JP6536108B2 - 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置に関する。

近時、複雑で微細な立体造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体接着法などが提案されてきている。
この粉体接着法としては、例えば、粉体薄層に対してインクジェット法を用いて接着材料を供給する方法や、粉末粒子と接着剤粒子を混合した粉末材料を積層し結合剤を付与して接着材料粒子を溶解し、固化させることで、三次元造形物を製造する方法（特許文献１参照）、ガラスやセラミック等の基材に疎水性樹脂を被覆した粉末材料を、リモネン、トルエン等の溶剤で被覆樹脂を溶解することで固化させて三次元造形物を製造する方法（特許文献２参照）などが提案されている。

しかしながら、前記特許文献１に記載の技術は、結着材料を付与し接着粒子を溶解させても溶解した接着液は粉末粒子同士の間に均一に広がりにくいため、三次元造形物に充分な強度と精度を付与することは困難である。また、前記接着材料をインクジェット法により供給する場合には、用いるノズルヘッドに目詰りが生じたり、用いることができる接着材料の選択に制約が生じたり、コストが掛かり効率的でないという問題がある。

また、前記特許文献２に記載の技術では、リモネンは揮発性が低く三次元造形物に残留しやすく強度の低下を引き起こすおそれがある。更に、トルエン等の低揮発性溶剤は安全性上問題がある。

そこで、本発明は、保存安定性に優れ、かつ複雑な形状の立体造形物を寸法精度良く、焼結等の前に型崩れが生じない充分な強度で製造し得る立体造形用組成液を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用組成液は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料からなる立体造形物を形成するために用いる立体造形用組成液であって、前記有機材料と架橋する架橋剤と、重量平均分子量が５０，０００以上の水溶性樹脂と、を含む。

本発明によると、保存安定性に優れ、かつ複雑な形状の立体造形物を寸法精度良く、焼結等の前に型崩れが生じない充分な強度で製造し得る立体造形用組成液を提供することができる。

図１は、本発明の粉末積層造形装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の粉末積層造形装置の他の一例を示す概略図である。

（立体造形用組成液）
本発明の立体造形用組成液は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料からなる立体造形物を形成するために用いるものであり、前記有機材料と架橋する架橋剤と、重量平均分子量が５０，０００以上の水溶性樹脂とを含み、安定化剤及び溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記立体造形用組成液は、立体造形用粉末材料を硬化させるために用いる。なお、前記「硬化」とは、基材同士が有機材料を介して固着乃至凝集した状態を意味し、前記硬化により立体造形用粉末材料が一定の立体形状を保つことが可能となる。

前記立体造形用粉末材料に含まれる有機材料に前記立体造形用組成液が付与されると、前記有機材料は前記立体造形用組成液に含まれる前記溶媒により溶解すると共に、前記立体造形用組成液に含まれる前記架橋剤の作用により架橋する。

−水溶性樹脂−
前記水溶性樹脂としては、重量平均分子量が５０，０００以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールなどが好ましく、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。

前記ポリビニルピロリドンは、水溶性ポリマーであり、従来の顔料を着色剤として含む記録用水性インクでは、顔料を分散させるための分散剤として用いた例がある。
本発明の立体造形用組成液では、顔料分散の必要はなく、前記ポリビニルピロリドンの金属やセラミックス等の基材に対する優れた接着力、及び立体造形用組成液の保存安定性を付与することを目的として含有する。特に、金属のような比重の重い基材を用いて立体造形物を製造する場合、立体造形物の形状維持にはポリビニルピロリドンの接着力の強さが大いに効果を発揮する。

前記水溶性樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上であり、７００，０００以上が好ましい。前記重量平均分子量が５０，０００以上の水溶性樹脂を用いると、有機材料に立体造形用組成液が付与されて溶解したときに、立体造形用組成液を付与されて溶解した有機材料と立体造形用組成液中の水溶性樹脂との混合体の固化後の強度が、立体造形物の形状を維持するのに充分なものとなる。更に、前記重量平均分子量が７００，０００以上の水溶性樹脂を用いると、前記重量平均分子量が７００，０００未満の水溶性樹脂を用いた場合に比べて、添加量を減らしても前記立体造形物の形状を維持するのに充分なものとなる。
前記水溶性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離した水溶性樹脂の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。

