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Schlagfeste Vinylchorld-Polymerisate Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von schlagfesten Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation
von Vinylchlorid in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion von Polymerisaten, die bei
Raumtemperatur zähelastisch sind und aus Polymerisat-Gemischen bzw. Pfropfcopolymerisaten
von Acrylesters bzw. Vinylestern einerseits und Methylmethacrylat andererseits bestehen.
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In den deutschen Auslegeschriften 1 082 734, 1 090 866 und 1 090 857
sind schlagfeste Vinylchlorid-Polymerisate beschrieben.
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Sie werden durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls
zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart von wäßrigen Dispersionen bei aumtemperatur
zähelastischer, gegebenenfalls vernetzter Polymerisate hergestellt. Die nach den
Beispielen d;ieser. Auslegeschriften hergestellten Produkte stellen wertvolle Werkstoffe
dar, sie sind jedoch nicht ganz leicht zu verarbeiten.
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Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 495 694 und 1 544 873 sind
schlagfeste Vinylchlorid-Polymerisate bekannt, bei denen als Weichkomponente Copolymerisate
aus Äthylen und Vinylacetat verwendet werden. Diese Produkte sind etwas leichter
zu verarbeiten, sie zeigen jedoch bei zunehmendem Gehalt an Weichkomponente einen
starken Abfall im Elastizitätsmodul, in der Zugfestigkeit und im Erweichungspunkt.
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Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, schlagfeste Vinylchlorid-Polymerisate
herzustellen, die bei hohen mechanischen Werten gut zu verarbeiten sind.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von schlagfesten Vinylohlorid-Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von
Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.- anderer copolymerisierbarer
Monomerer,
in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt
- einer Weichkomponente in Form einer wäßrigen Dispersion von bei Raumtemperatur
zähelastischen Polymerisaten.
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Die Weichkomponente besteht dabei aus: A) Polymerisaten von Acrylestern
oder Vinylestern und B) Polymerisaten von Methylmethacrylat.
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Die Dispersion der Weiohkomponente enthält a) Gemische der Polymerisate
A + B oder b) Pfropfpolymerisate der Monomeren A auf Polymerisate B bzw. umgekehrt
oder c) Gemische dieser Pfropfpolymerisate mit den Polymerisaten A oder B.
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Die Weichkomponente enthält mindestens 5 % Acrylester oder Vinylester
und mindestens 4 % Methylmethacrylat.
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Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird nach üblichen
Methoden durchgeführt, wobei die üblichen Hilfsmittel, wie Initiatoren, Suspensionsstabilisatoren
und Regler anwesend sein können. Vinylchlorid kann dabei gegebenenfalls zusammen
mit bis zu 20 Gew.- anderer, copolymerisierbarer Monomerer, wie z.B. Vinylestern,
Vinyläthern, Acrylestern, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid polymerisiert werden.
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Als Weichkomponente sollen bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate
verwendet werden. Darunter sind solche Polymerisate zu verstehen, die bei Raumtemperatur
oder auch noch bei etwa niedrigeren Temperaturen ohne Bruch verformt werden können.
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Ihre Glastemperaturen sollen niedriger als -200C, vorzugsweise niedriger
als -400C liegen. Die Menge, in welcher die Weichkomponente während der Suspensionspolymerisation
vorliegt, richtet sich-nach dem ang-estreb-ten Verwendungszweck der erhaltenen Produkte.
Man gibt so viel Weichkomponente zu, daß der Gehalt an bei Raumtemperatur zähelastischem
Polymerisat 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew,-, bezogen auf den Peststoffgehalt
im Endprodukt, beträgt. Für die Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste
Formkörper, verwendet man etwa 10 bis 20 Gew.-% an Weichkomponente, während man
bei der Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste Folien etwa 5 bis 15 Gew.-%
einsetzt.
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Die Weichkomponente enthält grundsätzlich zwei verschiedenartige Plymeris-ate:
Das Polymerisat A ist ein Acrylester- oder Vinylester-Polymerisat. Es ist für sich
allein bei Raumtemperatur zähelastisch.
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Es enthält mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-an Acrylestern
oder Vinylestern einpolymerisiert; als Comonomere können beispielsweise Diolefine,
wie Butadien oder Isopren; Olefine wie Äthylen und Propylen; ferner Styrol, Acrylnitril,
Vinyläther, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat verwendet werden. Die Acrylester
sollen vorzugsweise zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome im Alkoholre-st enthalten;
bevorzugt werden Butylacrylat oder Äthylhexylacrylat eingesetzt.
