DE69113904T2

DE69113904T2 - Polyvinylchloridharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69113904T2
Application number: DE69113904T
Authority: DE
Inventors: Koji Matsumoto; Masaru Morimoto; Masahiro Osuka; Naomi Uno
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: EP0468433A2; CA2046517A1; EP0468433A3; JP2950932B2; DE69113904D1; EP0468433B1; US5349017A; CN1033815C; CN1058790A; CA2046517C; JPH0481443A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit hervorragender Schlagzähigkeit, insbesondere Fallgewichtschlagzähigkeit, mit hervorragender Beständigkeit gegen Eintrübung beim Belasten und mit hervorragenden optischen Eigenschaften.
Polyvinylchloridharz besitzt hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften und ist deshalb in vielen Bereichen weithin ein Gebrauch. Trotzdem hat Polyvinylchloridharz selbst den Nachteil, daß er eine mindere Schlagzähigkeit aufweist, und es wurde eine große Zahl Vorschläge unterbreitet, um diesen Nachteil zu beseitigen.
Zum Beispiel schlägt die japanische Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 42-20847 eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung vor, die 30 Gewichtsteile oder weniger eines Pfropfcopolymers und 70 Gewichtsteile oder mehr eines Polyvinylchloridharzes umfaßt, worin das Pfropfcopolymer durch Pfropfcopolymerisation von 80 bis 30 Gewichtsteilen der Monomere, die insgesamt aus 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäureester und 60 bis 20 Gew.-% Styrol bestehen, auf 20 bis 70 Gewichtsteile eines Polymers, das hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, wobei die Pfropfcopolymerisation durchgeführt wird, indem zuerst der Methacrylsäureester pfropfcopolymerisiert wird und dann das Styrol pfropfcopolymerisiert wird.
Die japanische Patentanmeldung (Kokoku) 47-23648 schlägt eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung vor, die ein Pfropfcopolymer und ein Vinylchloridharz umfaßt, wobei das Pfropfcopolymer erhalten wird, indem zuerst Methylmethacrylat in der Gegenwart eines Elastomers pfropfcopolymerisiert wird und dann das Styrol pfropfcopolymerisiert wird.
Auch die japanische Patentanmeldung (Kokoku) 57-26536 schlägt eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung vor, die 3 bis 40 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers und 97 bis 60 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes umfaßt, wobei das Pfropfropolymer erhalten wird, indem 65 bis 25 Gewichtsteile einer Gruppe von Monomeren, die Methylmethacrylat, ein Alkylacrylat und Styrol und gegebenenfalls ein polyfunktionelles Quervernetzungsmittel umfassen, in der Gegenwart von 35 bis 75 Gewichtsteilen eines Elastomers vom 1,3-Butadientyp pfropfcopolymerisiert werden, wobei die Pfropfcopolymerisation durchgeführt wird, indem in der ersten Stufe 50 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge unter Verwendung einer größeren Menge Methylmethacrylat und einer geringeren Menge Alkylacrylat und gegebenenfalls eines polyfunktionellen Quervernetzungsmittels mit einer Allylgruppe in der Gegenwart von 35 bis 75 Gewichtsteilen eines Elastomers vom 1,3-Butadientyp pfropfcopolymerisiert wird und dann in einem zweiten Schritt Styrol pfropfcopolymerisiert wird, und weiter 10 bis 50 Gewichtsteile der gesamten Menge Methylmethacrylat und Alkylacrylat pfropfcopolymerisiert werden.
Weiter schlägt die japanische Patentanmeldung (Kokoku) 2-19145 eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung vor, die 2 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymers und 60 bis 98 Gew.-% eines Polyvinylchloridharzes umfaßt, wobei das Pfropfcopolymer erhalten wird, indem 30 bis 15 Gewichtsteile einer Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat und ein aromatisches Vinyl umfaßt, oder eine Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat, ein aromatisches Vinyl und ein ungesättigtes Nitril umfaßt, auf 70 bis 85 Gewichtsteile eines hochgradig quervernetzten Butadienkautschukes mit einer Teilchengröße von 600 bis 3000 Å, einer Gesamtmenge an Quervernetzungsmittel in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und einem Quellgrad von 7 oder weniger pfropfcopolymerisiert wird, wobei die Pfropfcopolymerisation in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden kann.
In der Polyvinylchloridharzzusammensetzung, die in der japanischen Patentanmeldung (Kokoku) 42-20847 oder 47-23648 vorgeschlagen wird, kann allerdings leicht ein ungeliertes Produkt unter Extrusionsbedingungen mit niedrigem Mischungsgrad zurückbleiben, wodurch zum Beispiel eine erhebliche Menge von Fischaugen auftreten, wenn die Zusammensetzung in die Form einer Platte gebracht wird, die optischen Eigenschaften schlecht sind, die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung schlecht ist und auch die Fallgewichtschlagzähigkeit schlecht ist. Auch bleibt, da Styrol als letzte Pfropfkomponente während der Herstellung des verwendeten Pfropfcopolymers einpolymerisiert wird, Styrol mit niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit zurück, und infolgedessen bleibt das Styiol im Pfropfcopolymerpulver und verursacht das Auftreten eines zu beanstandenden Geruches, was den Nachteil mit sich bringt, daß die Verwendung einer solchen Polyvinylchloridharzzusammensetzung begrenzt ist.
In der Polyvinylchloridharzzusammensetzung, die in der japanischen Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 57-26536 vorgeschlagen wird, kann allerdings, obwohl die optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Gesamtlichtdurchlässigkeit und der Trübungswert gut sind, ein Produkt mit zufriedenstellender Beständigkeit gegen Eintrübung durch Belastung und zufriedenstellender Fallgewichtschlagzähigkeit nicht erhalten werden.