前記水溶性樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記立体造形用組成液の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量の好ましい数値範囲において、金属等の基材に対する接着力が向上し、立体造形用組成液の保存安定性が良好となる。

−溶媒−
前記溶媒としては、前記立体造形用粉末材料に含まれる有機材料を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などが挙げられる。
前記水の前記立体造形用組成液における含有量は、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。前記水の含有量が４０質量％以上であると、立体造形用粉末材料の有機材料として水溶性ポリマーを用いた場合、前記水溶性ポリマーを十分に溶解することができ、硬化物の強度が向上する。また、前記水の含有量が９５質量％以下であると、待機時にインクジェットノズルの乾燥が防止でき、ノズル抜けが発生することがない。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、環境負荷や立体造形用組成液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性（経時での粘度変化が少ない）の点から、エタノール等のアルコール、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などの水性溶媒が好ましい。
また、立体造形後の乾燥性が良好であり、立体造形物（硬化物）の強度が向上する点から、１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上の有機溶媒を用いることが好ましい。前記１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上の有機溶媒としては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。

前記有機溶媒の含有量は、特に制限はなく、架橋剤等の配合成分、立体造形用組成液の付与性や取り扱い性、立体造形物の生産性などを考慮して適宜選定することができるが、前記立体造形用組成液の全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、立体造形用組成液の水分保持力が適正であり、待機時のインクジェットノズルの乾燥を防止でき、ノズル抜けが発生することがない。また、前記含有量が、５０質量％以下であると、立体造形用組成液の粘度が適正となり、吐出安定性が良好であり、また、立体造形後乾燥し易く、立体造形物（硬化物）の強度が向上する。

−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記立体造形用粉末材料に含まれる有機材料を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、キレート剤などが挙げられる。
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機チタン化合物としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属塩がより好適である。

前記金属塩としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。前記金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。これらの中でも、得られる立体造形物の強度が優れる点から、ジルコニウム化合物が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）などが挙げられる。

なお、本発明における前記「架橋剤」とは、架橋対象（ポリマー等の有機材料）の官能基と架橋反応可能な部位を有する化合物であり、架橋反応することで、自ら架橋対象間の架橋結合の結合部位の構成要素となるものである。したがって、例えば、パーオキサイド（有機過酸化物）や還元性物質のように、熱や光によって自らが分解することでフリーラジカルを発生し、不飽和単量体に付加し、二重結合を開くと同時に、新たなラジカル反応を発生しその工程を繰り返すことで高分子化を促進させたり、飽和化合物の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成し生成したラジカル同士が再結合することで、この飽和化合物間の橋かけが形成されるといった、自らは架橋結合部位の構成要素にはならない、ラジカル反応を開始乃至促進させるための、所謂「開始剤」とは異なる概念であり、本発明における「架橋剤」とは明確に区別される。

−安定化剤−
前記立体造形用組成液は、前記溶媒や前記架橋剤の種類や組合せ、また保存条件によって著しい粘度変化が生じることがあり、夏季の使用や保管を考慮した保存安定性が求められる。
特に、立体造形物の強度に優れる架橋剤である炭酸ジルコニウムアンモニウム塩を用いた立体造形用組成液は、保存中に粘度が変化しやすい傾向があり、前記立体造形物の強度と前記立体造形用組成液の保存安定性とを両立させるため、安定化剤は重要な添加剤となる。

前記安定化剤としては、立体造形用組成液の粘度変化を抑制して保存安定性を保つ性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ基含有化合物、ホスホノ基含有化合物、並びにグルコン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

前記アミノ基含有化合物としては、アミノ基含有多価アルコール、水酸基含有アミン化合物、及びアミノ基含有キレート剤のいずれかが好ましい。
前記アミノ基含有多価アルコールは、二価アルコール又は三価アルコールが好ましく、例えば、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＡＨＭＰＤ）などが挙げられる。
前記水酸基含有アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記アミノ基含有キレート剤としては、例えば、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）又はその塩などが挙げられる。
前記ホスホノ基含有キレート剤としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）又はその塩、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）又はその塩、ヒドロキシエタンジスホン酸（ＨＥＰＤ）、又はその塩などが挙げられる。
前記グルコン酸又はその塩としては、例えば、グルコン酸、グルコン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記安定化剤の中でも、立体造形物の強度、及び立体造形用組成液の保存安定性の点から、グルコン酸ナトリウム、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、ジヒドロキシエチルグリシン塩、トリエタノールアミンが好ましく、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）がより好ましい。

