CN111032315B - 三维(3d)打印 - Google Patents

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Abstract

本文中描述了形成3D打印金属物体的方法和用于3D打印的组合物。在一个实例中，形成3D打印金属物体的方法可以包括：(A)沉积包含至少一种金属的构建材料；(B)在该构建材料上选择性喷射熔合剂，该熔合剂包含：(i)至少一种脱水温度为大约100℃至大约250℃的水合金属盐，和(ii)包含至少一种表面活性剂和水的载体液体；(C)将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热到大约100℃至大约250℃的温度以：(a)去除该载体液体，(b)将该水合金属盐脱水，和(c)粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂；和(D)重复(A)、(B)和(C)至少一遍以形成该3D打印金属物体。

Description

三维(3D)打印
发明背景
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印通常可用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于传统的机械加工方法(其通常依赖于去除材料以生成最终的部件)。3D打印常常可需要固化或熔合构建材料，这对于一些材料而言可以使用热辅助挤出、熔融或烧结来实现。
附图概述
参照下列详述和附图，本公开的实例的特征将变得显而易见，在下列详述和附图中，相同的附图标记对应于类似的(虽然也许并不相同)组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现在其中的其它附图进行描述。
图1是本文中公开的示例性3D打印系统的简化等距视图；
图2A至2F是描绘使用本文中公开的3D打印方法的实例形成图案化3D打印金属物体、3D打印金属物体、至少基本不含金属盐的3D打印金属物体和3D金属部件的示意图；
图3是图示说明本文中公开的3D打印方法的一个实例的流程图；
图4是图示说明本文中公开的另一3D打印方法的一个实例的流程图；
图5是图示说明本文中公开的又一3D打印方法的一个实例的流程图；
图6是显示使用硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物和硝酸镍六水合物的3D打印金属物体的断裂强度的图；
图7是显示使用逐步等温扫描在氩气中测得的硝酸铁九水合物的分解曲线的图；
图8是显示使用逐步等温扫描在氩气中测得的硝酸铜三水合物的分解曲线的图；和
图9是显示使用逐步等温扫描在氩气中测得的硝酸镍六水合物的分解曲线的图。
发明详述
为了制造少量由金属制成的复杂机械部件，默认方法是机械加工。机械加工是技能密集型方法，由此可能非常昂贵。越来越多地，可以通过3D打印制造金属3D物体/部件。但是，3D打印在生产适于替代金属部件的高强度部件方面面临挑战。许多能够被3D打印的材料缺乏通过普通机械加工制得的金属部件的目标机械强度。3D打印已经用于快速制造铸模或“失蜡”材料，以加快形成金属部件。已经进行了一些尝试以通过沉积金属-聚合物复合材料来调节金属的3D打印方法。通过一层又一层材料的累积来形成部件。作为3D打印方法的一部分，调节喷墨打印技术提供了多种材料的精确沉积。在成型后，随后对该聚合物-金属混合部件施以高温过程以烧掉聚合物，并固结该金属部件。
聚合物粘合剂提出的两个挑战是：1)在打印的聚合物-金属混合部件中的低断裂强度，和2)在烧掉聚合物粘合剂后在打印的聚合物-金属部件中断裂强度完全丧失。打印的聚合物-金属混合部件中的低强度使得难以处理部件，即从打印机中取出部件、清洁部件和将部件转移至烧结炉可能导致损坏。烧掉聚合物后粘结强度的损失会由于作用在部件上的重力而导致部件坍塌。此外，在此阶段经受的任何外力都会损坏或破坏该部件。
因此仍然需要具有高断裂强度的3D打印金属物体。下文描述的实例显示，脱水金属盐粘结的3D打印金属物体与使用聚合物粘合剂的3D打印金属物体相比更牢固，具有高断裂强度。
下文描述的实例还显示，由于在整个工艺过程(例如打印、分解、还原或烧结)中保留了金属组分(即来自该水合金属盐的金属)，该3D金属物体的强度可以在整个3D打印过程中得以保持，同时减轻了烧结过程中的变形。这与聚合物粘合剂相反，所述聚合物粘合剂在3D打印过程和/或烧结期间被烧掉/去除，在3D金属物体结构中留下空隙——这使此类3D金属物体较弱。
本文中所用的术语“图案化3D打印金属物体”是指具有代表最终3D打印部件的形状并包含用熔合剂图案化的金属构建材料的中间部件。在该图案化3D打印金属物体中，金属构建材料粒子可以或可以不通过该熔合剂的至少一种组分和/或通过金属构建材料粒子与熔合剂之间的一种或多种吸引力微弱地结合在一起。要理解的是，未用熔合剂图案化的任何金属构建材料不被认为是图案化3D打印金属物体的一部分，即使其邻接或包围该图案化3D打印金属物体。
本文中所用的术语“3D打印金属物体”是指已经暴露于加热过程的图案化3D打印金属物体，所述加热过程将熔合剂中的水合金属盐脱水，并还可有助于熔合剂中液体组分的蒸发。在一些实例中，该加热过程可分解一部分脱水金属盐以形成相应的金属氧化物。该脱水金属盐粘结该金属构建材料粒子并在金属构建材料粒子之间产生或强化粘合。换句话说，该“3D打印金属物体”是具有代表最终3D打印部件的形状并包含通过熔合剂(金属构建材料用该熔合剂图案化)中至少基本脱水的金属盐粘结在一起的金属构建材料的中间部件。与图案化3D打印金属物体相比，该3D打印金属物体的机械强度更大，并且在一些情况下，该3D打印金属物体可以被处理或从构建材料平台上取出。
本文中所用的术语“至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体”是指已经暴露于加热过程的3D打印金属物体，所述加热过程完成了金属盐的脱水并在一些情况下促进了金属盐部分热分解为该水合金属盐的相应金属氧化物。该加热的结果是从该3D打印金属物体中除去该水合金属盐，留下脱水金属盐，并在一些情况下留下少量相应的金属氧化物。在一些情况下，来自熔合剂的任何残留液体和/或挥发性有机组分被完全去除。换句话说，该“至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体”是指具有代表最终3D打印部件的形状并且包含由于i)弱烧结(即粒子之间的低水平颈缩(necking)，这能够保持部件形状)，和/或ii)脱水金属盐与金属构建材料的粘结而粘结在一起的金属构建材料的中间部件。在一些实例中，该“至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体”与“3D打印金属物体”相同。
本文中所用的术语“金属部件”是指已经施以烧结温度至少数分钟之后的3D打印金属物体或至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体。
本文中所用的术语“3D打印部件”、“3D部件”、“部件”、“3D打印物体”、“3D物体”或“物体”可以是完整的3D打印部件或3D打印部件的一个层。
本文中所用的术语“水合金属盐”、“金属盐”、“水合盐”或“盐”通常可互换使用，或具体指水合的金属盐。
本文中所用的在一些术语末尾的“(一个或多个/一种或多种)”表示那些术语/短语在一些实例中可以是单数，或在一些实例中可以是复数。要理解的是没有“(一个或多个/一种或多种)”的术语在许多实例中也可以以单数或以复数使用。
在一些实例中，本文中描述了一种形成3D打印金属物体的方法，包括：
(A)沉积包含至少一种金属的构建材料；
(B)在该构建材料上选择性喷射熔合剂，该熔合剂包含：
(i)至少一种脱水温度为大约100℃至大约250℃的水合金属盐，和
(ii)包含至少一种表面活性剂和水的载体液体；
(C)将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热到大约100℃至大约250℃的温度以：
(a)去除该载体液体，
(b)将该水合金属盐脱水，和
(c)粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂；和
(D)重复(A)、(B)和(C)至少一遍以形成该3D打印金属物体。
在一些实例中，在本文中描述了一种形成3D打印金属物体的方法，包括：
(A)沉积包含至少一种金属的构建材料；
(B)在该构建材料上选择性喷射熔合剂，该熔合剂包含：
(i)至少一种脱水温度为大约100℃至大约250℃的水合金属盐，和
(ii)包含至少一种表面活性剂和水的载体液体；
(C)重复(A)和(B)；和
(D)将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热到大约100℃至大约250℃的温度以：
(a)去除该载体液体，
(b)将该水合金属盐脱水，和
(c)粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂；至少一遍以形成该3D打印金属物体。
在一些实例中，该脱水温度为大约100℃至大约240℃、或大约100℃至大约230℃、或大约100℃至大约220℃、或大约100℃至大约210℃、或大约100℃至大约200℃、或大约100℃至大约190℃、或大约100℃至大约180℃、或大约100℃至大约170℃、或大约100℃至大约160℃、或大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃、或大约100℃至大约130℃、或大约100℃至大约120℃、或大约100℃至大约110℃、或超过大约100℃、或超过大约110℃、或超过大约120℃、或超过大约130℃、或超过大约140℃、或超过大约150℃、或超过大约160℃、或超过大约170℃、或超过大约180℃、或超过大约190℃、或超过大约200℃、或超过大约210℃、或超过大约220℃、或超过大约230℃、或超过大约240℃、或小于大约250℃、或小于大约240℃、或小于大约230℃、或小于大约220℃、或小于大约210℃、或小于大约200℃、或小于大约190℃、或小于大约180℃、小于大约170℃、或小于大约160℃、或小于大约150℃、或小于大约140℃、或小于大约130℃、或小于大约120℃、或小于大约110℃。
在一些实例中，形成3D打印金属物体的方法可以进一步包括：(E)将该3D打印金属物体加热至烧结温度以形成金属部件。
在一些实例中，形成3D打印金属物体的方法可以进一步包括：在(C)(b)中将水合金属盐脱水后形成该水合金属盐的相应金属氧化物；和/或在(C)(b)中将水合金属盐脱水后形成该水合金属盐的相应金属。
在一些实例中，该至少一种水合金属盐包含：至少一种选自铝、镁、铜、锌、铁、镍、锰、钴、钼、铬、锡、钒及其组合的金属阳离子；和至少一种选自氢氧根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根、氯离子、溴离子及其组合的阴离子。
