ES2928648T3 - Procesos de impresión tridimensional mediante el uso de compuestos vinílicos 1,1-di-activados - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir un artículo mediante impresión tridimensional incluye aplicar un aglutinante líquido que contiene un compuesto vinílico diactivado en 1,1 sobre un área predeterminada de una capa de partículas sólidas. El aglutinante líquido se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas para formar una primera capa transversal de un artículo, y el compuesto de vinilo 1,1-diactivado reacciona para solidificar el aglutinante líquido y unir las partículas sólidas en la primera capa transversal. del articulo También se proporciona un artículo producido por el proceso de impresión tridimensional, expuesto en este documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos de impresión tridimensional mediante el uso de compuestos vinílicos 1,1-di-activados

Antecedentes de la invención

La impresión tridimensional, también conocida como fabricación aditiva o prototipado rápido, implica la producción de artículos tridimensionales mediante la síntesis de capas sucesivas de material sólido que se unen colectivamente entre sí para formar los artículos. Se han desarrollado varios tipos de procesos y equipos de impresión tridimensional para crear un artículo capa por capa. Entre los ejemplos de procesos de impresión tridimensional se incluyen la estereolitografía/fotopolimerización, la sinterización selectiva por láser, la fusión por haz de electrones, la deposición por extrusión y la unión de partículas con aglutinantes líquidos suministradas mediante el uso de boquillas de impresora de tipo de inyección de tinta (el "método de aglutinante líquido"). Los procesos y equipos de impresión tridimensional se controlan típicamente por ordenador, lo que facilita la producción directa de artículos a partir de modelos de diseño asistido por ordenador (CAD).

Los documentos CN 102796909 A, CN 105536049 A, CN 103520771 A, US 2003/030170 A1 y WO 2008/086033 A1 describen el uso de cianoacrilatos en los procesos de impresión tridimensional. El documento WO 2013/149173 A1 describe el uso de malonatos de metileno en formulaciones de tintas y recubrimientos.

Resumen de la invención

La invención descrita en esta descripción generalmente se refiere a materiales y métodos para la impresión tridimensional de artículos como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Un proceso para producir un artículo por impresión tridimensional comprende colocar una capa de partículas sólidas en un lecho plano. Se aplica un aglutinante líquido sobre un área predeterminada de la capa de partículas sólidas. El aglutinante líquido comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos. Los espacios entre las partículas sólidas se infiltran con el aglutinante líquido en el área predeterminada de la capa de partículas sólidas para formar una primera capa transversal de un artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o la forma multifuncional del mismo, o sus combinaciones, se reacciona para solidificar el aglutinante líquido y unir las partículas sólidas en la primera capa transversal del artículo.

Un artículo tridimensional comprende una pluralidad de capas transversales unidas entre sí. Cada capa transversal comprende un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos. Una pluralidad de partículas sólidas se incrustan en el aglutinante sólido.

Se entiende que la invención descrita en esta descripción no se limita necesariamente a los ejemplos resumidos en este Sumario.

Breve descripción de los dibujos

Varias funciones y características de la invención descritas en esta descripción pueden comprenderse mejor mediante la referencia a las figuras adjuntas, en las que:

La Figura 1A es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra una capa de partículas sólidas en un lecho plano estacionario;

La Figura 1B es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra la aplicación de un aglutinante líquido sobre un área predeterminada de la capa de partículas sólidas que se muestra en la Figura 1A, y la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido en el área predeterminada para formar una primera capa transversal de un artículo;

La Figura 1C es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra (i) la colocación de una segunda capa de partículas sólidas sobre la primera capa transversal del artículo que se muestra en la Figura 1B, (ii) la aplicación de aglutinante líquido adicional sobre un área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas, y (iii) la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido adicional en el área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas para formar una segunda capa transversal de un artículo, en donde la segunda capa transversal del artículo se ubica sobre y en contacto físico con la primera capa transversal del artículo;

La Figura 1D es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra (i) la colocación de una tercera capa de partículas sólidas sobre la segunda capa transversal del artículo que se muestra en la Figura 1C, (ii) la aplicación de aglutinante líquido adicional sobre un área predeterminada de la tercera capa de partículas sólidas, y (iii) la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido adicional en el área predeterminada de la tercera capa de partículas sólidas para formar una tercera capa transversal de un artículo, en donde la tercera capa transversal del artículo se ubica sobre y en contacto físico con la segunda capa transversal del artículo;

Las Figuras 2A y 2B son diagramas esquemáticos en perspectiva del artículo impreso tridimensional producido de acuerdo con los ejemplos que se muestran en las Figuras 1A-1D y 3A-3D;

La Figura 3A es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra una capa de partículas sólidas en un lecho plano móvil configurado para movimiento vertical con relación a una boquilla de impresión (no mostrada);

La Figura 3B es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra la aplicación de un aglutinante líquido sobre un área predeterminada de la capa de partículas sólidas que se muestra en la Figura 3A, y la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido en el área predeterminada para formar una primera capa transversal de un artículo;

La Figura 3C es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra (i) el movimiento de elevación del lecho plano, (ii) la colocación de una segunda capa de partículas sólidas sobre la primera capa transversal del artículo que se muestra en la Figura 3B, (iii) la aplicación de aglutinante líquido adicional sobre un área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas, y (iv) la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido adicional en el área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas para formar una segunda capa transversal de un artículo, en donde la segunda capa transversal del artículo se ubica sobre y en contacto físico con la primera capa transversal del artículo; y

La Figura 3D es un diagrama esquemático transversal en vista en perspectiva que muestra (i) el movimiento de elevación del lecho plano, (ii) la colocación de una tercera capa de partículas sólidas sobre la segunda capa transversal del artículo que se muestra en la Figura 3C, (iii) la aplicación de aglutinante líquido adicional sobre un área predeterminada de la tercera capa de partículas sólidas, y (iv) la infiltración de los espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido adicional en el área predeterminada de la tercera capa de partículas sólidas para formar una tercera capa transversal de un artículo, en donde la tercera capa transversal del artículo se ubica sobre y en contacto físico con la segunda capa transversal del artículo.

El lector apreciará las funciones anteriores y particularidades, así como también otras, al considerar la siguiente descripción detallada de la invención de acuerdo con esta descripción.

Descripción detallada de la invención

Tal como se usa en esta descripción, particularmente en relación con recubrimientos, capas o películas, los términos "en", "sobre", "encima" y variantes de los mismos (por ejemplo, "aplicado sobre", "formado sobre", "depositado sobre”, “proporcionado sobre”, “ubicado sobre” y similares), significa aplicado, formado, depositado, proporcionado o ubicado de cualquier otra manera sobre la superficie de un sustrato o un lecho de polvo, pero no necesariamente en contacto con la superficie del sustrato o lecho de polvo, a menos que se indique explícitamente. Por ejemplo, una capa de recubrimiento "aplicada sobre" un sustrato no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición ubicadas entre la capa de recubrimiento aplicada y el sustrato. Igualmente, una segunda capa de recubrimiento "aplicada sobre" una primera capa de recubrimiento no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma o diferente composición ubicadas entre la segunda capa de recubrimiento aplicada y la primera capa de recubrimiento aplicada.

Como se usa en esta descripción, los términos "polímero" y "polimérico" significan prepolímeros, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. Como se usa en esta descripción, "prepolímero" significa un precursor de polímero capaz de reacciones adicionales o polimerización por uno o más grupos reactivos para formar una masa molecular mayor o un estado reticulado.

