TWI669172B - 形成金屬連接的顆粒物件之方法及裝置 - Google Patents

Abstract

用於製造金屬連接的顆粒物件之裝置及方法。一含有金屬的流體係選擇地施加於一顆粒層。該流體中的金屬係用來形成顆粒之間的金屬連接物。該等金屬連接物係在該顆粒層中的顆粒之燒結溫度以下的溫度形成。

Description

形成金屬連接的顆粒物件之方法及裝置

本發明係有關於金屬連接的顆粒物件。

發明背景

製造金屬零件持續被某些方法支配，譬如機製和鑄造。此外，聚合物等，尤其是高強度的聚合物，已在許多用途中取代金屬零件，因為能夠大體積且多細節地以低單位成本來模製聚合物。相對地，以某些方法來模製金屬已有一些成功，例如金屬射出成型。但是，由於種種技術和經濟的原因，金屬模製成型的方法尚未在形成金屬零件中達到廣泛的使用。當要形成少數的複雜金屬零件時，機製加工仍保持是所用的方法。製造複雜金屬零件的限制和成本突顯出對製造複雜金屬零件之改良方法的需求。

依據本發明之一實施例，係特地提出一種形成一物件的方法，包含：形成一顆粒層；選擇地施加一流體於該顆粒層，其中該流體包含一金屬；及固結該顆粒層的某些部份，其中固結會使該流體中的金屬將該顆粒層中的顆粒連接在一起。

較佳實施例之詳細說明 要製造小量之由金屬製成的複雜機械零件時，不大理想的方法係為機製加工。機製是一種技術密集的方法，故而可能成本較高。漸增地，聚合物部件能被以3D列印來製造。但是3D列印在製造可適於取代金屬零件的高強度零件時會面對挑戰。許多能夠被3D列印的材料缺乏所需的機械強度。3D列印曾被用來快速地製造鑄模或“脫蜡”材料以加快金屬零件的形成。某些企圖曾被嘗試來藉沉積金屬與聚合物複合物以使3D列印方法適用於金屬。一零件係藉逐層地構建材料層而被形成。噴墨列印技術的適配性會提供多種材料的精確沉積作為一3D列印製程的一部份。在形成之後，該聚合物與金屬混合的零件嗣會接受一高溫製程來燒掉該聚合物並固結該金屬零件。

以此方法之一挑戰係該聚合物會占去該列印的零件之體積的一甚大部份，才能將該零件固定在一起。因此，若該聚合物被移除，一般係藉加熱該成分，則體積的損失會造成該零件的收縮。此收縮由於種種因素可能是不一致的，包括溫度一致性，零件尺寸，空氣逸出路徑，重力等。該收縮會使其難以使用聚合物與金屬沉積物來製造具有良好尺寸控制的最終化金屬零件。一種建議的方案係使用3D列印來粗略地形成該零件，再燒結該零件，然後以機製操作來最終化該零件的尺寸。此可節省機製時間，但仍會使用機製資源。結果，此種混合方法會提供一些利益優於只用機製，但其仍存在一些複雜性。

本說明書描述形成一種固體零件係由金屬或其它顆粒組成，它們係在該列印位置被以金屬連接物接結在一起。該等顆粒在初步成形和固結時會保持其原來的形狀，而有助於確保所製造的零件之尺寸控制。此乃因為用來形成該等金屬連接物的溫度係低於該等顆粒的燒結溫度，並因而低於該等顆粒的熔化溫度之故。在該金屬連接的零件形成之後，若有需要，則一高溫燒結製程可被進行以加強該等顆粒之間的黏著。或者，該高溫製程可被進行來固結該零件中的一些空體積。但是，與聚合物為基礎的方法相較，於該二種情況中該等最初的金屬連接物皆會顯著地改良其尺寸穩定性，因在該燒結操作時該等金屬連接物會保持其質量。該等金屬連接物會減少該零件所經歷的尺寸變化，而容許製造細部的特徵並有較佳的尺寸控制。該等最初的連接物會提供該固結的形狀與一燒結後的形狀之間的更大一致性。使用金屬連接物亦會減少燒結操作期間的質量損失量。此會減少該零件的收縮。最後，不用揮發的聚合物和分解的副產品之除氣，氣體流動和氣體逸出路徑的問題會被避免。

因此，取代聚合物與金屬複合物的沉積，在該等顆粒之間使用金屬連接物，會在該零件的尺寸穩定性提供優勢，因在一第二次燒結操作時該等金屬連接物不必移除甚多材料。相對地，該等聚合物與金屬混合零件的聚合物黏合劑會被分解並移除。此等該等綠零件(已成形的零件)被燒結時會造成顯著的尺寸不穩定性。於該燒結操作時被移除的材料百分比愈大，則該零件的尺寸變化愈大。在許多之例中，此因黏合劑質量損失導致的尺寸縮減乃是不一致或不相對稱的，而會造成扭曲、畸變，或者妨礙燒結後會形成一可預知形狀的零件之能力。相對地，於本說明書中所述的方法會避免大部份此等情況，因為該等顆粒之間的連接物係以金屬形成。該金屬可具有一類似於該等顆粒的熔點。於該第二次燒結時該等金屬連接物含協助穩定化該顆粒結構。該等金屬連接物亦不會歷經該大質量損失。

若被使用於本說明書和相關的請求項中時，一固結的零件係指一種零件由被金屬連接物接結在一起的顆粒所構成，其中該等顆粒會保持它們原來的形狀。

若被使用於本說明書和相關的請求項中時，一最終零件係指一固結的零件，其已經遭受一第二次燒結操作用以增加顆粒之間的黏著。在一最終零件中的顆粒可能使它們的形狀會因該燒結操作而被由其原來的形狀調變。