Weiter sind bei der Polyvinylchloridharzzusammensetzung, die in der japanischen Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 2-19145 vorgeschlagen ist, obwohl die Schlagzähigkeit hervorragend ist, die optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Gesamtlichtdurchlässigkeit und der Trübungswert scmecht und weiter die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung nicht zufriedenstellend.
In GB-A 2090606 wird eine Harzzusammensetzung auf Polyvinylchloridgrundlage offenbart, die ein Pfropfcopolymer umfaßt, das ein Butadienelastomer als Hauptkettenpolymer besitzt. Das Elastomer auf Butadiengrundlage ist zusammengesetzt aus 30 bis 100 Gew.-% 1,3-Butadien, 70 Gew.-% oder weniger eines monoolefinischen Monomers und 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers, zum Beispiel eines Divinylbenzols, eines Ethylenglycoldimethacrylates und dergleichen. Allerdings ist diese Harzzusammensetzung auf Polyvinylchloridgrundlage immer noch unzureichend in Bezug auf die Fallgewichtschlagzähigkeit, die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und die optischen Eigenschaften.
Entsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Schlagzähigkeit, insbesondere Fallgewichtschlagzähigkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und hervorragende optische Eigenschaften besitzt.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Gemäß der Erfindung wird eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung bereitgestellt, die eine hervorragende Fallgewichtschlagzähigkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und hervorragende optische Eigenschaften besitzt wobei sie 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes und 2 bis 40 Gewichtsteile eines Mehrstufencopolymers umfaßt, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers im Bereich von mehr als 30 Gewichtsteilen bis zu 50 Gewichtsteilen, wobei das in eine Harzkomponente umsetzbare Monomer zusammengesetzt ist aus einem Anteil von 25 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat, 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylates (Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, in der Gegenwart von 50 Gewichtsteilen bis weniger als 70 Gewichtsteilen eines Butadienelastomers, das eine Glasübergangstemperatur von -40ºC bis 5ºC besitzt und erhalten wird durch Copolymerisation einer Monomermischung aus 70 bis 90 Gewichtsteilen Butadien, 10 bis 30 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomers und eines polyfunktionellen Monomers, das in einer Menge zugeben wird, die 3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Butadiens und des aromatischen Vinylmonomers entspricht, worin die Polymerisation des in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers durchgeführt wird, indem in der ersten Stufe Methylmethacrylat in einer Menge, die 45 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des Methylmethacrylates entspricht, und Allkylacrylat in einer Menge, die sich im vorstehend festgelegten Bereich befindet, polymerisiert werden, worauf nachfolgend in der zweiten Stufe das aromatische Vinylmonomer in einer Menge, die sich im vorstehend festgelegten Bereich befindet, in der Gegenwart des Polymers polymerisiert wird, das in der vorherigen Stufe erhalten wurde, und indem weiter in der dritten Stufe der Rest des Methylmethacrylates in Gegenwart der Polymere, die durch die Polymerisationen der ersten und zweiten Stufe erhalten wurden, polymerisiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend genannte Aufgabe ausgeführt werden, indem ein Mehrstufencopolymer mit einem Polyvinylchloridharz formuliert wird, wobei das Mehrstufencopolymer erhalten wird unter Verwendung eines hochgradig quervernetzten Butadienelastomers als Kautschukkomponente in einem Verhältnis innerhalb eines bestimmten Bereiches und Polymerisieren der in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere mit einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis in drei Schritten in der Gegenwart der genannten Kautschukkomponente.
Als das in der Erfindung zu verwendende Polyvinylchloridharz kann Vinylchlorid oder ein Copolymer aus 70 Gew.-% oder mehr Vinylchlorid und 30 Gew.-% oder weniger eines anderen Monomers, das damit copolymerisiert werden kann, verwendet werden. Beispiele anderer copolymerisierbarer Monomere schließen Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethylen ein.
Der mittlere Polymerisationsgrad des in der Erfindung verwendeten Polyvinylchloridharzes ist nicht besonders begrenzt, aber bevorzugt wird ein Harz verwendet, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 1000 und weiter bevorzugt von 650 bis 900 besitzt.
Das Mehrstufencopolymer, das in der Erfindung verwendet wird, wird erhalten, indem in drei Stufen Methylmethacrylat, ein Alkylacrylat und ein aromatisches Vinylmonomer, die in eine Harzkomponente umsetzbare Monomere darstellen, in einem bestimmten Verhältnis in der Gegenwart eines Butadienelastomers polymerisiert werden.