Como se usa en esta descripción, el término "compuesto vinílico 1,1-di-activado" significa un compuesto que comprende un grupo vinílico que tiene dos grupos atractores de electrones (EWG) unidos covalentemente a uno de los carbonos con enlace n y ningún sustituyente unido covalentemente al otro carbono con enlace n (es decir, -EWG-C(=CH²)-EWG-), en donde el compuesto vinílico di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos. El término "forma multifuncional" significa un compuesto que comprende dos o más grupos vinílicos 1,1-di-activados unidos covalentemente en una molécula. Por ejemplo, un malonato de dialquilo de metileno es un ejemplo de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, y un aducto de transesterificación de un malonato de dialquilo de metileno y un poliol es un ejemplo de una forma multifuncional de un malonato de dialquilo de metileno.

La presente invención se dirige a materiales y métodos para la impresión tridimensional de artículos. En el método de impresión tridimensional con aglutinante líquido, una boquilla de impresión de tipo de inyección de tinta suministra un aglutinante líquido (o una solución de aglutinante o una dispersión de partículas de aglutinante en un solvente líquido u otro portador volátil) sobre capas de partículas sólidas (polvos) en un patrón transversal. El aglutinante líquido se infiltra en los espacios entre las partículas del material en polvo, humedece las partículas y se endurece (por ejemplo, se solidifica por polimerización, reticulación química o solidificación del aglutinante fundido), al unir de esta manera el material en polvo en una capa solidificada en la forma del patrón transversal. Después de formar la primera porción transversal, se repiten las etapas anteriores, creando sucesivas porciones transversales hasta que se forma el artículo final que comprende las partículas sólidas incrustadas en el aglutinante solidificado. El aglutinante solidificado también une cada capa transversal a la capa anterior, formando de esta manera un artículo tridimensional monolítico e integral en forma de capa por capa.

Las Figuras 1A-1D muestran un proceso para producir un artículo mediante impresión tridimensional. Con referencia a la Figura 1A, una capa de partículas sólidas 10 se coloca en un lecho plano 12 en un contenedor 14. Como se usa en esta descripción, el término "capa de partículas sólidas" significa una colección de partículas sólidas que forman un lecho. Una capa de partículas sólidas puede tener cualquier grosor, siempre y cuando un aglutinante líquido pueda infiltrarse en los espacios entre la colección de partículas sólidas y a través del grosor de la capa de partículas sólidas. La capa de partículas sólidas 10 comprende polvo u otra colección de materiales de partículas, que pueden estar presentes en forma suelta y de flujo libre (es decir, sin compactar) o en una densidad compactada. La capa de partículas sólidas 10 se puede colocar en el lecho plano 12 en el contenedor 14 mediante el uso de cualquier técnica y equipo de aplicación adecuados (no mostrados), tales como, por ejemplo, dispensadores de polvo accionados por gravedad u operados neumáticamente, que dispensan una capa uniforme de polvo a medida que se desplazan a través del lecho plano 12 (ver, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos núm. 7,828,022 B2; la Patente de Estados Unidos núm. 6,672,343 B1; y la Publicación de Patente de Estados Unidos núm. 2010/0272519 A1).

Las técnicas y equipos adicionales de esparcimiento de polvo incluyen, por ejemplo, una cuchilla esparcidora, que es al menos tan larga como el ancho del lecho plano 12, y limpia la superficie del lecho plano 12 para extender el polvo depositado por un dispensador de polvo (ver, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos núm. 5,387,380 y la Patente de Estados Unidos núm. 6,799,959 B1), y un rodillo contrarrotatorio, que es al menos tan largo como el ancho del lecho plano 12, y atraviesa la superficie del lecho plano para extender el polvo que se deposita mediante un dispensador de polvo (ver, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos núm. 5,597,589; la Publicación de Patente de Estados Unidos núm. 2001/0050448 A1; y la Patente de Estados Unidos núm. 8,568,124 B2). La capa de partículas sólidas 10 se puede colocar en el lecho plano 12 en el contenedor 14 esparciendo un polvo que comprende las partículas sólidas mediante el uso de un rodillo contrarrotatorio que gira en una dirección opuesta a la que giraría el rodillo si simplemente se rodara por la superficie del lecho plano 12. Se ha descubierto que tales esparcidores de polvo de rodillos "contrarrotatorios" dan mejores resultados que los esparcidores de polvo de cuchillas porque la acción giratoria del rodillo recoge y redistribuye el polvo dispensado frente al rodillo a medida que se encuentra en lugar de simplemente empujar la pila de polvo, superando mejor así las disparidades de distribución del polvo depositado. La acción de rotación en el lado posterior del rodillo proporciona una compactación consistente y suave del material de polvo y es menos probable que interrumpa la ubicación o dañe las capas transversales subyacentes que recibieron previamente el aglutinante.

La capa de partículas sólidas 10 se puede colocar en el lecho plano 12 con un grosor adecuado para formar una capa constituyente individual usada para crear artículos tridimensionales en forma de capa por capa. La capa de partículas sólidas 10 puede tener un grosor que oscila entre 10 pm y 1000 pm, o cualquier subrango incluido en el mismo, tal como, por ejemplo, 25-500 pm, 50-250 pm, 80-180 pm o 100-150 pm. En la práctica, el grosor de la capa de partículas sólidas se limita, en parte, por la cantidad de aglutinante líquido que se puede suministrar a la capa, como se describe más abajo.

Con referencia a la Figura 1B, se aplica un aglutinante líquido 20 sobre un área predeterminada 23 de la capa de partículas sólidas 10 en el lecho plano 12 en el contenedor 14. El aglutinante líquido 20 comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 20 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 23 de la capa de partículas sólidas 10, humedece las partículas sólidas y forma una primera capa transversal 30 de un artículo. El compuesto vinílico di-activado, o la forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, en el aglutinante líquido 20 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 20, que une las partículas sólidas en la primera capa transversal 30.

El aglutinante líquido 20 se aplica sobre el área predeterminada 23 de la capa de partículas sólidas 10 mediante el uso de una boquilla adecuada 80. La boquilla 80 se puede controlar por ordenador y tener seis grados de libertad de traslación, como se indica en 85, es decir, la boquilla 80 se puede mover en las direcciones X e Y paralelas al lecho plano 12 para aplicar el aglutinante líquido 20 en el área predeterminada 23, y la boquilla 80 se puede mover en la dirección Z perpendicular al lecho plano 12 para colocar la boquilla 80 más cerca o más lejos de la superficie plana de la capa de partículas sólidas 10. La capacidad de moverse en la dirección Z perpendicular al lecho plano 12 también permite que la boquilla se adapte a la colocación de capas adicionales de partículas sólidas sobre la primera capa 10, como se describe más abajo, mientras mantiene una distancia controlada con relación a la superficie plana de la capa de partículas sólidas 10.

Aunque no se muestra en las Figuras 1B-1C, se entiende que las implementaciones de los procesos descritos en esta descripción pueden utilizar dos o más boquillas para aplicar el aglutinante líquido 20 en el área predeterminada 23 (por ejemplo, un cabezal de impresión de tipo de inyección de tinta que comprende múltiples boquillas). Puede ser conveniente producir artículos impresos tridimensionales que comprendan funciones estructurales relativamente pequeñas. El tamaño de las funciones estructurales que se pueden producir se determina, en parte, por el tamaño de las gotas dispensadas desde la boquilla 80 (o múltiples boquillas, si se emplean). En general, las boquillas más pequeñas producen gotas más pequeñas y funciones estructurales más pequeñas. Sin embargo, las boquillas más pequeñas reducen la velocidad de impresión debido al volumen de aglutinante líquido que se aplica sobre la capa de partículas sólidas 10. El tamaño de la boquilla 80 (o boquillas múltiples, si se emplean) y las gotas resultantes de aglutinante líquido aplicadas sobre la capa de partículas sólidas 10 se pueden limitar prácticamente por las tolerancias dimensionales y la cantidad aceptable de distorsión en el artículo tridimensional final.