因此，除了其它之例外，本說明書描述一種形成一物件的方法，該方法包含：形成一顆粒層；選擇地施加一含有一金屬的流體於該顆粒層；及用該流體中的金屬形成該等顆粒之間的連接物。

本說明書亦描述一種形成一物件的方法，該方法包含：選擇地沉積金屬奈米微粒於一顆粒層上，及熔化該等金屬奈米微粒來形成一固結零件。

本說明書亦描述一種用於形成一固結零件的裝置。該裝置包含：一撒佈器用以形成一顆粒層；一列印裝置用以選擇地沉積一含有金屬的流體於該顆粒層的一部份上；及一加熱器用以使用該含有金屬的流體中之金屬來在該顆粒層的顆粒之間形成金屬連接物。

現轉至該等圖式：

圖1示出一依據一符合本說明書之例的結構。在該結構中，若干個顆粒120係被以金屬連接物130連接在一起。該等金屬連接物130係在一低於該等顆粒120之燒結溫度的溫度被形成。

該結構可被組合在一基材上。該基材可為一暫時基材或一永久基材。該基材可包含一加熱元件能促成該等金屬連接物130的初步固結。該基材可為實質上平坦的。或者，該基材可包含特徵細構等以便成形要被形成的零件。該等細構之例包括，但不限於：溝、孔、突點、凸部、突出物、導引細構、對準細構等。該基材可被塗以一薄層的釋模劑，俾可防止該零件與該基材之間的黏著。

加熱可另擇及/或附加地以一頂上的熱源來提供。該熱可被施加遍及整個正在形成的零件，或可被侷限於目前正在構建的區域。該熱可被使用任何適當的設備來提供，例如，IR、NIR、UV或vis燈、閃光燈等。熱可被僅由該基材施加。熱可被僅用一頂上熱源來施加。熱可被使用多數方法與位置之一組合來施加。在一例中，該系統亦包含一溫度感測器。該溫度感測器可為一接觸感測器或一非接觸感測器，例如，一IR感測器。該溫度感測器可報告該零件在組合時的溫度。該溫度感測器可報告該列印系統之其它部份的溫度。在一例中，一非接觸IR感測器係被裝於該列印頭並導向該沉積位置。一非接觸IR感測器可被設成靠近一熱源並導向該熱源的目標。

該等顆粒120若被使用於本說明書係包含一寬廣範圍的形狀、尺寸、分佈、材料等。不論所用的形狀、尺寸、分佈或材料如何，當將該等顆粒施加於該發展中的零件及形成該等顆粒120之間的金屬連接物130之製程期間，它們皆會保持其形狀。若干種可在低於該等顆粒120的燒結溫度來形成金屬連接物130的技術係描述於後。

該等顆粒120可為任何形狀。該等顆粒120可藉處理來被形成。該等顆粒120可為自然成形的材料。該等顆粒120可包括種種不同的形狀。該等顆粒120可被選擇及/或分類成具有一所予形狀。該等顆粒120可包含片塊、薄片、板，或類似之扁平而主要為二維的幾何形狀。該等顆粒120可包含桿、軸、球、塊等。該等顆粒在其最大的維向可具有一1至1000微米的平均及/或中間尺寸。

所用的顆粒120可為單一尺寸分佈。該等顆粒120可包含多種尺寸分佈之一混合。該等顆粒120可全部具有一類似及/或相同的組成。或者，數種不同類型的顆粒120可被組合。例如，多數種類型的金屬顆粒120可在一第二次加熱操作之後被組合來形成一合金。或者，組成梯度能被形成。例如，一零件之需要延展性的區域可具有一較高的鎳濃度。相較地，鎳濃度在靠近表面處可為一減少的標度，其將會與皮膚接觸。結構/支撐性電極的形成物能被形成。例如，一小區域之一貴金屬譬如鉑或金可被形成於一耐火金屬譬如鈦的一區域中。該耐火金屬能在一後形成製程中被氧化以形成一絕緣體，而留下該貴金屬區域來作為一電極。因為該等顆粒120和沉積的金屬兩者皆可被選擇並以高精度施加，故一寬廣種類的非均一材料能被輕易地形成。所以，該固結零件中的組成梯度能被使用該等顆粒的變化、沉積的金屬連接物之變化，或兩者來形成。

該等顆粒120若使用於本說明書中可由一寬廣種類的材料形成，包括但不限於：金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、陶瓷、非金屬、類金屬、半導體、聚合物(尤其是熱固性但包括熱塑性聚合物)、礦物質、碳黑、石墨、鑽石、及有機材料等。該等顆粒120於該等金屬連接物形成時是穩定的。因其可被以許多種後述的方法達成，不同的材料將會或多或少適用於特定的方法。又，該材料選擇對該固結零件的特性及何種第二次製程可被使用會有一顯著的影響。顯然地，所選擇的顆粒亦會影響一最終零件的特性。

該等顆粒120係被撒佈在該基材110上成一層。該層可為均勻的。或者，該層可具有不同厚度的區域以調適於該發展中的零件之形狀。當該零件在構建位置固結之時或之後，則過多的未附接的顆粒能被移除並回收。該等過多的顆粒可被機械地移除，例如使用刷子。或者，一空氣噴射，流體噴射，或超音波清潔器亦可促進移除。該基材110可為一先前形成的顆粒120層。以此方法，該零件的總厚度能被構建來形成該固結零件的所需厚度。

該金屬係被選擇地施加於該顆粒120層。金屬係施加於該等顆粒將會被用來形成最終零件的區域中，而不會施加於並非該最終物件的一部份之區域中。但是，當在任何製造操作中，形成暫時結構物來穩定化或支撐該發展中的物件而在後續操作時會被移除，可能是較有利的。雖然顆粒120之間的金屬連接物130能被以任何適當的方法來形成，但特定之例將會被討論以示出其可如何被完成。又，該金屬並非藉熔化及/或燒結該等顆粒120來被形成。用以形成該等金屬連接物130的金屬係成一墨汁的一部份來被施加。該墨汁嗣可被活化以形成該等顆粒120之間的金屬連接物130。

