JP6428241B2 - 立体造形用粉末材料、及び立体造形用セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
前記粉末積層方法の一つとして、金属や無機化合物等の立体造形用粉末材料を積層し、各層毎もしくは複数層毎に、前記立体造形用粉末材料を溶解し、粉末同士を接着させるための溶解液を決まったパターンで付与して立体造形物を作製する方法が挙げられる。
前記強度を得る方法としては、例えば、水溶解性の低い樹脂で被覆した粉末粒子を立体造形用粉末材料として用い、含水率45%以下の溶解液を使用することが提案されており(特許文献1参照)、前記樹脂の一例としてポリビニルアルコール(PVA)が開示されている。
また、基材粒子を樹脂で被覆した立体造形用粉末材料と、被覆した樹脂を溶解し固着させる溶解液とを使用することが提案されており(特許文献2参照)、前記樹脂としてポリスチレン、前記溶解液としてリモネンが開示されている。
前記樹脂として、下記一般式1で示される官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする。
[一般式1]
本発明の立体造形用粉末材料は、樹脂で被覆された基材粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。
従来の立体造形用粉末材料で使用されていた無変性(完全けん化)ポリビニルアルコールは結晶性が高いため、樹脂の硬度は高いが、柔軟性が低く、立体造形物を形成した際に、曲げ応力に対する抵抗が小さく破壊されやすいという問題がある。
これに対して、前記一般式1で示される官能基を有する水溶性樹脂、特にダイアセトンアクリルアミド基を導入したダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの結晶性がやや低下し柔軟性が向上すると共に、親水性が高くなり、基材粒子の表面への接着力が向上する。
また、前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールにおけるダイアセトンアクリルアミド基は架橋剤と反応できるため、前記溶解液中に架橋剤を併用すると、樹脂間で架橋構造が形成され、樹脂自体の強度がより向上する。
以上により、前記立体造形用粉末材料を用いて製造される立体造形物の強度を従来に比べて格段に向上させることができる。
前記基材粒子の材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料などが挙げられる。これらの中でも、高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。
前記金属としては、例えば、ステンレス(SUS)鋼、鉄、銅、チタン、銀などが挙げられ、ステンレス(SUS)鋼が好ましい。前記ステンレス(SUS)鋼としては、例えば、SUS316Lなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記基材粒子としては、前記樹脂との親和性を高める目的等から、公知の表面(改質)処理がされていてもよい。
前記体積平均粒径が、0.1μm以上500μm以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記体積平均粒径が、500μm以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材粒子の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材粒子の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材粒子を被覆する樹脂として、下記一般式1で示される官能基を有する樹脂を含む。
[一般式1]
これらの中でも、製造される立体造形物の強度の点から、A1はNHが好ましく、R1、R2、及びR3は、CH3であることが好ましい。
本発明において、前記樹脂の溶解性は、例えば、30℃の溶解液を構成する溶媒100gに前記樹脂を1g混合して攪拌したとき、その90質量%以上が溶解することを意味する。
前記平均重合度が300〜2,000の範囲において、立体造形物の強度を高くすることができる。
[一般式2]
前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール以外の前記一般式1で示される官能基を有する樹脂としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド−アクリル共重合体などが挙げられる。前記ダイアセトンアクリルアミド−アクリル共重合体としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、互応化学株式会社製のプラスサイズL−9504B、プラスサイズL−6466などが挙げられる。
前記被覆厚みが5nm以上500nm以下の範囲において、立体造形物の強度と焼結時の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材粒子の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡STM、原子間力顕微鏡AFM、走査型電子顕微鏡SEMなどを用いることにより、測定することができる。
具体的には、前記被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製する。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出する、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定する。次いで、測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とする。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る該立体造形用粉末材料について、前記基材粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合(%)の平均値を算出して求められる。
前記立体造形用粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、界面活性剤などが挙げられる。
前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物(立体造形物、焼結用硬化物)に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物(立体造形物、焼結用硬化物)につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
本発明の立体造形用粉末材料は、前記基材粒子の表面に樹脂を被覆させることで得られる。
前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、被覆膜を綺麗にコーティングできる点から、転動流動コーティング法が好ましい。
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、3μm以上250μm以下が好ましく、3μm以上200μm以下がより好ましく、5μm以上150μm以下が更に好ましく、10μm以上85μm以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径が3μm以上であると、粉末材料の流動性が向上し、粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記体積平均粒径が250μm以下であると、粉末材料同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。したがって、体積平均粒径3μm以上250μm以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックHRA(日機装株式会社製)、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の立体造形用セットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。
前記溶解液は、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含有し、架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記溶媒としては、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。