前記安定化剤の含有量は、特に制限はなく、前記立体造形用組成液に含まれる架橋剤の種類、含有量、その他の成分などに応じて適宜選定することができるが、前記立体造形用組成液の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
前記含有量の好ましい数値範囲であると、立体造形用組成液の粘度変化を抑制して保存安定性を保つことができる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。

−粘度変化率−
前記立体造形用組成液は、５０℃で３０日間放置した前後の粘度変化率が２０％未満であることが好ましく、１０％未満がより好ましく、５％未満が更に好ましい。
前記粘度変化率が、２０％未満であると、前記立体造形用組成液の保存安定性が適正であり、例えば、前記立体造形用組成液の付与をインクジェット法により行った際に吐出安定性が良好となり、複雑な形状の立体造形物を寸法精度良く、充分な強度で製造することができる。

前記５０℃で３０日間放置した前後の粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記立体造形用組成液をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の立体造形用組成液の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の立体造形用組成液の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出する。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝[（保存後粘度）−（保存前粘度）]／（保存前粘度）×１００

前記立体造形用組成液の保存前粘度は、２５℃で、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、前記立体造形用粉末材料層に前記立体造形用組成液を付与して形成した硬化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
前記立体造形用組成液の保存後粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

−表面張力−
前記立体造形用組成液の表面張力は、２５℃で、４０Ｎ／ｍ以下が好ましく、１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、４０Ｎ／ｍ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化し、前記立体造形用粉末材料層に前記立体造形用組成液を付与して形成した硬化物の強度が充分に得られ、寸法精度が良好である。
前記表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＹ−３００により測定することができる。

前記立体造形用組成液は、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは８〜１０がより好ましい。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメーター（ＨＭ３０Ｒ、東亜ＤＫＫ株式会社製）を用いて測定することができる。

本発明の立体造形用組成液は、保存安定性に優れ、各種の立体造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形材料セット、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。

（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セットは、立体造形用粉末材料と、本発明の前記立体造形用組成液とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。

本発明の前記立体造形用組成液は、上述したとおり、前記架橋剤と、前記水溶性樹脂とを含み、前記安定化剤及び前記溶媒を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の立体造形材料セットにおいては、前記架橋剤は、前記溶媒中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に溶媒と混合して液体に調製するセットであっても構わない。

＜立体造形用粉末材料＞
前記立体造形用粉末材料は、基材及び有機材料を含み、有機材料で被覆された基材を含むものが好ましく、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。

−基材−
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられる。これらの中でも、高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスが好ましい。
前記基材は、前記立体造形用組成液と反応しないものが好ましい。ここで、前記反応とは、架橋反応、共有結合、イオン結合等の各種化学反応を意味する。
前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、銀などが好適に挙げられ、該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ_２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、Ａｌ_２Ｏ_３（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。

前記基材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記体積平均粒子径が、０．１μｍ以上５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、５００μｍ以下であると、該立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の体積平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。

前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。

−有機材料−
前記有機材料としては、前記立体造形用組成液に溶解し、前記組成液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、３０℃の立体造形用組成液を構成する溶媒１００ｇに前記有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記有機材料としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による立体造形物の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。

前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等観点で、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。このような水溶性有機材料を採用した立体造形用粉末材料に対しては、立体造形用組成液の溶媒として水、有機溶媒を用いることができ、また、前記粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機材料と基材を分離することも容易である。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。