在一些实例中，该至少一种水合金属盐选自水合硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍、水合硝酸锰、水合硝酸钴、水合乙酸铁及其组合。
在一些实例中，该构建材料中的至少一种金属与该至少一种水合金属盐中的金属阳离子相同。
在一些实例中，该至少一种水合金属盐以基于该熔合剂总重量的大约5重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约10重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约15重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约20重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约25重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约30重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约35重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约40重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约45重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约45重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约40重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约35重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约30重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约25重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约20重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约15重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约10重量％的量存在于该熔合剂中。
在一些实例中，该3D打印金属物体具有大约5MPa至大约20MPa、或大约10MPa至大约20MPa、或大约15MPa至大约20MPa、或小于大约20MPa、或小于大约15MPa、或小于大约10MPa、或小于大约5MPa、或至少5MPa、或至少10MPa、或至少15MPa、或至少20MPa的断裂强度。
在一些实例中，该3D打印金属物体包含该脱水金属盐和相应的金属氧化物。
在一些实例中，该脱水金属盐以基于该3D打印金属物体总重量的大约0.2重量％至大约20重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0.2重量％至大约15重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0.2重量％至大约10重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0.2重量％至大约5重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0.2重量％至大约1重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约20重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约15重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约10重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约5重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约1重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约0.5重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约0.02重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0重量％的量存在于该3D打印金属物体中。
在一些实例中，相应的金属氧化物以基于该3D打印金属物体总重量的大约0重量％至大约10重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0重量％至大约5重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0重量％至大约1重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约10重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约5重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约1重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的小于大约0.1重量％、或基于该3D打印金属物体总重量的大约0重量％的量存在于该3D打印金属物体中。
在一些实例中，该3D打印金属物体基本不含水合金属盐。
在一些实例中，该烧结温度为大约450℃至大约1500℃、或大约500℃至大约1500℃、或大约600℃至大约1500℃、或大约700℃至大约1500℃、或大约800℃至大约1500℃、或大约900℃至大约1500℃、或大约1000℃至大约1500℃、或大约1100℃至大约1500℃、或大约1200℃至大约1500℃、或大约1300℃至大约1500℃、或大约1400℃至大约1500℃、或小于大约2500℃、或小于大约2000℃、或小于大约1500℃、或小于大约1000℃、或小于大约900℃、或小于大约800℃、或小于大约700℃、或小于大约600℃、或小于大约500℃、或至少大约500℃、或至少大约1000℃、或至少大约1500℃、或至少大约2000℃、或至少大约2500℃。
在一些实例中，将该三维物体加热至烧结温度进行大约10分钟至大约20小时、或至少10分钟、或至少1小时、或至少8小时、或至少10小时、或至少15小时、或至少20小时的烧结时间。
在一些实例中，(E)在包含以下的环境中进行：(i)真空，或(ii)惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合。该惰性气体、低反应性气体和还原性气体可以包括但不限于氦、氩、氖、氙、氪、氮、氢、一氧化碳及其组合。
在一些实例中，本文中公开了一种用于3D打印的组合物，包含：包含至少一种金属的构建材料；和熔合剂，其包含(i)至少一种脱水温度为大约100℃至大约250℃的水合金属盐，和(ii)包含至少一种表面活性剂和水的载体液体，其中该至少一种水合金属盐以基于该熔合剂总重量的至少5重量％的量存在于该熔合剂中，并且其中该至少一种水合金属盐包含：至少一种选自铝、镁、铜、锌、铁、镍、锰、钴、钼、铬、锡、钒及其组合的金属阳离子；和至少一种选自氢氧根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根、氯离子、溴离子及其组合的阴离子。
在一些实例中，该至少一种水合金属盐以基于该熔合剂总重量的大约5重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约10重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约15重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约20重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约25重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约30重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约35重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约40重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约45重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约45重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约40重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约35重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约30重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约25重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约20重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约15重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约10重量％的量存在于该熔合剂中。
在一些实例中，该脱水温度为大约100℃至大约240℃、或大约100℃至大约230℃、或大约100℃至大约220℃、或大约100℃至大约210℃、或大约100℃至大约200℃、或大约100℃至大约190℃、或大约100℃至大约180℃、或大约100℃至大约170℃、或大约100℃至大约160℃、或大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃、或大约100℃至大约130℃、或大约100℃至大约120℃、或大约100℃至大约110℃、或超过大约100℃、或超过大约110℃、或超过大约120℃、或超过大约130℃、或超过大约140℃、或超过大约150℃、或超过大约160℃、或超过大约170℃、或超过大约180℃、或超过大约190℃、或超过大约200℃、或超过大约210℃、或超过大约220℃、或超过大约230℃、或超过大约240℃、或小于大约250℃、或小于大约240℃、或小于大约230℃、或小于大约220℃、或小于大约210℃、或小于大约200℃、或小于大约190℃、或小于大约180℃、小于大约170℃、或小于大约160℃、或小于大约150℃、或小于大约140℃、或小于大约130℃、或小于大约120℃、或小于大约110℃。
