KR102425653B1 - 3차원 프린팅 - Google Patents
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Abstract
3차원 프린팅 키트는 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료 및 결합제 유체를 포함할 수 있다. 상기 결합제 유체는 물, 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 라텍스 입자, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 3차원 프린팅에 관한 것이다.
3차원(3D) 프린팅은 디지털 모델로부터 3차원 솔리드 부품을 만드는 데 사용되는 부가적(additive) 프린팅 공정일 수 있다. 3D 프린팅은 신속한 제품 프로토 타이핑, 금형 생성, 금형 마스터 생성 및 단기(short run) 제작에 자주 사용된다. 일부 3D 프린팅 기술은 빌드 재료의 연속적인 층의 적용을 수반하기 때문에 부가적 공정으로 간주된다. 이는, 최종 부품을 생성하기 위해 종종 재료를 제거해야 하는 다른 기계 공정과 다르다. 일부 3D 프린팅 방법은 화학적 결합제 또는 접착제를 사용하여 빌드 재료를 함께 결합시킨다. 다른 3D 프린팅 방법은 빌드 재료의 적어도 부분적인 소결, 용융 등을 수반한다. 일부 3D 프린팅 방법의 경우, 빌드 재료의 적어도 부분적인 용융은 열-보조 압출을 사용하여 수행될 수 있으며, 일부 다른 재료(예를 들면, 중합가능 재료)의 경우, 예를 들어 자외선 또는 적외선을 사용하여 경화가 수행될 수 있다.
예시적인 3차원(3D) 프린팅 공정은 부가적 공정일 수 있으며, 이는, 연속적인 빌드 재료 층을 함께 결합하기 위해 그 위에 프린팅된 화학적 결합제 또는 접착제와 함께 빌드 재료의 연속적인 층을 적용하는 것을 수반할 수 있다. 일부 공정에서는, 열처리, 용융, 소결 등을 이용하여 그린 바디 물체(object)를 형성한 다음 융합된 금속 3차원 물리적 물체를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 층의 선택된 영역을 패턴화하기 위해 빌드 플랫폼 상의 미립자 빌드 재료의 층에 결합제 유체가 선택적으로 적용될 수 있고, 이어서 그 위에 미립자 빌드 재료의 다른 층이 적용될 수 있다. 상기 결합제 유체는 미립자 빌드 재료의 다른 층에 적용될 수 있으며, 이러한 공정을 반복하여 최종적으로 형성되는 3D 프린팅된 물체의 그린 부품(그린 바디라고도 함)을 형성할 수 있다. 상기 결합제 유체는 그것이 적용되는 미립자 빌드 재료의 층을 관통할 수 있고/있거나 미립자 빌드 재료의 외부 표면 주위로 펴지고 미립자 빌드 재료의 입자들 사이의 공극 공간을 채울 수 있다. 상기 결합제 유체는 라텍스와 같은 결합제 입자를 포함할 수 있으며, 이는 그린 바디 또는 부품의 미립자 빌드 재료를 함께 보유(hold)할 수 있다. 상기 그린 바디는 이어서 열에 노출되어, 그린 부품의 미립자 빌드 재료를 융합(예를 들어, 소결, 어닐링, 용융)하여 융합된 3D 프린팅된 물체를 형성할 수 있다.
일부 3D 프린팅 방법에서는, 일단 그린 바디가 형성되고 충분히 고결되면(solidified), 이를 종종, 더 고온에서 가열하기 위해 별도의 장치, 예컨대 금속 입자를 함께 융합(예컨대 소결, 어닐링, 용융 등)하기에 적합한 오븐으로 이동시켜, 3D 그린 바디를 훨씬 더 단단한 융합된 3D 솔리드 부품으로 전환시킨다. 그러나, 그린 바디를 오븐으로 이동시키기 위해서는, 그린 바디가 고도로 안정적이거나 단단할 필요는 없지만, 형성된 미립자 빌드 재료 내에서 그린 바디를 보호 및 지지하면서 최종적으로 융합(예를 들면, 소결, 어닐링, 용융 등)될 오븐으로 이동하기에 충분히 안정적이거나 단단해야 한다. 따라서, 그린 바디 부품의 인장 강도가 융합하기 전의 그린 바디의 견고성에 소정의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 일 예에서, 3차원 프린팅 키트는, 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료, 및 물, 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 라텍스 입자 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 결합제 유체를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 금속 입자는 알루미늄, 티타늄, 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 탄화텅스텐, 탄탈륨, 몰리브덴, 마그네슘, 금, 은, 철 합금, 스테인리스 강, 강철, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 공중합된 메틸 메타크릴레이트 또는 공중합된 스티렌이 약 50 중량% 이상으로 존재하는 공중합체를 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 하기 일반식을 가질 수 있다:
여기서,
R은 부재(null)하거나, C1 내지 C8 비분지형 알킬, C3 내지 C8 분지형 알킬, C2 내지 C8 비분지형 알킬렌, C4 내지 C8 분지형 알킬렌, 방향족, 지환족 또는 이들의 조합이고;
A는 C=O, O=S=O 또는 P=O이고;
n은 2 또는 3이고; 이때,
R이 부재하는 경우, n은 2이고, 2 개의 하이드라지드는 공통 A 잔기를 공유하거나 2 개의 하이드라지드가 개재(intervening) R 기 없이 각각의 A 잔기에서 함께 연결된다. 예를 들어, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 아디픽 디하이드라지드, 카보디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 석시닉 디하이드라지드, 이소프탈릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 도데칸디오익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 테레프탈릭 디하이드라지드, 옥스비스벤젠 설포닐하이드라지드 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다른 예에서, 3차원 프린팅 키트는, 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 갖는 미립자 빌드 재료; 물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체; 및 물, 및 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 접착 촉진제 유체를 포함한다. 상기 금속 입자는 예를 들어 약 4 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 D50 입자 크기 분포 값을 가질 수 있다. 