JP5387137B2 - 前処理液を用いた画像形成方法、インクジェット記録用インク、前処理液とインクジェット記録用インクとのセット - Google Patents
前処理液を用いた画像形成方法、インクジェット記録用インク、前処理液とインクジェット記録用インクとのセット Download PDFInfo
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Description
インクの乾燥速度を早めるため浸透剤を添加する方法もあるが、この場合、色材の浸透性も向上するため、一層画像濃度が低下してしまう。
そこで、画像濃度向上のため、インク成分と架橋反応を起こす成分を含んだ前処理液で記録媒体を処理した後、インクを用いて記録する方法が提案されている。
例えば、特許文献1、2には、ヒドラジン化合物を含む前処理液で前処理した後、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するポリビニルアルコールを含むインクで画像形成する方法が開示されている。これらは、ヒドラジン化合物と反応性カルボニル基との架橋反応によりインクを増粘させ、紙への浸透を遅らすことで画像濃度の向上を狙ったものである。
しかし、上記架橋反応はそれほど急激ではなく、増粘するまでにインクが紙へ浸透してしまい、十分に画像濃度を向上させることはできなかった。特にインクジェットヘッド部材の侵食を防ぐため、インクをアルカリ状態にする場合が多いが、そうすると紙にインクが着弾したとき架橋反応が進みやすい中性〜酸性に変動しにくいため、画像濃度向上効果はますます低下する。また、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するポリビニルアルコールは、経時的に水への溶解性が低下しやすく、これを含むインクは保存安定性に劣る欠点を有する。
1) ヒドラジン化合物を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、水及び顔料を含むインクジェット記録用インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する方法であって、インクジェット記録用インクに、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とする画像形成方法。
2) 前記顔料が、前記ポリビニルアルコールにより分散されていることを特徴とする1)に記載の画像形成方法。
3) 前記ポリビニルアルコール中のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基が、下記式で示される基であることを特徴とする1)又は2)に記載の画像形成方法。
5) 前記ポリビニルアルコールが、前記顔料の分散剤として含まれていることを特徴とする4)に記載のインクジェット記録用インク。
6) ヒドラジン化合物を含む前処理液と、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクとのセット。
本発明の画像形成方法では、ヒドラジン化合物を含む前処理液と、該ヒドラジン化合物のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコール(以下、PVAαという)を含むインクジェット記録用インクを組み合わせて用いる。
上記スルホン酸基又はその塩とは、下記式(1)で表されるものであり、MはH、アルカリ金属、有機塩基である。
これに対し、本発明のインクに用いるPVAαは、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基に加えて、スルホン酸基又はその塩を有するものであり、インクの保存安定性が良好である上に高画像濃度を実現できる。
PVAαの場合、スルホン酸基は酸性を示すので、インクが紙に着弾し、ヒドラジン化合物と接触した際に酸触媒の役割を果たし、架橋反応を促進させることにより画像濃度を向上させると考えられる。また、スルホン酸基は、他の官能基と異なり非常に極性が高く、水への溶解性を向上させるので、インクの経時的な保存安定性が向上すると考えられる。すなわち、スルホン酸基は、架橋反応促進とインク保存安定性向上の両方の機能を有していると考えられる。
更に、PVAαは、従来のPVAと異なり、顔料を分散させる特性を持ち合わせているので、分散剤として用いると、顔料をPVAαで覆うことができ、架橋反応を利用して紙上で顔料を効率的に凝集させることが可能となり、一層画像濃度が向上する。
(A法)特開2006−224407参照
脂肪酸ビニルエステル、スルホン酸基又はその塩を有するモノマー、及びヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマー又はケン化時に反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合した後、ケン化する方法
(B法)特開2006−224407参照
脂肪酸ビニルエステルと、スルホン酸基又はその塩を有するモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーとを共重合した後、ケン化し、次いで、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有する化合物又はヒドラジノ基に変化する化合物を反応させる方法
(C法)特開2002−225438参照
脂肪酸ビニルエステルと、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合し、ケン化した後、フェニルヒドラジン−p−スルホン酸を反応させる方法
(C法の簡易法)
従来のPVAの市販品〔例えば、日本酢ビポバール社製のD−PVA(ジアセトン変成PVA)のDF−05、DF−17、DF−20、日本合成化学社製のゴーセファイマー(アセトアセチル変成PVA)のZ−100、Z−200、Z−210、Z−320、Z−220等〕の水溶液に、フェニルヒドラジン−p−スルホン酸塩を添加し、30℃程度に加熱し、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基の一部とフェニルヒドラジン−p−スルホン酸を反応させてスルホン酸基を導入する。