现在转向附图：
现在参照图1，描绘了3D打印系统10的一个实例。要理解的是，该3D打印系统10可以包括附加的组件，并且本文中描述的一些组件可以去除和/或修改。此外，图1中描绘的3D打印系统10的组件可不按比例绘制，因此该3D打印系统10可以具有与本文中所示不同的尺寸和/或构造。
该三维(3D)打印系统10通常包括金属构建材料16的供应器14；构建材料分布器18；熔合剂36的供应器，该熔合剂36包含液体载体和分散在该液体载体中的水合金属盐；用于选择性分配该熔合剂36的喷墨施加器24(图2C)；至少一个热源32、32’；控制器28；和具有储存在其上的计算机可执行指令的非暂时性计算机可读介质，以使该控制器28：使用构建材料分布器18和喷墨施加器24以便迭代地形成金属构建材料16的多个层34(图2B)，所述多个层通过构建材料分布器18施加并已接收熔合剂36，由此生成图案化3D打印金属物体42’(图2E)，并使用至少一个热源32、32’以便将该图案化3D打印金属物体42’加热46至大约该水合金属盐的脱水温度，由此通过产生3D打印金属物体42’实现金属构建材料粒子16的粘结，继续将图案化3D打印金属物体42’加热至该水合金属盐的脱水温度，由此产生至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42，并将所述至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42加热52至烧结温度以形成金属部件50。
在一些实例中，根据加热温度和水合金属盐的选择，该水合金属盐可以被脱水，随后分解成相应的金属氧化物，并随后分解成相应的金属，以上均在加热至烧结温度之前。在一些实例中，分解成相应的金属氧化物和随后分解成相应的金属可以在烧结过程中发生。在一些实例中，分解成相应的金属氧化物和随后分解成相应的金属的一部分可以在烧结过程中发生。
如图1中所示，该打印系统10包括构建区域平台12、容纳金属构建材料粒子16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
该构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的金属构建材料16。该构建区域平台12可以与该打印系统10集成或可以是可单独插入该打印系统10中的组件。例如该构建区域平台12可以是独立于该打印系统10可用的模块。显示的构建区域平台12也是一个实例，并可以代之以另一支承构件，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。
该构建区域平台12可以在如箭头20所示的方向上移动，例如沿着z轴，使得金属构建材料16可以被递送到该平台12或该金属构建材料16的先前形成的层(参见图2D)。在一个实例中，当要递送金属构建材料粒子16时，该构建区域平台12可以被编程为足够前进(例如向下)以使该构建材料分布器18可以将金属构建材料粒子16推到平台12上以便在其上形成金属构建材料16的层34(参见例如图2A和2B)。该构建区域平台12还可以返回其初始位置，例如当要构建新部件时。
该构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间放置金属构建材料粒子16的其它表面。在一些实例中，该构建材料供应器14可以包括例如由位于构建材料供应器14上方的构建材料源(未显示)在其上供应该金属构建材料粒子16的表面。构建材料源的实例可以包括料斗、螺旋输送机等等。附加地或替代地，该构建材料供应器14可以包括机构(例如递送活塞)以便将金属构建材料粒子16从储存位置移动到待铺展到构建区域平台12上或金属构建材料16的先前形成的层上的位置。
该构建材料分布器18可以在如箭头22所示的方向上，例如沿着y轴，在构建材料供应器14上方并跨越构建区域平台12移动以便在构建区域平台12上铺展金属构建材料16的层。该构建材料分布器18还可以在铺展金属构建材料16之后返回到与构建材料供应器14相邻的位置。该构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮粉刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展金属构建材料粒子16的任何其它装置。例如，该构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。
金属构建材料16可以是任何颗粒状金属材料。在一个实例中，金属构建材料16可以是粉末。在另一实例中，金属构建材料16在加热52到烧结温度(例如大约850℃至大约1400℃的温度)时能够烧结成连续体以形成金属部件50(参见例如图2F)。在一些实例中，离散的金属构建材料16粉末粒子在金属部件50中应当不再可见(图2F)。在烧结后，该粉末粒子和来自该金属盐的金属融合在一起以形成致密的固体金属部件。
“连续体”是指金属构建材料粒子与来自该金属盐的相应金属融合在一起以形成单一部件，所述单一部件具有极小或不具有孔隙率，并具有足以满足最终金属部件50的目标性质的机械强度。
虽然描述了烧结温度范围的实例，要理解的是，该温度可以部分根据金属构建材料16的组成和一个或多个相变化。
在一个实例中，该金属构建材料16是由一种元素组成的单相金属材料。在该实例中，烧结温度可以低于该单一元素的熔点。
在另一实例中，该金属构建材料16由两种或更多种元素组成，其可以为单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其它实例中，熔融通常发生在一定温度范围内。对于一些单相金属合金，熔融在刚刚高于固相线温度时(熔融开始时)开始，并且直到超过液相线温度(所有固体已熔融时的温度)时才完成。对于其它单相金属合金，熔融在刚刚高于转熔温度时开始。转熔温度由单相固体转变为两相固体加液体混合物时的点定义，其中高于转熔温度的固体具有不同于低于转熔温度的固体的相。当该金属构建材料16由两个或更多个相组成时(例如由两种或更多种元素制成的多相合金)，熔融通常在超过低共熔温度或转熔温度时开始。低共熔温度由单相液体完全凝固成两相固体时的温度来定义。通常，单相金属合金或多相金属合金的熔融在刚刚高于固相线温度、低共熔温度或转熔温度时开始，并且直到超过液相线温度时才完成。在一些实例中，可以在低于固相线温度、转熔温度或低共熔温度时发生烧结。在其它实例中，烧结在高于固相线温度、转熔温度或低共熔温度时发生。高于固相线温度的烧结称为超固相线烧结，当使用更大的构建材料粒子和/或要实现高密度时，这种技术可能是有用的。要理解的是，该烧结温度可以足够高以提供充足的能量以允许相邻粒子之间的原子迁移。
单一元素或合金可以用作该金属构建材料16。金属构建材料16的一些实例包括钢、不锈钢、青铜、黄铜、钛(Ti)及其合金、铝(Al)及其合金、镍(Ni)及其合金、钴(Co)及其合金、铁(Fe)及其合金、金(Au)及其合金、银(Ag)及其合金、铂(Pt)及其合金、以及铜(Cu)及其合金。一些具体实例包括AlSi10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCrMP1、CoCrSP2、MaragingSteel MS1、Hastelloy C、Hastelloy X、镍合金HX、Inconel IN625、InconelIN718、SS GP1、SS17-4PH、SS 316L、Ti6Al4V和Ti-6Al-4V ELI7。虽然已经描述了几种示例性合金，要理解的是可以使用其它合金构建材料，如难熔金属。
可以使用在本文中公开的一种或多种3D打印方法开始时为粉末形式的任何金属构建材料16。因此，该金属构建材料16的熔点、固相线温度、低共熔温度和/或转熔温度可能高于进行该3D打印方法的图案化部分时的环境温度(例如高于80℃)。在一些实例中，该金属构建材料16可以具有大约850℃至大约3500℃的熔点。在其它实例中，该金属构建材料16可以是具有一定熔点范围的合金。合金可以包含熔点低至30℃(例如镓)或157℃(铟)的金属。
该金属构建材料16可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在一些实例中，该金属构建材料16具有大约5至大约20微米的平均粒度。
在本文中(图1和图2A-2F)所示的实例中，该金属构建材料16包含类似尺寸的粒子(例如大约5至大约20微米)。本文中关于金属构建材料16所用的术语“尺寸”是指基本球形的粒子(即球形或球形度＞0.84的近球形粒子)的直径，或非球形粒子的平均直径(即跨越该粒子的多个直径的平均值)。
在一些实例中，粒度为大约5微米至大约20微米的基本球形的粒子具有良好的流动性，并可以相对容易地铺展。作为一个实例，该金属构建材料16的粒子的平均粒度可以为大约1μm至大约200μm。作为另一实例，该金属构建材料16的粒子的平均尺寸为大约10μm至大约100μm。作为再一实例，该金属构建材料16的粒子的平均尺寸为15μm至大约50μm。
如图1中所示，该打印系统10还包括施加器24，其可以容纳本文中公开的熔合剂36(图2C中所示)。
该熔合剂36至少包含液体载体和水合金属盐。在一些情况下，该熔合剂36由液体载体和水合金属盐组成，不含任何其它组分。
该水合金属盐是牺牲型中间粘合剂，因为其存在于形成的3D打印金属物体42、42’的各种阶段中(图2E中所示)，并随后从3D打印金属物体42’最终被去除(通过热分解)并由此不存在于最终的金属部件50中(图2F中所示)。
在本文中公开的实例中，该水合金属盐可以分散在液体载体中。在一些实例中，该水合金属盐可以选自水合硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍、水合硝酸锰、水合硝酸钴、水合乙酸铁及其组合。
在一些实例中，除了水合金属盐之外，该熔合剂36可以包含聚结溶剂。在这些实例中，聚结溶剂溶解和分散该水合金属盐。在一些实例中，该熔合剂36可以由水合金属盐和聚结溶剂组成(没有其它组分)。在这些实例中，液体载体由聚结溶剂组成(没有其它组分)，并且聚结溶剂构成该熔合剂36的余量。
在一些实例中，该聚结溶剂可以是内酯，如2-吡咯烷酮或1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。在其它实例中，该聚结溶剂可以是二醇醚或二醇醚酯，如三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯或其组合。在再其它实例中，该聚结溶剂可以是水溶性多元醇，如2-甲基-1，3-丙二醇。在再其它实例中，该聚结溶剂可以是任意上述实例的组合。在再其它实例中，该聚结溶剂选自2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇及其组合。