상기 라텍스 입자는 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 일 예에서, 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체는 예를 들어 약 5:1 내지 약 1:5의 중량비로 미립자 빌드 재료의 층 상에 분출되도록 제형화될 수 있으며, 이때 상기 중량비는 그린 바디에 향상된 인장 강도를 제공한다. 다른 예에서, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 디카보노하이드라지드일 수 있다. 더 상세하게는, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 아디픽 디하이드라지드, 카보디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 석시닉 디하이드라지드, 이소프탈릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 도데칸디오익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 테레프탈릭 디하이드라지드, 옥스비스벤젠 설포닐하이드라지드 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다른 예에서, 3차원 프린팅 방법은, 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료의 개별 빌드 재료 층을 반복적으로 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 3D 물체 모델을 기초로, 이 방법은 또한, 물, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 개별 빌드 재료 층에 선택적으로 적용하여 3D 그린 바디 물체의 개별적으로 패턴화된 층을 한정하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한, 상기 개별적으로 패턴화된 층을 가열하여 물을 제거하고 3D 그린 바디 물체를 추가로 고결하는 단계를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 라텍스 입자는, 물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용될 수 있다. 마찬가지로, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는, 결합제 유체에 대해 별도의 유체로서 접착 촉진제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용될 수 있으며, 이때 접착 촉진제 유체는 물, 및 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함한다. 다른 예에서, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제는, 물, 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양의 라텍스 입자 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 결합제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용될 수 있다. 약 100℃ 내지 약 250℃의 가열이 수행될 수 있다. 명확성을 위해, 이 가열은 물체를 융합하는 데 사용되는 가열 수준이 아니라, 용제(들)을 제거하고, 경화시키고, 및/또는 융합을 위해 준비되는 그린 바디 (예를 들어, 융합(예컨대 소결, 어닐링, 용융 등)을 위해 그린 바디를 오븐으로 이동시키는 것을 포함할 수 있음)를 강화시키는데 사용되는 가열이다. 또 다른 예에서, 상기 방법은, 미립자 빌드 재료로부터 3D 그린 바디 물체를 분리하고 어닐링 오븐에서 3D 그린 바디 물체의 금속 입자를 융합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 3차원 프린팅 키트 및 3차원 프린팅 방법을 논의할 때, 이러한 논의 각각은 그 예의 맥락에서 명시적으로 논의되었는지 여부에 관계없이 서로 적용가능한 것으로 간주될 수 있음에 유의한다. 따라서, 예를 들어, 3차원 프린팅 키트와 관련된 결합제 유체를 논의할 때, 그러한 개시는 또한 다른 3차원 프린팅 키트, 3차원 프린팅 방법 등의 맥락과 관련되고 그에 의해 직접적으로 지지된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 달리 명시되지 않는 한 관련 기술 분야에서 일반적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. 일부 경우, 용어가 명세서 전반에 걸쳐 보다 구체적으로 정의되거나 본 명세서의 말미에 포함되어 있으므로, 이들 용어는 본 명세서에서 설명된 바와 같은 의미를 갖는다.
미립자
빌드
재료
본원에 개시된 3D 프린팅 키트 및 방법의 예에서, 상기 빌드 재료는 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 임의의 미립자 빌드 재료를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 금속 입자는 약 90 중량% 내지 100 중량%, 약 95 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 100 중량%로 미립자 빌드 재료에 존재할 수 있다. 일 예에서, 상기 빌드 재료 입자는 하나의 원소로 구성된 단상(single phase) 금속 재료이다. 이 예에서 융합 온도(fusing temperature)는 그 단일 원소의 융점(melting point)보다 낮을 수 있다. 다른 예에서, 상기 빌드 재료 입자는 둘 이상의 원소로 구성되며, 이는 단상 금속 합금 또는 다상 금속 합금의 형태일 수 있다. 이러한 다른 예에서 융합은 일반적으로 소정 온도 범위에 걸쳐 발생한다. 합금과 관련하여, 금속이 비금속에 합금된 재료(예를 들면, 금속-메탈로이드 합금)도 사용될 수 있다.
일부 예에서, 상기 미립자 빌드 재료는 알루미늄, 티타늄, 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 탄화텅스텐, 탄탈륨, 몰리브덴, 마그네슘, 금, 은, 철 합금, 스테인리스 강, 강철, 이들의 합금 또는 이들의 혼합물의 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 합금 예는 AlSi 10Mg, 2xxx 시리즈 알루미늄, 4xxx 시리즈 알루미늄, CoCr MP1, CoCr SP2, 마레이징(maraging) 강철 MS1, 하스텔로이(hastelloy) C, 하스텔로이 X, 니켈 합금 HX, 인코넬(inconel) IN625, 인코넬 IN718, 스테인리스 강 GP1, 스테인리스 강 17-4PH, 스테인리스 강 316L, 스테인리스 강 430L, 티타늄 6Al4V 및 티타늄 6Al-4V ELI7을 포함할 수 있다.