圖2A-C示出一結構在該零件的處理之三個時點符合本說明書。圖2A示出一結構在沉積時；圖2B示出該結構成一固結零件；及圖2C示出該結構在一第二次燒結之後。

圖2A示出該基材110和顆粒120。又，所示係為金屬奈米微粒240。於圖2A中所示的元件，係未依比例。金屬奈米微粒240相較於較大的顆粒或塊體材料具有一顯著減低的熔化溫度之性質(Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1, 4052)。因此，該等金屬奈米微粒240亦具有一類似之減低的燒結溫度。此會提供形成一種材料的能力，其可被想成如一種單一材料的複合物，因該奈米微粒240和該等較大的顆粒各有分別的熔化和燒結性質。該等奈米微粒240功能如該等顆粒間的金屬連接物之來源。該等奈米微粒240能被以對該等較大顆粒120沒有影響的溫度來燒結或調變，即使是相同材料的較大顆粒120。故，該基材110能加熱該等顆粒120至例如400℃而熔化及/或重組該等奈米微粒240。

因為該等奈米微粒240係沉積於一墨汁中，它們將會傾向於集中在該等顆粒120之間的區域中。此乃因為當該墨汁中的流體蒸發時，該等細滴將會最小化其表面積。此將會傾向於使它們置於相鄰顆粒120之間的接觸或相近區域處，因該等區域傾向於對新的表面積可有非常高的容量，而具有濕化該等表面的優點，並可獲得一減少的自由能。結果是沉積在該等墨汁中的固體將會傾向於集中在顆粒120之間的接觸點處。加熱該等沉積的固體會使該等奈米微粒240在一燒結期間重組，或若該溫度增加則該等奈米微粒240將會熔化。若該等奈米微粒240重組而損失其高表面積及至體積，它們可固化。或者，該零件可冷卻以固化該材料。

在另一例中，該等金屬奈米微粒240會藉添加一第二化學物，例如氯化鈉，而使其穩定性瓦解。此會令該等奈米微粒240不穩定並使它們由該溶液沉積，而在該等顆粒120之間形成該等金屬連接物。

在另一例中，該沉積的墨汁包含一金屬鹽。加熱該沉積的墨汁會使該溶劑蒸發，且該金屬鹽會分解，而形成該等顆粒120之間的金屬連接物。

奈米微粒240能被由許多種的金屬形成。但是，某些金屬的表面易於氧化，而形成金屬氧化物。在某些例中，較好係能塗層該等金屬奈米微粒240以防止或減少該表面氧化。該塗層可為一種第二金屬。例如，一鐵奈米微粒240可被以銀塗覆來避免氧化。該塗層可為一聚合物。例如，一鎳奈米微粒可被以聚乙烯塗覆。該塗層可為一適當的有機或無機塗層，其會減少及/或防止該等塗覆的金屬奈米微粒240之氧化。於某些例中，該塗層係被設計成能在該奈米微粒的熔點以下溫度分解或揮發。此可協助防止該塗層抑制該奈米微粒240與相鄰的顆粒120之間的黏著。在另一例中，覆有金屬氧化物的奈米微粒會被提供一還原劑來作為該顆粒的一部份，或作為一塗層，或分開地施加。該還原劑會被活化，以使該金屬氧化物還原，並形成金屬連接物。該塗層可被用來施加一靜電荷於該等奈米微粒240。一相反電荷可被施加於該基材110以加強該等塗層的奈米微粒240穿透進入該顆粒120層中。此可容許較厚的顆粒120層，並減少要建造一指定厚度之零件的通過次數。

圖2B示出該固結的零件以重組的奈米微粒240來在該等顆粒120之間形成金屬連接物130。該等金屬連接物130較好是占據該等顆粒120之間的空間，由於該等位置所提供之對新的表面積之高容積率。但是，並非每一個接點皆必須被連接才能形成一固體的固結零件。那些顆粒120會被連接在一起和何者沒有連接係有一隨機的成分。因此，其會有一門檻，低於此一奈米微粒240的重量百分比將不能提供可接受的強度。在某些情況下，一具有一較低奈米微粒240載量的零件可能會易碎或容易損壞，雖然其是固體。但是，因與該等顆粒120相比該奈米微粒240傾向於較昂貴，故在機械強固性與用作該零件的總重量之一百分比的奈米微粒240百分比之間會有一折衷妥協。

功能性零件曾被製成具有該最終零件之重量的0.5、1、3及高至15 wt%之奈米微粒240的組成。該等測試已顯示出適當的強度能夠在一銀奈米微粒240與銅顆粒120系統中來處理及清理該固結的零件。較高的奈米微粒240載量顯然能減低獲得固結所需的溫度，造成較高的密度，並可減少在一後續加熱/燒結操作時所見的收縮。此資料係與一模型一致，其中該等奈米微粒240會將該等顆粒120接結在一起，並填滿相鄰顆粒120之間的間隙。於此一模型中，較高的奈米微粒240載量只須一較低的該等奈米微粒240之百分比來形成連接物。此容許一較低的溫度，因奈米微粒240有一尺寸分佈，且較小的顆粒會在較低的溫度熔化。同樣地，顆粒120之間被該等奈米微粒240填滿的間隙之容積愈大，則保留於該零件中而會在後續的熱處理時驅使收縮的空氣之體積愈小。

對該顆粒120層施加壓力會增加該固結零件的密度。此亦會增加該最終零件的密度。使用超音波或震動可增加該固結零件的密度。使用一具有大和小顆粒之雙模式顆粒分佈可增加該固結零件的密度。