该聚结溶剂可以以大约0.1重量％至大约70重量％(基于该熔合剂36的总重量％)的量存在于该熔合剂36中。在一些实例中，部分根据施加器24的喷射结构，可以使用更大或更小量的聚结溶剂。
在一些实例中，该至少一种水合金属盐以基于该熔合剂总重量的大约5重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约10重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约15重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约20重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约25重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约30重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约35重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约40重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的大约45重量％至大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约50重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约45重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约40重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约35重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约30重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约25重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约20重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约15重量％、或基于该熔合剂总重量的小于大约10重量％的量存在于该熔合剂中。
如上所述，该熔合剂36包含水合金属盐和液体载体。本文中所用的“液体载体”可以是指水合金属盐分散在其中以形成熔合剂36的液体流体。多种液体载体(包括水性和非水性载体)可以用于该熔合剂36。在一些情况下，液体载体由主要溶剂组成，不含其它组分。在其它实例中，该熔合剂36可以包含其它成分，部分取决于要用于分配该熔合剂36的施加器24。
其它合适的熔合剂组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种粘度改进剂、一种或多种pH调节剂和/或一种或多种螯合剂。熔合剂36中存在助溶剂和/或表面活性剂可以有助于获得对金属构建材料16的特定润湿行为。
主要溶剂可以是水或非水性溶剂(例如乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、脂族烃或其组合)。在一些实例中，该熔合剂36由水合金属盐与主要溶剂组成(不含其它组分)。在这些实例中，主要溶剂构成了该熔合剂36的余量。
可用于水基熔合剂36中的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇、和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等等。
一些合适的助溶剂的实例包括水溶性高沸点溶剂(即保湿剂)，其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(沸点为大约245℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。该一种或多种助溶剂可以以基于该熔合剂36的总重量％的大约1重量％至大约70重量％的总量存在于该熔合剂36中，取决于施加器24的喷射结构。
一种或多种表面活性剂可用于改善熔合剂36的润湿性和可喷射性。在一些实例中，该表面活性剂可以是DowfaxTM 2A1。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学品的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000283899050000151
SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的
Figure BPA0000283899050000152
含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，该表面活性剂是乙氧基化低泡沫润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000283899050000153
440或
Figure BPA0000283899050000154
CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000283899050000155
420)。再其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000283899050000156
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6或TERGITOLTM 15-S-7)。在一些实例中，可以使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，一种或多种表面活性剂在熔合剂36中的总量可以是基于熔合剂36的总重量％的大约0.01重量％至大约10重量％。在另一实例中，一种或多种表面活性剂在熔合剂36中的总量可以是基于熔合剂36的总重量％的大约0.5重量％至大约2.5重量％。
该液体载体还可以包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可以包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(DowChemical Co.)、
Figure BPA0000283899050000161
M20(Thor)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000283899050000162
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000283899050000163
2250和2280、
Figure BPA0000283899050000164
50-65B和
Figure BPA0000283899050000165
250-T，均来自LonzaLtd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000283899050000166
MLX)。该杀生物剂或抗微生物剂可以相对于熔合剂36的总重量％的大约0.05重量％至大约0.5重量％的任意量添加(如监管使用水平所示)。
在熔合剂36中可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥墨水(例如熔合剂36)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包含一种或多种抗结垢剂以帮助防止结垢的聚积。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(例如作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，熔合剂36中的一种或多种抗结垢剂的总量可以为基于熔合剂36的总重量％的大于0.20重量％至大约0.62重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.03重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
可以包含螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可以使用缓冲溶剂来控制该熔合剂36的pH。可以使用例如0.01重量％至2重量％的这些组分的每一种。也可以存在粘度改性剂和缓冲剂以及改变该熔合剂36的性质的其它已知添加剂。此类添加剂可以以大约0.01重量％至大约20重量％的量存在。
该施加器24可以在箭头26所示方向上，例如沿y轴跨越该构建区域平台12扫描。该施加器24可以是例如喷墨施加器，如热喷墨打印头、压电打印头或连续喷墨打印头，并可以延伸该构建区域平台12的宽度。虽然施加器24在图1中显示为单个施加器，要理解的是，该施加器24可以包括跨越该构建区域平台12的宽度的多个施加器。此外，该施加器24可以定位在多个打印杆中。该施加器24还可以沿x轴扫描，例如在其中该施加器24未跨越构建区域平台12的宽度的配置中以使该施加器24能够在该金属构建材料16的大面积的层上沉积该熔合剂36。该施加器24可以由此连接到移动的XY工作台或平移支架(均未显示)上，其移动与构建区域平台12相邻的施加器24以便在已经根据本文中公开的一种或多种方法在构建区域平台12上形成的金属构建材料16的层的预定区域中沉积熔合剂36。该施加器24可以包括多个喷嘴(未显示)，熔合剂36通过该喷嘴喷射。
该施加器24可以以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率递送熔合剂36的液滴。在其它实例中，该施加器24可以以更高或更低的分辨率递送熔合剂36的液滴。液滴速度可以为大约2m/s至大约24m/s，并且发射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。在一个实例中，各液滴可以为每滴大约10皮升(pl)的量级，尽管设想可以使用更高或更低的液滴尺寸。例如，该液滴尺寸可以为大约1pl至大约400pl。在一些实例中，施加器24能够递送熔合剂36的可变尺寸液滴。
各个前述物理元件可以可操作地连接到该打印系统10的控制器28。该控制器28可以控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和施加器24的运行。作为一个实例，该控制器28可以控制致动器(未显示)来控制该3D打印系统10组件的各种操作。该控制器28可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管并未显示，该控制器28可以经由通信线路连接至3D打印系统10组件。