미립자 빌드 재료의 금속 입자가 함께 융합되는 온도(들)은 3D 프린팅 방법의 패턴화 부분이 수행되는 환경의 온도보다 높아서, 예를 들면 패턴화는 약 18℃ 내지 약 300℃에서 수행되고 융합은 약 500℃ 내지 약 3,500℃에서 수행된다. 일부 예에서, 상기 금속성 빌드 재료 입자는 약 500℃ 내지 약 3,500℃ 범위의 융점을 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 금속성 빌드 재료 입자는 다양한 융점을 갖는 합금일 수 있다.
미립자 빌드 재료의 입자 크기는 유사한 크기 또는 다른 크기일 수 있다. 일 예에서, 미립자 빌드 재료의 D50 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위가 될 수 있다. 일부 예에서, 상기 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 등의 범위일 수 있는 D50 입자 크기 분포 값을 가질 수 있다. "D50 입자 크기"는 입자의 약 절반이 이 D50 입자 크기보다 크고 상기 입자의 대략 나머지 절반이 이 D50 입자 크기보다 작을 때의 입자 크기(미립자 빌드 재료의 금속 입자 함량을 기준으로 한 중량 기준)로 정의되므로, 개별 입자 크기는 이 범위를 벗어날 수 있다. 본원에 사용된 "입자 크기"는 구형 입자의 직경 값을 의미하거나 구형이 아닌 입자는 해당 입자의 가장 긴 치수를 의미할 수 있다. 입자 크기는 가우스(Gaussian) 분포 또는 가우스-유사 분포(또는 정상(normal) 또는 정t상-유사 분포)로 표시될 수 있다. 가우스-유사 분포는, 분포 곡선 모양은 본질적으로 가우스 형태로 보일 수 있지만 한 방향 또는 다른 방향으로 (입자 크기 분포 범위의 더 작은 단부 또는 더 큰 단부 쪽으로) 약간 왜곡될 수 있는 분포 곡선이다.
언급된 바와 같이, 금속 입자의 예시적인 가우스-유사 분포는 일반적으로 "D10", "D50" 및 "D90" 입자 크기 분포 값을 사용하여 특징지어질 수 있으며, 이때 D10은 10 번째 백분위 수(10th percentile)에서의 입자 크기를 나타내고, D50은 50 번째 백분위 수에서의 입자 크기를 나타내고, D90은 90 번째 백분위 수에서의 입자 크기를 나타낸다. 예를 들어, 25 ㎛의 D50 값은 입자의 50%(개수 기준)가 25 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지며 입자의 50%가 25 ㎛보다 작은 입자 크기를 가짐을 의미한다. 입자 크기 분포 값이 반드시 가우스 분포 곡선과 관련이 있는 것은 아니지만, 본 개시 내용의 한 예에서, 상기 금속 입자는 가우스 분포를 가질 수 있거나, 보다 일반적으로 대략 D50에서 오프셋 피크를 갖는 가우스-유사 분포를 가질 수 있다. 실제적으로는, 일부 왜곡이 있을 수 있기 때문에 일반적으로 진성(true) 가우스 분포는 존재하지 않지만, 가우스-유사 분포는 일반적으로 사용되는 "가우스 분포"로 본질적으로 언급되는 것으로 간주될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 25 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 D50 입자 크기 분포 값을 가질 수 있다. 상기 미립자 빌드 재료의 입자의 모양은 구형, 비-구형, 랜덤(random) 모양 또는 이들의 조합 형태일 수 있다.
멀티하이드라지드
접착 촉진제
미립자 빌드 재료를 적층식으로(layer by layer basis) 결합하고 3D 그린 바디 물체를 형성하기 위해, 라텍스 입자를 가진 결합제 유체를 사용할 수 있다. 본원의 일부 예에서, 미립자 빌드 재료 및 라텍스 입자를 사용하여 형성된 그린 바디의 인장 강도는 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 사용하여 향상될 수 있다.
특히, 멀티하이드라지드 화합물은 라텍스 입자와 미립자 빌드 재료 사이의 상호 작용 또는 접착 촉진 제공에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 많은 경우에 라텍스 입자와 함께 미립자 빌드 재료 층에 멀티하이드라지드 화합물을 포함시키는 것은 3D 그린 바디 물체의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 이는, 부가적 적층식 프린팅 공정을 통해 형성된 그린 바디를 융합 (예컨대 소결, 어닐링, 용융 등)을 위해 준비한 후 오븐으로 이동시킬 때 특히 유용하다. 충분한 인장 강도가 없으면, 3D 그린 바디 물체는, 특히 부품이 크거나 복잡한 경우, (고결되지 않은) 미립자 빌드 재료로부터 융합 오븐으로 이동하는 동안 손상될 수 있다.