前記溶解液の溶媒として水を用いると、溶媒が乾燥しても、溶解液の増粘が生じることが回避され、インクジェット方式に用いた場合にも吐出不良を生じることなく使用できることから好ましい。
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、前記一般式1で示される官能基と架橋反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤、ジヒドラジド化合物などが挙げられる。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン化合物などが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。
前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、流動性調整剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、pH調整剤、水溶性溶剤、湿潤剤などを含有することが可能である。
本発明で得られる立体造形物は、本発明の前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物、及び、本発明の前記立体造形用セットを用い、前記立体造形用セットにおける前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物のいずれかであって、焼結を行って成形物(立体造形物の焼結体)を製造するための焼結用硬化物として用いられる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生じることがない程度であり、ノズル口径2mm、エアー圧力0.3MPaのエアーガンを用いて、距離5cmよりエアーブロー処理をしても割れ等が生じることがない程度である。
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料層形成工程と、粉末材料層硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料層形成工程と、前記粉末材料層硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料層形成手段と、溶解液付与手段とを有し、粉末材料収容部と、溶解液収容部とを有することが好ましく、更に必要に応じて溶解液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。
前記粉末材料層形成工程は、本発明の前記立体造形用粉末材料を使用し、支持体上に立体造形用粉末材料層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、支持体上に、本発明の前記立体造形用粉末材料の層を形成する手段である。
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開2000−328106号公報の図1に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂が溶解した際に、前記樹脂との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解した前記樹脂との親和性が、前記基材粒子と、溶解した前記樹脂との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を前記載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第3607300号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構(カウンターローラー)などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末材料の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。
即ち、外枠(「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある)内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構(カウンターローラー)、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料(層)に対し、前記溶解液を作用させると、前記基材粒子を被覆する樹脂が溶解し、硬化が生じる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料(層)においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生じる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料(層)の約2層分の厚みを有する硬化物(立体造形物)が得られる。
前記厚みが、30μm以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない、500μm以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料(層)による硬化物(立体造形物)の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
前記粉末材料層硬化工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した立体造形用粉末材料層の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与して該領域を硬化させる工程である。
前記溶解液付与手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層の所定領域を硬化させるために、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段である。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末材料の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
本発明においては、前記溶解液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記溶解液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与(吐出)された際、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生じることがなく、寸法精度の良い硬化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
前記溶解液収容部は、前記溶解液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段などが挙げられる。
前記焼結工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形物(立体造形物の焼結体)とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
前記表面保護処理工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)に保護層を形成等する工程である。前記表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物(立体造形物)を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物(立体造形物)の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物(立体造形物)に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物(立体造形物)を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