多種的配方能被施加於該等顆粒來形成該等金屬連接物。因為該等配方係可容易地使用一噴墨來沉積，其係被稱為墨汁。然而，若被用於本說明書及所附的請求項中時，該墨汁乙詞係指一種溶液，其能夠被由一噴墨器射出，例如，在一熱噴墨(TIJ)列印裝置及/或一壓電噴墨(PIJ)列印裝置中者。此即是說，在本說明書中，該墨汁乙詞並非表示用以著色該墨汁將被沉積其上之材料的能力。

在許多以下的墨汁配方中，一所述的成分為一墨汁載液。墨汁載液並非使用於全部的該等墨汁配方中。沒有墨汁載液的墨汁配方亦可操作，如以下的墨汁配方範圍所驗證。一墨汁載液是一種預先混合液，其會促進與噴墨列印，尤其是與熱噴墨列印的相容性。一墨汁載液可包含水，共溶劑，pH值調整劑，及/或表面活性劑等。該水性配方亦可包含其它添加劑，譬如一殺生物劑及/或一抗結垢劑。

適當的共溶劑之例包括2-吡咯酮，N-甲基吡咯酮，1-(2-羥基)-2-吡咯酮，1,6-己二醇或其它的二醇(例如1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇等)，三甘醇，四甘醇，三丙二醇甲基乙醚，或類似物，或其之組合物。不論單獨或組合使用，該等共溶劑之總量的範圍係由該墨汁載液之總重量的大約1 wt%至大約60 wt%。

適當的表面活性劑之例包括一根據乙炔二醇化學之可自行乳化的非離子性濕化劑(例如來自Air Products and Chemicals, Inc.的SURFYNOL® SEF)，一非離子性氟表面活性劑(例如來自DuPont的CAPSTONE®氟表面活性劑，亦稱為ZONYL FSO)，及其組合物等。在其它例中，該表面活性劑係為一種乙氧基化的低發泡濕化劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的SURFYNOL® 440或SURFYNOL® CT-111)，或一種乙氧基化的濕化劑和分子除泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的SURFYNOL® 420)。又其它適當的表面活性劑包括非離子性濕化劑和分子除泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的SURFYNOL® 104E)，或水可溶的非離子性表面活性劑(例如來自The Dow Chemical Company的TERGITOL™ TMN-6)。在某些例中，可能需要利用一具有一低於10之親水性與親脂性平衡(HLB)之表面活性劑。

不論單一表面活性劑被使用，或數種表面活性劑之一組合被使用，於該墨汁載液中之表面活性劑的總量範圍可由該墨汁載液之總重量的大約0.5 wt%至大約1.5 wt%。pH值調整劑可被用來控制該墨汁載液的pH值。例如，該pH值調整劑可構成高至該墨汁載液之總重量的大約2 wt%。

適當的殺生物劑之例包括一1,2-苯異噻唑啉-3-單的水性溶液(例如來自Arch Chemicals, Inc.的PROXEL® GXL)，季銨化合物(例如Bardac® 2250和2280, Barquat® 50-65B，及Carboquat® 250-T，全皆來自Lonza Ltd. Corp.)，及甲基異噻唑酮之一水性溶液(例如來自The Dow Chemical Co.的Kordek® MLX)。該殺生物劑或抗微生物劑可被以由相對於該墨汁載液之總重量的大約0.1 wt%至大約5 wt%之範圍內的任何量來添加。

一抗結垢劑可被包含於該墨汁載液中。結垢是在一熱噴墨列印頭之一加熱元件上的乾化材料之沉積物。抗結垢劑會協助阻止結垢的積存。適當的抗結垢劑之例包括油酸-3-磷酸鹽(例如商業上可用的為來自Croda的CRODAFOS™ O3A或CRODAFOS™ N-3酸)，或一種油酸-3-磷酸鹽與一低分子量(例如＜5000)的聚丙烯酸聚合物之組合物(例如商業上可用的為來自Lubrizol的CARBOSPERSE™ K-7028聚丙烯酸酯)。不論單一的抗結垢劑被使用，或數種抗結垢劑之一組合被使用，在該墨水載液中之抗結垢劑的總量範圍可由該墨汁載液之總重量的大約0.1 wt%至大約5 wt%。

一墨汁載液之一例係為：1 wt% - 50 wt%的2-吡咯酮，0.1 wt% - 5 wt%的抗結垢劑，0.1 wt% - 5 wt%的殺生物劑，0.01 wt% - 5 wt%的其它添加物，平衡去離子水。

所有的百分比皆被表示為該總配方的重量百分比，除了當特殊註明的其它情況時，例如，作為該最終溶液之成分的一部份時。

墨汁配方1： 67 wt%的銀奈米微粒墨汁(墨汁是40 wt%的銀)，及33 wt%的墨汁載液。該銀奈米微粒墨汁之一例係來自Novacentrix的JS-B40G。此墨汁能被以一TIJ施加，並有一大約200℃的熔化溫度，且250℃會造成完全的機械性質。

墨汁配方2： 100 wt%的銀奈米微粒墨汁。一例係為Mitsubishi的銀奈米微粒墨汁NBSIJ-FD02。此墨汁能被以一TIJ施加，並有一大約140℃的熔化溫度。