하이드라지드는 일반적으로 질소-질소 공유 결합(N-N)을 포함하는 것으로 유기 화학에서 특징지어지며, 따라서, 멀티하이드라지드는 N-N 공유 결합이 존재하는 다수의 잔기를 포함한다. 카보하이드라지드는 적어도 하나의 아실기(NH2-NH-C=O-R) 및 전형적으로 다수의 아실기를 포함한다 (항상 그런 것은 아니지만, 때로는 하나의 아실기가 있고, 예를 들어 단일 카보닐 잔기를 공유하는 카보디하이드라지드임). 본 명세서의 예에 따르면, 사용된 카보하이드라지드는 카보(멀티)하이드라지드일 수 있다. 다른 예에서, 일부 하이드라지드는 아실기를 포함하지 않을 수 있고, 예를 들어, 설포노하이드라지드 또는 포스포닉 하이드라지드일 수 있으며, 이는 본 개시 내용의 예에 따르면 설포노(멀티)하이드라지드 또는 포스포닉(멀티)하이드라지드로 기술될 수 있다. 용어 "멀티"는, 화학적으로 가능한 범위까지의 "디", "트리" 등과 같은 보다 구체적인 명명법에 대한 일반화로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 적합한 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 예를 들어 하기 일반식을 가질 수 있다:
여기서,
R은 부재하거나, C1 내지 C8 비분지형 알킬, C3 내지 C8 분지형 알킬, C2 내지 C8 비분지형 알킬렌, C4 내지 C8 분지형 알킬렌, 방향족, 지환족 또는 이들의 조합이고;
A는 C=O, O=S=O 또는 P=O이고;
n은 2 또는 3이고; 이때
R이 부재하는 경우, n은 2이고, 2 개의 하이드라지드는 공통 A 잔기를 공유하거나, 2 개의 하이드라지드는 개재하는 R 기 없이 각각의 A 잔기에서 함께 연결된다.
보다 구체적으로, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 다양한 디하이드라지드, 트리하이드라지드, 또는 다른 멀티하이드라지드 중 어느 것, 예컨대 아디픽 디하이드라지드, 카보디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 석시닉 디하이드라지드, 이소프탈릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 도데칸디오익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 테레프탈릭 디하이드라지드, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 디카보노하이드라지드일 수 있다. 설포노(멀티)하이드라지드의 예는 옥스비스벤젠 설포닐하이드라지드이다. 이러한 멀티하이드라지드 구조의 예는 다음 표 1에 나와 있다.
표 1: 멀티하이드라지드
라텍스 입자
구축(build) 공정 동안 미립자 빌드 재료를 함께 결합시켜 3D 그린 바디 물체를 형성하기 위해, 미립자 빌드 재료에 결합제 유체가 적층식으로 적용될 수 있다. 그린 바디의 복수의 층이 형성될 때, 또는 경우에 따라 그린 바디가 완전히 형성된 후에, 적층식으로 열(금속 소결 온도 미만)이 적용될 수 있다. 상기 결합제 유체는 결합제로서의 라텍스 입자 및 수성 액체 비히클을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 상기 결합제 유체는 또한 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 결합제 유체에 존재하지 않는 경우, 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 함유하는 별도의 접착 촉진제 유체가 존재할 수 있다. 따라서, 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 라텍스 입자와 함께 공통의 수성 액체 비히클에 포함될 때 멀티하이드라지드 접착 촉진제에 관한 설명은 결합제 유체와 관련이 있다.
이제 구체적으로, 결합제 유체에 사용되어 빌드 재료를 패턴화하여 3D 그린 바디 물체 및 궁극적으로 융합된 3D 물체를 형성할 수 있는 라텍스 입자를 참조하면, 상기 라텍스 입자는 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%로 존재할 수 있다. 다른 보다 상세한 예에서, 상기 라텍스 입자는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 12 중량% 내지 약 22 중량%, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 18 중량%로 존재할 수 있다.
라텍스 입자는 상이한 형태(morphology)를 가질 수 있는 중합체일 수 있다. 일 예에서, 상기 라텍스 입자는 2 종의 상이한 공중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 이는, 완전히 분리된 코어-쉘 중합체, 부분적으로 폐색된(occluded) 혼합물, 또는 중합체 용액으로서 친밀-혼합된 것일 수 있다. 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 상호분산될 수 있는 친수성(경질) 성분(들) 및/또는 소수성(연질) 성분(들)의 중합체 조성물을 함유하는 개별 구형 입자일 수 있다. 일 예에서, 상기 상호분산은 IPN(상호침투성 네트워크(interpenetrating networks))에 따를 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는 연속 또는 불연속 친수성 쉘로 둘러싸인 소수성 코어로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 형태는 라즈베리와 비슷할 수 있으며, 이때 소수성 코어는 코어에 부착될 수 있는 여러 개의 작은 친수성 입자로 둘러싸일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 서로 부착될 수 있거나 더 작은 중합체 코어를 둘러쌀 수 있는 2, 3, 또는 4 개 이상의 비교적 큰 중합체 입자를 포함할 수 있다. 추가의 예에서, 상기 라텍스 입자는 단상 형태를 가질 수 있으며, 이는 부분적으로 폐색될 수 있거나, 다엽형(multiple-lobed)일 수 있거나, 본원에 개시된 형태들 중 어느 것의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 상기 라텍스 입자는 헤테로중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "헤테로중합체"는 소수성 성분 및 친수성 성분을 포함할 수 있다. 상기 헤테로중합체는 약 65% 내지 약 99.9% (헤테로중합체 중량 기준)를 차지할 수 있는 소수성 성분, 및 약 0.1% 내지 약 35% (헤테로중합체 중량 기준)를 차지할 수 있는 친수성 성분을 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 소수성 성분은 상기 친수성 성분보다 더 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
일부 예에서, 상기 라텍스 입자는 아크릴 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 조합물의 중합 또는 공중합으로 구성될 수 있다. 예시적인 단량체는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 지환족 (메트)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 특정 부류의 예에서, 상기 라텍스 입자는 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴산" 등은 단량체, 공중합 단량체 등을 의미하며, 이들은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (또는 둘 다의 조합) 또는 아크릴산 또는 메타크릴산(또는 둘 다의 조합)일 수 있다. 일부 예에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 각각 아크릴산 및 메타크릴산의 염 및 에스테르이기 때문에, 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 호환적으로 사용될 수 있다. 또한, 한 화합물의 다른 화합물에 대비되는 언급은 pH의 함수일 수 있다. 더욱이, 중합체를 형성하는 데 사용된 단량체가 제조 중에 (메트)아크릴산의 형태였더라도, 제조 중에 또는 후속적으로 결합제 유체와 같은 분출가능한 유체에 첨가될 때 pH 변경이 잔기의 특성에도 또한 영향을 미칠 수 있다 (산 형태 대 염 또는 에스테르 형태). 따라서, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트로 기술된 중합체의 단량체 또는 잔기는 상대적인 pH 수준, 에스테르 화학 및 기타 일반적인 유기 화학 개념을 고려하지 않을 정도로 엄격하게 이해되어서는 안된다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 공중합된 메틸 메타크릴레이트가 약 50 중량% 이상으로 존재하는 공중합체, 또는 공중합된 스티렌이 약 50 중량% 이상으로 존재하는 공중합체를 포함할 수 있다. 둘 다 존재할 수 있으며, 보다 구체적인 예에서는 하나 또는 다른 하나가 약 50 중량% 이상으로 존재할 수 있다.