该控制器28操纵和变换数据，其可以表示为打印机的寄存器和存储器中的物理(电子)量，以便控制物理元件以产生该金属部件50。因此，控制器28被描绘为与数据存储器30通信。数据存储器30可以包括涉及要通过该3D打印系统10打印的金属部件50的数据。用于选择性递送金属构建材料粒子16和熔合剂36的数据可以由要形成的金属部件50的模型得出。例如，该数据可以包括施加器24在金属构建材料粒子16的各个层上沉积熔合剂36的位置。在一个实例中，该控制器28可以使用该数据来控制施加器24以选择性施加熔合剂36。该数据存储器30还可以包括机器可读指令(储存在非暂时性计算机可读介质上)，所述机器可读指令使该控制器28控制由构建材料供应器14供应的金属构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、或施加器24的移动。
如图1中所示，该打印系统10还可以包括加热器32、32’。在一些实例中，加热器32包括常规的炉或烘箱、微波炉、或能够混合加热(即常规加热和微波加热)的设备。这种类型的加热器32可用于在完成打印后加热整个构建材料饼44(参见图2E)或用于加热该图案化3D打印金属物体42’(图案化3D打印金属物体和3D打印金属物体对42’可互换使用)或用于加热至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42。
在一些实例中，可以在该打印系统10中进行图案化，随后在其上具有该图案化3D打印金属物体42’的构建材料平台12可以与该系统10分离并被放入加热器32中以便进行各个加热阶段。在其它实例中，该加热器32可以是集成到系统10中的传导加热器或辐射加热器(例如红外灯)。这些其它类型的加热器32可以放置在构建区域平台12下方(例如在平台12下方的传导加热)或可以放置在构建区域平台12上方(例如辐射加热该构建材料层表面)。也可以采用这些类型的加热的组合。这些其它类型的加热器32可以在整个3D打印过程中使用。在再其它实例中，该加热器32’可以是辐射加热源(例如固化灯)，其定位以便在施加熔合剂36后加热各个层34(参见图2C)。在图1中显示的实例中，该加热器32’连接到施加器24的侧面，这使得能够在单一遍次中进行打印和加热。在一些实例中，可以使用加热器32与加热器32’两者。
现在参照图2A至2F，描绘了3D打印方法的一个实例。在执行打印之前，控制器28可以访问存储在数据存储器30中的与要打印的金属部件50有关的数据。该控制器28可以确定要形成的金属构建材料粒子16的层数量和由施加器24在各相应层上沉积熔合剂36的位置。
在图2A中，构建材料供应器14可以将金属构建材料粒子16供应到一个位置，以使它们准备好铺展到构建区域平台12上。在图2B中，该构建材料分布器18可以将供应的金属构建材料粒子16铺展到构建区域平台12上。该控制器28可以执行控制构建材料供应指令以控制构建材料供应器14，以便适当地放置金属构建材料粒子16，并可以执行控制铺展器指令以控制构建材料分布器18，以便在构建区域平台12上铺展供应的金属构建材料粒子16，由此在构建区域平台12上形成金属构建材料粒子16的层34。如图2B中所示，已经施加了金属构建材料粒子16的一个层34。
层34在构建区域平台12上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，层34的厚度为大约30μm至大约300μm，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，层34的厚度可以为大约20μm至大约500μm。对于更精细的部件限定，该层厚度最低限度可以是粒径的大约2倍(如图2B中所示)。在一些实例中，该层厚度可以是大约1.2×粒径(即1.2倍)。
现在参照图2C，继续在金属构建材料16的部分38上选择性施加熔合剂36。如图2C中图示说明，可以由施加器24分配熔合剂36。该施加器24可以是热喷墨打印头、压电打印头或连续喷墨打印头，并且可以通过相关的喷墨打印技术来实现熔合剂36的选择性施加。因此，可以通过热喷墨打印或压电喷墨打印来实现熔合剂36的选择性施加。
该控制器28可以执行指令以控制施加器24(例如在箭头26所示的方向上)以便将熔合剂36沉积到要成为图案化3D打印金属物体42’的一部分并最终烧结形成金属部件50的金属构建材料16的一个或多个预定部分38上。施加器24可以被编程为接收来自控制器28的命令并根据要形成的金属部件50的层的横截面图案来沉积该熔合剂36。如本文中所用，要形成的金属部件50的层的横截面是指平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图2C中所示的实例中，该施加器24在要熔合以成为该金属部件50的第一层的层34的一个或多个部分38上选择性施加熔合剂36。作为实例，如果要形成的3D部件的形状类似立方体或圆柱体，则熔合剂36将分别以正方形图案或圆形图案(从顶部看)沉积在金属构建材料粒子16的层34的至少一部分上。在图2C中显示的实例中，该熔合剂36以正方形图案沉积在层34的部分38上，而不沉积在部分40上。
如上所述，该熔合剂36包含水合金属盐与液体载体。还如上所述，在一些实例中，该熔合剂36还包含聚结溶剂(作为液体载体或除液体载体之外)。要理解的是，可以选择性施加单一熔合剂36以图案化该层34，或可以选择性施加多种熔合剂36以图案化该层34。
虽然并未显示，可以在选择性施加熔合剂36之前制备该熔合剂36。制备熔合剂36可以包括制备水合金属盐并随后将该水合金属盐添加到该液体载体中。
当在一个或多个目标部分38中选择性施加该熔合剂36时，水合金属盐(存在于熔合剂36中)渗入金属构建材料粒子16之间的颗粒间空间。在图案化部分38中每单位金属构建材料16施加的熔合剂36的体积可以足以填充层34的部分38的厚度中存在的孔隙的主要部分，或大部分。
要理解的是，未向其施加熔合剂36的金属构建材料16的部分40也不具有向其中引入的水合金属盐。因此，这些部分不会成为最终形成的图案化3D打印金属物体42’的一部分。
可以重复图2A至2C中显示的过程以迭代地构建多个图案化的层，并形成图案化3D打印金属物体42’(参见图2E)。
图2D图示说明在用熔合剂36图案化的层34上初始形成金属构建材料16的第二层。在图2D中，在将熔合剂36沉积到金属构建材料16的层34的一个或多个预定部分38上之后，控制器28可以执行指令以便将构建区域平台12在箭头20所示方向上移动相对较小的距离。换句话说，该构建区域平台12可以降低以便能够形成金属构建材料16的下一层。例如，该构建材料平台12可以降低等于层34的高度的距离。此外，在降低构建区域平台12之后，控制器28可以控制构建材料供应器14以供应附加的金属构建材料16(例如通过操作升降机、螺旋输送机等等)，并控制构建材料分布器18以便用附加的金属构建材料16在预先形成的层34的顶部上形成金属构建材料粒子16的另一层。新形成的层可以用熔合剂36图案化。
再参照图2C，在将熔合剂36施加到层34之后和在形成另一层之前，可以将层34暴露于使用加热器32’的加热。该加热器32’可用于在逐层打印过程中将熔合剂36中的水合金属盐脱水，并制造稳定化的3D打印金属物体层。加热以形成该3D打印金属物体层可以在能够将熔合剂36中的水合金属盐脱水但不能熔融或烧结该金属构建材料16的温度下进行。在该实例中，可以重复图2A至2C中显示的过程(包括层34的加热)以迭代地构建多个层，并制造3D打印金属物体42’。该图案化3D打印金属物体42’可以随后暴露于参照图2F描述的过程。
要理解的是，加热器32、32’可以是一个或多个顶灯和/或连接到一个或多个移动托架的灯的一种或两种或其组合(图中未示出所有选项)。
逐层打印时的循环时间可以为大约5秒至大约100秒。在该时间内，形成金属构建材料的一个层34，将熔合剂36递送至该层，加热器32、32’将构建材料表面加热至通过从该试剂中蒸发流体并将图案化3D打印金属物体42’中的水合金属盐脱水来熔合该金属构建材料的温度。
在一些实例中，金属构建材料16与熔合剂36的层可以逐层、或每两层、或每三层等等来加热，或者一旦完全形成构建材料饼44，随后形成该图案化3D打印金属物体42’或该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42后加热。
如图2E中所示，重复形成和图案化新的层(而不固化各个层)导致形成构建材料饼44，其包括驻留在金属构建材料16的各个层34的未图案化部分40中的图案化3D打印金属物体42’。该图案化3D打印金属物体42’是填充有金属构建材料16和在颗粒间空间中的熔合剂36的构建材料饼44的体积。该构建材料饼44的剩余部分由未图案化的金属构建材料16构成。
同样如图2E中所示，如箭头46所示，构建材料饼44可以暴露于热量或产生热量的辐射。施加的热量可足以将图案化3D打印金属物体42’中的熔合剂36中的水合金属盐脱水并制造稳定化的3D打印金属物体42’。在一个实例中，该热源32可用于向构建材料饼44施加热量。在图2E中显示的实例中，构建材料饼44可以保留在构建区域平台12上，同时被热源32加热。在另一实例中，构建材料饼44在其上的构建区域平台12可以从施加器24脱离并放置在热源32中。可以使用任何前述的热源32和/或32’。
该脱水温度可以部分取决于水合金属盐的选择。在一些实例中，该脱水温度可以为大约100℃至大约250℃。
在其中该构建材料饼暴露于热量或产生热量的辐射的实例中，向构建材料饼施加热量46的时间长度和加热图案化3D打印金属物体42’的速率例如可以取决于：热或辐射源32、32’的特性，该水合金属盐的特性，金属构建材料16的特性(例如金属类型或粒度)，和/或金属部件50的特性(例如壁厚度)。该图案化3D打印金属物体42’可以在该脱水温度下加热大约1分钟至大约360分钟的时间段。在一个实例中，该时间段为大约30分钟.在另一实例中，该时间段可以为大约2分钟至大约240分钟。该图案化3D打印金属物体42’可以以大约1℃/分钟至大约10℃/分钟的速率加热至该脱水温度，尽管考虑可以采用更慢或更快的加热速率。该加热速率可以部分取决于：所用的熔合剂36，金属构建材料16的层34的尺寸(即厚度和/或面积(在x-y平面上))，和/或金属部件50的特性(例如尺寸或壁厚度)。
加热至该水合金属盐的脱水温度附近导致该水合金属盐形成相应的脱水金属盐，其可以在图案化3D打印金属物体42的金属构建材料粒子16中聚结成连续的脱水金属盐相。该连续的脱水金属盐相可以充当金属构建材料粒子16之间的粘合剂以形成稳定化的图案化3D打印金属物体42’和/或至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42。
加热以形成图案化3D打印金属物体42’还可以导致显著部分的，在一些情况下，全部的流体从图案化3D打印金属物体42’中蒸发。蒸发的流体可以包括任何熔合剂组分。流体蒸发可以通过毛细管作用导致该3D打印金属物体42’的一定程度的致密化。