Un proceso para producir un artículo mediante impresión tridimensional puede comprender además repetir las etapas de colocación de polvo/partículas, aplicación de aglutinante líquido, infiltración y reacción, como se describe en la presente descripción, una pluralidad de veces para producir una pluralidad de capas transversales unidas que entre sí componen el artículo tridimensional. Con referencia a la Figura 1C, la boquilla 80 se mueve hacia arriba (a lo largo del eje Z) alejándose de la superficie de la primera capa de partículas sólidas 10 y la primera capa transversal 30 del artículo tridimensional que se está imprimiendo. Una segunda capa de partículas sólidas 40 se coloca sobre la primera capa de partículas sólidas 10 y sobre la primera capa transversal 30 del artículo. Se aplica el aglutinante líquido adicional 20 sobre un área predeterminada 25 de la segunda capa de partículas sólidas 40 en el lecho plano 12 en el contenedor 14. El aglutinante líquido 20 comprende un compuesto vinílico di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 20 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 25 de la segunda capa de partículas sólidas 40, humedece las partículas sólidas y forma una segunda capa transversal 50 del artículo. La segunda capa transversal 50 se ubica sobre y en contacto físico con la primera capa transversal 30 del artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en el aglutinante líquido 20 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 20, que une las partículas sólidas en la segunda capa transversal 50, y también une la primera capa transversal 30 y la segunda capa transversal 50.

Con referencia a la Figura 1D, la boquilla 80 se mueve de nuevo hacia arriba (a lo largo del eje Z) lejos de la superficie de la segunda capa de partículas sólidas 40 y la segunda capa transversal 50 del artículo tridimensional que se imprime. Una tercera capa de partículas sólidas 60 se coloca sobre la segunda capa de partículas sólidas 40 y sobre la segunda capa transversal 50 del artículo. Se aplica el aglutinante líquido adicional 20 sobre un área predeterminada 27 de la tercera capa de partículas sólidas 60 en el lecho plano 12 en el contenedor 14. El aglutinante líquido 20 comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 20 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 27 de la tercera capa de partículas sólidas 60, humedece las partículas sólidas y forma una tercera capa transversal 70 del artículo. La tercera capa transversal 70 se ubica sobre y en contacto físico con la segunda capa transversal 50 del artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en el aglutinante líquido 20 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 20, que une las partículas sólidas en la tercera capa transversal 70, y también une la segunda capa transversal 50 y la tercera capa transversal 70.

Como se describió, las etapas de colocación de polvo/partículas, aplicación de aglutinante líquido, infiltración y reacción se pueden repetir varias veces para producir una pluralidad de capas transversales unidas que entre sí componen el artículo tridimensional. El aglutinante líquido se puede aplicar en cualquier patrón bidimensional predeterminado (circular, en las figuras, solo con fines ilustrativos) para producir las capas transversales constituyentes mediante el uso de cualquier mecanismo adecuado, como un cabezal de impresión gota a la demanda accionado por software personalizado que recibe datos de un sistema CAD. La reacción de endurecimiento/curado del compuesto vinílico 1,1-di-activado produce porciones transversales solidificadas y relativamente rígidas del artículo tridimensional final. Maximizar la cantidad de aglutinante líquido aplicado e infiltrado en las capas transversales puede garantizar que haya suficiente aglutinante disponible para unir las partículas sólidas dentro de cada capa y también para unir entre sí cada capa adyacente en un artículo tridimensional monolítico e integral.

Para una adherencia y/o enlace óptimos entre las capas transversales constituyentes, cualquier capa transversal dada debe mantener un estado al menos parcialmente sin endurecer o sin solidificar en el momento en que se aplica la capa transversal subsiguiente sobre esa capa. Esto da como resultado una solidificación e integración relativamente simultáneas de capas transversales adyacentes donde las capas respectivas contactan entre sí. Puede formarse una unión menos óptima entre las capas constituyentes cuando la solidificación de una capa anterior se completa antes de la aplicación de una capa posterior.

El patrón bidimensional predeterminado o la forma de la sección transversal de una capa pueden ser iguales o diferentes a los de una capa adyacente o a cualquier otra capa. Se entiende, sin embargo, que para formar un artículo tridimensional monolítico e integral, al menos una porción de cada capa transversal constituyente debe contactar físicamente y unirse a por lo menos una porción de una capa o las capas transversales constituyentes adyacentes. El patrón bidimensional (es decir, el área predeterminada) para cada capa transversal constituyente se puede introducir desde un ordenador que controla el movimiento y la velocidad de salida del aglutinante de la boquilla o las boquillas de impresión. En tales ejemplos, la acumulación de los contornos perimetrales de cada capa transversal constituyente representa la superficie exterior del artículo tridimensional como se modela en la memoria del ordenador mediante el uso del software CAD.

Con referencia nuevamente a las Figuras 1A-1D, cualquier material de partículas sin endurecer o sin solidificar en el lecho plano 12 que no se expuso al aglutinante líquido 20 permanece suelto y fluye libremente. El material de partículas sin endurecer o sin solidificar se deja en su lugar en el lecho plano 12 hasta que se completa la formación del artículo tridimensional final. Dejar el material de partículas sin endurecer o sin solidificar en su lugar asegura que el artículo se soporta mecánicamente durante la producción, lo que permite definir características tales como voladizos, muescas y cavidades (no mostradas) sin usar estructuras de soporte separadas.

Con referencia nuevamente a la Figura 1D, al final de un proceso de impresión tridimensional, después de que el artículo final se forma completamente, solo la superficie superior del artículo final es visible en el contenedor 14. De cualquier otra manera el artículo final se sumerge en el lecho plano 12 del material de partículas suelto (sin endurecer o sin solidificar) que no entró en contacto con el aglutinante líquido 20. Las Figuras 2A y 2B son diagramas esquemáticos del artículo tridimensional final 90 producido por el proceso ilustrado en las Figuras 1A-1D. El artículo 90 es un artículo tridimensional monolítico e integral que comprende una pluralidad de capas transversales (30, 50 y 70) unidas entre sí. Cada capa transversal comprende un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, y una pluralidad de partículas sólidas incrustadas en el aglutinante sólido.

Después de retirar el artículo tridimensional 90 del lecho plano 12, el material de partículas suelto puede retirarse, por ejemplo, soplando aire, y el artículo 90 se puede someter a tratamientos posteriores tales como, por ejemplo, limpieza, infiltración con estabilización materiales y recubrimiento. Por ejemplo, el artículo tridimensional 90 en estado impreso, aunque monolítico e integral, puede ser sin embargo relativamente poroso. Por lo tanto, el artículo 90 se puede infiltrar y/o recubrir con una variedad de materiales para mejorar la dureza, resistencia, robustez, propiedades de la superficie del artículo o cualquiera de sus combinaciones. Los materiales y/o recubrimientos infiltrantes pueden rellenar cualquier poro del artículo 90, mejorando de esta manera el acabado de la superficie del artículo y haciendo que el artículo 90 sea más resistente al agua y/o a los disolventes orgánicos. Los materiales y recubrimientos infiltrantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras fundidas, recubrimientos a base de poliuretano, recubrimientos a base de acrílico y recubrimientos a base de epoxi.

Un artículo tridimensional formado mediante el uso de los materiales, sistemas y procesos descritos en esta descripción comprende una pluralidad de capas distribuidas de la mezcla de partículas sólidas y el aglutinante solidificado. Cada una de las capas puede tener independientemente un grosor en el intervalo de grosor que va de 10 pma 1000 pm, o cualquier subintervalo incluido en el mismo, tal como, por ejemplo, 25-500 pm, 50-250 pm, 80­ 180 pm, o 100-150 pm. Las caras bidimensionales de las capas transversales constituyentes se apilan y unen entre sí, y la forma final del artículo tridimensional se define por los contornos colectivos de cada una de las capas transversales constituyentes. La superficie visible del artículo impreso tridimensional comprende, por tanto, únicamente los bordes de las capas, excepto las caras de las capas superior e inferior.