水溶性以外の有機材料、樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。

本発明においては、前記有機材料の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。
前記有機材料が前記架橋性官能基を有すると、前記有機材料が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。更に言えば、上記したように架橋性の官能基を分子内に導入した変性ポリビニルアルコールが好ましい。特に、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコールが好ましく、例えば、前記ポリビニルアルコールが前記アセトアセチル基を有する場合、前記組成液に含まれる架橋剤中の金属の作用により、該アセトアセチル基が該金属を介して複雑な３次元ネットワーク構造（架橋構造）を容易に形成し得る（架橋反応性に優れる）、強度が非常に優れる。
前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、粘度、けん化度等の特性が異なるものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。平均重合度が４００以上１,１００以下のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることがより好ましい。

前記有機材料としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ-３５０、ゴーセネックスＴ-３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロース（第一工業株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。

前記有機材料による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記平均厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。

前記有機材料による前記基材の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、２次元の写真に写る該立体造形用粉末材料につき、前記粒子の表面の全面積に対する、前記有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率としてもよいし、また、前記有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

−立体造形用粉末材料の製造−
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができ、かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。
前記平均粒子径が３μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が２５０μｍ以下であると、粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径３μｍ以上２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０度以下が好ましく、５０度以下がより好ましく、４０度以下が更に好ましい。
前記安息角が、６０度以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記立体造形用粉末材料は、各種の造形物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。

本発明の立体造形用粉末材料に本発明の前記立体造形用組成液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して立体造形物の焼結体としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の焼結体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の焼結体が容易に得られる。

＜立体造形物＞
前記立体造形用粉末材料に本発明の前記立体造形用組成液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑かつ高強度な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して立体造形物の焼結体としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結処理後の焼結体において空隙が少なく緻密であり、美麗な外観の焼結体が容易に得られる。

前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。

（立体造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料供給工程と、粉末材料硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料供給工程と、前記粉末材料硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料供給手段と、粉末材料硬化手段と、粉末材料が収容された粉末材料収容部と、立体造形用組成液が収容された組成液収容部とを有し、更に必要に応じて組成液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。

−粉末材料供給工程及び粉末材料供給手段−
前記粉末材料供給工程は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する工程である。
前記粉末材料供給手段は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する手段である。
前記立体造形用粉末材料は支持体上に供給されることが好ましい。

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

−−粉末材料層の形成−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラー、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラー又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記立体造形用組成液を作用させると、当該層が硬化する。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）に対し、前記組成液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。

前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記組成液を付与して形成した立体造形物用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

−粉末材料硬化工程及び粉末材料硬化手段−
前記粉末材料硬化工程は、前記粉末材料供給工程で供給された立体造形用粉末材料に、前記立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる工程である。
前記粉末材料硬化手段は、前記粉末材料供給手段により供給された立体造形用粉末材料に、前記立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる手段である。

前記立体造形用組成液の前記粉末材料への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記組成液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べて、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット法による場合、前記粉末材料硬化手段は、前記インクジェット法により前記立体造形用組成液を前記粉末材料に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記粉末材料硬化手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる組成液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。

本発明においては、本発明の前記立体造形用組成液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記組成液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記有機材料に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い架橋物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−組成液収容部−
前記組成液収容部は、前記立体造形用組成液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。

前記乾燥工程は、前記粉末材料硬化工程において得られた硬化物（立体造形物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。

前記焼結工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの立体造形物の焼結体とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。

前記表面保護処理工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

ここで、図１に本発明の粉末積層造形装置の一例を示す。この図１の粉末積層造形装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上に立体造形物用粉末材料を貯留する。
造形側粉末貯留槽１の上には、該粉末貯留槽内の造形物用粉末材料に向けて立体造形用組成液４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形物用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１の立体造形物用粉末材料表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。

造形側粉末貯留槽１の立体造形物用粉末材料上にインクジェットヘッド５から立体造形用組成液を滴下する。このとき、立体造形用組成液を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形物用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。

このようにして、先に描画した立体造形物用粉末面上に、新たな造形物用粉末層が一層形成される。このときの造形物用粉末層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形物用粉末層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。

図２に、本発明の粉末積層造形装置の他の一例を示す。図２の粉末積層造形装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形物用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の造形物用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな造形物用粉末材料層を形成する。その後、均し機構６で、造形物用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、造形物用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の粉末積層造形装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用組成液又は前記立体造形材料セットを用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、空隙が少なく緻密な焼結体が得られ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（立体造形用粉末材料の製造例１）
−コート液１の調製−
水溶性樹脂であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度：５００、けん化度９８．５ｍｏｌ％）６質量部に、水１１４質量部を混合した。次いで、ウォーターバス中で９０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを前記水に溶解させた。こうして、５質量％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。得られた調製液をコート液１とした。
なお、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。

