahren 105C, bei 1900C und
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Die Vermischung des Copolymeren mit Polyvinylchlorid wurde auf einem Doppelwalzenstuhl bei 1600C durchgeführt. Das Polyvinylchlorid wurde zuerst mit einem Stabilisator (Mellite 131, man nimmt an, dass dies eine Organozinnverbindung ist) vermischt, sodann wurde das Äthylen/MethylmethacrylatPolymerisationsprodukt zugesetzt und eingemischt. Die Schmelzviskosität des Gemisches wurde bei einer berechneten Schubbeanspruchung von 6 x 106 Dyn/cm unter Verwendung eines Ausdehnungsplastometers bei 1800C gemessen, wie von Clegg in "Rheology of Elastomers", Pergam Press [1958], beschrieben ist.
Bei diesem und den folgenden Beispielen wurden Tafeln aus dem Gemisch geformt und zur Standardform eines"Hundeknochens"wie sie bei den Zugbeanspruchungstests verwendet wird, geformt. Die Schultern der Proben wurden gemahlen, um eine nominale Parallellänge von 6, 35 mm zu ergeben.
Für die Zugbeanspruchungstests wurden diese Proben verwendet, welche mit einer Geschwindigkeit von457, 2 mm/min bei 200C gedehnt wurden. Die in gleicher Weise geformten Proben wurden auch für einen Schlagzerreisstest bei 200C verwendet, wobei ein Gewicht von einer Höhe von 2, 54 mm auf ein Ende der Probe fallen gelassen wurde, während das andere Ende in einer Zwinge derart eingespannt war, dass seine Längsachse vertikal war. Die für den Bruch der Probe erforderliche Energie wurde berechnet und jede Probe wurde geprüft, um festzustellen, in welcher Weise sie gebrochen wurde, ob ein spröder Bruch auftrat, dargestellt durch einen fehlerhaften und muscheligen Bruch, oder ein durch hohe Kraft entstehender glatter Bruch.
Die Anzahl der fehlerhaften, spröden Brüche wurde als Prozentsatz der Gesamtzahl an fehlerhaften Brüchen vermerkt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst.
EMI3.2
<tb>
<tb> eo <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> Streckspannung, <SEP> kg/crn <SEP> 742 <SEP> 560
<tb> Schlagzerreisstest <SEP> : <SEP> Anzahl <SEP> spröde <SEP> Brüche, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm <SEP> !) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 11,41
<tb> Schmelzviskosität <SEP> (Poise) <SEP> 1 <SEP> x10 <SEP> 7, <SEP> 2x <SEP> 103 <SEP>
<tb>
EMI3.3
halten, welches einen Gehalt an Methylmethacrylat von ze und folgende physikalische Eigenschaften hatte :
EMI3.4
<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg <SEP> 1900C <SEP> 15
<tb> Brechungsindex <SEP> l, <SEP> 49
<tb> Kristallinität <SEP> zwischen <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 15
<tb> Gemessener <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 940C
<tb>
Das Produkt wurde mit Polyvinylchlorid wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften vermischt :
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EMI4.1
<tb>
<tb> 5 <SEP> des. <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch. <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeitsprobe <SEP> : <SEP> Streckspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 672, <SEP> 5 <SEP> 536
<tb> Schlagzerreisstest <SEP> :
<SEP> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> 0
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm2) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 14, <SEP> 14- <SEP> 16, <SEP> 24
<tb> Schmelzviskosität <SEP> (Poise) <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 104
<tb>
Beispiel 3 : Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 40 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen Äthylen und 0, 075 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wiederholt. Die Reaktion wurde bei 1500C und einem Druck von 1000 kg/cm durchgeführt.
Es wurden 67, 7 Teile eines Produktes erhalten, welches einen Methylmethacrylatgehalt von 60% und folgende physikalische Eigenschaften hatte :
EMI4.2
<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg <SEP> 190 C) <SEP> 17
<tb> Brechungsindex <SEP> 1, <SEP> 497 <SEP>
<tb> Kristallinität <SEP> 15%
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 106 C
<tb>
Das Produkt wurde mit Polyvinylchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften vermischt :
EMI4.3
<tb>
<tb> % <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Zugfestigkeit: <SEP> Streckspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 721 <SEP> 623 <SEP> 507, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schlagzerreisstest:
<SEP> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 0
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm2) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 20,51 <SEP> 18, <SEP> 41 <SEP> 18, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Schmelzviskosität: <SEP> (Poise) <SEP> 1x106 <SEP> 2,2 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 6, <SEP> 4x104 <SEP> 2, <SEP> 6x104 <SEP>
<tb>
Beispiel 4: Es wurden die gleichenMengen an Monomerem und Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet und es wurde unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch mit einer Ausbeute von 46 Teilen gearbeitet.