El proceso ilustrado en las Figuras 1A-1D produce un artículo impreso tridimensionalmente en un lecho plano estacionario, en donde la boquilla o las boquillas de impresión se mueven verticalmente para adaptarse a la adición de cada capa de partículas sólidas. Sin embargo, se puede producir un artículo impreso tridimensionalmente en un lecho plano móvil configurado para movimiento vertical con relación a una boquilla de impresión. Las Figuras 3A-3D muestran un proceso para producir un artículo mediante impresión tridimensional con un lecho plano móvil 112. Con referencia a la Figura 1A, una capa de partículas sólidas 110 se coloca en el lecho plano 112 sobre una plataforma móvil verticalmente 115 en un contenedor 114. El movimiento vertical de la plataforma 115 se puede accionar a través de un miembro de soporte 117. Como se describió anteriormente en relación con las Figuras 1A-1D, la capa de partículas sólidas 110 comprende polvo u otra colección de materiales de partículas, que pueden estar presentes en forma suelta y fluida (es decir, sin compactar) o en una densidad compactada. La capa de partículas sólidas 110 se puede colocar en el lecho plano 112 en la plataforma 115 en el contenedor 114 mediante el uso de cualquier técnica y equipo de aplicación adecuados (no mostrados), como, por ejemplo, dispensadores de polvo operados neumáticamente o accionados por gravedad, cuchillas esparcidoras, y/o rodillos contrarrotativos.

Con referencia a la Figura 3B, se aplica un aglutinante líquido 120 sobre un área predeterminada 123 de la capa de partículas sólidas 110 en el lecho plano 112 sobre la plataforma 115 en el contenedor 114. El aglutinante líquido 120 comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 120 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 123 de la capa de partículas sólidas 110, humedece las partículas sólidas y forma una primera capa transversal 130 de un artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en el aglutinante líquido 120 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 120, que une las partículas sólidas en la primera capa transversal 130.

El aglutinante líquido 120 se aplica sobre el área predeterminada 123 de la capa de partículas sólidas 110 mediante el uso de una boquilla adecuada 180. La boquilla 180 se puede controlar por ordenador y tener cuatro grados de libertad de traslación, como se indica en 185, es decir, la boquilla 180 se puede mover en las direcciones X e Y paralelas al lecho plano 112 para aplicar el aglutinante líquido 120 en el área predeterminada 123 (aunque no se muestra, y no es estrictamente necesario en la implementación ilustrada en las Figuras 3A-3D, y la boquilla 180 se puede mover opcionalmente en la dirección vertical perpendicular al lecho plano 112 para colocar la boquilla 180 más cerca o más lejos de la superficie plana de la capa de partículas sólidas 110). Aunque no se muestra en las Figuras 3B-3C, se entiende que las implementaciones de los procesos descritos en esta descripción pueden utilizar dos o más boquillas para aplicar el aglutinante líquido 120 en el área predeterminada 123 (por ejemplo, un cabezal de impresión de tipo de inyección de tinta que comprende múltiples boquillas).

Un proceso para producir un artículo mediante impresión tridimensional puede comprender además repetir las etapas de colocación de polvo/partículas, aplicación de aglutinante líquido, infiltración y reacción, como se describió anteriormente, una pluralidad de veces para producir una pluralidad de capas transversales unidas que entre sí componen el artículo tridimensional. Con referencia a la Figura 3C, la plataforma 115 se mueve hacia abajo (a lo largo del eje Z, como se indica en 119), lo que mueve la superficie de la primera capa de partículas sólidas 110 y la primera capa transversal 130 del artículo tridimensional que se imprime lejos de la boquilla 180. Una segunda capa de partículas sólidas 140 se coloca sobre la primera capa de partículas sólidas 110 y sobre la primera capa transversal 130 del artículo. Se aplica el aglutinante líquido adicional 120 sobre un área predeterminada 125 de la segunda capa de partículas sólidas 140 en el lecho plano 112 sobre la plataforma 115 en el contenedor 114. El aglutinante líquido 120 comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 120 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 125 de la segunda capa de partículas sólidas 140, humedece las partículas sólidas y forma una segunda capa transversal 150 del artículo. La segunda capa transversal 150 se ubica sobre y en contacto físico con la primera capa transversal 130 del artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en el aglutinante líquido 120 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 120, que une las partículas sólidas en la segunda capa transversal 150, y también une la primera capa transversal 130 y la segunda capa transversal 150.

Con referencia a la Figura 3D, la plataforma 115 se mueve nuevamente hacia abajo (a lo largo del eje Z, como se indica en 119), lo que mueve la superficie de la segunda capa de partículas sólidas 140 y la segunda capa transversal 150 del artículo tridimensional que se imprime lejos de la boquilla 180. Una tercera capa de partículas sólidas 160 se coloca sobre la segunda capa de partículas sólidas 140 y sobre la segunda capa transversal 150 del artículo. Se aplica el aglutinante líquido adicional 120 sobre un área predeterminada 127 de la tercera capa de partículas sólidas 160 en el lecho plano 112 sobre la plataforma 115 en el contenedor 114. El aglutinante líquido 120 comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, como se describe más abajo. El aglutinante líquido 120 se infiltra en los espacios entre las partículas sólidas en el área predeterminada 127 de la tercera capa de partículas sólidas 160, humedece las partículas sólidas y forma una tercera capa transversal 170 del artículo. La tercera capa transversal 170 se ubica sobre y en contacto físico con la segunda capa transversal 150 del artículo. El compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en el aglutinante líquido 120 reacciona, como se describe más abajo, y solidifica el aglutinante líquido 120, que une las partículas sólidas en la tercera capa transversal 170, y también une la segunda capa transversal 150 y la tercera capa transversal 170. El proceso ilustrado en las Figuras 3A-3D produce un artículo impreso tridimensionalmente que es análogo al artículo 90 descrito en relación con las Figuras 2A y 2B.

Como se describió anteriormente, el aglutinante líquido comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones. El compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo, un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o combinaciones de cualquiera de los mismos. Los ejemplos de compuestos vinílicos 1,1-di-activados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse para formular el aglutinante líquido se describen en las patentes de Estados Unidos núms. 8,609,885; 8,884,051; 9,108,914; 9,181,365; y 9,221,739. Ejemplos adicionales de compuestos vinílicos 1,1-di-activados y formas multifuncionales de los mismos que pueden usarse para formular el aglutinante líquido se describen en las Publicaciones de Estados Unidos Núms. 2014/0288230; 2014/0329980; y 2016/0068618.

El aglutinante líquido se puede formular con un compuesto vinílico 1,1-di-activado que comprende un malonato de metileno. Los malonatos de metileno son compuestos que tienen la fórmula general (I):

en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden representar casi cualquier sustituyente o cadena lateral, tales como grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos. Por ejemplo, el aglutinante líquido se puede formular con un malonato de dialquilo de metileno, un malonato de diarilo de metileno, una forma multifuncional de un malonato de dialquilo de metileno, o una forma multifuncional de un malonato de diarilo de metileno, o una combinación de cualquiera de los mismos.