该稳定化的3D打印金属物体42’表现出可处理的机械耐久性。随后可以从构建材料饼44中取出该3D打印金属物体42’。该3D打印金属物体42’可以通过任何合适的手段取出。在一个实例中，该3D打印金属物体42’可以通过从未图案化的金属构建材料粒子16中提升该3D打印金属物体42’来取出。可以使用包括活塞和弹簧的取出工具。
当从构建材料饼44中取出3D打印金属物体42’时，可以将3D打印金属物体42’从构建区域平台12移除并放置在加热机构中。该加热机构可以是加热器32。
不受任何理论的束缚，据信，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该图案化3D打印金属物体42’可以保持其形状，这例如由于：i)在该金属构建材料粒子16与该脱水金属盐之间发生的低水平颈缩和/或ii)通过从水合金属盐中除去水产生的将金属构建材料粒子16推到一起的毛细管力。由于该脱水金属盐形成的连续相，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42可以保持其形状，即使金属构建材料粒子16还未被烧结。加热以形成至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42可以开始烧结的初始阶段，这可导致形成弱结合，该弱结合在最终烧结过程中得到强化。
在一些实例中，可以清洁该3D打印金属物体42’以便从其表面除去未图案化的金属构建材料粒子16。在一个实例中，可以用刷子和/或空气喷射器来清洁该3D打印金属物体42’。清洁程序的其它实例包括在低密度翻滚介质的存在下的旋转翻滚或振动搅拌、在液体中的超声搅拌、或喷砂处理。
在取出和/或清洁该3D打印金属物体42’后，如图2F中所示，可以烧结该3D打印金属物体42’和/或该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42以形成最终的金属部件50。在使用热源32加热52以烧结的过程中，该脱水金属盐和一部分相应的金属氧化物(如果有任何剩余的话)可以被充分还原成相应的金属，由此形成该金属部件50。
加热烧结在足以烧结剩余的金属构建材料粒子16的烧结温度下实现。该烧结温度高度取决于金属构建材料粒子16的组成。在加热/烧结过程中，可以将至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42’加热到金属构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约80％至大约99.9％的温度。在另一实例中，可以将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42’加热到金属构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约90％至大约95％的温度。在又一实例中，可以将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42’加热到金属构建材料16的熔点或固相线温度、低共熔温度或转熔温度的大约60％至大约85％的温度。在另一实例中，可以使用超固相线烧结，其中T烧结＞T固相线，但＜T液相线。
该烧结加热温度还可以取决于粒度和用于烧结的时间(即高温暴露时间)。作为一个实例，该烧结温度可以为大约850℃至大约2500℃。在另一实例中，该烧结温度为至少900℃。青铜的烧结温度实例为大约850℃，不锈钢的烧结温度实例为大约1300℃。虽然这些温度被描述为烧结温度实例，要理解的是，该烧结加热温度取决于使用的金属构建材料16，并可以高于或低于所述实例。在合适的温度下加热烧结并熔合该金属构建材料粒子16以形成完整的金属部件50，其相对于至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42可以甚至进一步致密化。例如，由于烧结，该密度可以由50％的密度变为超过90％，在一些情况下非常接近于理论密度的100％。
施加用于烧结的热量52的时间长度和加热部件42’或42的速率例如可以取决于：热或辐射源32的特性，水合金属盐的特性，金属构建材料16的特性(例如金属类型或粒度)，和/或金属部件50的目标特性(例如壁厚度)。
该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42可以在热分解温度下加热大约10分钟至大约72小时或大约30分钟至大约12小时的热分解时间段。在一个实例中，热分解时间段为60分钟。在另一实例中，热分解时间段为180分钟。该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42’可以以大约0.5℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至热分解温度。该加热速率可以部分取决于：该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42中连续脱水金属盐相的量、该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42’的孔隙率，和/或该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42/金属部件50的特性(例如尺寸或壁厚度)。
该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42可以在烧结温度下加热大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在一个实例中，该烧结时间段为240分钟。在另一实例中，该烧结时间段为360分钟。该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42可以以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至该烧结温度。在一个实例中，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42以大约10℃/分钟至大约20℃/分钟的速率加热至该烧结温度。为了产生更有利的晶粒结构或微观结构，可以使用达到烧结温度的高升温速率。但是，在一些情况下，可以使用较为缓慢的升温速率。因此，在另一实例中，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42以大约1℃/分钟至大约3℃/分钟的速率加热至该烧结温度。在又一实例中，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42以大约1.2℃/分钟的速率加热至该烧结温度。在又一实例中，该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42以大约2.5℃/分钟的速率加热至该烧结温度。
在一些实例中，将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至热分解温度进行大约10分钟至大约72小时或大约30分钟至大约12小时的热分解时间段；将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至烧结温度进行大约20分钟至大约15小时的烧结时间段。在一些实例中，将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至热分解温度以大约0.5℃/分钟至大约10℃/分钟的速率实现；并且将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至烧结温度以大约1℃/分钟至大约20℃/分钟的速率实现。
在一些实例中，用于烧结的热量52在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中施加。换句话说，将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至热分解温度和将该至少基本不含水合金属盐的3D打印金属物体42和/或该3D打印金属物体42加热至烧结温度在含有惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合的环境中实现。
该烧结可以在含有惰性气体、低反应性气体和/或还原性气体的环境中实现，以使金属构建材料16烧结而不是经历无法产生金属部件50的替代反应(例如氧化反应)。惰性气体的实例包括但不限于氩气或氦气。低反应性气体的实例包括氮气，还原性气体的实例包括但不限于氢气或一氧化碳气体。
在一些实例中，在除了惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合之外还含有碳的环境中施加用于烧结的热量52。该烧结可以在含有碳的环境中实现以降低环境中氧的分压，并进一步防止金属构建材料16在烧结过程中的氧化。可以置于加热环境中的碳的实例包括石墨棒。在其它实例中，可以使用石墨炉。
在一些实例中，在低气体压力或真空环境中施加热量52。该烧结可以在低气体压力或真空环境中实现，使得连续的金属氧化物相热分解为相应的金属和/或防止金属构建材料16的氧化。此外，在低气体压力下或在真空下的烧结可以允许更完全和更快速的孔隙坍塌，由此获得更高密度的部件。但是，当金属构建材料16(例如Cr)在此类条件下能够蒸发时，在烧结过程中不能使用真空。在一个实例中，低压环境是在大约1E-6托(1×10-6托)至大约10托的压力下。
尽管未显示，图2E和2F中描述的操作可以自动化，控制器28可以控制该操作。
图3是图示说明本文中公开的3D打印方法的一个实例的流程图。在该实例中，形成3D打印金属物体的方法可以包括沉积包含至少一种金属的构建材料(310)；在构建材料上选择性喷射熔合剂(320)；将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热至大约100℃至大约250℃的温度(330)，以便：除去载体液体(332)，将水合金属盐脱水(334)，并粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂(336)；和重复310、320和330至少一遍以形成该3D打印金属物体(340)。
图4是图示说明本文中公开的另一3D打印方法的一个实例的流程图。在该实例中，形成3D打印金属物体的方法可以包括沉积包含至少一种金属的构建材料(410)；在构建材料上选择性喷射熔合剂(420)；将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热至大约100℃至大约250℃的温度(430)以便：除去载体液体(432)，将水合金属盐脱水(434)，并粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂(436)；重复410、420和430至少一遍以形成该3D打印金属物体(440)；和将该3D打印金属物体加热至烧结温度以形成金属部件(450)。