墨汁配方3： 14 wt%的銅(II)硫酸鹽五元水合物，53 wt%的水，33 wt%的墨汁載液。此墨汁能被以一TIJ施加，並有一大約120℃的熔化溫度。

墨汁配方4： 20 wt%的銅(II)硝酸鹽三元水合物，80 wt%的水。此墨汁具有一大約120℃的熔化溫度。

墨汁配方5： 20 wt%的鐵(II)硫酸鹽七元水合物，80 wt%的水。此墨汁具有一大約120℃的熔化溫度。

墨汁配方6： 20 wt%的鐵(II)硝酸鹽五元水合物，80 wt%的水。此墨汁具有一大約120℃的熔化溫度。

墨汁配方7： 10 wt%的銅(II)乙酸酯水合物，90 wt%的水。此墨汁具有一大約150℃的熔化溫度。

墨汁配方8： 10 wt%的鐵(II)乙酸酯，90 wt%的水。此墨汁具有一大約150℃的熔化溫度。

墨汁配方9： 100 wt%的銅奈米微粒分散液。例如來自Promethean Particles的銅奈米微粒分散液。此墨汁具有一大約100℃的熔化溫度。

墨汁配方10： 3 wt%的氯化鈉，77 wt%的水，33 wt%的墨汁載液。此墨汁能被以一TIJ施加。該鹽可用來不穩定化奈米微粒，而使它們離開溶液並形成固體金屬。此會減低形成該等金屬連接物的溫度。

墨汁配方11： 100 wt%的氧化銅(CuO)奈米微粒墨汁。例如來自Novacentrix的ICI-002。

墨汁配方12： 100 wt%的氧化鐵奈米微粒墨汁(20 wt%的Fe₃ O₄ 於水中)。例如，來自US Research Nanomaterials, Inc.的產品16809。

圖2C示出該零件在加熱至一足以容許相鄰的顆粒120擴散及/或重組的溫度之後的狀態。此係為一第二次燒結操作。其並非一必要俾用以形成一固結的零件。實際上，形成於該等顆粒之間的金屬連接物130會使該固結的零件堅固。此第二次燒結操作可在未連接的顆粒被由該固結的零件移除之後才來進行。該固結的零件可在該燒結操作之前被由該基材110移除。此可方便未連接顆粒120的移除。在某些例中，該基材110於該燒結操作時係被保留，而該最終零件在燒結之後會被由該基材110移除。

當燒結時，該等顆粒120可調整形狀。相鄰顆粒120之間的擴散容許強固機械連接物的形成。該燒結製程可被用來改良該等顆粒120之間的黏著。燒結亦能被用來增加該零件的密度。例如，該結構中的小孔隙可被填滿來自相鄰顆粒120的材料。擴散燒結法和重塑燒結法係在專業人士的知識領域內，且有用的內容係可用來提供導引和模式以供該等操作，例如：Randall German,1994, Metal Powder Industries Federation, Princeton, NJ.。最後，因為實際的燒結溫度和機制溫度門檻乃視選擇用於該等顆粒120和奈米微粒240的材料而定，一些實驗係由該等顆粒120的熔點和以下之例所引導者，可能會被需要來最佳化特定的零件組成和所擇的形狀。三個固結後燒結方法之例現會被描述：

惰氣法：清潔的固結零件，由來自墨汁1的~10 wt%銀和來自銅顆粒的~90 wt%銅所組成，會被置於一烙室爐中，其係封閉並被抽空的。該腔室嗣會被充滿氮氣。該爐會被由室溫加熱至975℃歷經300分鐘，然後保持在975℃ 90分鐘。該爐會被容許冷卻至室溫，之後該等零件會被移除。

形成氣體法：清潔的固結零件，由來自墨汁1的~10 wt%銀和來自銅顆粒的~90 wt%銅所組成，會被置於一烙室爐中，其係封閉並被抽空的。該腔室嗣會被充滿形成氣體(4%氫氣，96%氮氣)。該爐嗣會被由室溫加熱至900℃歷經600分鐘，然後保持在900℃ 60分鐘。該爐會被容許冷卻至室溫，之後該等零件會被移除。

碳包法：清潔的固結零件，由來自墨汁1的~10 wt%銀和來自銅顆粒的~90 wt%銅所組成，會被埋入容納於一氧化鋁坩堝中的活性碳片內。至少1 cm的活性碳會在全部各邊分開該固結零件與該坩堝。該坩堝係被覆以一氧化鋁蓋，並放在一周遭環境爐中。該爐會被升至930℃歷經120分鐘，然後保持在930℃ 240分鐘。該爐會被容許冷卻至室溫，之後該等零件會被移除。

使用於該等固結零件之“清潔的”乙詞係指不要的未連接顆粒120可被由該固結零件移除。於某些例中，在形成時所用的暫時支撐結構物亦會在該第二次燒結操作之前被移除。於其它之例中，該等支撐結構物係在該第二次燒結操作之後被移除。

圖3示出一依據本說明書使用另一種金屬沉積方法所形成的熔製零件之一例。該基材110係被示出具有一堆集聚的顆粒120。該等顆粒120係被沉積的金屬360連接。

一種形成一符合圖3之零件的方法係使用一列印頭來沉積一流體，其含有一還原劑及一金屬氧化物於該載液中。該列印頭可為一熱噴墨(TIJ)或一壓電噴墨(PIJ)。在一例中，該TIJ的噴發脈衝係用來活化該射出流體中之一化學製程。

另一種形成一符合圖3之零件的方法係選擇地沉積一含有一還原劑的流體於一層金屬氧化物顆粒上。該還原劑會被活化以將該等相鄰的顆粒連接在一起來形成該固結零件。該固結零件係以金屬氧化物接合在一起。該中間形式嗣可被進行一第二燒結製程而來造成一最終零件。或者，該還原劑可以伴隨一含有金屬氧化物顆粒的墨汁，譬如前所列示之墨汁配方11和12，來被施加。此可藉將該金屬氧化物顆粒墨汁載入一列印頭之一噴發器中，及將該還原劑載入一第二噴發器中而來完成。