Una forma multifuncional de un malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un poliol. Por lo tanto, una forma multifuncional de un malonato de metileno puede tener la fórmula general (II):

en donde X es un residuo de poliol y cada R puede ser igual o diferente, como se describió anteriormente. Como se usa en la presente descripción, el término "residuo" se refiere a un grupo derivado del compuesto respectivo. Por ejemplo, en la fórmula anterior, X es un grupo n-valente derivado de un poliol mediante una reacción de transesterificación que implica el malonato de metileno y los grupos hidroxilos n de dicho poliol. Igualmente, a partir de la polimerización de dicho compuesto se obtiene un polímero que comprende residuos de un determinado compuesto. En algunos ejemplos, una forma multifuncional de un malonato de metileno puede comprender un aducto de transesterificación del malonato de metileno y un diol y, por lo tanto, tener la fórmula general (III):

en donde X es un residuo diol y RyR' pueden ser iguales o diferentes, como se describió anteriormente.

Los polioles que son adecuados para la producción de un aducto de transesterificación con un malonato de metileno incluyen, por ejemplo, polioles poliméricos (tales como polioles poliéter, polioles poliéster, polioles acrílicos y polioles de policarbonato) y polioles monoméricos (tales como polioles alcano, incluidos alcanodioles tales como pentanodiol 1,5 y hexanodiol 1,6). El aducto de transesterificación se puede formar por reacción de un malonato de metileno y un poliol, en presencia de un catalizador, en un medio de reacción adecuado. Los ejemplos de aductos de transesterificación de malonatos y polioles de metileno que pueden usarse en las composiciones de recubrimiento se describen en la publicación de Estados Unidos núm. 2014/0329980 y la Patente de Estados Unidos núm.

9,416,091. Además, la concentración del aducto de transesterificación se puede influenciar por la relación de los reactivos y/o la destilación o evaporación del medio de reacción.

El aglutinante líquido se puede formular con el malonato de dimetilo de metileno (D3M), una forma multifuncional de D3M, o ambos. El aglutinante líquido se puede formular con malonato de dietilo de metileno (DEMM), una forma multifuncional de DEMM, o ambos. Las formas multifuncionales de D3M o DEMM pueden comprender aductos de transesterificación de D3M o DEMM y un poliol, tal como por ejemplo pentanodiol 1,5 o hexanodiol 1,6.

El aglutinante líquido se puede formular con una combinación de un malonato de dialquilo de metileno y una forma multifuncional de un malonato de dialquilo de metileno. El aglutinante líquido se puede formular con, por ejemplo, DEMM y una forma multifuncional de DEMM que comprende un aducto de transesterificación de DEMM y al menos un poliol. El DEMM se puede transesterificar con poliol que comprende, por ejemplo, un alcanodiol tal como pentanodiol 1,5 o hexanodiol 1,6.

Los compuestos vinílicos 1,1-di-activados, incluidas sus formas multifuncionales, se polimerizan aniónicamente a través de la funcionalidad vinílica en las moléculas y producen polímeros que tienen cadenas principales de carbono-carbono. Los aglutinantes que comprenden formas multifuncionales de compuestos vinílicos 1,1-diactivados se polimerizarán aniónicamente a través de la funcionalidad vinílica múltiple en las moléculas y formarán redes de polímeros termoestables reticulados que tienen cadenas principales de carbono-carbono unidas covalentemente entre sí a través de grupos de reticulación proporcionados por los grupos de enlace en las moléculas de compuestos vinílicos 1,1-di-activados multifuncionales. Sin pretender estar limitado por ninguna teoría, se cree que los compuestos vinílicos 1,1-di-activados, incluidas sus formas multifuncionales, polimerizan espontáneamente bajo condiciones alcalinas. Por lo tanto, cuando los espacios entre las partículas sólidas se infiltran con un aglutinante líquido que comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, los compuestos vinílicos 1,1-di-activados reaccionan mediante la polimerización, la cual solidifica y endurece el aglutinante líquido, une las partículas sólidas entre sí y une las capas transversales constituyentes a las capas transversales adyacentes en un artículo impreso tridimensional.

La química de la superficie de las partículas sólidas puede ser lo suficientemente alcalina para que la polimerización de los compuestos vinílicos 1,1-di-activados se produzca espontáneamente tras el contacto del aglutinante líquido y las partículas sólidas. Por ejemplo, los materiales de vidrio tal como el vidrio de cal sodada (vidrio A) y el vidrio de borosilicato (vidrio E) son materiales relativamente alcalinos y, como tales, las partículas de vidrio (por ejemplo, microesferas de vidrio sólidas) iniciarán espontáneamente la polimerización de los compuestos vinílicos 1,1-diactivados al contacto. Sin embargo, la química de la superficie de las partículas sólidas puede ser insuficientemente alcalina para iniciar espontáneamente la polimerización, y se puede aplicar un compuesto activador (por ejemplo, rociado o depositado de cualquier otra manera) sobre al menos una porción de las capas transversales formadas después que el aglutinante líquido aplicado se infiltra entre las partículas sólidas para activar la reacción de polimerización. Alternativamente, o adicionalmente, las partículas sólidas pueden tratarse superficialmente con un compuesto activador antes de usar las partículas sólidas en un proceso de impresión tridimensional.

Como se usa en esta descripción, el término "activador" significa un compuesto u otro agente capaz de iniciar y/o catalizar la polimerización de compuestos vinílicos 1,1-di-activados o formas multifuncionales de los mismos. El término "activador" incluye (1) formas activas de compuestos activadores y (2) formas precursoras latentes de compuestos activadores que son capaces de convertirse de la forma precursora latente a la forma activa (por ejemplo, por exposición a una cantidad efectiva de calor, radiación electromagnética, presión o un coactivador químico). Adicionalmente, las formas precursoras latentes de los compuestos activadores que son capaces de convertirse en la forma activa incluyen activadores asociados con un agente neutralizador o de cualquier otra manera un compuesto inhibidor volátil extraíble que se puede evaporar o de cualquier otra manera eliminar de un compuesto activador cuando se aplica sobre una capa transversal, activando de esta manera el activador.

El activador puede comprender una base. Como se usa en esta descripción, el término "base" significa un compuesto electronegativo o un grupo funcional capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-di-activado. Los activadores adecuados incluyen bases orgánicas (por ejemplo, compuestos que contienen amina y sales de carboxilato), bases inorgánicas (por ejemplo, sales de hidróxido, sales de carbonato y óxidos metálicos), compuestos organometálicos y combinaciones de cualquiera de los mismos. Los activadores adecuados también incluyen polímeros que comprenden amina colgante y/o terminal, sal de carboxilato u otra funcionalidad básica capaz de iniciar la polimerización aniónica de un compuesto vinílico 1,1-di-activado.

El activador puede comprender una base fuerte (pH superior a 9), una base moderada (pH de 8-9) o una base débil (pH superior a 7 hasta 8), o una combinación de cualquiera de ellas. El activador puede comprender, por ejemplo, acetato de sodio; acetato de potasio; sales ácidas de sodio, potasio, litio, cobre o cobalto; fluoruro, cloruro o hidróxido de tetrabutilamonio; una amina, incluidas las aminas primarias, secundarias y terciarias; una amida; sales de ácidos unidos a polímeros; sales de benzoato; sales de 2,4-pentanodionato; sales de sorbato; sales de propionato; aminas alifáticas secundarias; piperideno, piperazina, N-metilpiperazina, dibutilamina, morfolina, dietilamina, piridina, trietilamina, tripropilamina, trietilendiamina, N,N-dimetilpiperazina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, nonilamina, decilamina; 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO); 1,1'-iminobis-2-propanol (DIPA); 1,2-ciclohexanodiamina; 1,3-ciclohexandimetanamina; 2-metilpentametilendiamina; 3,3-iminodipropilamina; triacetona diamina (TAD); sales de aminas con ácidos monocarboxílicos orgánicos; acetato de piperidina; sal metálica de un ácido monocarboxílico inferior; acetato de cobre (II), acetato cúprico monohidrato, acetato de zinc, cloracetato de zinc, cloracetato de magnesio, acetato de magnesio; sales de polímeros que contienen ácido; sales de copolímeros de ácido poliacrílico; y combinaciones de cualquiera de los mismos.