图5是图示说明本文中公开的又一3D打印方法的一个实例的流程图。在该实例中，形成3D打印金属物体的方法可以包括沉积包含至少一种金属的构建材料(510)；在构建材料上选择性喷射熔合剂(520)；将该构建材料与选择性喷射的熔合剂加热至大约100℃至大约250℃的温度(530)以便：除去载体液体(532)，将水合金属盐脱水(534)，在将水合金属盐脱水后形成该水合金属盐的相应的金属氧化物(526)，并粘结该构建材料与选择性喷射的熔合剂(538)；和重复510、520和530至少一遍以形成该3D打印金属物体(540)。
除非另行说明，上文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何实例或任何其它特征组合。
除非上下文另行明确规定，在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
要理解的是，浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“一些实例”、“另一实例”、“一实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在各种实例中以任何合适的方式组合。
除非另行说明，本文中提到组分的“重量％”是指该组分作为包含该组分的整个组合物的百分比的重量。例如，本文中提及例如分散在液体组合物中的固体材料如一种或多种聚氨酯或一种或多种着色剂的“重量％”是指那些固体在该组合物中的重量百分比，而不是指该固体的量占该组合物的总非挥发性固体的百分比。
如果在本文中提到标准测试，除非另行说明，要参考的测试版本是提交本专利申请时的最新版本。
除非另行说明，本文中和以下实施例中公开的所有量均以重量％计。
为了进一步举例说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，为了说明目的而描述这些实施例，而不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
使用金属构建材料和表1中所示的熔合剂打印示例性3D打印金属物体。
表1
Figure BPA0000283899050000281
通过施加金属构建材料和熔合剂的层以形成该3D打印金属物体来打印示例性3D打印金属物体。该3D打印金属物体中每一层的厚度为大约100μm且各层中金属构建材料与熔合剂的重量比为9∶1。在实施例1中，通过热喷墨来施加熔合剂，但是也可以使用其它试剂递送形式，如压电喷墨或连续喷墨。粉末床中的构建材料的本体温度通过电阻加热器保持在80℃，并且该构建材料的表面温度通过由顶置红外灯施加辐射在120℃至170℃之间循环。热循环足以通过蒸发液体载体和将金属盐脱水来固化该3D打印金属物体。该3D打印金属物体随后容易地从未图案化的金属构建材料中取出，并用刷子和空气喷射器清洁未图案化的金属构建材料。如实施例1中所述制得的3D打印金属物体的断裂强度为6.7MPa。
实施例2
使用模制方法由表2中规定的金属构建材料和水合金属盐溶液的混合物来制备金属物体。在将水合金属盐溶液的液体组分蒸发并将金属盐脱水的温度下在空气中在加热板上将矩形条形式的模制金属物体固化50分钟。
使用3点弯曲试验测试模制金属物体1-6各自的断裂强度，物体1-6各自支撑在刀刃上并通过圆柱形施加器施加力。随后用测力计(例如MARK-10 Model M3-10)测量断裂强度并概括在下表2中。
表2
Figure BPA0000283899050000291
Figure BPA0000283899050000301
表2显示该3D打印金属物体1-6各自具有非常高的断裂强度(即5MPa或更高)。这些断裂强度高于普通混凝土的拉伸断裂强度-3MPa。
图6显示了由水合金属盐——硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物和硝酸镍六水合物形成的表2中的3D打印金属物体4、5和6之间的3D打印金属物体断裂强度比较。该图显示，硝酸铁九水合物和硝酸铜三水合物的破坏强度或断裂强度高于硝酸镍六水合物的破坏强度或断裂强度。图6还显示，当水合金属盐脱水时，该3D打印金属物体具有最高的断裂强度——脱水温度为：硝酸铁九水合物(大约85℃)、硝酸铜三水合物(大约125℃)和硝酸镍六水合物(大约150℃)。如图6中所示，在大约80℃下，水合金属盐开始脱水，随后在大约180℃下脱水完成，在大约300℃下热分解完成。
实施例3
硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物和硝酸镍六水合物的热分解曲线分别显示在图7、8和9中。硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物和硝酸镍六水合物在大约50℃、100℃和180℃的温度下脱水。这些图显示，硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物和硝酸镍六水合物各自在不同的温度下分解——分别为大约170℃、大约250℃和大约310℃。
上述实施例表明，该脱水金属盐粘结的3D打印金属物体比水合金属盐粘结的3D打印金属物体牢固。上述实施例进一步表明，含有脱水金属盐的3D打印金属物体具有使用聚合物粘合剂通常无法实现的高断裂强度。
不希望被理论束缚，与不含有熔合剂的周围区域相比，含有包含水合金属盐的熔合剂的图案化3D打印金属物体吸收熔融灯发出的光更多，表明金属盐试剂有助于更容易地达到脱水温度。
与包含一些聚合物粘合剂的其它粘合剂相比，本发明的熔合剂中使用的水合金属盐通常价格低廉。这在打印3D金属物体方面是有用的，因为可以降低材料成本，这在商业上是理想的。
在一些实例中，可以选择水合金属盐中的金属阳离子以便充当烧结助剂(例如，在钢中的Cu)，这可以提高最终金属部件的强度。在一些实例中，可以将水合金属盐中的金属阳离子选择为金属构建材料的主要组分(例如钢中的Fe)或有用的添加剂(例如钢中的Cu)。
在一些实例中，在整个过程(例如印刷、分解、还原或烧结)中保留金属组分(即来自水合金属盐的金属)有助于保持3D金属物体的强度，并可以减轻烧结过程中的变形。这与在过程中烧掉并在3D金属物体结构中留下间隙(这使3D金属物体变弱)的聚合物粘合剂形成对比。
虽然已经详细描述了几个实施例，要理解的是，可以修改公开的实施例。因此，前述描述应被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.形成3D打印金属物体的方法，其包括：
（A）沉积包含至少一种金属的构建材料；
（B）在所述构建材料上选择性喷射熔合剂，所述熔合剂包含：
（i）至少一种脱水温度为100℃至250℃的水合金属盐，和
（ii）包含至少一种表面活性剂和水的载体液体；
（C）将所述构建材料与选择性喷射的熔合剂加热到100℃至250℃的温度以：
（a）去除所述载体液体，
（b）将所述水合金属盐脱水，和
（c）粘结所述构建材料与选择性喷射的熔合剂；和
（D）重复（A）、（B）和（C）至少一遍以形成所述3D打印金属物体。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
（E）将所述3D打印金属物体加热至烧结温度以形成金属部件。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在（C）（b）中将所述水合金属盐脱水后形成所述水合金属盐的相应金属氧化物；和/或
在（C）（b）中将所述水合金属盐脱水后形成所述水合金属盐的相应金属。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种水合金属盐包含：
至少一种选自铝、镁、铜、锌、铁、镍、锰、钴、钼、铬、锡、钒及其组合的金属阳离子；和
至少一种选自氢氧根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根、氯离子、溴离子及其组合的阴离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种水合金属盐选自水合硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍、水合硝酸锰、水合硝酸钴、水合乙酸铁及其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述构建材料中的至少一种金属与所述至少一种水合金属盐中的金属阳离子相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种水合金属盐以基于所述熔合剂总重量的5重量%至50重量%的量存在于所述熔合剂中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述3D打印金属物体具有5 MPa至20 MPa的断裂强度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述3D打印金属物体包含所述脱水金属盐与任选的相应的金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述脱水金属盐以基于所述3D打印金属物体总重量的0.2重量%至20重量%的量存在于所述3D打印金属物体中；和
所述相应的金属氧化物以基于所述3D打印金属物体总重量的0重量%至10重量%的量存在于所述3D打印金属物体中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述3D打印金属物体不含所述水合金属盐。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述烧结温度为450℃至1500℃。
13.根据权利要求2所述的方法，其中将所述3D打印金属物体加热至烧结温度进行10分钟至20小时的烧结时间。
14.根据权利要求2所述的方法，其中（E）在包含以下的环境中进行：（i）真空，或（ii）惰性气体、低反应性气体、还原性气体或其组合。
15.用于3D打印的组合物，其包含：
包含至少一种金属的构建材料；和
熔合剂，其包含
（i）至少一种脱水温度为100℃至250℃的水合金属盐，和
（ii）包含至少一种表面活性剂和水的载体液体，
其中所述至少一种水合金属盐以基于所述熔合剂总重量的至少5重量%的量存在于所述熔合剂中，并且
其中所述至少一种水合金属盐包含：
至少一种选自铝、镁、铜、锌、铁、镍、锰、钴、钼、铬、锡、钒及其组合的金属阳离子；和
至少一种选自氢氧根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根、氯离子、溴离子及其组合的阴离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3572217A1 (en) * 2018-05-24 2019-11-27 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method, a system and a package for producing an electrically conductive composite