另一種形成一零件的方法係沉積一金屬鹽的溶液。該溶液會被蒸發，且該金屬鹽會分解來形成該等顆粒120之間的金屬連接物130。此等鹽類溶液之例包含墨汁3-8，其曾被用來在不銹鋼和銅顆粒120層上進行此製程。

另一種形成一零件的方法係沉積一含有金屬的溶液於一有機複合物中，或以一可分解的螯合劑螯合。該有機成分較好是一種能被分解者，且在一較低溫度，俾能促進該等顆粒120間之金屬連接物的形成。該金屬亦可被懸浮於一乳膠中，或使用膠粒孤立成一分離相態，其嗣會被以化學、熱、或其它製程來分裂以使該金屬沉澱。因該流體載液會傾向於占據最大容積的區域以最小化新的表面積，此將會傾向於最大化該沉積滲入區域，其中該等顆粒120係接觸或靠近的。

以下描述提供一種符合本說明書之使用一熱噴墨列印機來形成零件的方法之說明。一顆粒層會在該列印機的目標區域中被滾壓出。該等顆粒可為商業來源。例如，不銹鋼粉末係可得自Alfa Aesar的088390產品。同樣地，銅粉末係可得自Sigma Aldrich的326453產品。理想的層厚度取決於該顆粒大小、所使用的墨汁、該顆粒層的溫度等。但是，一大約100微米的層厚度已被證明是可用的。

該列印機有一適當的墨汁裝載於該列印頭中。該墨汁會被施加於該顆粒層。多種墨汁能被使用。各種墨汁可包含不同的金屬及/或會促進金屬連接物130形成的不同機制。在該墨汁已被施加於該層的所需部份之後，一熱燈能加熱該顆粒層至其熔化溫度，而造成該等顆粒120之間的金屬連接物。於某些例中，當施加該墨汁時，該顆粒120層係保持在該熔化溫度。該顆粒120層亦可在一比該墨汁的熔化溫度更高的溫度。該熔化時間及被該墨汁穿入的深度之間係有一折衷妥協。若該顆粒120層太熱，則該墨汁會傾向於在該表面上熔化，且該顆粒層120的厚度應要保持較薄俾能促成該固結零件內有良好強度。類似地，若該顆粒層的溫度太低，則該熔化時間可能會太過長，或該熔化可能不足以有良好強度。因此，一旦特定的墨汁和顆粒混合物已被決定後，某些最佳化可以改良結果。前述的墨汁已有列示熔化溫度。

一新的顆粒層會被鋪在前一層頂上。若先前的熔化溫度較高，則在施加墨水於該新層之前，該新層可被容許冷卻例如至大約150℃。該製程會被重複，直到一適當厚度已被造成為止。該零件會被容許冷卻，且未連接的顆粒會被移除並回收。使用單一種的顆粒120會使回收較容易。當以多種的顆粒120形成梯度零件時，添加的方法譬如磁性分離可協助回收該等未連接的顆粒120。若該零件係要被用作固結的，則其已完成。或者，該零件亦可接受一燒結操作來進一步固結及/或密實化該零件。

圖4示出一種符合本說明書的方法400之一例。該方法400包含：形成一顆粒層(410)；選擇地施加一流體於該顆粒層，其中該流體包含一金屬(420)；及固結該顆粒層的某些部份，其中固結會使該流體中的金屬與該顆粒層中的顆粒連接在一起(430)。每一該等操作係被更詳細討論於後。

形成一顆粒層(410)容許迅速地配置用以造成該零件的質量。不像沉積方法其中全部的質量係藉一列印機噴射來提供，該質量的大部份係被提供於該顆粒層中。此會大為減少由該列印頭所提供的材料量，其會影響成本和材料處理。該層能被以多種方法來形成，包括噴灑、撒佈、空氣噴射、以管配佈，及機械方法等。

在一例中，該等層係為以一可融及/或可昇華的材料，例如冰或乾冰，固持在一起的預形成片等，且該等層於施加墨水之前係被簡單地鋪設和乾燥。該等預形成層可包含一活性物會與沉積的墨水交互作用。

正在形成中的零件可被裝在一移動基座上。在一所予層完成之後，該基座會降低且該零件的頂面相較於一顆粒收集區域會變成凹陷的。一平直緣嗣會通過該發展中的零件上方，施加一層顆粒，並使過多的顆粒120移至該顆粒收集區域，以供在一後續的通過行程或零件時施加。當該零件完成時，該基座會升高且該固結零件會移除。此一安排會使該列印頭與當時該層之間的距離保持固定，對先前各層的側邊提供支撐，包括先前各層之沒有固結的區域，促成該顆粒層的迅速配置，並以最小的自動化成本來幫助該等顆粒120的處理和回收有效率。

選擇地施加一流體於該顆粒120層，其中該流體包含一金屬(420)，能被以多種方法來完成。一種方法係使用一列印頭來施加該溶液於該顆粒層的某些部份，而不施加該溶液於該顆粒層的其它部份。在另一例中，一模板或屏罩可防止施加於某些區域，而容許施加於該層的其它部份。該製程可為自動的、半自動的，或人工的。該層的該等部份可被形成各體素，其可被個別地處理，或數個體素可被同時地處理。一種含有金屬的溶液可被用於該層之所有經處理的部份，或多種含有金屬的溶液可被用於該層之不同部份，例如用以形成不同的組成，梯度組成，一修整的微結構，及/或在該最終零件的不同位置中提供不同的機械性質。

如一使用一熱噴墨(TIJ)列印裝置或一壓電噴墨(PIJ)列印裝置來沉積材料的變化例，一噴霧器，一滴佈器，或類似的構件可被用來沉積細滴或固體材料作為該形成製程的一部份。