Un compuesto activador puede comprender un compuesto de amina terciaria tal como, por ejemplo, DABCO; 2-(dimetilamino)etanol (DMAE/DMEA); 2-piperazin-l-iletilamina; N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilendiamina; 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol; 1-[bis[3-(dimetilamino)propil]amino]-2-propanol; N,N,N',N'',N"-pentametildietilentriamina; N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil- 1,4- butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina; 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; 1,3,5-trimetilhexahidro-1, 3,5-triazina, metil dicocoamina, 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo-[4,3,0]- non-5-eno (DBN), 1,1,3 ,3-tetrametilguanidina; 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno; 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno; o combinaciones de cualquiera de los mismos. Un activador de amina terciaria puede comprender un compuesto de guanidina bicíclica o un derivado sustituido del mismo, tal como, por ejemplo, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno; o 7-metil1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, o un derivado sustituido de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos.

Un compuesto activador puede comprender un compuesto de aminosilano. Los compuestos de aminosilano tienen un grupo amina y un grupo silano unidos covalentemente en la misma molécula. Los ejemplos de compuestos de aminosilano adecuados incluyen trialcoxisilanos tales como 3-aminopropiltrietoxisilano. Las partículas sólidas pueden tratarse superficialmente poniendo en contacto las partículas sólidas con un compuesto activador, tal como un compuesto de aminosilano u otro compuesto de amina, por ejemplo, y luego mediante el uso de las partículas sólidas pretratadas en un proceso de impresión tridimensional. El compuesto activador se puede adsorber química y/o físicamente sobre las superficies de las partículas sólidas, por ejemplo, para aumentar la alcalinidad de la química superficial de las partículas.

Ejemplos adicionales de activadores y métodos de activación que pueden usarse en relación con la presente invención se describen en la Patente de Estados Unidos núm. 9,181,365.

Como se usa en esta descripción, los términos "partículas sólidas", "polvo", "material en partículas" y similares, son generalmente sinónimos y significan una acumulación de fluido libre de piezas discretas de material en estado sólido. Generalmente, el tamaño de las partículas sólidas se limita por el grosor de las capas transversales constituyentes que se van a imprimir, es decir, las partículas son preferentemente aproximadamente más pequeñas que el grosor de las capas a imprimir. Las partículas sólidas pueden tener cualquier forma regular o irregular. El uso de partículas sólidas más pequeñas puede proporcionar ventajas tales como un tamaño de característica más pequeño, la capacidad de usar capas más delgadas y la capacidad de reducir lo que se conoce en la técnica de la impresión tridimensional como un efecto de "escalón". Las partículas sólidas pueden tener un tamaño de partícula medio, determinado mediante el uso de análisis de imágenes microscópicas, que oscila de 1 pm a 500 pm, o cualquier subintervalo incluido en el mismo, tal como, por ejemplo, 5-250 pm, 10-300 pm, 10-100 pm, o 10-50 pm. Las partículas sólidas pueden comprender partículas orgánicas (es decir, partículas que comprenden material orgánico tales como plásticos a base de carbono, materiales de origen biológico o predominantemente material de carbono (por ejemplo, negro de carbono, grafito, grafeno, nanotubos de carbono y similares)) o partículas inorgánicas (es decir, partículas que comprenden materiales inorgánicos tales como metales, aleaciones, vidrios, cerámica, minerales y similares), o una combinación de cualquiera de los mismos.

Las partículas sólidas pueden comprender partículas termoplásticas u otros polímeros. Los ejemplos de partículas de polímeros incluyen partículas que comprenden materiales termoplásticos tales como poli(metacrilato de metilo), poliestireno, poliamidas, poliésteres, polietileno, polipropileno, poliuretanos, cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, polivinilpirrolidona, poli(tereftalato de etileno), copolímero de estireno-acrilonitrilo, un polímero a base de epoxi, poliéteres, poliaminas, poliácidos, policarbonatos, y polisiloxanos.

Las partículas sólidas pueden comprender partículas inorgánicas, que pueden comprender cualquier material inorgánico en forma de partículas, tales como, por ejemplo, partículas metálicas, partículas de aleación, partículas de óxido metálico, o partículas de vidrio. Las partículas sólidas pueden comprender partículas metálicas o de aleación tales como partículas que comprenden hierro o aleaciones a base de hierro (por ejemplo, aceros), titanio o aleaciones a base de titanio, o aluminio o aleaciones a base de aluminio. Las partículas sólidas pueden comprender partículas de óxido de metal tales como partículas que comprenden dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, dióxido de silicio (sílice), óxido de magnesio, un óxido de hierro (por ejemplo, pigmentos a base de óxido de hierro (III) (Fe2O3), un óxido de cromo (por ejemplo, partículas a base de óxido de cromo (III) (C2O3)), o partículas que comprenden un óxido de aluminio (por ejemplo, partículas a base de alúmina (AhO3)), o una combinación de cualquiera de los mismos. Las partículas sólidas pueden comprender dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de magnesio, un óxido de hierro, un óxido de cromo, dióxido de silicio (sílice), un óxido de aluminio (alúmina) o un vidrio, o una combinación de cualquiera de los mismos.

Las partículas sólidas pueden comprender partículas de vidrio y/o partículas de sílice. Los ejemplos de partículas de vidrio adecuadas incluyen microesferas de vidrio sólidas (por ejemplo, productos Spheriglass®, comercializado por Potters Industries LLC, Valley Forge, Pensilvania, EE.UU.). Las partículas sólidas pueden comprender mezclas de diferentes partículas, tales como, por ejemplo, mezclas que comprenden partículas de vidrio y partículas de óxido metálico.

Las partículas sólidas también pueden comprender una composición de partículas que comprende partículas de núcleo que comprenden una capa de funcionalización sobre al menos una porción de la superficie exterior de las partículas de núcleo, en donde la capa de funcionalización comprende un producto de reacción de un compuesto vinílico 1,1-diactivado, o una forma multifuncional de los mismos, o una de sus combinaciones. Dichas composiciones de partículas se describen, por ejemplo, en una solicitud de patente provisional en tramitación junto con la presente presentada en la misma fecha que la presente solicitud titulada "PARTICLES HAVING SURFACES FUNCTIONALIZED WITH 1,1-DI-ACTIVATED VINYL COMPOUNDS", y publicada como Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos núm. 20190161620 A1..

Los artículos tridimensionales producidos por los procesos descritos en esta descripción comprenden una pluralidad de capas transversales unidas entre sí, en donde cada capa transversal comprende un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional de los mismos, o una de sus combinaciones, y una pluralidad de partículas sólidas incrustadas en el aglutinante sólido. Los artículos tridimensionales pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo, para producir un artículo sinterizado o fusionado de cualquier otra manera. En un ejemplo, el proceso puede producir un artículo tridimensional que comprende partículas termoplásticas incrustadas en el aglutinante sólido, y el artículo puede tratarse con calor para sinterizar o fusionar las partículas termoplásticas. En otro ejemplo, el proceso puede producir un artículo tridimensional que comprende partículas de metal y/o aleación incrustadas en el aglutinante sólido, y el artículo puede tratarse térmicamente para sinterizar juntas las partículas de metal y/o aleación, opcionalmente con pirólisis u otra eliminación del aglutinante sólido del artículo sinterizado.

Ejemplos de trabajo

Los siguientes ejemplos de trabajo pretenden describir más detalladamente la invención. Se entiende que la invención descrita en esta descripción no se limita necesariamente a los ejemplos descritos en esta sección.