−コート液１の基材表面へのコーティング−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉(山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径４１μｍ)１００質量部に対し、被覆厚み（平均厚み）が１００ｎｍになるように、前記コート液１をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記コート液１の被覆厚み（平均厚み）が１００ｎｍ、被覆率（％）が１００％となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、立体造形用粉末材料１を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。

＜被覆厚み（平均厚み＞
被覆厚み（平均厚み）は、前記立体造形用粉末材料１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。

＜表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記立体造形用粉末材料１が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定

＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式 ９７０
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式 Ｍ−１
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ^３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
バグフィルターインターバル ５秒間
・コーティング時間 ４０分間

得られた立体造形用粉末材料１につき、市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定したところ、４３μｍであった。また、その流動性として安息角を市販の安息角測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型）を用いて測定したところ、３５度であった。なお、この安息角の測定値が大きい程、流動性が悪くなる傾向にある。

−立体造形用組成液１の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，４００，０００）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１を調製した。

得られた立体造形用組成液１について、以下のようにして、保存安定性を評価した。結果を表１に示した。

＜保存安定性＞
前記立体造形用組成液１をポリプロピレン製広口瓶（容量：５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、恒温槽から取り出した。恒温槽から取り出した立体造形用組成液１は、室温（２５℃）になるまで放置した後、粘度測定を行った。恒温槽に入れる前の立体造形用組成液１の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の立体造形用組成液の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出した。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
粘度変化率（％）＝[（保存後粘度）−（保存前粘度）]／（保存前粘度）×１００
［評価基準］
×・・・粘度変化率が２０％以上
△・・・粘度変化率が１０％以上２０％未満
○・・・粘度変化率が５％以上１０％未満
◎・・・粘度変化率が５％未満

（実施例１）
得られた前記立体造形用粉末材料１と、前記立体造形用組成液１とを、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンを用いて、立体造形物１を以下のようにして製造した。なお、前記立体造形用組成液１は、５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、室温になるまで放置したものを使用した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から供給側粉末貯留槽に前記立体造形用粉末材料１を移送させ、前記支持体上に該立体造形用粉末材料１を、その平均厚みが１００μｍとなるように供給した。
（２）次に、供給された前記立体造形用粉末材料１の表面に、前記立体造形用組成液１を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）した。前記ポリビニルアルコールを該硬化液１に含まれる水に溶かし、前記立体造形用組成液１に含まれる架橋剤（炭酸ジルコニウムアンモニウム塩）の作用により、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを架橋させた。

（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記立体造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、６５℃で４時間、次いで１４０℃にて１０時間維持し、乾燥工程を行い、立体造形物１を得た。

乾燥後の立体造形物１に対し、エアーブローにより余分な該立体造形用粉末材料１を除去したところ、型崩れを生ずることはなく、強度、及び寸法精度にも優れていた。
なお、強度（硬度）、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を表１に示した。

＜強度（硬度）＞
×・・・立体造形用粉末材料が充分に硬化しておらず、積層した立体造形用粉末材料内から立体造形物を取り出すことができず、取り出すと所定の形状を維持することができない状態
△・・・積層した立体造形用粉末材料内から立体造形物を取り出すことが可能であり、エアーブロー圧の調整又は、刷毛を使用することで、不要な立体造形用粉末材料を取り出すことが可能であり、該立体造形物は形状を維持可能な状態
○・・・立体造形物につき強いエアーブローを行っても、不要な立体造形用粉末材料のみが除去され、該立体造形物自体はその形状を維持している状態
◎・・・立体造形物が充分に硬化しており、容易には壊れない状態

＜寸法精度＞
×・・・立体造形物の表面に歪みが生じており、表面を観察すると、前記基材と前記有機材料との偏在が認められる状態
△・・・立体造形物の表面に若干の歪みと凹凸が生じている状態
○・・・立体造形物の表面状態は良好であるが、僅かに反りが生じている状態
◎・・・立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態