Das Produkt hatte einen Methylmethacrylatgehalt von 75% und folgende Eigenschaften :
EMI4.4
<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg, <SEP> 1900C <SEP> 26
<tb> Brechungsindex <SEP> 1, <SEP> 487 <SEP>
<tb> Kristallinität <SEP> zwischen <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 10
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 94 C
<tb>
Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Polyvinylchlorid zu einem Produkt mit folgenden Eigenschaften vermischt :
EMI4.5
<tb>
<tb> % <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> Streckspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 696,5
<tb> Schlagzeneisstest <SEP> :
<SEP> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 45
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm2) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 10, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Schmelzviskosität <SEP> (Poise) <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 6,2 <SEP> x <SEP> 104
<tb>
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Beispiel 5 : Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 40 Teilen Methylmethacrylat, 118 Teilen Äthylen und 0, 025 Teilen Benzoylperoxyd wiederholt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 1200 kg/cm2 durchgeführt.
Es wurden 27 Teile eines Produktes erhalten, welches einen Methylmethacrylatgehalt von 90% und folgende physikalische Eigenschaften hatte :
EMI5.1
<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg, <SEP> 190 C) <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Brechungsindex <SEP> 1, <SEP> 490 <SEP>
<tb> Kristallinität <SEP> annähernd <SEP> Null
<tb>
Es wurde mit Polyvinylchlorid wie in Beispiel 1 gemischt, wobei Zusammensetzungen mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden :
EMI5.2
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit: <SEP> Streckspannugn <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 707 <SEP> 682,5
<tb> Schlagzerreisstest <SEP> :
<SEP> lo <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 12,25 <SEP> 9, <SEP> 59 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 15 Teile Methylmethacrylat und 94 Teile Äthylen wurden in 45 Teilen Benzol gelöst und dann in Gegenwart von 0, 025 Teile Di-tert.-butylperoxyd in einem Stahlbehälter bei 1500C und
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folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten :
EMI5.4
<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg, <SEP> 1900C) <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Brechungsindex <SEP> 1, <SEP> 499 <SEP>
<tb> Kristallinität <SEP> 28% <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 110 C
<tb>
Es wurde wie in Beispiel 1 mit Polyvinylchlorid gemischt, wobei Zusammensetzungen mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden :
EMI5.5
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Methylmethacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> Streckspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 539
<tb> Schlagzerreisstest <SEP> : <SEP> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cm) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 11,2
<tb>
Beispiel 7 : Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung von 37 Teilen Äthylacrylat, 94 Teilen Äthylen und 0, 025 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 26 Teilen Benzol wiederholt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 1200 kg/cmZ durchgeführt.
Es wurden 38 Teile eines Produktes erhalten, welches einen Gehalt an Äthylacrylat und 75% hatte, bestimmt nach der Infrarotmethode, die wie in Beispiel 1 beschrieben, mit synthetischen Gemischen von Polyäthylacrylat und Polyäthylen geeicht war. Das Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schmelzflussindex <SEP> (2 <SEP> kg, <SEP> 190uC) <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Kristallinität <SEP> annähernd <SEP> Null
<tb> Brechungsindex <SEP> 1, <SEP> 471 <SEP>
<tb>
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Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Polyvinylchlorid zu einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften vermischt :
EMI6.1
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> des <SEP> Copolymerisats <SEP> von <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Äthylacrylat <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> :
<SEP> Streckspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 742 <SEP> 486, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schlagzerreissprobe <SEP> : <SEP> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> Brechenergie <SEP> (kg/cmz) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 11, <SEP> 55 <SEP>
<tb>
Die Verwendung von 2-Äthyl-hexylacrylat oder Methylacrylat an Stelle von Äthylacrylat wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8-15 : Bei den folgenden Beispielen wurden Methylmethacrylat, Acrylnitril und Di- äthylmaleat jeweils mit Äthylen polymerisiert. Die Produkte wurden mit Polyvinylchlorid vermischt.
In den Beispielen 8,9 und 10 wurden die Comonomeren in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, polymerisiert. Der Katalysator war 3, 5, 5-Trimethyl- hexanoylperoxyd, die Temperatur betrug 180oC, der Druck schwankte von 1400 bis 1700 atü. Bei den Beispielen 11. bis 15 wurde als Katalysator Di-tert.-butylperoxyd verwendet, die Temperatur betrug etwa 140 C. Die Polymerisation nach Beispiel 11 wurde bei einem Druck von 2000 aiü, bei den ändern Beispielen bei 1200 atü durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der Gemische wurden untersucht, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Der Schlagzerreisstest zur Prüfung der Brüchigkeit war derselbe wie in den Beispielen 1 bis 7, die Zugfestigkeit wurde weiter unter Anwendung eines Hounsfield-Kerbschlagtestes untersucht.