다른 예에서, 결합제 유체 내의 라텍스 입자는 비닐, 비닐 클로라이드, 비닐 리덴 클로라이드, 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸렌, 말레에이트 에스테르, 푸마레이트 에스테르, 이타코네이트 에스테르, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 알콕실화된 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, N-비닐 이미다졸, N-비닐 카바졸, N-비닐-카프로락탐, 이들의 조합물, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물의 중합된 단량체를 포함한다. 이러한 단량체에는 헤테로중합체의 소수성 성분을 형성하는 데 사용할 수 있는 낮은 유리 전이 온도(Tg) 단량체가 포함된다.
다른 예에서, 라텍스 입자의 조성물은 산 단량체를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 산 단량체 함량은 라텍스 입자의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 12 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있으며, 라텍스 입자의 나머지 부분은 비-산 단량체로 구성된다. 산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타 크릴산, 디메틸아크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 비닐설포네이트, 시아노아크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산, 안젤산, 신남산, 스티릴아크릴산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 비닐벤조산, N-비닐석신아미드산, 메사콘산, 메타크로일알라닌, 아크릴로일하이드록시글리신, 설포에틸 메타크릴산, 설포프로필 아크릴산, 스티렌 설폰산, 설포에틸아크릴산, 2-메타크릴로일옥시메탄-1-설폰산, 3-메타크릴옥시프로판-1-설폰산, 3-(비닐옥시)프로판-1-설폰산, 에틸렌설폰산, 비닐황산, 4-비닐페닐황산, 에틸렌 포스폰산, 비닐 인산, 비닐 벤조산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 이들의 조합물, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 산 단량체는 상기 낮은 Tg 단량체보다 더 높은 Tg의 친수성 단량체이며, 헤테로중합체의 친수성 성분을 형성하는 데 사용될 수 있다. 높은 Tg의 친수성 단량체의 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 모노하이드록실화된 단량체, 모노에톡실화된 단량체, 폴리하이드록실화된 단량체 또는 폴리에톡실화된 단량체를 포함할 수 있다.
일 예에서, 선택된 단량체(들)은 중합되어 중합체, 헤테로중합체 또는 공중합가능 분산제를 가진 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 공중합가능 분산제는 폴리옥시에틸렌 화합물, 예를 들어 히테놀(HITENOL)® 화합물(몬텔로 인코포레이티드(Montello Inc.)), 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 스티렌화된 페닐에테르 암모늄 설페이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 임의의 적절한 중합 공정이 사용될 수 있다. 일부 예에서는, 임의의 상기 단량체의 유화 중합 또는 공중합에 의해 라텍스 입자의 수성 분산액이 생성될 수 있다.
일 예에서, 상기 라텍스 입자는, 높은 Tg의 친수성 단량체를 중합하여 높은 Tg의 친수성 성분을 형성하고 상기 높은 Tg의 친수성 성분을 낮은 Tg의 소수성 성분의 표면 상에 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 5:95 내지 30:70 범위의 낮은 Tg의 소수성 단량체 대 높은 Tg의 친수성 단량체의 비율로 낮은 Tg의 소수성 단량체 및 높은 Tg의 친수성 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이 예에서, 낮은 Tg의 소수성 단량체는 높은 Tg의 친수성 단량체를 용해시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 낮은 Tg의 소수성 단량체를 중합한 다음 높은 Tg의 친수성 단량체를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 예에서, 중합 공정은 더 고 농도의 상기 높은 Tg의 친수성 단량체가 상기 낮은 Tg의 소수성 성분의 표면 또는 그 근처에서 중합되도록 할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는, 낮은 Tg의 소수성 단량체와 높은 Tg의 친수성 단량체를 공중합한 다음 추가적인 높은 Tg의 친수성 단량체를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 예에서, 공중합 공정은 더 고 농도의 상기 높은 Tg의 친수성 단량체가 상기 낮은 Tg의 소수성 성분의 표면에서 또는 그 근처에서 공중합되도록 할 수 있다.