Die Butadienelastomerkomponente, die das genannte Mehrstufencopolymer ausmacht, besitzt eine Glasübergangstemperatur von -40ºC bis +5ºC und wird erhalten, indem eine Monomermischung copolymerisiert wird, die 70 bis 90 Gew.-% Butadien, 10 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und ein polyfunktionelles Monomer umfaßt, das in einer Menge zugegeben wird, die 3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Butadiens und des aromatischen Vinylmonomers entspricht. Als Butadienkomponente ist 1,3-Butadien bevorzugt und als aromatisches Vinylmonomer können beispielhaft Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und ringsubstituiertes Toluol genannt werden, und diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen ist Styrol bevorzugt. Weiter können als das polyfunktionelle Monomer eingeschlossen werden: Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat. Und unter diesen sind Divinylbenzol und 1,3-Butylenglycoldimethacrylat besonders bevorzugt.
Das Zusammensetzungsverhältnis von Butadien und dem aromatischen Vinyl monomer, die die Bestandteile des Butadienelastomers darstellen, liegt inner halb des voistehend beschriebenen Bereiches. Wenn es außerhalb dieses Bereiches liegt, kann die Aufgabe der Erfindung nicht vollständig erfüllt werden. Die Menge des verwendeten, polyfunktionellen Monomers entspricht 3 bis 10 Gewichtsteilen des genannten Bereiches und bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsteilen, wodurch das Butadienelastomer hochgradig quervernetzt sein und die Glasübergangstemperatur auch innerhalb des Temperaturbereiches gehalten werden kann, der vorstehend festgelegt wurde, so daß auf diese Weise die Fallgewichtschlagzähigkeit, die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und die optischen Eigenschaften der schließlich erhalten den Harzzusammensetzung verbessert werden.
Das Verhältnis des Butadienelastomers im Mehrstufencopolymer muß 50 Gewichtsteile oder mehr, aber weniger als 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Mehrstufencopolymers betragen. Wenn das Verhältnis des Butadienelastomers weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, ist die Verbesserung der Fallgewichtschlagzähigkeit und die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung nicht ausreichend, und wenn es 70 Gewichtsteile oder mehr beträgt, ist die Formbarkeit und die Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung der schließlich erhaltenen Harzzusammensetzung schlechter, und so besitzen die erhaltenen, geformten Produkte keine zufriedenstellenden Oberflächeneigenschaften.
In der Gegenwart von 50 Gewichtsteilen bis weniger als 70 Gewichtsteilen des Butadienelastomers mit einer solchen Zusammensetzung werden in eine Harzkomponente umsetzbare Monomere in einen Bereich von mehr als 30 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen polymerisiert, wobei die in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere ein Verhältnis von 25 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat, 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylates (Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers besitzen, (insgesamt 100 Gewichtsteile des Butadienelastomers und der in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere), und in der Praxis der Erfindung werden während der Polymerisation der in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere in der ersten Stufe Methylmethacrylat in einer Menge, die 45 bis 85 Gew.-% der gesamten Menge des Methylmethacrylates entspricht, und das Alkylacrylat in einer Menge, die im vorstehend festgelegten Bereich liegt, polymerisiert, dann in der zweiten Stufe das aromatische Vinylmonomer in einer Menge, die vorstehend festgelegt wurde, in dei Gegenwart des Polymers, das in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, polymerisiert und danach in der dritten Stufe nur der Rest des Methylmethacrylates in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten und zweiten Polymerisation erhalten wurden, polymerisiert, wodurch ein Mehrstufencopolymer erhalten wurde.
Die kombinierte Verwendung von Methylmethacrylat und eines Alkylacrylates in der ersten Polymerisationsstufe verbessert die Fließfähigkeit des Mehrstufencopolymers und verhindert die Bildung eines ungelierten Produktes, wenn es mit einem Polyvinylchloridharz formuliert wird, und verbessert weiter bemerkenswert die Fallgewichtschlagzähigkeit des geformten Produktes. Die Menge des Methylmethacrylates muß 45 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des Methylmethacrylates und bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% entsprechen. Die Verwendung einer Menge außerhalb dieses Bereiches verringert die Wirkung der kombinierten Verwendung desselben mit einem Alkylacrylat, verringert die Verbesserung der Fließfähigkeit, wenn es zu einem Mehrstufencopolymer polymerisiert und das Copolymer mit einem Polyvinylchloridharz formuliert wird, bewirkt Schwierigkeiten bei der Verhinderung der Bildung von ungelierten Produkten und beeinträchtigt die Oberflächenerscheinung des geformten Produktes. Weiter wird die Fallgewichtschlagzähigkeit schlechter. Bei dieser Polymerisation in der ersten Stufe besitzt das relative Verwendungsverhältnis von Methylmethacrylat und Alkylacrylat bevorzugt die Beziehung einer größeren Menge Methylmethacrylat zur einer geringeren Menge Alkylacrylat.
Das Alkylacrylat wird nur in der Polymerisation in der ersten Stufe verwendet, und seine verwendete Menge liegt innerhalb von 2 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere. Wenn die verwendete Menge des Alkylacrylates außerhalb diese Bereiches liegt, wird die Wirkung einer kombinierten Verwendung desselben mit Methylmethacrylat verringert und die Verbesserung der Fließfähigkeit bei der Polymerisation zu einem Mehrstufencopolymer wird verringert, und obwohl es sogar mit einem Polyvinylchloridharz formuliert werden kann, wird es schwierig, vollständig die Bildung von ungelierten Produkten zu verhindern, und so wird das Oberflächenaussehen des geformten Produktes beeinträchtigt. Weiter ist die Fallgewichtschlagzähigkeit nicht zufriedenstellend.