前記スルホン酸基又はその塩を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリルスルホン酸(アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸)、エチレンスルホン酸、スルホプロピル−2−エチルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシルマレート、スルホプロピルエイコシルマレート、N−スルホイソブチレンアクリルアミド、2−スルホエチルアクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー又はそれらの塩類等が挙げられる。中でも(メタ)アクリルスルホン酸(アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸)及びその塩が好ましい。
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリレート、アセトアセトキシアクリルアミド、アセトアセトキシメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、アセトアセトキシメタクリルレート、アリリデンジアセテート、2−メタリリデンジアセテート、2−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等、
アセト酢酸アリル、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、2−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸アセト酢酸エステル、2−アセトアセトキシエチルクロトネート、2−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、
N−(アセトアセトキシメチル)アクリルアミド、N−(アセトアセトキシメチル)メタクリルアミド、N−(アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド等のN−アルキロール(メタ)アクリルアミドのアセト酢酸エステル、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート、1,4−ブチレングリコールモノアクリレート、1,4−ブチレングリコールモノメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのアセトアセチル化物等
が挙げられる。中でも、他の共重合モノマーとの共重合性や工業生産を行う上での品質の安定性の面から、ジアセトンアクリルアミドが最も好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーの含有量は、0.2〜10モル%が好ましく、より好ましくは1〜5モル%である。0.2モル%以上であれば十分な画像濃度向上効果が得られるし、水溶性が低下してインクの保存安定性が低下することもない。また、10モル%以下であれば、水溶性が高くなりすぎてインクが増粘しにくくなり画像濃度向上効果が低減するようなこともない。
PVAαの鹸化度は70%以上が好ましく、重合度は100〜2000の範囲が好ましい。
インク中のPVAαの添加量は、モノマー構成によって適宜調整する必要があるが、顔料に対して0.01〜2重量%の範囲内で調整することが好ましい。
また、PVAαは、インクに対し、添加剤としてよりも分散剤として用いた方が顔料の周囲を覆うことができ、一層画像濃度向上の効果を期待できる。
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。その例としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものも好ましい。樹脂で被覆したり、グラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、バットブルー4、60等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてピグメントレッド122、ピグメントバイオレット19、シアン顔料としてピグメントブルー15を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
顔料分散体中の顔料濃度は、0.1〜50重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜30重量%である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系;
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール系
しかしながら、画像濃度向上効果を重視する場合は、前述したように、PVAαで分散する方がよい。
またカーボンブラックとしては、BET表面積100〜400m2/gで、一次粒子径10〜30nmのものが、印字画像の濃度が高く安定しており特に好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料1重量部に対し、0.005〜5重量部が好ましい。顔料がカーボンブラックの場合には、顔料1重量部に対し0.01〜2重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料1重量部に対し0.02〜0.5重量部である。0.01〜2重量部の範囲であれば、顔料の分散性が向上すると共に顔料分散体やインクの経時的保存安定性が向上する。特に、0.02〜0.5重量部の範囲では、顔料分散体やインクの経時的保存安定性が最も向上する。
湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