특히 코어-쉘 구조를 생성하기 위한 다른 적합한 기술은, 소수성 코어의 표면 상에 친수성 쉘을 그래프팅하는 것, 보다 친수성인 쉘을 제공하는 비율을 사용하여 소수성 및 친수성 단량체를 공중합하는 것, 공중합 공정이 끝날 때쯤 친수성 단량체 (또는 과량의 친수성 단량체)를 첨가하여 표면 또는 표면 근처에 공중합되는 친수성 단량체가 더 고 농도로 존재하도록 하는 것을 포함할 수 있으며, 또는 임의의 다른 방법을 사용하여 코어에 비해 더 친수성인 쉘을 생성할 수 있다.
하나의 특정 예에서, 상기 낮은 Tg의 소수성 단량체는 C4 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체, C4 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 치환된 메틸 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고, 상기 높은 Tg의 친수성 단량체는 산 단량체, 비치환된 아미드 단량체, 알콜 아크릴레이트 단량체, 알콜 메타크릴레이트 단량체, C1 내지 C2 알킬 아크릴레이트 단량체, C1 내지 C2 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 생성된 중합체 라텍스 입자는 코어-쉘 구조, 혼합되거나 섞인 중합체 구조 또는 일부 다른 구조 형태를 나타낼 수 있다.
일부 예에서, 상기 라텍스 중합체는 약 5,000 Mw 내지 약 2,000,000 Mw 범위일 수 있는 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 중량 평균 분자량은 약 100,000 Mw 내지 약 1,000,000 Mw, 약 100,000 Mw 내지 약 500,000 Mw, 약 150,000 Mw 내지 약 300,000 Mw, 또는 약 50,000 Mw 내지 약 250,000 Mw 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토 그래피로 측정할 수 있다.
일부 예에서, 상기 라텍스 중합체 입자는 잠재성(latent)일 수 있고 (반복적으로 또는 그린 바디 형성 후에 적용되는) 열에 의해 활성화될 수 있다. 이러한 경우, 활성화 온도는, 주변 온도보다 높을 수 있는 최소 필름 형성 온도(MFFT) 또는 유리 전이 온도(Tg)에 해당할 수 있다. 본 명세서에 언급된 "주변 온도"는 실온(예를 들어, 약 18℃ 내지 약 22℃ 범위)을 지칭할 수 있다. 일 예에서, 상기 라텍스 중합체 입자는 주변 온도보다 적어도 약 15℃ 더 높을 수 있는 MFFT 또는 Tg를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 라텍스 중합체 입자의 벌크 물질 (예를 들어, 더 소수성 부분)의 MFFT 또는 Tg는 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있다. 다른 예에서, 상기 라텍스 입자는 약 40℃ 내지 약 120℃ 범위의 MFFT 또는 Tg를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 중합체 입자는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 MFFT 또는 Tg를 가질 수 있다. 추가 예에서, 상기 라텍스 중합체 입자는 약 -20℃ 내지 약 130℃, 또는 다른 예에서 약 60℃ 내지 약 105℃ 범위일 수 있는 Tg를 가질 수 있다. 잠재성 라텍스 중합체 입자의 MFFT 또는 Tg보다 높은 온도에서 상기 중합체 입자는 응집될 수 있고, 재료를 결합시킬 수 있다.
상기 라텍스 입자는 열적 분출(thermal ejection) 또는 프린팅, 압전 분출 또는 프린팅, 요구적출형(drop-on-demand) 분출 또는 프린팅, 연속적 분출 또는 프린팅 등을 통해 분사(jetting)될 수 있는 입자 크기를 가질 수 있다. 일 예에서 상기 라텍스 입자의 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 400 nm 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 라텍스 입자의 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 250 nm 범위일 수 있다.
본원에 기술된 다양한 결합제 유체에서, 이러한 유체는 수성 유체일 수 있으며, 물, 유기 공용매, 살생물제, 점도 조절제, pH 조절제, 격리제(sequestering agents), 보존제, 라텍스 중합체 등과 같은 액체 비히클 성분을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 액체 비히클에 대한 자세한 내용은 이하에 제공된다.
결합제 유체 및 접착 촉진제 유체
이제 본 개시에 따라 제조될 수 있는 유체로 돌아가서, 상기 미립자 빌드 재료에 더하여, 본원에 기술된 키트 및 방법은 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체를 포함할 수 있으며, 일부 경우에는 별도의 접착 촉진제 유체를 포함할 수 있다. 결합제 유체가 본원에 기재된 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 또한 포함하는 경우, 별도의 접착 촉진제 유체가 있을 수도 있고 없을 수도 있다. 그러나, 결합제 유체에 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 없는 경우, 본원에 기재된 3D 프린팅 키트 및 3D 프린팅 방법은 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 함유하는 접착 촉진제 유체를 포함할 것이다. 즉, 멀티하이드라지드 접착 촉진제 및 라텍스 입자는 시스템에 공통 결합제 유체로 함께 시스템에 포함되거나, 별도의 유체로 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체로서 포함되거나, 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 결합제 유체에 포함되고 추가로 또한 별도의 접착 촉진제 유체가 존재할 수 있다.