Die Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers in der zweiten Stufe trägt zu einer Verbesserung der Oberflächenerscheinung des aus der Harzzusammensetzung geformten Produktes bei, wenn das sich ergebende Mehrstufencopolymer mit einem Polyvinylchloridharz formuliert wird.
Bei dei Polymerisation in dei dritten Stufe ist es wichtig, nur den Rest des Methylmethacrylates zu polymerisieien was zu einer Verbesserung der Beständig keit gegen Eintrübung bei Belastung des aus dei Harzzusammensetzung geformten Produktes beiträgt, wenn das Mehrstufencopolymer, das aus einer solchen Polymerisation erhalten wird, mit einem Polyvinylchloridharz formuliert wird.
Wenn während dieser Polymerisation in der dritten Stufe ein anderes Monomer, wie zum Beispiel ein Alkylacrylat, in Kombination verwendet wird, wird die Verbesserung verringert.
Als das aromatische Vinylmonomer, das als ein in eine Harzkomponente umsetzbares Monomer dient, kann das aromatische Vinylmonomer, das das genannte Butadienelastomer ausmacht, verwendet werden, und bevorzugt wird Styrol verwendet.
Als Alkylacrylat können solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen, verwendet werden, und spezifische Beispiele dafür schließen ein: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat. Diese können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen Alkylacrylaten werden bevorzugt Ethylacrylat und n-Butylacrylat verwendet.
Als Polymerisationsinitiator, der verwendet wird, wenn das genannte Mehrstufencopolymer hergestellt wird, können Persulfate eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, organische Peroxide, wie zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril. Alternativ kann die vorstehend genannte Verbindung kombiniert werden mit Verbindungen wie zum Beispiel Sulfiten, Hydrogensulfiten, Thiosulfaten, Übergangsmetallsalzen, Natriumformaldehydsulfoxylaten und Dextrose, die als Redoxsysteminitiator eingesetzt werden.
Eine Emulsionspolymerisation ist bevorzugt als Polymerisationsverfahren, und die Polymerisation wird bevorzugt durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis 80ºC, abhängig von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators. Bekannte Emulgatoren können als Emulgatoren verwendet werden.
Der erhaltende Mehrstufencopolymerlatex wird koaguliert durch Verwendung eines Koaguliermittels einschließlich Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, und/oder Salzen, wie zum Beispiel Calciumchlorid und Natriumchlorid, mit und ohne Zugabe eines geeigneten Antioxidanzes oder geeigneter Zusätze, durch Wärmebehandlung verfestigt, worauf entwässert, gewaschen und getrocknet wird, so daß es sich in ein pulvriges Mehrstufencopolymer umwandelt.
In der Erfindung wurde, wie vorstehend beschrieben, eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften erstmalig erhalten, worin ja die Aufgabe der Erfindung besteht, und zwar durch Formulierung eines Mehrstufencopolymers mit einem Polyvinylchloridharz. Das Copolymer wird erhalten durch Herstellen einer befriedigenden Kombination unter Verwendung eines hochgradig quervernetzten Butadienelastomers, Polymerisieren von bestimmten Mengen Methylmethacrylat und eines Alkylacrylates als in einen Harz umsetzbare Monomere in der ersten Stufe in der Gegenwart des Butadienelastomers, Polymerisieren nur einer bestimmten Menge eine aromatischen Vinylmonomers in der zweite Stufe und Polymerisieren nur einer bestimmten Menge des Restes des Methylmethacrylates in der dritte Stufe.
Die erfindungsgemäße Polyvinylchloridharzzusammensetzung wird erhalten durch Mischen des genannten Mehrstufencopolymers und des Polyvinylchloridharzes in pulvriger Form unter Verwendung zum Beispiel eines Bandmischers oder Henschelmischers und Kneten der sich ergebenden Mischung mit einem bekannten Kneter oder Extruder. Das Verfahren zur Mischung des Polyvinylchloridharzes und des Mehrstufencopolymers ist nicht begrenzt auf eine solche Pulvermischung, und eine Polyvinylchloridharzaufschlämmung und ein Mehrstufencopolymerlatex können gemischt und in ein Pulver umgewandelt werden durch Koagulieren, Verfestigen, Waschen und Trocknen. Während des Mischens gemäß einem dieser verschiedenen Verfahren, können bekannte Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Prozeßhilfen und Färbemittel zugegeben werden, wenn erforderlich.
Die erfindungsgemäße Polyvinylchloridharzzusammensetzung umfaßt 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloiidharzes und 2 bis 40 Gewichtsteile eines Mehrstufencopolymers, das damit formuliert ist. Wenn die Menge des Mehrstufencopolymers weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, hat die Zugabe eine geringe Wirkung, und wenn die Menge 40 Gewichtsteile übersteigt, kann es leicht passieren, daß andere heivorragende Eigenschaften, die dem Polyvinylchloridharz zu eigen sind, verloren gehen.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden weiter im Detail veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, ist aber in keiner Weise darauf beschränkt. Dabei sind "Teile" jeweils immer "Gewichtsteile", solange nichts anderes festgelegt wird.
Die verschiedenen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die im folgenden dargestellt sind, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