固結該顆粒層的某些部份，其中固結會使該流體中的金屬與該顆粒層中的顆粒連接在一起(430)，可同樣地被以許多種方法來達成。

一種方法係在該溶液中使用金屬奈米微粒。奈米微粒240能具有低於該塊體材料數百度的熔點和燒結溫度，並可包含微尺寸的顆粒。此容許奈米微粒240能熔化或燒結並連接較大的顆粒120，而不必加熱該等顆粒120至高得足以使塊體熔化或燒結的溫度。施加一較小的溫度會改變該零件上膨脹和收縮作用的限制。施加一較小的溫度會使該循環時間變短。該等奈米微粒240與該等顆粒240之間的大熔點差別會對加熱時的不均一性提供顯著的系統強固性。使用二或更多種尺寸之具有區域溫度轉換的奈米微粒240之能力容許有甚至超過該連接形成操作更多的控制。奈米微粒240可為與該等顆粒相同的材料，此容許以單一組成來形成一物件。或者，該等奈米微粒240能被用來在該形成的零件之不同區域中造成不同的組成。若該等奈米微粒240要提供此差異，則此能被使用一具有多種溶液的列印頭來達成，其中該列印頭的不同噴發器會提供不同的溶液。

另一種方法係由一溶液沉澱該金屬作為蒸發該載液流體的一部份。若載液流體之量減少，則該溶液中的組成之濃度會增加。在某點時該溶液會變成飽和，且可能會超飽和。在此點時，更多的蒸發會造成該金屬的沉澱，而呈金屬鹽或金屬化合物的形式。該等金屬鹽嗣可被以熱或化學分解來形成金屬連接物。該等蒸發的細滴會傾向於集中在相鄰顆粒120的接觸點處，及相鄰的表面之間該處的表面積之量(及與其相關聯的自由能)是最小化的。此將會使該沉積的材料被沉積在該等顆粒120的接觸點處，而傾向於在該處將它們固定在一起。該沉積材料可在溫度或化學處理下分解，以增加該等顆粒120之間的連接強度。在一例中，該沉積材料是一金屬及一螯合劑。在另一例中，該沉積材料是一金屬有機複合物。或者，一可不含有一金屬的第二溶液能被沉積來化學地調變該金屬沉積物以形成金屬連接物。

圖5示出一符合本說明書的方法500之一例。該方法500包含：選擇地沉積(510)金屬奈米微粒240於一顆粒120層上，及熔化(520)該等金屬奈米微粒240以形成一固結的零件。

該選擇地沉積(510)該金屬奈米微粒240於一顆粒120層上之操作可藉將一含有金屬奈米微粒的墨汁裝入一列印頭或附接於一列印頭的墨匣中而來達成。該列印頭嗣會被用來將該等奈米微粒240施加於一位在列印區域中的顆粒層120上。於此方法中，構成該列印墨汁的一部份之載液流體可被蒸發掉，而在所需的位置留下該等奈米微粒240。適當的墨汁之非限制例包括墨汁配方1、2、9、11或12。

熔化(520)該等金屬奈米微粒240以形成一固結零件之操作能被以多種前述的技術來完成。例如，該顆粒120層可被加熱來造成該等奈米微粒的燒結及/或熔解。或者，一液劑譬如墨汁10可被施加來不穩定化該等配位體，此容許該等奈米微粒240在溶液中保持穩定。該等奈米微粒240嗣會離開溶液並形成該等顆粒120之間的金屬連接物。

圖6示出一種符合本說明書的方法600之一例。該方法600包含：形成多數個金屬連接物於多數個顆粒之間，其中該多數個金屬連接物係在該多數個顆粒之一燒結溫度以下形成(610)。

操作(610)能被使用前述的技術來進行。在該等顆粒120的燒結溫度以下來形成該等金屬連接物會幫助提供穩定性於該結構，因該等顆粒在該形成操作時並無重塑。又，若一第二次燒結操作被進行，則該等金屬連接物可用來穩定化該零件。

圖7示出一種依據本說明書的一例之用於形成一固結零件的裝置700。該裝置700包含：一撒佈器795用以形成一顆粒層120；一列印裝置770用以選擇地沉積一含有金屬的流體780於該顆粒層120的一部份上；及一加熱器790用以使用該含有金屬的流體780中之金屬來形成該顆粒層120的顆粒120之間的金屬連接物。

該裝置700可被用在一列印機上，譬如一3D列印機。該裝置700可包含附加的組件。

該撒佈器795會形成一顆粒層120。該撒佈器795可沉積該等顆粒120。該撒佈器795可推壓該等顆粒120來形成該顆粒層120。在一例中，該撒佈器795包含一平直片，其會移動橫越該顆粒層要被形成的區域。在其它例中，該撒佈器可具有一V形或楔形的刃片。在又另一例中，該撒佈器795可具有一傾斜的刃片。該撒佈器795可具有一與該刃片相關聯的饋槽能沉積顆粒於該刃片的前方。該撒佈器795亦可包含多數個饋槽。該撒佈器795可回應於一與針對該裝置700之控制相關聯的訊號來移動。例如，該裝置700可包含一按鈕，其當被壓下時，會使該撒佈器795操作。該撒佈器795的操作可被一處理器控制，例如，一處理器其亦會控制該列印裝置770的操作。

該撒佈器795可以操作而不用一刃片，且沒有與該等顆粒120機械性接觸。例如，該撒佈器795可搖盪或者配佈顆粒120於一區域上來形成該層。該撒佈器795可包含空氣或其它的噴口來配佈顆粒120。該撒佈器795可包含一震動裝置用以將該等顆粒120整平且密實化成一層。該撒佈器795可包含選擇性饋槽等，能在形成該層時配佈多數種的顆粒120。在一例中，該撒佈器795係能藉由選擇性配置來形成多種顆粒120的細微分佈。