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Die Vinylester sollen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Säurerest
enthalten, bevorzugt wird Vinylacetat eingesetzt.
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Das-Polymerisat B ist ein Methylmethacrylat-Polymerisat. Es braucht
für sich allein nicht zähelastisch sein. Es kann bis zu 50 Gew.- anderer, üblicher
Comonomerer, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Acrylester enthalten; vorzugsweise wird
jedoch Polymethylmethacrylat verwendet.
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Die Weichkomponente wird bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt. Diese Dispersion
kann folgendermaßen zusammengesetzt sein: a) Sie kann aus einem Gemisch der Polymerisate
Aund B bestehen, b) sie kann aus einem Pfropfcopolymerisat der Monomeren, welche
das Polymerisat A bilden, auf fertige Polymerisate B bestehen oder umgekehrt, c)
sie kann aus einem Gemisch solcher Pfropfoopolymerisate mit Polymerisaten A oder
B bestehen.
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Zur Herstellung der Polymerisate A und 3, sowie der Pfropfpolymerisate
können -die üblichen Methoden angewandt werden; vorzugsweise werden i3:le--Polymerisationen
in wäßriger Emulsion durchgeführt.
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Die Mengenverhältnisse der Polymerisate A und 3, sowie der Pfropfpolymerisate
in der Weichkomponente sollen so sein, daß die Weichkomponente mindestens 5 an Acrylester-
oder Vinylester-Monomereneinheiten und mindestens 4 Gew,- an Methylmethacrylat-Monomereneinheiten
enthält.
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Durch den Einbau der Methylmethacrylat-Polymerisate B bzw. deren Zusatz
oder auch die alleinige Verwendung der angegebenen Pfropfpolymerisate wird die Verarbeitbarkeit
der Produkte wesentlich verbessert, während die mechanischen Eigenschaften, vor
allem die Vicat-Zahl, praktisch nicht verändert wird.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 240 Teile einer 33 zeigen wäßrigen Dispersion der Weichkomponente
werden in einem mit Anker-Rührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 1 500 Teilen
Wasser, 2,0 Teilen Carboxymethylcellulose, 1,8 Teilen Lauroylperoxid und 760 Teile
Vinylchlorid vorgelegt. Der Ansatz wird bei 6000 bis zu einem Umsatz von 94 ß polymerisiert.
Das Enprodukt fällt sehr gleichmäßig fein an und kann nach dem Trocknen direkt zu
schlagfesten Formkörpern oder Folien verarbeitet werden.
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Als Weichkomponenten wurden verwendet: a) ein Gemisch aus 90 Teilen
eines Copolymerisats aus 98 % Äthylhexylacrylat und 2 ß Butadien und 10 Teilen Polymethylmethacrylat.
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b) Ein Emulsionspfropfpolymerisat von 20 Teilen Methylmethacrylat
auf 80 Teile eines Copolymerisats aus 98 ß Äthylhexylacrylat und 2 ß Butadien.
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c) Ein Gemisch aus 90 Teilen Polyäthylhexylacrylat, 8 Teilen Polymethylmethacrylat
und 2 Teilen eines Emulsionspfropfpolymerisats von 40 ß Methylmethacrylat auf 60
ß Polyäthylhexylacrylat.
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d) Ein Copolymerisat aus 98 % Äthylhexylacrylat unb2 Butadien (nicht
erfindungsgemäß).
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Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) e) Ein schlagfestes Polyvinylchlorid
wurde nach der DOS 1 544 873 hergestellt durch Abmischen von 80 Teilen Polyvinylchlorid
mit 20 Teilen eines Pfropfpolymerisats von 50 % Vinylchlorid auf 50 ß eines Copolymerisats
aus 45 %, Äthylen und 55 ß Vinylacetat, das vor der Polymerisation des Vinylchlorids
in diesem gelöst worden war.
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An den erhaltenen Produkten wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
1. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453, 2. Vicat-Zahl nach DIN 53 460, 3. E-Modul
nach DIN 53 457, 4. Zugfestigkeit nach DIN 53 455 und 5. Verarbeitb-arkeit: als
Maß wurde das Aussehen der Oberfläche eines extrudierten Rohres angegeben.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Polymerisate a b c d e 0 Kerbschlagzähigkeit 23 C 54 51 55
58 52 0 13 12 13 15 11 OoC 13 12 13 15 11 1000 6 6 7 7 8 Vicat-Zahl 780 780 770
770 680 E-Modul 26 000 26 000 25 500 25 000 19 000 Zugfestigkeit 410 400 410 420
330 Oberfläche ruhig ruhig ruhig unruhig ruhig