Ejemplo 1:

Una capa de microesferas de vidrio de cal sodada pretratadas con un agente de acoplamiento de aminosilano (Spheriglass® 3000 CP-03, comercializado por Potters Industries LLC, Valley Forge, Pensilvania, EE.UU.) se colocó para formar un lecho plano. Sobre la capa de microesferas de vidrio se aplicó un aglutinante líquido mediante el uso de una jeringa (5 mililitros de malonato de dietilo de metileno - DEMM). El aglutinante DEMM aplicado se infiltró en la capa y humedeció las microesferas de vidrio. El aglutinante DEMM polimerizó al entrar en contacto con las microesferas de vidrio, solidificó en 20-30 segundos y formó una primera capa que comprende las microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado.

Se colocó una segunda capa de microesferas de vidrio (2 gramos) sobre la primera capa que comprende las microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado. Se aplicó aglutinante DEM^m líquido adicional (5 mililitros) sobre la capa de microesferas de vidrio mediante el uso de una jeringa. El aglutinante DEMM aplicado se infiltró y humedeció la segunda capa de microesferas de vidrio. El aglutinante DEMM polimerizó al entrar en contacto con las microesferas de vidrio, se solidificó en 20-30 segundos, y formó una segunda capa que comprende las microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado. La polimerización del DEMM también unió la primera y la segunda capa que comprenden las microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado.

El procedimiento de colocación descrito anteriormente se repitió dos veces más para producir un prototipo de artículo tridimensional que comprende cuatro capas transversales unidas entre sí, cada capa transversal que comprende un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de polimerización de DEMM y microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante sólido. Las cuatro capas constituyentes formaron un artículo tridimensional monolítico e integral.

Ejemplo 2:

Se colocó una capa de microesferas de vidrio de borosilicato para formar un lecho plano (2 gramos de Spheriglass® 3000E, comercializado por Potters Industries LLC, Valley Forge, Pensilvania, e E.UU.). Se aplicó un aglutinante líquido sobre la capa de microesferas de vidrio mediante el uso de una jeringa (5 mililitros DEMM). El aglutinante DEMM aplicado se infiltró en la capa y humedeció las microesferas de vidrio. El aglutinante DEMM polimerizó al entrar en contacto con las microesferas de vidrio, se solidificó en 20-30 segundos y formó una capa que comprende las microesferas de vidrio incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado.

Ejemplo 3:

Se preparó como sigue un polvo de sílice precipitado amorfo pretratado con un agente de acoplamiento de aminosilano. Se mezclaron 300 partes en peso de polvo de sílice (Lo-Vel 27, comercializado por PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pensilvania, ^e E.UU.) con 30 partes en peso de 3-aminopropiltrietoxisilano (Silquest Al 100, comercializado por Momentive Performance Materials Inc.) y 70 partes por peso de acetato de n-butilo en un mezclador en V equipado con una barra intensificadora. Los componentes se agregaron durante 3 minutos y luego se dejaron mezclar durante 3-5 minutos adicionales. A continuación, la mezcla se calentó durante la noche en un horno que operaba a 85 °C.

Se colocó una capa de partículas de sílice tratada con aminosilano (2 gramos) para formar un lecho plano. Se aplicó un aglutinante líquido sobre la capa de sílice mediante el uso de una jeringa (5 mililitros DEMM). El aglutinante DEMM aplicado se infiltró en la capa y humedeció las partículas de sílice. El aglutinante DEMM polimerizó durante aproximadamente 1,5 horas y formó una capa que comprende las partículas de sílice incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado.

Como segunda capa de partículas de sílice tratadas con aminosilano (2 gramos) se colocó sobre la primera capa que comprende partículas de sílice incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado. Se aplicó aglutinante DEMM líquido adicional (5 mililitros) sobre la capa de partículas de sílice mediante el uso de una jeringa. El aglutinante DEMM aplicado se infiltró y humedeció la segunda capa de microesferas de vidrio. El aglutinante DEMM aplicado se infiltró en la capa y humedeció las partículas de sílice. El aglutinante DEMM polimerizó durante aproximadamente 1,5 horas y formó una capa que comprende las partículas de sílice incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado. La polimerización del DEMM también unió la primera y la segunda capa que comprenden las partículas de sílice incrustadas dentro del aglutinante DEMM solidificado.

Este procedimiento produjo un prototipo de artículo tridimensional que comprende dos capas transversales unidas entre sí, cada capa transversal que comprende un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de polimerización de DEMM y partículas de sílice incrustadas dentro del aglutinante sólido. Las dos capas constituyentes formaron un artículo tridimensional monolítico e integral.

Ejemplo 4:

Se colocó una capa de polvo de sílice precipitado amorfo (2 gramos de Lo-Vel 27, comercializado por PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pensilvania, EE.UU.) para formar un lecho plano. Se aplicó un aglutinante líquido sobre la capa de sílice mediante el uso de una jeringa (5 mililitros DEMM). El aglutinante DEMM aplicado se infiltró en la capa y humedeció las partículas de sílice. El aglutinante DEMM no polimerizó. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que la química superficial relativamente ácida de las partículas de sílice (pH de aproximadamente 6,5-7,3 en agua) no pudo iniciar la polimerización aniónica a través de la funcionalidad vinilo en las moléculas DEMM. Por el contrario, en el Ejemplo 3, se creía que la funcionalidad amina en el 3-aminopropil-trietoxisilano era suficientemente alcalina para iniciar la polimerización aniónica del aglutinante DEMM.

En esta descripción se describen varias funciones y características para proporcionar una comprensión de la composición, estructura, producción, función y/u operación de la invención, que incluye los procesos y artículos. Se entiende que las diversas funciones y características de la invención descritas en esta descripción pueden combinarse de cualquier manera adecuada, independientemente de si tales funciones y características se describen expresamente en combinación en esta descripción. Los Inventores y el Solicitante tienen la intención expresa de que tales combinaciones de funciones y características se incluyan dentro del alcance de la invención descrita en esta descripción.

Cualquier intervalo numérico mencionado en esta descripción describe todos los subintervalos de la misma precisión numérica (es decir, que tiene el mismo número de dígitos especificados) subsumidos dentro del intervalo mencionado. Por ejemplo, un intervalo mencionado de “1,0 a 10,0” describe todos los subintervalos entre (y que incluye) el valor mínimo mencionado de 1,0 y el valor máximo mencionado de 10,0, tales como, por ejemplo, “2,4 a 7,6”, incluso si el intervalo de "2,4 a 7,6" no se menciona expresamente en el texto de la descripción. Además, a menos que se especifique expresamente o se requiera de cualquier otra manera por el contexto, todos los parámetros numéricos descritos en esta descripción (tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades, porcentajes y similares) pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si la palabra “aproximadamente” no aparece expresamente antes de un número. Adicionalmente, los parámetros numéricos descritos en esta descripción deben interpretarse a la luz del número de dígitos significativos notificados, la precisión numérica y aplicando técnicas de redondeo ordinarias. También se entiende que los parámetros numéricos descritos en esta descripción necesariamente poseerán la característica de variabilidad inherente de las técnicas de medición subyacentes usadas para determinar el valor numérico del parámetro.