(1) Teilchengröße des Butadienelastomers

Die mittlere Teilchengröße des Butadienelastomerlatexes wurde bestimmt mit einem Transmissionselektronenmikroskop (JEM-100 S, hergestellt von JEOL LTD.)

(2) Glasübergangstemperatur

Das Mehrstufencopolymer wurde bei 170ºC und 3×10&sup6; Pa (30 kg/cm²) gepreßt, und der tan(δ) wurde bestimmt unter Verwendung eines "Dynamischen Mechanischen Analysators" (DMA 982), hergestellt von E. I. du Pont de Nemours, und der Spitzenwert der niedrigeren Temperatur der beiden Spitzenwerte wurde als die Glasübergangstemperatur des Butadienelastomers bestimmt.

(3) Transparenz (Gesamtlichtdurchlässigkeit, Trübungswert)

Die formulierte Harzzusammensetzung wurde bei 180ºC 5 min lang mit Walzen von 8 inch (1 inch = 2,54 cm) geknetet und dann bei 190ºC unter einer Belastung von 5×10&sup6; Pa (50 kg/cm²) 10 min lang gepreßt, und unter Verwendung der erhaltenden Probenplatte mit einer Dicke von 4 mm wurde eine Untersuchung durchgeführt auf Grundlage der ASTM-D1003-61.

(4) Fallgewichtschlagzähigkeit (Schlagbolzenstoß auf 50% der Bruchhöhe)

Die formulierte Harzzusammensetzung wurde bei einer Harztemperatur von 190ºC mit Hilfe einer Extrusionsformmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm zu einem Film mit einer Dicke von 0,10 mm geformt und auf der Grundlage von JIS-K7211 (JIS: japanischer Industriestandard) unter Verwendung eines Bolzengewichtes von 500 g untersucht, und die Höhe bei der 50% des Filmes zerrissen wurden, wurde als die 50%-Bruchhöhe festgelegt.

(5) Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung

Die formulierte Harzzusammensetzung wurde bei einer Harztemperatur von 190ºC durch eine Extrusionsformmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm zu einem Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm geformt, und unter Verwendung eines Bolzens des Schlagprüfers von du Pont, wobei der Bolzen einen Spitzendurchmesser von 1 cm aufwies, wurde ein Bolzen aus einer Höhe von 30 cm bei 500 Gramm Belastung fallen gelassen, wodurch das Blatt verformt wurde, und der Eintrübungsgrad an der verformten Stelle wurde durch visuelle Beurteilung bestimmt.
A: Nicht eingetrübt,
B: leicht eingetrübt,
C: eingetrübt

Beispiel 1

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-1)

1,3-Butadien 75 Teile
Styrol (St) 25 Teile
Divinylbenzol (DVB) 7 Teile
Diisoorooylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-1) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -15ºC)

(2) Synthese des Mehrstufencopolymers (B-1)

Ein Mehrstufencopolymer (B-1) wurde hergestellt durch Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-1) (als Feststoff) 65 Teile
St 15 Teile
Methylmethacrylat (MMA) 17 Teile
Ethylacrylat (EA) 3 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat) 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-1), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 11 Teilen MMA, 3 Teilen EA und 0,28 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 15 Teilen St und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 6 Teilen MMA und 0,12 Teilen Cumolhydioperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zum Mehrstufencopolymer latex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Als jeweilige Komponenten wurden 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700, 3 Teile Dioctylzinkmercaptid als Stabilisator, 2 Teile Metablen P-550 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) als Gleitmittel, 1 Teil Metablen P-710 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) als Gleitmittel und 10 Teile des Mehrstufencopolymerpulvers, das gemäß vorstehender Beschreibung unter (2) erhalten wurde, 10 min lang bei bis zu 110ºC mit einem Henschelmischer gemischt, wodurch eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung erhalten wurde.
Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-2)

Bd 80 Teile
St 20 Teile
DVB 5 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-2) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -23ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-2)

Ein Mehrstufencopolymer (B-2) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-2) (als Feststoffe) 60 Teile
St 16 Teile
MMA 20 Teile
EA 4 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,6 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-2), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 14 Teilen MMA, 4 Teilen EA und 0,36 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 16 Teilen St und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 6 Teilen MMA und 0,12 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmen Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-2) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-3)

Bd 80 Teile
St 20 Teile
DVB 6 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-3) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -20ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-3)