造形側粉末貯留槽1の上には、前記粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて溶解液4を吐出するインクジェットヘッド5を有し、更に、供給側粉末貯留槽2から造形側粉末貯留槽1に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽1の立体造形用粉末材料(層)表面を均す、均し機構6(以下、リコーターということがある)を有する。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽2のステージ3を上げ、造形側粉末貯留槽1のステージ3を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構6によって、造形側粉末貯留槽1へと移動させる。
前記新たに形成された立体造形用粉末材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。
図2に示す構成の粉末積層造形装置によれば、2つの粉末貯留槽を平面的に並べる図1の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
<立体造形用粉末材料1の作製>
−コート液1の調製−
ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)6質量部に、イオン交換水114質量部を混合し、ウォーターバス中で80℃に加熱しながら、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、BL600)を用いて1時間攪拌し、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールを溶解させることで5質量%のダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール水溶液120質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液1とした。
市販のコーティング装置(パウレック社製、MP−01)を用いて、基材粒子としてステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)100質量部に対し、被覆厚みが200nmになるように、下記コーティング条件で前記コート液1をコーティングし、体積平均粒径が43μm(評価装置:日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)の立体造形用粉末材料1を得た。なお、被覆厚みは、以下のようにして測定した。
被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料1の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所10箇所の平均値を求め、これを被覆厚み(平均厚み)とした。
・スプレー設定
ノズル型式 970
ノズル口径 1.2mm
コート液吐出圧力 4.7Pa・s
コート液吐出速度 3g/min
アトマイズ空気量 50NL/min
・ローター設定
ローター型式 M−1
回転速度 60rpm
回転数 400%
・気流設定
給気温度 80℃
給気風量 0.8m3/min
バグフィルター払落し圧 0.2MPa
バグフィルター払落し時間 0.3秒間
バグフィルターインターバル 5秒間
・コーティング時間 80分間
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部とを混合攪拌し、溶解液1を得た。
得られた前記立体造形用粉末材料1と、前記溶解液1と、サイズ(長さ70mm×巾12mm)の形状印刷パターンを用いて、立体造形物1を以下のようにして製造した。
得られた立体造形物1に対し、エアーブローにより余分な前記立体造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。
強度(硬度)を測定する装置である株式会社島津製作所製のオートグラフAGS−Jと、3点曲げ試験治具(プラスティック)を用いて3点曲げ応力を測定することで、立体造形物1の曲げ応力(強度)を測定し、下記基準に従って曲げ応力を評価した。
[評価基準]
A・・・8.0MPa以上
B・・・5.0MPa以上8.0MPa未満
C・・・3.0MPa以上5.0MPa未満
D・・・3.0MPa未満
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−17、平均重合度:1,700)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−20、平均重合度:2,000)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)を、シリカ粒子(エクセリカSE−15K、株式会社トクヤマ製、体積平均粒径24μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)を、アルミナ粒子(タイミクロンTM−5D、大明化学工業株式会社製、体積平均粒径0.3μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、溶解液1を、以下の<溶解液2の作製>で作製した溶解液2に代えた以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
<溶解液2の作製>
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部に、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩(第一稀元素化学工業株式会社製、AC20)0.1質量部を添加し、混合攪拌して、溶解液2を作製した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、溶解液1を、以下の<溶解液3の作製>で作製した溶解液3に代えた以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
<溶解液3の作製>
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部に、架橋剤としてグリオキシル酸エステル(日本合成化学工業株式会社製、Safelink SPM−02)0.1質量部を添加し、混合攪拌して、溶解液3を作製した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、溶解液1を、以下の<溶解液4の作製>で作製した溶解液4に代えた以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
<溶解液4の作製>
水70質量部と、流動性調整剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール(東京化成工業株式会社製)30質量部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド(日本ヒドラジン工業株式会社製、ADH)0.1質量部を添加し、混合攪拌して、溶解液4を作製した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド−アクリル共重合体(互応化学株式会社製、プラスサイズL−6466)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例7において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド−アクリル共重合体(互応化学株式会社製、プラスサイズL−6466)に変更した以外は、実施例7と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、コーティング時間を2分間に調整した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、コーティング時間を40分間に調整した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、コーティング時間を200分間に調整した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−10μ(体積平均粒径9μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更し、立体造形用粉末を作製した後、前記立体造形用粉末を音波式ふるい振とう器SW−20A(筒井理化学器機株式会社製)にて、分級し、篩目開き5μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を立体造形用粉末材料11とした。