該列印裝置770可為一噴墨列印裝置。在一例中，該列印裝置770係為一熱噴墨(TIJ)列印裝置。在另一例中，該列印裝置770係為一壓電噴墨(PIJ)列印裝置。該列印裝置770可為一以空氣或流體壓力為基礎的噴射系統。該列印裝置770可為一列印頭的一部份。此一列印頭可包含一大數目的列印裝置770來噴射單一流體780。該列印裝置770於該列印頭上亦可噴射多種流體780。

該流體780包含金屬。該流體780可為本說明書中所述的墨汁配方之一者。例如，該流體中的金屬可呈金屬奈米微粒260的形式。該流體780可包含被指定用以促進該列印裝置770之操作的成分。該流體780可包含水。該流體780亦可為一無水的組成。在一例中，該流體780係主要為水，而該金屬奈米微粒若以該全部流體重量計包含該流體的大約2 wt%至大約60 wt%。該流體780可包含一化學物，其會被該噴射活化。在一例中，此活化係由於一熱噴墨之一噴發氣泡的溫度所致。在另一例中，此活化係由於當從該噴射器770移轉至該顆粒層120時曝露於該環境所致，例如，與大氣的氧反應。在另一例中，此活化係為一種與一熱噴墨噴發電阻器的電解交互作用。

一加熱器790可為一紅外線(IR)熱源。該加熱器790可包含一反射性或拋物面盤具有一熱產生元件，例如，一電阻器，一系列電線等。該加熱器790可與該噴射器770相關聯。該加熱器790可獨立於該噴射器770移動。該加熱器790可被連續地操作。該加熱器790的操作可與該噴射器770的激發配合。該加熱器790可被設成與一支撐該顆粒層120的基材接觸。

該加熱器790可具有一相關聯的熱感測器。在一例中，該熱感測器是一無接觸熱感測器。在另一例中，該熱感測器係設在一支撐該顆粒層120的基材中及/或其上。

該顆粒層120可被由單一種顆粒120或多數種顆粒120做成。該層可為均勻的。該層可包含可變厚度及/或組成的區域。該層可被形成於一基材上。該層可被形成於一先前形成的顆粒層上，其已被處理成固結。在某些例中，該層係大約100微米厚。在某些例中，該層係為20至200微米厚。在某些例中，該層係為1至1000微米厚。在某些例中，該等顆粒120和流體780中的金屬包含一共同的材料。在其它例中，該等顆粒120為一種氧化物、礦物、聚合物、陶瓷、玻璃、金屬、碳化物、氮化物及/或有機物。能夠在該顆粒層120中使用一寬廣範圍的顆粒120種類和混合物係為此用以形成物件的方法之一強項。

在被本說明書描述的原理中，一甚大數目的變化會存在。所述之例係為舉例，且並非意圖要限制請求的範圍、可應用性或構造。

100‧‧‧結構

110‧‧‧基材

120‧‧‧顆粒

130‧‧‧金屬連接物

240‧‧‧金屬奈米微粒

360‧‧‧沉積的金屬

400、500、600‧‧‧方法

410、420、430、510、520、610‧‧‧各步驟

700‧‧‧裝置

770‧‧‧列印裝置

780‧‧‧含有金屬的流體

790‧‧‧加熱器

795‧‧‧撒佈器

所附圖式示出所述原理的不同舉例，且係為本說明書的一部份。該等所示之例並不限制請求的範圍。遍及該等圖中，相同的標號係指類似但不一定相同的元件。

圖1示出一依據符合本說明書之一例的結構。

圖2A-C示出一在三時點符合本說明書的舉例結構。圖2A示出該舉例結構在沉積時；圖2B示出該舉例結構在固結之後；及圖2C示出該舉例結構在燒結之後。

圖3示出一在一符合本說明書之例中以金屬連接物連接的顆粒結構。

圖4示出一種在一符合本說明書之例中形成一以金屬連接物連接的顆粒物件之方法。

圖5示出一種在一符合本說明書之例中形成一固結的零件之方法。

圖6示出一種在一符合本說明書之例中形成金屬連接物於顆粒之間的方法。

圖7示出一種在一符合本說明書之例中用於形成一固結零件的系統。

Claims (10)

1. 一種形成一物件的方法，包含：形成一顆粒層；選擇地施加一流體於該顆粒層，其中該流體包含金屬奈米微粒；及固結該顆粒層的數個部分，其中固結會使該流體中的該等金屬奈米微粒將該顆粒層中的顆粒連接在一起，其中該固結包含一在400℃以下的升高溫度循環。
2. 如請求項1之方法，其中該等金屬奈米微粒係覆以一塗層俾減少該等金屬奈米微粒之氧化。
3. 如請求項1之方法，其中該固結係在一逐減的大氣中進行。
4. 一種形成一物件的方法，包含：選擇地沉積金屬奈米微粒於一顆粒層上；及熔化該等金屬奈米微粒以形成一固結的零件。
5. 如請求項4之方法，其中該熔化係藉加熱至不高於400℃來達成。
6. 如請求項4之方法，其中該熔化係藉加熱至不高於250℃來達成。
7. 如請求項4之方法，其中該顆粒層包含兩種分佈的顆粒。
8. 如請求項4之方法，更包含：燒結該固結的零件。
9. 一種用於形成一固結零件的裝置，該裝置 包含：一撒佈器，其用以形成一顆粒層；一列印裝置，其用以選擇地沉積一含有金屬奈米微粒的流體於該顆粒層的一部分上；及一加熱器，其用以使用該含有金屬奈米微粒的流體中之該等金屬奈米微粒來在該顆粒層的顆粒之間形成金屬連接物，其中該顆粒層的該等顆粒和該流體中的該等金屬奈米微粒包含一共同的金屬。
10. 如請求項9之裝置，其中該顆粒層的厚度係介於10微米與1000微米之間。