（４）前記（３）で得られた立体造形物１につき、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、４００℃まで昇温させて脱脂工程を行い、更に、焼結炉内で真空条件下、１,３００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な立体造形物１（焼結体）が得られた。
この立体造形物１は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。

（実施例２）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

−立体造形用組成液２の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，４００，０００）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液２を調製した。得られた立体造形用組成液２について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液３に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

−立体造形用組成液３の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，４００，０００）１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液３を調製した。得られた立体造形用組成液３について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液４に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

−立体造形用組成液４の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−８５（株式会社日本触媒製、重量平均分子量１，０００，０００）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液４を調製した。得られた立体造形用組成液４について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表２に示した。

（実施例５）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液５に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

−立体造形用組成液５の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのホスホノブタントリカルボン酸塩（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−４３５）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−６０の３５質量％水溶液（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量４５０，０００）３質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液５を調製した。得られた立体造形用組成液５について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液６に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

−立体造形用組成液６の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−３０（第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液６を調製した。得られた立体造形用組成液６について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表２に示した。

（実施例７）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液７に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物７を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

−立体造形用組成液７の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−３０（第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液７を調製した。得られた立体造形用組成液７について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例８）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液８に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物８を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

−立体造形用組成液８の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのホスホノブタントリカルボン酸塩（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−４３５）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−３０（第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液８を調製した。得られた立体造形用組成液８について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例９）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液９に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物９を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。

−立体造形用組成液９の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのホスホノブタントリカルボン酸塩（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−４３５）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−３０（第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量５０，０００）３質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液８を調製した。得られた立体造形用組成液８について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表３に示した。

（実施例１０）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１０を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。

−立体造形用組成液１０の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧は１５．０５ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，４００，０００）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１０を調製した。得られた立体造形用組成液１０について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表４に示した。

（実施例１１）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１１に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１１を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。

−立体造形用組成液１１の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としてのジルコニウムラクテートアンモニウム塩（オルガチックス ＺＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社製）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，４００，０００）１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１１を調製した。
得られた立体造形用組成液１１について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表４に示した。

（実施例１２）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１２に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。

−立体造形用組成液１２の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としてのジルコニウムラクテートアンモニウム塩（オルガチックス ＺＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社製）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−８５（株式会社日本触媒製、重量平均分子量１，０００，０００）１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１２を調製した。
得られた立体造形用組成液１２について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表４に示した。

（実施例１３）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１３に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示した。

−立体造形用組成液１３の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧は１５．０５ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−６０の３５質量％水溶液（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量４５０，０００）５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１３を調製した。
得られた立体造形用組成液１３について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表５に示した。

（実施例１４）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１４に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示した。

−立体造形用組成液１４の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリエチレングリコール（「ＰＥＧ ５００，０００」、和光純薬工業株式会社製、一級、重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１４を調製した。
得られた立体造形用組成液１４について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表５に示した。

（実施例１５）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１５に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示した。

−立体造形用組成液１５の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリエチレングリコール（「ＰＥＧ ５００，０００」、和光純薬工業株式会社製、一級、重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１５を調製した。
得られた立体造形用組成液１５について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を５に示した。

（比較例１）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１６に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示した。

−立体造形用組成液１６の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としてのジルコニウムラクテートアンモニウム塩（オルガチックス ＺＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社製）３質量部と、安定化剤としての２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、東京化成工業株式会社製）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−１５（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１０，０００）１５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１６を調製した。得られた立体造形用組成液１６について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表６に示した。

（比較例２）
実施例１において、前記立体造形用組成液１を、下記のようにして調製した立体造形用組成液１７に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１７を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示した。

−立体造形用組成液１７の調製−
溶媒としての水７０質量部と、水溶性有機溶剤としてのプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、１００℃における蒸気圧が２０．１９ｍｍＨｇ）３０質量部と、架橋剤としての炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）３質量部と、安定化剤としてのジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）０．３質量部と、水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドンＫ−１５（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１０，０００）１５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、立体造形用組成液１７を調製した。得られた立体造形用組成液１７について、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した。結果を表６に示した。

