DE3435699C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Mischungen aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Ethylencopolymerisats, das auf 100 Mol Ethylen 7,4 bis 28 Mol eines C₁- bis C₈-(Meth)acrylsäurealkylesters und 0 bis 10 Mol eines anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthält und (b) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen einer in der Wärme radikalisch zerfallenden organischen Verbindung als Vernetzungsmittel sowie die Verwendung der Mischungen zur Herstellung von Formmasen mit niederer Glastemperatur und guter Wärmeformbeständigkeit.

Copolymerisate des Ethylens mit (Meth)acrylsäuremethylestern und gegebenenfalls weiteren mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen der oben angeführten Art sind aus den Literaturstellen EP-A1-1 06 999 und US-A 31 41 870 bekannt. Diese Produkte besitzen zwar gute Tieftemperatureigenschaften, sind aber aufgrund ihrer niedrigen Temperaturbeständigkeit bei höheren Temperaturen nicht gut einsetzbar.

Es ist auch bereits bekannt, Mischungen aus Ethylenpolymerisaten mit in der Wärme radikalisch zerfallenden organischen Verbindungen herzustellen, um nach Erwärmen vernetzte Ethylenpolymerisate zu erhalten (vgl. DE-A 17 69 422, DE-A 21 24 941, DE-A 22 20 147, DE-A 27 31 420 und DE-A 33 06 749). Die Produkte besitzen zwar eine gute Wärmeformbeständigkeit, sie sind aber für Anwendungen bei tiefen Temperaturen nicht geeignet.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ethylenpolymerisate mit niederer Glastemperatur und gleichzeitig guter Wärmeformbeständigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde durch vernetzbare Ethylencopolymerisatmischungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 gelöst.

Unter vernetzbaren Mischungen aus den Komponenten (a) und (b) werden ungeformte oder vorgeformte Massen verstanden, die durch Erhitzen auf bestimmte Temperaturbereiche zu Formstoffen oder Formteilen aus vernetzten Ethylencopolymerisaten verarbeitet werden können. Die Herstellung der Mischungen aus Ethylencopolymerisat und Vernetzungsmittel erfolgt nach dem bekannten Stand der Technik u. a. durch Verkneten der Komponenten in diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischern, wobei der Mischprozeß unterhalb der Zerfallstemperatur des Vernetzungsmittels erfolgt (vgl. Kunststoff-Handbuch, Band 4, Polyolefine, 1969, Seiten 165 bis 167, Karl Hanser Verlag, D-8000 München sowie die Literaturstellen DE-C 24 37 749, DE-A 21 24 941 oder DE-A 22 20 147). Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem eine flüssige Lösung des Vernetzungsmittels dem Ethylenpolymerisat während seines Formgebungsprozesses zugefügt wird (vgl. FR-A 24 11 216, DE-A 24 32 758 und DE-A 22 20 147). Es kann auch das Vernetzungsmittel in Lösung direkt auf das Ethylenpolymerisat aufgebracht werden, so daß es eindiffundiert. So gelangt man beispielsweise zu vernetzbaren Ethylencopolymerisatmischungen, wenn man eine 50gew.%ige Lösung von Di-tert.-butylperoxid in Paraffinen in einem Fluidmischer bei 50°C fünf Minuten intensiv behandelt und das Produkt dann im Vakuum bei 20°C unterhalb von 100 mbar 12 Stunden trocknet.

Die in der Mischung verwendeten Ethylencopolymerisate, die auf 100 Mol Ethylen 7,4 bis 28 Mol eines C₁- bis C₈-(Meth)acrylsäurealkylesters und 0 bis 10 Mol eines anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, sind so bekannt, daß sich eine weitere Beschreibung erübrigt (vgl. EP-A1 1 06 999). Die Ethylencopolymerisate haben Schmelzindices von kleiner als 1000 g/10 Min., vorzugsweise im Bereich von 2 bis 500 g/10 Min., insbesondere von 6 bis 100 g/10 Min., gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kp. Besonders geeignete Acrylsäurealkylestercomonomeren sind Acrylsäure-n-butyl- oder -ethylhexylester.

Enthalten die Copolymerisate des Ethylens neben den Estern der (Meth)acrylsäure noch andere Comonomere, so sind einpolymerisiert auf 100 Mol Ethylen 7,4 bis 28 Mol, vorzugsweise 9,2 bis 25 Mol, Ester der (Meth)acrylsäure und 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol eines weiteren mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren.

Als weitere, dritte Comonomere kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet sind z. B. Vinylcarbonsäureester, insbesondere Vinylester von C₁- bis C₆-Alkancarbonsäuren; Ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Diester der Maleinsäure und Fumarsäure; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure; Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N-Dialkylamide der Acryl- und Methacrylsäure, monoethylenisch ungesättigte Alkohole, monoethylenisch ungesättigte Ketone, Kohlenmonoxid oder epoxidgruppenhaltige Monomere.

In der Mischung sind auf 100 Gewichtsteile Ethylencopolymerisat 0,01 bis 4, bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile Vernetzungsmittel eingemischt. Die Mischung soll möglichst homogen sein, um eine einheitliche Vernetzung des Copolymerisats zu gewährleisten.