Ein Mehrstufencopolymer (B-3) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-3) (als Feststoffe) 65 Teile
St 15 Teile
MMA 17 Teile
EA 3 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-3), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 13 Teilen MMA, 3 Teilen EA und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 15 Teilen St und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 4 Teilen MMA und 0,08 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-3) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-4)

Bd 85 Teile
St 15 Teile
DVB 8 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-4) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -23ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-4)

Ein Mehrstufencopolymer (B-4) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-4) (als Feststoffe) 63 Teile
St 18 Teile
MMA 15 Teile
EA 4 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,74 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-4), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 12 Teilen MMA, 4 Teilen EA und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 18 Teilen St und 0,36 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 3 Teilen MMA und 0,06 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-4) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-5)

Bd 85 Teile
St 15 Teile
DVB 4 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-5) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur 33ºC)

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-5)

Ein Mehrstufencopolymer (B-5) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-5) (als Feststoffe) 65 Teile
St 20 Teile
MMA 10 Teile
EA 5 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-5), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischunng aus 6 Teilen MMA, 5 Teilen EA und 0,22 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 20 Teilen St und 0,4 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 4 Teilen MMA und 0,08 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-5) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-6)

Bd 80 Teile
St 20 Teile
1,3-Butylenglucoldimethacrylat (1,3-BD) 5 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-6) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -25ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-6)

Ein Mehrstufencopolymer (B-6) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-6) (als Feststoffe) 60 Teile
St 23 Teile
MMA 14 Teile
EA 3 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-6), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 10 Teilen MMA, 3 Teilen EA und 0,26 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 23 Teilen St und 0,46 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 4 Teilen MMA und 0,08 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-6) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7

(1) Synthese des Butadienelastomers (A-7)

Bd 75 Teile
St 25 Teile
1,3-BD 8 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A-7) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -15ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B-7)

Ein Mehrstufencopolymer (B-7) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A-7) (als Feststoffe) 65 Teile
St 15 Teile
MMA 16 Teile
EA 34 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A-7), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 11 Teilen MMA, 4 Teilen EA und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 15 Teilen St und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 5 Teilen MMA und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B-7) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-1)
Bd 75 Teile
St 25 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-1) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -28ºC)

(2) Synthese des Mehrstufencopolymers (B'-1)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-1) wurde hergestellt durch Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-1) (als Feststoffe) 65 Teile
St 16 Teile
MMA 14 Teile
EA 5 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat) 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-1), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 10 Teilen MMA, 3 Teilen EA und 0,26 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 16 Teilen St und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und 2 h belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 4 Teilen MMA, 2 Teilen EA und 0,12 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Als jeweilige Komponenten wurden 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700, 3 Teile Dioctylzinkmercaptid als Stabilisator, 2 Teile Metablen P-550 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) als Gleitmittel, 1 Teil Metablen P-710 (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) als Gleitmittel und 10 Teile des Mehrstufencopolymerpulvers, das gemäß vorstehender Beschreibung unter (2) erhalten wurde, 10 min lang bei bis zu 110ºC mit einem Henschelmischer gemischt, wodurch eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung erhalten wurde.
Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-2)

Bd 75 Teile
St 25 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-2) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -28ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-2)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-2) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenteil der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-2) (als Feststoffe) 65 Teile
St 15 Teile
MMA 20 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-2), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 10 Teilen MMA, 4 Teilen St und 0,50 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 1 h zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 10 Teilen MMA und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 1 h lang belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-2) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-3)

Bd 90 Teile
St 10 Teile
DVB 1 Teil
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-3) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -43ºC)

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-3)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-3) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-3) (als Feststoffe) 60 Teile
St 25 Teile
MMA 15 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-3), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 15 Teilen MMA und 0,30 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen. Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 25 Teilen St und 0,5 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 1 h lang belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde. Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-3) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-4)

Bd 85 Teile
St 15 Teile
DVB 1 Teil
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-4) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -38ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-4)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-4) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgen den Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-4) (als Feststoffe) 60 Teile
St 23 Teile
MMA 15 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,6 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-4), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 10 Teilen MMA, 2 Teilen EA und 0,24 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 23 Teilen St und 0,46 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 5 Teilen MMA und 0,10 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-4) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhalten den Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-5)

Bd 80 Teile
St 20 Teile
DVB 5 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-5) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -25ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-5)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-5) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-5) (als Feststoffe) 80 Teile
St 8 Teile
MMA 12 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,4 Teile
Rongalit 0,3 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-5), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 9 Teilen MMA und 0,18 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 8 Teilen St und 0,16 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 3 Teilen MMA und 0,6 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Palyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-5) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-6)

Bd 75 Teile
St 25 Teile
DVB 6 Teil
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-6) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -17ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'6)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-6) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-6) (als Feststoffe) 65 Teile
St 15 Teile
MMA 14 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-6), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 11 Teilen MMA, 3 Teile EA und 0,28 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 15 Teilen St und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 3 Teilen MMA, 3 Teilen EA und 0,12 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-6) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-7)