결합제 유체가 라텍스 입자와 멀티하이드라지드 접착 촉진제 둘다를 미립자 빌드 재료에 전달하던지, 또는 결합제 유체가 라텍스 입자를 전달하고 별도의 접착 촉진제 유체가 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 전달하던지의 여부에 관계없이, 융합 전에 3D 그린 바디 물체의 인장 강도를 향상시키는 데 효과적일 수 있는 미립자 빌드 재료의 층 내의 멀티하이드라지드 접착 촉진제에 대한 라텍스 입자의 중량비가 있다. 예를 들어, 미립자 빌드 재료에 적용될 때 라텍스 입자 대 멀티하이드라지드 접착 촉진제의 중량비는 약 10:1 내지 약 100:1, 약 15:1 내지 약 80:1, 또는 약 20:1 내지 약 70:1일 수 있다. 두 가지 유체, 즉 결합제 유체와 접착 촉진제 유체가 사용되는 경우, 이러한 유체는 결합제 유체로부터의 라텍스 입자 및 접착 촉진제 유체로부터의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1의 결합제 유체 대 접착 촉진제 중량비로 전달하도록 제형화될 수 있다. 각각의 유체는, 미립자 빌드 재료에 적용될 때 약간의 혼합이 일어날 수 있도록 충분한 양의 유체를 전달하도록 제형화될 수 있다.
라텍스 입자가 멀티하이드라지드 접착 촉진제에 대해 어디에 존재하는지에 관계없이, 이들 유체는, 수성 액체 비히클에 의해 운반되는 수성 분산액 또는 용액 형태의 수성 유체일 수 있다. 상기 수성 액체 비히클은 결합제 유체 (멀티하이드라지드 접착 촉진제를 함유하거나 함유하지 않음)의 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 구성할 수 있으며, 별도의 접착 촉진제 유체가 있는 경우, 상기 수성 액체 비히클은 접착 촉진제 유체의 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%를 구성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 수성 액체 비히클은 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%로 결합제 유체에 포함될 수 있다. 더욱 상세하게는, 별도의 접착 촉진제 유체가 있는 경우, 상기 수성 액체 비히클은 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 99 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 약 90 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%로 이 유체에 포함될 수 있다.
일부 예에서, 수성 액체 비히클(들)은 물, 공용매, 분산제, 살생물제, 점도 조절제, pH 조절제, 격리제, 보존제 등을 포함할 수 있다. 일 예에서, 물은 수성 액체 비히클의 총 중량을 기준으로, (라텍스 결합제 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 제외한) 액체 비히클 성분의 약 30중량% 내지 100중량%로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 물은 수성 액체 비히클의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 75 중량% 내지 100 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 99 중량%로 존재할 수 있다.
상기 공용매는 결합제 유체의 총 중량 또는 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 수성 액체 비히클에 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 공용매는 약 110℃ 이상의 비점을 가질 수 있는 고 비점 용매일 수 있다. 예시적인 공용매는 지방족 알콜, 방향족 알콜, 알킬 디올, 글리콜 에테르, 폴리글리콜 에테르, 2-피롤리디논, 카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드, 장쇄 알콜 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공용매는 -CH2OH기를 갖는 지방족 알콜, 2차 지방족 알콜, 1,2-알콜, 1,3-알콜, 1,5-알콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르의 C6 내지 C12 동족체, N-알킬 카프로락탐, 비치환된 카프로락탐, 치환 및 비치환된 포름아미드 둘다, 치환 및 비치환된 아세트아미드 둘다, 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 유기 공용매는 프로필렌글리콜 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 2-피롤리디논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
계면활성제가 포함되는 경우, 그 예는 서피놀(SURFYNOL)® SEF, 서피놀® 104, 또는 서피놀® 440(에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG), 독일); 크로다포스(CRODAFOS)TM N3 애쉬드(Acid) 또는 BRIJ® O10(크로다 인터내셔날 피엘씨(Croda International Plc.), 영국); 터지톨(TERGITOL)® TMN6, 터지톨® 15S5, 터지톨® 15S7, 다우팍스(DOWFAX)® 2A1 또는 다우팍스® 8390(다우, USA); 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합물은 결합제 유체 및/또는 접착 촉진제 유체에 총 유체 함량 중량을 기준으로 각각의 유체에서 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 존재할 수 있으며, 일부 예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%로 존재할 수 있다. 항균제와 관련하여, 유해 미생물의 성장을 억제하는 데 적합한 모든 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 살생물제, 살균제 및 기타 미생물 제제일 수 있다. 적합한 미생물 제제의 예는 비제한적으로 뉴오셉트(NUOSEPT)®(트로이 코포레이션(Troy, Corp.)), 우카르시드(UCARCIDE)™, 코르덱(KORDEK)™, 로시마(ROCIMA)™, 카톤(KATHON)TM(모두 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Co.)에서 입수 가능), 반시드(VANCIDE)®(반더빌트(R.T. Vanderbilt Co.)), 프록셀(PROXEL)®(아취 케미컬즈(Arch Chemicals)), 액티시드(ACTICIDE)® B20 및 액티시드® M20 및 액티시드® MBL(2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT) 및 브로노폴(Bronopol)의 혼합물(토르 케미컬즈(Thor Chemicals)), 액시드(AXIDE)™(플래닛 케미컬(Planet Chemical)), 니파시드(NIPACIDE)™(클라리언트(Clariant)) 등을 포함할 수 있다. 중금속 불순물의 유해한 영향을 제거하기 위해 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)와 같은 격리제가 포함될 수 있고, 완충액을 사용하여 잉크의 pH를 조절할 수 있다. 점도 조절제와 완충액뿐만 아니라 각 유체의 특성을 조절하기 위한 기타 첨가제도 존재할 수 있다.