多価アルコール類としては、例えば、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、式:HOCH2(CHOH)nCH2OH(n=2〜5の整数)で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖(例えば、アルドン酸、ウロン酸など)、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインクの吐出安定性に影響する。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は20〜35重量%程度が好ましく、22.5〜32.5重量%がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が2〜16のものが好ましく、4〜16のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が2以上であれば、フッ素の効果が得られ、16以下であれば、インクの保存安定性などの問題が生じることもない。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、及びその塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びその塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、その塩、及びその硫酸エステル塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばDuPont社製のFS−300、ネオス社製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のPF−151Nなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品は、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、0.01〜3.0重量%が好ましく、0.5〜2重量%がより好ましい。含有量が0.01重量%以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られ、3.0重量%以下であれば、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることはない。
その例としては、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオール、などの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールが特に好ましい。
浸透剤のインク中の含有量は、0.1〜4.0重量%が好ましい。含有量が0.1重量%以上であれば、速乾性が得られるので画像が滲むことはなく、4.0重量%以下であれば、色材の分散安定性を損わず、ノズルの目詰まりを起こすこともなく、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり画像濃度の低下や裏抜けが発生するようなこともない。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、第4級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトライキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β,β′−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート、ブチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)−n−ブチルアミンニッケル(II)、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)、2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフェレート)トリエタノールアミンニッケル(II)などが挙げられる。
本発明のインクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料濃度は、インク全量に対して1〜20重量%が好ましい。1重量%以上であれば、十分な画像濃度が得られ、20重量%以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎてノズルの目詰まりが発生するようなこともない。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して50重量%以下、好ましくは5〜40重量%、更に好ましくは10〜35重量%である。
これらの中でも、安全性やカルボニル基との反応性の点で、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。
前処理剤中のヒドラジン化合物の添加量は、1〜10重量%が好ましい。
また、インクの凝集剤として、水溶性金属塩(CaCl2等)、アルキレンアミン(長鎖アルキルイソシアネート変成ポリエチレンイミン等)、酸(乳酸やマレイン酸)等を使用してもよい。
前処理液による記録媒体表面の処理方法は、インクジェット方式、スプレー、ロールコート、ワイヤ−バーなどの公知の方法を利用できる。
また、本発明の前処理液とインクジェット記録用インクのセットを容器に収容してカートリッジとし、これを搭載したインクジェット記録装置を用いて記録媒体に印字し、画像形成物を得ることができる。
印字する方法としては連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
この記録装置には、前処理液及びインクを収納したカートリッジ20がキャリッジ18内に収納されており、このカートリッジから前処理液及びインクが記録ヘッドに供給される。カートリッジ20は前処理液用と各色毎のインク用が分離された状態で取り付けられている。記録ヘッドは、キャリッジ18に搭載され、主走査モータ26で駆動されるタイミングベルト23によってガイドシャフト21、22にガイドされて移動する。一方、被記録材はプラテンによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。なお、図1中、1はインクジェット記録装置、2は本体筐体、16はギア機構、17は副走査モータ、25はギア機構をそれぞれ示す。
インクと前処理液は記録ヘッドから同一箇所に重ねて吐出されることが最も好ましい。しかし、本発明では、例えば、前処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した前処理液の上にインクを重ねたり、画像の輪郭部だけに前処理液を付与し、その上にインクの一部を重ねても十分な効果が得られる。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「%」は重量基準である。
<PVAα1の合成>