＊表６中の「−」は測定不能であることを意味する。

表１〜表６中の略号の詳細は、以下のとおりである。
＊「ＡＥＰＤ」：２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
＊「Ｇ−５０」：ジヒドロキシエチルグリシン塩（キレスト株式会社製、キレストＧ−５０）
＊「ＰＨ−４３５」：ホスホノブタントリカルボン酸塩（キレスト株式会社製、キレストＰＨ−４３５）
＊「ＰＥＧ ５００，０００」：ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料からなる立体造形物を形成するために用いる立体造形用組成液であって、
前記有機材料と架橋する架橋剤と、重量平均分子量が５０，０００以上の水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする立体造形用組成液である。
＜２＞ 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、７００，０００以上である前記＜１＞に記載の立体造形用組成液である。
＜３＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜４＞ 前記架橋剤が、金属塩である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜５＞ 前記架橋剤が、ジルコニウム化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜６＞ アミノ基含有化合物、ホスホノ基含有化合物、並びにグルコン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜７＞ 前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有多価アルコール、水酸基含有アミン化合物及びアミノ基含有キレート剤のいずれかである前記＜６＞に記載の立体造形用組成液である。
＜８＞ 前記溶媒を含有し、該溶媒が１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上である水溶性有機溶媒を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜９＞ 前記有機材料を溶解可能である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用組成液である。
＜１０＞ 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料と、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用組成液と、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１１＞ 前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞ 前記基材が、前記立体造形用組成液と反応しない基材である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞ 前記基材が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞ 前記有機材料が、水溶性樹脂を含む前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１５＞ 前記水溶性樹脂が、変性ポリビニルアルコール樹脂を含む前記＜１４＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１６＞ 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給工程と、
供給された該粉末材料に立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造する製造方法であって、
前記立体造形用組成液が前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用組成液であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 前記粉末材料供給工程と前記粉末材料硬化工程とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞ 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給手段と、
供給された該粉末材料に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容される粉末材料収容部と、
前記立体造形用組成液が収容される硬化液収容部と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。

１ 造形側粉末貯留槽
２ 供給側粉末貯留槽
３ ステージ
４ 立体造形用組成液
５ インクジェットヘッド
６ 均し機構

特開２００４−３３０７４３号公報 特開２００５−２９７３２５号公報

Claims (18)

1. 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料からなる立体造形物を形成するために用いる立体造形用組成液であって、
   前記有機材料と架橋する架橋剤と、重量平均分子量が５０，０００以上の水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする立体造形用組成液。
2. 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、７００，０００以上である請求項１に記載の立体造形用組成液。
3. 前記水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンである請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用組成液。
4. 前記架橋剤が、金属塩である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用組成液。
5. 前記架橋剤が、ジルコニウム化合物である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用組成液。
6. アミノ基含有化合物、ホスホノ基含有化合物、並びにグルコン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用組成液。
7. 前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有多価アルコール、水酸基含有アミン化合物及びアミノ基含有キレート剤のいずれかである請求項６に記載の立体造形用組成液。
8. 溶媒を含有し、該溶媒が１００℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上である水溶性有機溶媒を含む請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用組成液。
9. 前記有機材料を溶解可能である請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用組成液。
10. 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料と、請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用組成液と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
11. 前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる請求項１０に記載の立体造形材料セット。
12. 前記基材が、前記立体造形用組成液と反応しない基材である請求項１０から１１のいずれかに記載の立体造形材料セット。
13. 前記基材が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである請求項１０から１２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
14. 前記有機材料が、水溶性樹脂を含む請求項１０から１３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
15. 前記水溶性樹脂が、変性ポリビニルアルコール樹脂を含む請求項１４に記載の立体造形材料セット。
16. 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給工程と、
    供給された該粉末材料に立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化工程と、
    を繰り返すことで立体造形物を製造する製造方法であって、
    前記立体造形用組成液が請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用組成液であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
17. 前記粉末材料供給工程と前記粉末材料硬化工程とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む請求項１６に記載の立体造形物の製造方法。
18. 有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給手段と、
    供給された該粉末材料に請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用組成液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化手段と、
    前記立体造形用粉末材料が収容される粉末材料収容部と、
    前記立体造形用組成液が収容されている硬化液収容部と、
    を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。