Bd 75 Teile
St 25 Teile
DVB 8 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-7) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -13ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-7)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-7) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-7) (als Feststoffe) 65 Teile
St 14 Teile
MMA 21 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,7 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-7), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 6 Teilen MMA, 14 Teilen St und 0,40 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeftraum von 1 h zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 25 Teilen MMA und 0,30 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wo durch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-7) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenden Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-8)

Bd 80 Teile
St 20 Teile
1,3-BD 1 Teil
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-8) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -32ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-8)

Ein Mehrstufencopolymer (B'-8) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-8) (als Feststoffe) 65 Teile
St 16 Teile
MMA 15 Teile
EA 4 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-8), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 10 Teilen MMA, 4 Teilen EA und 0,28 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 16 Teilen St und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 5 Teilen MMA und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, um das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-8) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhalten den Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

(1) Synthese des Butadienelastomers (A'-9)

Bd 75 Teile
St 25 Teile
1,3-BD 5 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,2 Teile
Natriumpyrophosphat 0,5 Teile
Eisen(II)sulfat 0,01 Teile
Dextrose 1 Teil
Kaliumoleat 2 Teile
Deionisiertes Wasser 200 Teile
Die jeweiligen Komponenten der genannten Zusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben und die Reaktion wurde unter Rühren bei 50ºC 12 h lang durchgeführt, wodurch ein Butadienelastomer (A'-8) hergestellt wurde. (Umsetzung 98%, mittlere Teilchengröße 0,08 um, Glasübergangstemperatur -43ºC).

(2) Synthese des Butadienelastomers (B'-9)

Ein Mehrsüfencopolymer (B'-9) wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten der folgenden Zusammensetzung.
Butadienelastomer (A'-9) (als Feststoffe) 65 Teile
St 17 Teile
MMA 10 Teile
EA 8 Teile
Kaliumoleat 1,2 Teile
Cumolhydroperoxid 0,8 Teile
Rongalit 0,5 Teile
Deionisiertes Wasser (insgesamt) 200 Teile
Von den Komponenten der genannten Zusammensetzung wurde das Butadienelastomer (A'-9), das Kaliumoleat, das Rongalit und das deionisierte Wasser in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gefüllt war und dessen innere Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, und in der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 8 Teilen MMA, 8 Teilen EA und 0,32 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise in einem Zeitraum von 20 min zugegeben und darin 1 h lang belassen.
Dann wurde in Gegenwart des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Polymers in der zweiten Stufe eine Mischung aus 17 Teilen St und 0,34 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 1 h ununterbrochen tropfenweise zugegeben und darin 2 h lang belassen.
Danach wurde in der Gegenwart der Polymere, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe erhalten wurden, in der dritten Stufe eine Mischung aus 2 Teilen MMA und 0,04 Teilen Cumolhydroperoxid in einem Zeitraum von 50 min tropfenweise zugegeben und darin 1 h belassen, wodurch die Polymerisation abgeschlossen und ein Mehrstufencopolymerlatex erhalten wurde.
Nachdem 0,5 Teile BHT zum Mehrstufencopolymerlatex zugegeben worden waren, wurde eine 0,2 gew.-%ige, wäßrige Schwefelsäurelösung zugegeben, uni das Copolymer zu koagulieren, worauf durch eine Wärmebehandlung bei 90ºC verfestigt wurde. Dann wurde das koagulierte Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Mehrstufencopolymerpulver erhalten wurde.