特開2006−224407号公報記載の合成例を参考にして下記の方法で合成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中に、酢酸ビニル480部、メタノール200部、アリルスルホン酸ナトリウム13部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を60℃まで昇温した。
この系に、2,2′−アゾイソブチリロニトリル0.2部を添加して重合を開始し、6時間かけて重合を行った。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体の50%メタノール溶液を得た。
この溶液500部に、メタノール50部と濃度4%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液8部とを加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体のケン化物を得た。
上記ケン化物の粉末(粒度80メッシュ以下)196部をニーダーに仕込み、回転数50rpmで攪拌しながら、液状のジケテン23部を30℃で30分間にわたって噴射添加した後、60℃に昇温して3時間反応させ、メタノールで洗浄・乾燥して、アセトアセチル基が導入された酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体ケン化物を得た。〔ケン化度98.4モル%、元素分析の結果よりアリルスルホン酸ナトリウム成分導入率(含有量)2モル%、アセトアセチル基導入率(含有量)5モル%)
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製KDL型バッチ式)により、0.3mmジルコニアビーズを用いて周速10m/s、液温10℃で5分間分散した。
次いで、遠心分離機(久保田商事社製Model−3600)により粗大粒子を分離し、平均粒子径約120nm、標準偏差51.2nmのカーボンブラック顔料分散体1を得た。
(顔料分散体処方)
・カーボンブラック 20部
(degussa社製:ガスブラック、NIPEX150−IQ)
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩(10%水溶液) 30部
・蒸留水 50部
下記処方の材料を30分間混合攪拌し、インク1を作成した。
(インク処方)
・顔料分散体1(顔料濃度20%) 40.0部
・PVAα1(10%水溶液) 20・0部
・グリセリン 5.5部
・1,3−ブタンジオール 16.5部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.0部
・フッ素系界面活性剤(固形分40%) 2.5部
(DuPont社製:Zonyl FS−300)
・フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体(固形分50%) 6.0部
(旭硝子社製:ルミフロンFE4300、平均粒子径150nm、
MFT30℃以下)
・蒸留水 7.5部
下記処方の材料を混合攪拌し、前処理液1を作成した。
(前処理液処方)
・アジピン酸ジヒドラジド 8.0部
・グリセリン 5.5部
・1,3−ブタンジオール 16.5部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.0部
・フッ素系界面活性剤(固形分40%) 2.5部
(DuPont社製:Zonyl FS−300)
・蒸留水 65.5部
<PVAα2の合成>
特開2006−224407号公報記載の合成例を参考にして下記の方法で合成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル480部、メタノール160部、アリルスルホン酸ナトリウム13部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を60℃まで昇温した。
この系に、2,2′−アゾイソブチリロニトリル0.2部を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド43部をメタノール30部に溶解した溶液を5時間かけて一定速度で滴下し、6時間で重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体の50%メタノール溶液を得た。
この溶液500部に、メタノール50部と濃度4%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液10部とを加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を得た。〔ケン化度98モル%、アリルスルホン酸ナトリウム成分導入率(含有量)2モル%、ジアセトンアクリルアミド成分導入率(含有量)は5モル%〕
<インク2の作成>
実施例1のインク1の作成におけるPVAα1の10%水溶液を、PVAα2の10%水溶液に変更した点以外は、実施例1と同様にしてインク2を作成した。
<前処理液2の作成>
実施例1における前処理液1を前処理液2として使用した。
<顔料分散体3の作成>
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製KDL型バッチ式)により、0.3mmジルコニアビーズを用いて周速10m/s、液温10℃で5分間分散した。
次いで、遠心分離機(久保田商事社製Model−3600)により粗大粒子を分離し、平均粒子径約120nm、標準偏差51.2nmのカーボンブラック顔料分散体3を得た。
(顔料分散体処方)
・カーボンブラック 20部
(degussa社製:ガスブラック、NIPEX150−IQ)
・PVAα1(10%水溶液) 50部
・蒸留水 30部
下記処方の材料を30分間混合攪拌し、インク3を作成した。
(インク処方)
・顔料分散体3(顔料濃度20%) 40.0部
・グリセリン 5.5部
・1,3−ブタンジオール 16.5部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール 2.0部
・フッ素系界面活性剤(固形分40%) 2.5部
(DuPont社製:Zonyl FS−300)
・フルオロエチレン/ビニルエーテル交互共重合体(固形分50%) 6.0部
(旭硝子社製ルミフロンFE4300、平均粒子径150nm、MFT30℃以下)
・蒸留水 27.5部
<前処理液3の作成>
実施例1における前処理液1を前処理液3として使用した。
<顔料分散体4の作成>