La(s) invención(es) descrita(s) en esta descripción pueden comprender, consistir en, o consistir esencialmente en las diversas funciones y características descritas en esta descripción. Los términos "comprender" (y cualquier forma de comprender, tal como "comprende" y "que comprende"), "tener" (y cualquier forma de tener, tal como "tiene" y "que tiene"), "incluir" (y cualquier forma de incluir, tal como "incluye" y "que incluye"), y "contener" (y cualquier forma de contener, tal como "contiene" y "que contiene") son verbos de enlace de extremo abierto. Por lo tanto, una composición, recubrimiento o proceso que "comprende", "tiene", "incluye" o "contiene" una o más funciones y/o características posee esas una o más funciones y/o características, pero no se limita a que posean solo esa o más funciones y/o características. Igualmente, un elemento de una composición, recubrimiento o proceso que “comprende”, “tiene”, “incluye” o “contiene” una o más funciones y/o características posee esas o más funciones y/o características, pero no se limita a poseer solo esas o más funciones y/o características, y puede poseer funciones y/o características adicionales.

Los artículos gramaticales "un", "una" y "el", como se usan en esta descripción, incluidas las reivindicaciones, pretenden incluir "al menos uno" o "uno o más", a menos que se indique de otra forma. Por lo tanto, los artículos se usan en esta descripción para referirse a uno o más de uno (es decir, a “al menos uno”) de los objetos gramaticales del artículo. A manera de ejemplo, "un componente" significa uno o más componentes y, por lo tanto, se contempla posiblemente, más de un componente y se puede emplear o usar en una implementación de las composiciones, recubrimientos y procesos descritos. No obstante, se entiende que el uso de los términos “al menos uno” o “uno o más” en algunos casos, pero no en otros, no dará lugar a ninguna interpretación cuando la falta de uso de los términos limite los objetos de los artículos gramaticales “un”, “una” y “el” a solo uno. Además, el uso de un sustantivo en singular incluye el plural, y el uso de un sustantivo en plural incluye el singular, a menos que el contexto del uso requiera lo contrario.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un artículo por impresión tridimensional, el proceso que comprende:

colocar una capa de partículas sólidas en un lecho plano;

aplicar un aglutinante líquido sobre un área predeterminada de la capa de partículas sólidas, el aglutinante líquido que comprende un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones;

infiltrar espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido en el área predeterminada de la capa de partículas sólidas para formar una primera capa transversal de un artículo; y

hacer reaccionar el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, solidificar de esta manera el aglutinante líquido y unir las partículas sólidas en la primera capa transversal del artículo, en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, además:

(i) colocar una segunda capa de partículas sólidas en el lecho plano sobre la primera capa transversal del artículo;

(ii) aplicar aglutinante líquido adicional sobre un área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas, el aglutinante líquido que comprende el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones;

(iii) infiltrar espacios entre las partículas sólidas con el aglutinante líquido adicional en el área predeterminada de la segunda capa de partículas sólidas para formar una segunda capa transversal del artículo, en donde la segunda capa transversal del artículo se ubica sobre y en contacto físico con la primera capa transversal del artículo; y (iv) hacer reaccionar el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o una de sus combinaciones, solidificar de esta manera el aglutinante líquido y aglutinar las partículas sólidas en la segunda capa transversal del artículo, y unir la primera y segunda capa transversal del artículo, en donde las etapas (i)-(iv) preferentemente se repiten una pluralidad de veces para producir una pluralidad de capas transversales unidas que entre sí comprenden el artículo.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 3, en donde hacer reaccionar el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o una de sus combinaciones, comprende polimerizar el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, en donde la polimerización se produce preferentemente de forma espontánea tras el contacto del aglutinante líquido y las partículas sólidas.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde hacer reaccionar el compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones, comprende aplicar un compuesto activador sobre al menos una porción de la primera capa transversal del artículo, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina terciaria, con mayor preferencia 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde las partículas sólidas comprenden un compuesto activador adsorbido química y/o físicamente sobre las superficies de las partículas sólidas, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina, con mayor preferencia un compuesto de aminosilano.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde el compuesto activador activa la polimerización del compuesto vinílico 1,1-di-activado, o su forma multifuncional, o sus combinaciones, preferentemente en donde las partículas sólidas comprenden partículas inorgánicas, en donde las partículas sólidas preferentemente comprenden dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de magnesio, un óxido de hierro, un óxido de cromo, dióxido de silicio, un óxido de aluminio, un metal, una aleación, o un vidrio, o una combinación de cualquiera de los mismos, con mayor preferencia partículas de vidrio y/o sílice; y/o partículas orgánicas, preferentemente partículas termoplásticas.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende:

un malonato de dialquilo de metileno;

un malonato de diarilo de metileno;

una forma multifuncional de un malonato de dialquilo de metileno; o

una forma multifuncional de un malonato de diarilo de metileno; o

una combinación de cualquiera de los mismos;

preferentemente:

malonato de dietilo de metileno;

una forma multifuncional de malonato de dietilo de metileno que comprende un aducto de transesterificación de malonato de dietilo de metileno y al menos un poliol; malonato de dimetilo de metileno; o

una forma multifuncional de malonato de dimetilo de metileno que comprende un aducto de transesterificación de malonato de dimetilo de metileno y al menos un poliol; o

una combinación de cualquiera de los mismos;

con mayor preferencia un aducto de transesterificación de malonato de dietilo de metileno y un diol, en donde el diol comprende preferentemente un alcanodiol, en donde el alcanodiol comprende preferentemente 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.

8. Un artículo tridimensional que comprende:

una pluralidad de capas transversales unidas entre sí, cada capa transversal que comprende:

un aglutinante sólido que comprende un producto de reacción de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones; y

una pluralidad de partículas sólidas en el aglutinante sólido,

en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende un compuesto de dicarbonilo de metileno, un compuesto vinílico dihalo o un compuesto vinílico disustituido con dihaloalquilo, o una forma multifuncional de cualquiera de los mismos, o una combinación de cualquiera de los mismos.

9. El artículo tridimensional de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el aglutinante sólido comprende un producto de reacción de polimerización del compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones,

preferentemente en donde las partículas sólidas comprenden partículas inorgánicas, en donde las partículas sólidas preferentemente comprenden dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de magnesio, un óxido de hierro, un óxido de cromo, dióxido de silicio, un óxido de aluminio, un metal, una aleación, o un vidrio, o una combinación de cualquiera de los mismos, con mayor preferencia partículas de vidrio y/o sílice;

y/o partículas orgánicas, preferentemente partículas termoplásticas.

10. El artículo tridimensional de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en donde las partículas sólidas comprenden un compuesto activador adsorbido química y/o físicamente sobre las superficies de las partículas sólidas, en donde el compuesto activador comprende preferentemente un compuesto de amina, con mayor preferencia un compuesto de aminosilano.

11. El artículo tridimensional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde el compuesto vinílico 1,1-di-activado comprende:

un malonato de dialquilo de metileno;

un malonato de diarilo de metileno;

una forma multifuncional de un malonato de dialquilo de metileno; o

una forma multifuncional de un malonato de diarilo de metileno; o

una combinación de cualquiera de los mismos;

preferentemente:

malonato de dietilo de metileno;

una forma multifuncional de malonato de dietilo de metileno que comprende un

aducto de transesterificación de malonato de dietilo de metileno y al menos un poliol; malonato de dimetilo de metileno; o

una forma multifuncional de malonato de metileno de dimetilo que comprende un

aducto de transesterificación de malonato de dimetilo de metileno y al menos

un poliol; o

una combinación de cualquiera de los mismos;

con mayor preferencia un aducto de transesterificación de malonato de dietilo de metileno y un diol, en donde el diol comprende preferentemente un alcanodiol, en donde el alcanodiol comprende preferentemente 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol.

12. El artículo tridimensional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-11 obtenido por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

13. El uso de un compuesto vinílico 1,1-di-activado, o una forma multifuncional del mismo, o una de sus combinaciones como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 7 u 11 como aglutinante en impresión tridimensional, en donde la impresión tridimensional se lleva a cabo mediante el uso del proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para producir el artículo tridimensional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-12.