Unter in der Wärme radikalisch zerfallenden organischen Verbindungen als Vernetzungsmittel werden Radikalbildner verstanden, die in der Lage sind, unter Bildung von Radikalen die oben beschriebenen Ethylencopolymerisate zu vernetzen. Hierbei kommen vor allem Peroxide in Frage, wie sie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 17, (1979), Seiten 661-690, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, beschrieben sind. So sind geeignet: Di-α-cumylperoxid, Cumyl-tert.-butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Di(tert.-butyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperbenzoat, Di-vinylethylcumylperoxid, Di-p-isobutylcumylperoxid, Di-nitrocumylperoxid, Cumyl-p-xylylperoxid, 2,5-Bis(tert.-amylperoxid)-2,5-dimethylhexan, 2,5-(Dihydroperoxid)-2,5-dimethylhexin-3, Bis-(tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol und andere. Geeignet sind insbesondere organische Peroxide, die eine Halbwertstemperatur des Zerfalls, gemessen in Benzol, von 150 bis 250°C, bevorzugt von 160 bis 200°C aufweisen. Beispiele für besonders geeignete organische Peroxide sind Di-α-cumylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat oder Ditertiärbutylperoxid. Die Halbwertstemperatur des Zerfalls ist definiert als diejenige Temperatur, bei der das organische Peroxid, gelöst in Benzol, in einer Minute zur Hälfte zerfallen ist (vgl. US-Patent 38 35 107). Die Halbwertstemperatur des Zerfalls von Di-α-cumylperoxid beträgt 179°C, von Di-tert.-butylperoxid 193°C und von tert.-Butylperbenzoat 163°C.

Die vernetzbaren Mischungen aus Ethylencopolymerisat und Vernetzungsmittel können zur Herstellung von Formmassen mit guter Wärmeformbeständigkeit durch Einwirkung von Wärme vernetzt werden. Hierzu wird beispielsweise das Ethylencopolymerisat, das auf 100 Mol Ethylen 12,1 Mol n-Butylacrylat und 3,2 Mol Acrylsäure einpolymerisiert und 2 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3, bezogen auf Ethylencopolymerisat, enthält 5 Min. bei einer Temperatur von 200°C in einer Form verpreßt. Der Schmelzindex des Ethylencopolymerisates liegt bei 9 g/10 Min. (gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kp). Nach dem Vernetzen weist das Produkt eine Glastemperatur, gemessen nach DSC, von -36°C auf. Der Vernetzungsgrad liegt bei 63%. Das vernetzte Ethylencopolymerisat ändert seine Form bei mechanischer Belastung mit einem Gewicht von 14 g bei 90 bzw. 150°C innerhalb von 2 Minuten nicht (gemessen analog DIN 53 755). Dagegen tritt beim unvernetzten Ethylencopolymerisat unter den obigen Bedingungen schon eine Dehnung um 225% bei 90°C und Minuten auf.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen, daß aus ihnen nach Vernetzen des Ethylencopolymerisats Formmassen mit niederer Glastemperatur und gleichzeitig hohem Vernetzungsgrad erhalten werden können. Die Bestimmung der Glastemperatur kann dabei nach der DSC-Methode vorgenommen werden, wie sie in der EP-A1 1 06 999 beschrieben ist. Zur Untersuchung des Vernetzungsgrades können die erfindungsgemäßen Mischungen bei 230°C unter Stickstoff 10 Minuten gelagert werden. Anschließend wird der Gelgehalt nach üblichen Methoden bestimmt. Die Glastemperatur der erhaltenen Massen aus vernetzten Ethylencopolymerisaten liegt bei -30 bis -60°C, der Vernetzungsgrad beträgt mehr als 30%.

Zur Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit werden Prüfkörper der Abmessung 8×2×0,1 cm bei 200°C innerhalb 10 Minuten hergestellt. Diese Prüfkörper werden daraufhin an einem Ende mit einem Gewicht von 14 g versehen und am anderen Ende in einen Wärmeschrank gehängt und bei der entsprechenden Temperatur 2 Minuten gelagert. Die Wärmeformbeständigkeit wird dabei in Form der Dehnung des Prüfkörpers unter den Bedingungen beurteilt. Die Dehnung wird dabei in Prozent angegeben und ergibt sich nach der Formel:

Die Dehnung liegt bei den vernetzten Ethylencopolymerisaten unter obigen Bedingungen, gemessen bei 90°C innerhalb von 2 Minuten, unter 50%, vorzugsweise im Bereich unter 10%, ganz besonders bevorzugt bei 0%.

Der Gelgehalt, d. h. der Vernetzungsgrad ist i. a. größer als 30%, vorzugsweise größer als 50%. Er wird folgendermaßen bestimmt: 0,3 g des vernetzten Copolymerisates des Ethylens werden in einem Stahlnetz mit einer Maschenweite von 0,1 mm 4 Stunden in 40 ml Ethylbenzol unter Rückfluß gekocht, dann wird dekantiert und noch einmal 4 Stunden in 40 ml Ethylbenzol unter Rückfluß gekocht. Nach dem erneuten Dekantieren wird der Rückstand bei 100°C bei 1 bar Vakuum 12 Stunden getrocknet und dann ausgewogen. Der Vernetzungsgrad wird hierbei nach der Formel

berechnet.

Die erhaltenen Formmassen aus vernetztem Ethylencopolymerisat (a) können beispielsweise vorteilhaft eingesetzt werden in Abmischungen mit Thermoplasten, Füllstoffen, Bitumen, als Dicht- und Isolationsmaterialien bei thermischer, chemischer und mechanischer Beanspruchung.

Claims (3)

1. Vernetzbare Mischungen aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Ethylencopolymerisats, das auf 100 Mol Ethylen 7,4 bis 28 Mol eines C₁- bis C₈-(Meth)acrylsäurealkylesters und 0 bis 10 Mol eines anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthält, und (b) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen einer in der Wärme radikalisch zerfallenden organischen Verbindung als Vernetzungsmittel.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist, das eine Halbwertstemperatur des Zerfalls, gemessen in Benzol, von 150 bis 250°C aufweist.

3. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formmassen mit niederer Glastemperatur und guter Wärmeformbeständigkeit.