実施例3の顔料分散体3の作成におけるPVAα1(10%水溶液)を、PVAα2(10%水溶液)に変更した点以外は、実施例3と同様にして顔料分散体4を作成した。
<インク4の作成>
実施例3のインク3の作成における顔料分散体3を顔料分散体4に変更した点以外は、インク3と同様にしてインク4を作成した。
<前処理液4の作成>
実施例1における前処理液1を前処理液4として使用した。
<インク5の作成>
実施例4におけるインク4をインク5として使用した。
<前処理液5の作成>
実施例1における前処理液1のアジピン酸ジヒドラジドを、ポリアクリル酸ジヒドラジドに変更した点以外は、実施例1と同様にして前処理液5を作成した。
<PVAα6の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル480部、メタノール160部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を60℃まで昇温した。
この系に、2,2′−アゾイソブチリロニトリル0.2部を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド60部をメタノール30部に溶解した溶液を5時間かけて一定速度で滴下し、6時間で重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体の50%メタノール溶液を得た。
この溶液500部に、メタノール50部と濃度4%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液10部とを加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を得た。
次いで、蒸留水で溶解した該ケン化物の10%水溶液100重量部に対し、フェニルヒドラジン−p−スルホン酸ナトリウムの10%水溶液を8重量部を添加し、30℃で一時間攪拌しながら反応させた後、乾燥して、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物で、アクリルアミド単位の一部がフェニルヒドラジン−p−スルホン酸ナトリウムで修飾されたPVAα6を得た。〔ケン化度98モル%、フェニルヒドラジン−p−スルホン酸成分導入率(含有量)2モル%、ジアセトンアクリルアミド成分導入率(含有量)5モル%〕
実施例3の顔料分散体3の作成におけるPVAα1をPVAα6に変更した点以外は、実施例1と同様にして顔料分散体6を得た。
<インク6の作成>
実施例4のインク4の作成における顔料分散体4を顔料分散体6に変更した点以外は、実施例4と同様にしてインク6を作成した。
<前処理液6の作成>
実施例1における前処理液1を前処理液6として使用した。
<PVAα7〜13の作成>
実施例1におけるPVAα1の合成に順じ、モノマー構成を、表1のスルホン酸(塩)基及びカルボニル基導入率になるように調整して、PVAα7〜13を合成した。
なお、表1中のアセトアセチル基は、前述した式(2)で表される基であり、ジアセトン基は、前述した式(3)で表される基である。
<インク7〜13の作成>
実施例4のインク4の作成におけるPVAα4を、PVAα7〜13に変更した点以外は、実施例4と同様にして、インク7〜13を得た。
<前処理液7〜13の作成>
実施例4における前処理液4を前処理液7〜13として使用した。
<PVAの作成>
実施例1におけるPVAα1の合成に順じ、モノマー構成を、表2のスルホン酸(塩)基及びカルボニル基導入率になるように調整して、比較例1〜3のPVAを作成した。
なお、表2中のアセトアセチル基とジアセトン基は、表1の場合と同様である。
<比較例インク1〜3の作成>
実施例1のインク1の作成におけるPVAα1を、比較例1〜3のPVAにそれぞれ変更した点以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜3のインクを作成した。
<前処理液の作成>
実施例1における前処理液1を比較例1〜3の前処理液として使用した。
<保存安定性>
各インクを、密封状態で70℃で2週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。結果を表1、表2に示す。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率(%)=(保管後粘度−保管前粘度)×100/保管前粘度
<画像濃度>
各実施例及び比較例のインクと前処理液のセットをカートリッジに充填し、図1に示したインクジェットプリンタに装着した。
次いで、ゼロックス社製PPC用紙4024(非平滑紙)に1枚印字し、印字画像をXrite濃度計で測定した。結果を表1及び表2に示す。数値が大きい方が良好である。
また、PVAαをインク添加剤として用いた実施例1、2と、顔料分散液の分散剤として用いた実施例3、4を対比すると、実施例3、4の方が、対応する実施例1、2に比べて画像濃度が一層向上した。
2 本体筐体
16 ギア機構
17 副走査モータ
18 キャリッジ
20 カートリッジ
21 ガイドシャフト
22 ガイドシャフト
23 タイミングベルト
25 ギア機構
26 主走査モータ
Claims (6)
- ヒドラジン化合物を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、水及び顔料を含むインクジェット記録用インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する方法であって、インクジェット記録用インクに、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とする画像形成方法。
- 前記顔料が、前記ポリビニルアルコールにより分散されていることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 水及び顔料を含み、更に、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
- 前記ポリビニルアルコールが、前記顔料の分散剤として含まれていることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット記録用インク。
- ヒドラジン化合物を含む前処理液と、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクとのセット。
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