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<tb>
<tb>
Unmodi-Beispiel
<tb> fiziertes
<tb> P. <SEP> V. <SEP> C. <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Äthylencopolymeres <SEP> A) <SEP> Comonomeres <SEP> MMA <SEP> MMA <SEP> MMA <SEP> AN <SEP> DAEN <SEP> DAEN <SEP> DAEN <SEP> DAEN
<tb> B) <SEP> von <SEP> A <SEP> im <SEP> Copolymeren <SEP> 9,6 <SEP> 33 <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb> C) <SEP> % <SEP> Copolymeres
<tb> im <SEP> Gemisch <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Gemisch <SEP> Fallgewicht, <SEP> % <SEP> Brüchigkeit <SEP> 80-100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> Hounsfield-Kerbschlagfestigkeit
<tb> (kg/cm) <SEP> 0,0014 <SEP> 0, <SEP> 0049 <SEP> 0, <SEP> 0329 <SEP> 0, <SEP> 0084 <SEP> 0, <SEP> 0154---- <SEP>
<tb> Fliessdruck <SEP> (kg/cm") <SEP> (a)
<SEP> 273 <SEP> 147 <SEP> 707 <SEP> 693 <SEP> 250,6 <SEP> 175, <SEP> 7 <SEP> 149, <SEP> 1 <SEP> 246, <SEP> 4 <SEP> 159,25
<tb> 1/10 <SEP> Vicat-Erweichungspunkt <SEP> C <SEP> (b) <SEP> 80 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 55,5 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP> 80,2 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (c) <SEP> (A) <SEP> Zugspannung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 910 <SEP> 693-19, <SEP> 6 <SEP> 816 <SEP> 735 <SEP> 651 <SEP> 742 <SEP> 651
<tb> (B) <SEP> Brechenergie <SEP> (kg/cm2) <SEP> 9,1 <SEP> 10, <SEP> 22-2, <SEP> 59 <SEP> 9,24 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 72 <SEP> 7,28 <SEP> 6, <SEP> 16 <SEP>
<tb>
MMA = Methylmethacrylat ; AN = Acrylnitril ;
DAEN = Diäthylmaleat (a) Der Fliessdruck wurde in einem Macklow-Smith-Plastometer gemessen, mit welchem der zum Auspressen des polymeren Materials bei 150 C und einer konstanten Kolbengeschwindigkeitvon 21, 74 mm/min und einem Düsendurchmesser von 1, 56 mm erforderliche Druck gemessen wird. Die
Werte zeigen die Leichtigkeit, mit welcher die Gemische stranggepresst werden können.
(b) Der 1/10 Vicat-Erweichungspunkt wurde unter Verwendung eines 1, 58 mm-Blattes gemessen.
(c) Die Zugfestigkeit wurde an stäbchenförmigen Proben getestet, welche mit einer Geschwindigkeit von 457, 2 mm/min bei 200C gestreckt wurden.
Die Proben waren 44, 45 mm lang und 12, 8 mm breit und hatten zwei halbkreisförmige Bohrungen mit einem Radius von 4, 74 mm, die an den längeren Seiten abgeschnitten waren, so dass ein"Hals"von 3, 17 mm Breite verblieb.
Bei Verwendung von Diäthylfumarat an Stelle von Diäthylmaleat in den Beispielen 12 - 15 wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 16 : Ein Gemisch, welches 90% Polyvinylchlorid und 10% des Polymerisationsproduktes von Äthylen mit Methylmethacrylat enthielt, wurde einem verlängerten Wässerungstest über eine Zeitdauer von 10 1/2 Monaten ausgesetzt. Das Polymerisationsprodukt enthielt 38% Methylmethacrylat.
Die Ergebnisse der Teste sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Alterungszeit <SEP> in <SEP> Monaten
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 1/2
<tb> Streckgrenze, <SEP> gemessen
<tb> bei <SEP> 457 <SEP> mm/min <SEP> 602-630 <SEP> 588 <SEP> 602
<tb> bei <SEP> 200C <SEP> (kg/cm)
<tb> % <SEP> spröde <SEP> Brüche <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Polymere Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 98-60 Gew.-% Polyvinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit bis zu 20% eines andern copolymerisierbaren Monomeren und 2-40 Gew.-% eines Copolymeren aus 93-5 Gew.-'% Äthylen und 7-95 Gew.-% eines Säuremonomeren, ausgewählt aus monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, ihren Estern und Nitrilen sowie aus monoäthylenisch ungesättigten Cl. ss-Dicarbonsäuren, ihren Estern und Nitrilen, enthält.