WO2020222725A1 (en) * 2019-04-27 2020-11-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11766721B2 (en) * 2019-08-23 2023-09-26 Indium Corporation Thermally decomposing build plate for facile release of 3D printed objects
WO2021066790A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material removing unit
EP4028184A4 (en) * 2019-11-15 2023-03-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINT
US20230076796A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
US20230373004A1 (en) * 2020-10-21 2023-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing of metal objects using binding agent with copper nitrate
WO2022093251A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with microbe-inhibiting agents

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671797A (zh) * 2002-07-23 2005-09-21 株式会社钟化 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
US7220380B2 (en) * 2003-10-14 2007-05-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and method for fabricating a three-dimensional metal object using solid free-form fabrication
CN101080294A (zh) * 2004-12-21 2007-11-28 三菱综合材料Pmg株式会社 粉末烧结品的制造方法
JP2010285633A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Kobe Steel Ltd 粉末冶金用混合粉末の製造方法、及び焼結体の製造方法
CN103612393A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 宁波金鹏高强度紧固件有限公司 一种利用3d打印技术批量生产高强度紧固件的方法
RU2535704C1 (ru) * 2013-04-18 2014-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Способ трехмерной печати огнеупорных изделий
CN105658416A (zh) * 2013-10-30 2016-06-08 沃克斯艾捷特股份有限公司 使用粘合剂系统生产三维模型的方法和装置
CN106457688A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 日本合成化学工业株式会社 层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法
CN106493943A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 广东奥基德信机电有限公司 一种后固化3d打印成型方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105747A (en) * 1977-06-10 1978-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method for dehydrating metal chlorides
US6508980B1 (en) * 1997-09-26 2003-01-21 Massachusetts Institute Of Technology Metal and ceramic containing parts produced from powder using binders derived from salt
EP1534461B1 (en) 2002-07-23 2010-06-16 University Of Southern California Metallic parts fabrication using selective inhibition of sintering (sis)
US6742456B1 (en) * 2002-11-14 2004-06-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Rapid prototyping material systems
US7141207B2 (en) * 2004-08-30 2006-11-28 General Motors Corporation Aluminum/magnesium 3D-Printing rapid prototyping
EP2470317A4 (en) 2009-08-27 2015-04-01 Smith International METHOD FOR FORMING METAL DEPOSITS ON ULTRA-HARD MATERIALS
US8771391B2 (en) 2011-02-22 2014-07-08 Baker Hughes Incorporated Methods of forming polycrystalline compacts
WO2012115626A1 (en) 2011-02-22 2012-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet media
US9327448B2 (en) 2013-08-02 2016-05-03 Northwestern University Methods for fabricating three-dimensional metallic objects via additive manufacturing using metal oxide pastes
JP5862739B1 (ja) 2013-09-30 2016-02-16 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6536108B2 (ja) * 2015-03-19 2019-07-03 株式会社リコー 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
EP3261820B1 (en) * 2015-07-23 2021-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method
WO2017018985A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
US10465307B2 (en) * 2015-11-19 2019-11-05 Fabric8Labs, Inc. Apparatus for electrochemical additive manufacturing
US10232437B1 (en) * 2017-05-09 2019-03-19 Northrop Grumman Systems Corporation Method and system of metallic part fabrication

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671797A (zh) * 2002-07-23 2005-09-21 株式会社钟化 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
US7220380B2 (en) * 2003-10-14 2007-05-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and method for fabricating a three-dimensional metal object using solid free-form fabrication
CN101080294A (zh) * 2004-12-21 2007-11-28 三菱综合材料Pmg株式会社 粉末烧结品的制造方法
JP2010285633A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Kobe Steel Ltd 粉末冶金用混合粉末の製造方法、及び焼結体の製造方法
RU2535704C1 (ru) * 2013-04-18 2014-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Способ трехмерной печати огнеупорных изделий
CN105658416A (zh) * 2013-10-30 2016-06-08 沃克斯艾捷特股份有限公司 使用粘合剂系统生产三维模型的方法和装置
CN103612393A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 宁波金鹏高强度紧固件有限公司 一种利用3d打印技术批量生产高强度紧固件的方法
CN106457688A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 日本合成化学工业株式会社 层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法
CN106493943A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 广东奥基德信机电有限公司 一种后固化3d打印成型方法

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