得られた立体造形用粉末材料11を使用し、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−10μ(体積平均粒径9μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更し、立体造形粉末を作製した後、前記立体造形粉末を音波式ふるい振とう器SW−20A(筒井理化学器機株式会社製)にて、分級し、篩目開き10μm通過した粉末を収集した。収集した粉末を立体造形用粉末材料12とした。
得られた立体造形用粉末材料12を使用し、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−10μ(体積平均粒径9μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−20μ(体積平均粒径15μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−105μ/+53μ(体積平均粒径80μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−05、平均重合度:500)に変更し、基材をステンレス鋼[SUS316L(PSS316L−210μ/+63μ(体積平均粒径140μm))、山陽特殊製鋼株式会社製]に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
実施例1において、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール(日本酢ビポバール株式会社製、DF−03、平均重合度:300)を、完全けん化ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、KL105、平均重合度:500)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
比較例1において、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)を、シリカ粒子(エクセリカSE−15K、株式会社トクヤマ製、体積平均粒径24μm)に変更した以外は、比較例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
比較例1において、基材粒子のステンレス鋼(SUS316L)粉(山陽特殊製鋼株式会社製、PSS316L、体積平均粒径41μm)を、アルミナ粒子(タイミクロンTM−5D、大明化学工業株式会社製、体積平均粒径0.3μm)に変更した以外は、比較例1と同様にして、立体造形物を製造し、実施例1と同様に曲げ応力を測定した。結果を表2に示した。
<1> 基材粒子を樹脂で被覆した立体造形用粉末材料において、
前記樹脂として、下記一般式1で示される官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする立体造形用粉末材料である。
[一般式1]
<2> 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有する水溶性樹脂である前記<1>に記載の立体造形用粉末材料である。
<3> 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有するポリビニルアルコールである前記<1>から<2>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<4> 前記樹脂が、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである前記<3>に記載の立体造形用粉末材料である。
<5> 前記樹脂の平均重合度が、500〜1,700である前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液と、を有することを特徴とする立体造形用セットである。
<7> 前記溶解液が、下記一般式1で示される官能基と架橋反応する化合物を含有する前記<6>に記載の立体造形用セットである。
[一般式1]
<8> 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有する水溶性樹脂であり、前記溶媒として水を含む、前記<6>から<7>のいずれかに記載の立体造形用セットである。
<9> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を使用し、支持体上に立体造形用粉末材料層を形成する粉末材料層形成工程と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与して該領域を硬化させる粉末材料層硬化工程と、
を少なくとも繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<10> 前記付与が、インクジェット吐出方式により行われる前記<9>に記載の立体造形物の製造方法である。
<11> 支持体上に、前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域を硬化させるために、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する溶解液付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
2 供給側粉末貯留槽
3 ステージ
4 溶解液
5 インクジェットヘッド
6 均し機構
Claims (11)
- 基材粒子を樹脂で被覆した立体造形用粉末材料において、
前記樹脂として、下記一般式1で示される官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする立体造形用粉末材料。
[一般式1]
- 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有する水溶性樹脂である請求項1に記載の立体造形用粉末材料。
- 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有するポリビニルアルコールである請求項1から2のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
- 前記樹脂が、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである請求項3に記載の立体造形用粉末材料。
- 前記樹脂の平均重合度が、500〜1,700である請求項1から4のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
- 請求項1から5のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液と、を有することを特徴とする立体造形用セット。
- 前記溶解液が、下記一般式1で示される官能基と架橋反応する化合物を含有する請求項6に記載の立体造形用セット。
[一般式1]
- 前記樹脂が、前記一般式1で示される官能基を有する水溶性樹脂であり、前記溶媒として水を含む、請求項6から7のいずれかに記載の立体造形用セット。
- 請求項1から5のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を使用し、支持体上に立体造形用粉末材料層を形成する粉末材料層形成工程と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与して該領域を硬化させる粉末材料層硬化工程と、
を少なくとも繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。 - 前記付与が、インクジェット吐出方式により行われる請求項9に記載の立体造形物の製造方法。
- 支持体上に、請求項1から5のいずれかに記載の立体造形用粉末材料の層を形成する粉末材料層形成手段と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域を硬化させるために、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する溶解液付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
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