(3) Herstellung der Polyvinylchloridharzzusammensetzung

Eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mehrstufencopolymer (B'-9) anstelle des Mehrstufencopolymerpulvers (B'-1) verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhalten den Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Mehrstufen-Copolymer Zusammensetzungsverhältnis der Polyvinylchlorid-Harzzusammensetzung Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzung Zusammensetzung des Butadien-Elastomers Glastemperatur des Butadien-Elastomers Gehalt des Butadien-Elastomers im Mehrstufen-Copolymer Transperenz Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung Fallgewichtbeständigkeit (Kegelschlag bei 50% der Reißhöhe) erstes Stadium zweites Stadium drittes Stadium Polyvinylchloridharz Mehrstufen-Copolymer Gesamtlichtdurchlässigkeit Trübungswert (Teile) Beispiel Tabelle 2 Mehrstufen-Copolymer Zusammensetzungsverhältnis der Polyvinylchlorid-Harzzusammensetzung Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzung Zusammensetzung des Butadien-Elastomers Glastemperatur des Butadien-Elastomers Gehalt des Butadien-Elastomers im Mehrstufen-Copolymer Transperenz Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung Fallgewichtbeständigkeit (Kegelschlag bei 50% der Reißhöhe) erstes Stadium zweites Stadium drittes Stadium Polyvinylchloridharz Mehrstufen-Copolymer Gesamtlichtdurchlässigkeit Trübungswert (Teile) Vergleichsbeispiel
Die Erfindung weist eine besondere Eigenschaft auf, die darin besteht, daß ein Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit einer hervorragenden Fallgewichtschlagzähigkeit, einer hervorragenden Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und hervorragenden optischen Eigenschaften zum ersten Mal erhalten werden kann durch Einformulieren eines Mehrstufencopolymers, das erhalten wurde durch Kombination der Verwendung eines hochgradig quervernetzten Butadienelastomers, Anpolymerisieren von kombinierten Monomeren in festgelegten Mengen, nämlich Methylmethacrylat und eine Alkylacrylat, als die in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere in der ersten Stufe in der Gegenwart des Butadienelastomers, Anpolymerisieren nur einer bestimmten Menge eines aromatischen Vinylmonomers in der zweiten Stufe und Anpolymerisieren nur einer bestimmten Menge des Restes des Methylmethacrylates in der dritten Stufe, in ein Polyvinylchloridharz.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit einer überlegenen Fallgewichtschlagzähigkeit, einer überlegenen Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und überlegenen optischen Eigenschaften, umfassend eine Formulierung von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes und 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Mehrstufencopolymers, das erhalten wurde durch Polymerisation eines in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers im Bereich von mehr als 30 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen, wobei das in eine Harzkomponente umsetzbare Monomer zusammengesetzt ist aus einem Anteil von 25 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat, 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylates (Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, in der Gegenwart von 50 Gewichtsteilen bis weniger als 70 Gewichtsteilen eines Butadienelastomers mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -40ºC bis +5ºC, das erhalten wurde durch Copolymerisation einer Monomermischung von 70 bis 90 Gew.-% Butadien, 10 bis 30 Gew.% eines aiomatischen Vinylmonomers und unter Zugabe eines polyfunktionellen Monomers in einer Menge, die 3 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile dei Gesamtmenge des Butadiens und des aromatischen Vinylmonomers entspricht, wobei eine Polymerisation des in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers durchgeführt wiid, indem in der ersten Stufe Methylmethacrylat in einer Menge, die 45 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des Methylmethacrylates entspricht, und das Alkylacrylat in einer Menge, die im vorstehend festgelegten Bereich liegt, polymensiert werden, nach folgend in einei zweiten Stufe das aromatische Vinylmonomer in einer Menge, die im vorstehend festgelegten Beieich liegt, in der Gegenwart des Polymers, das der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, polymerisiert wird und im folgenden in der dritten Stufe der Rest des Methylmethacrylates in der Gegenwart der Polymere polymerisiert wird, die in der ersten und zweiten Stufe erhalten wurden.

Claims

1. Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit hoher Fallgewichtschlagzähigkeit, hoher Beständigkeit gegen Eintrübung bei Belastung und guten optischen Eigenschaften, umfassend:

100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes und

2 bis 40 Gewichtsteile eines Mehrstufencopolymers, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers im Bereich von mehr als 30 Gewichtsteilen bis zu 50 Gewichtsteilen, wobei das in eine Harzkomponente umsetzbare Monomer zusammengesetzt ist aus einem Anteil von 25 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat, 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylates (Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, in der Gegenwart von 50 Gewichtsteilen bis weniger als 70 Gewichtsteilen eines Butadienelastomers, das eine Glasübergangstemperatur von -40ºC bis 5ºC besitzt und erhalten wird durch Copolymerisation einer Monomermischung aus 70 bis 90 Gewichtsteilen Butadien, 10 bis 30 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomers und eines polyfunktionellen Monomers, das in einer Menge zugeben wird, die 3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Butadiens und des aromatischen Vinylmonomers entspricht, worin die Polymerisation des in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomers durchgeführt wird, indem in der ersten Stufe Methylmethacrylat in einer Menge, die 45 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des Methylmethacrylates entspricht, und Alkylacrylat in einer Menge, die sich im vorstehend festgelegten Bereich befindet, polymerisiert werden, worauf nachfolgend in der zweiten Stufe das aromatische Vinylmonomer in einer Menge, die sich im vorstehend festgelegten Bereich befindet, in der Gegenwart des Polymers polymerisiert wird, das in der vorherigen Stufe erhalten wurde, und indem weiter in der dritten Stufe der Rest des Methylmethacrylates in Gegenwart der Polymere, die durch die Polymerisationen der ersten und zweiten Stufe erhalten wurden, polymerisiert wird.

2. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Butadien ein 1,3-Butadien darstellt.

3. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Vinylmonomer als Bestandteil des Butadienelastomers Styrol darstellt.

4. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle Monomer Divinylbenzol oder 1,3-Butylenglycoldimethacrylat darstellt.

5. Polyvinyldchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des polyfunktionellen Monomers in einer Menge verwendet wird, die 3 bis 8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Butadiens und des aromatischen Vinylmonomers entspricht.

6. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Methylmethacrylates, das in der Polymerisation der ersten Stufe verwendet wird, eine Menge ist, die 50 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Methylmethacrylates entspricht.

7. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das relative Einsatzverhältnis des Metylmethacrylates zum Alkylacrylat in der Polymerisation der ersten Stufe die Beziehung erfüllt, daß eine größere Menge von Methylmethacrylat und eine kleinere Menge des Alkylacrylates verwendet wird.

8. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Vinylmonomer der in eine Harzkomponente umsetzbaren Monomere Styrol darstellt.

9. Polyvinylchloridzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkylacrylat Ethylacrylat oder n-Butylacrylat darstellt.