일부 예에서, 상기 수성 액체 비히클(들)은, 결합제 유체의 총 중량 백분율, 멀티하이드라지드 접착 촉진제의 총 중량, 또는 둘 다 공통의 수성 액체 비히클에 존재하는 경우는 둘 다를 기준으로 ,약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 코게이션 방지제(anti-kogation agent)를 포함할 수 있다. 코게이션은 프린트헤드에 건조된 고형분이 침착되는 것을 지칭한다. 프린트헤드에 건조된 고형분이 축적되는 것을 방지하기 위해 코게이션 방지제를 포함할 수 있다. 적합한 코게이션 방지제의 예는 올레트-3-포스페이트(크로다포스(CRODAFOS)™ O3A 또는 크로다포스™ N-3 애쉬드로 상업적으로 입수가능), 덱스트란 500k, 크로다포스™ HCE(크로다 인터내셔날(Croda Int.)의 포스페이트-에스테르), 크로다포스® N10(크로다 인터내셔날의 올레트-10-포스페이트) 또는 디스퍼소젠(DISPERSOGEN)® LFH(방향족 앵커 기를 갖는 중합체성 분산제, 산 형태, 음이온성, 클라리언트로부터 입수가능) 등을 포함할 수 있다.
3차원 프린팅
키트
및 3차원 프린팅 방법
보다 상세하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 3D 프린팅 키트(100)는, 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료(110); 및 물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양의 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체(120)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 결합제 유체는 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 3D 프린팅 키트는, 별도의 유체, 즉 접착 촉진제 유체(130)에 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함할 수 있으며, 상기 유체는 물, 및 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함한다. 따라서, 상기 3D 프린팅 키트는 미립자 빌드 재료를 포함하고, 상기 프린팅 키트는, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 단일 유체 또는 다중 유체의 조합으로 미립자 빌드 재료에 전달하기 위한 하나 또는 두 개의 유체를 추가로 포함한다. 참고로, 별도의 접착 촉진제 유체가 있는 예에서, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 두 유체 모두에 또는 단순히 접착 촉진제 유체에만 존재할 수 있다.
도 2에는 도 1에서 참조부호(100)로 나타낸 3D 프린팅 키트의 사용 예를 도시하며, 여기서는 미립자 빌드 재료(110)가 미립자 빌드 재료 공급원(108)으로부터 빌드 플랫폼(102)으로 침착되고, 여기서 예를 들어 기계적 롤러 또는 다른 평탄화 기술에 의해 평탄화되거나 평활화될 수 있다. 이 예에서, 결합제 유체(120)는 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 모두 포함하며, 이는, 예를 들어 미립자 빌드 재료를 선택적으로 패턴화하기 위해, 유체 분출기(104)로부터 미립자 빌드 재료 상으로 분출될 수 있다. 결합제 유체의 선택적 프린팅의 위치는, 3D 물체 모델 또는 컴퓨터 모델과 같은 3D 프린팅 개체의 층에 해당하는 층 위치일 수 있다. 다양한 층(또는 층들의 그룹, 또는 3D 그린 바디 물체가 형성된 후)에서 예를 들면 열원(112)으로부터 열(h)이 사용되어 결합제 유체로부터 용매를 제거할 수 있으며, 이는 개별 층의 보다 신속한 고결을 보조할 수 있다. 일 예에서, 열은, 예를 들어 미립자 빌드 재료의 다음 층을 적용하기 전에 또는 다중 층이 형성된 후에 오버 헤드로부터 가해질 수 있고/있거나, 미립자 빌드 재료 아래에서 및/또는 미립자 빌드 재료 공급원으로부터 빌드 플랫폼에 의해 제공될 수 있다 (빌드 플랫폼 또는 이전에 적용된 3D 물체 층 상에 분배하기 전에 미립자 빌드 재료를 예열한다). 라텍스 입자 결합제 재료와 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 모두 포함하는 결합제 유체로 개별 층이 프린팅된 후, 빌드 플랫폼을 (x)의 거리 (이는 한 예에서 프린팅된 층의 두께에 해당할 수 있음)만큼 떨어뜨려, 미립자 빌드 재료의 다른 층이 그 위에 추가되고 결합제 유체 등으로 프린팅되도록 할 수 있다. 융합(예를 들면, 소결, 어닐링, 용융 등)에 적합한 오븐으로 이동하기에 충분히 안정된 그린 바디가 형성될 때까지 상기 공정은 적층식으로 반복될 수 있다. 이 예에서 그린 바디는 고결된 그린 바디 물체 층(124)으로부터 형성된 3D 물체를 포함하며, 이는 미립자 빌드 재료, 및 거기에 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 화합물을 전달하는 결합제 유체를 모두 포함한다.
도 3에는, 도 1에서 참조부호(100)으로 도시된 대안적인 3D 프린팅 키트가 사용 예로서 도시되어 있으며, 여기서도 역시, 미립자 빌드 재료(110)가 미립자 빌드 재료 공급원(108)으로부터 빌드 플랫폼(102) 상으로 침착되며, 여기서 기계적 롤러 또는 다른 평탄화 기술에 의해 평탄화되거나 평활화될 수 있다. 이 예에서, 결합제 유체(120)는 라텍스 입자를 포함하지만, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 별도의 접착 촉진제 유체(130)로부터 전달되며, 이들은 각각 한 쌍의 유체 분출기(104, 106)로부터 미립자 빌드 재료 상으로 개별적으로 분출될 수 있다. 미립자 빌드 재료를 선택적으로 패턴화하기 위해, 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체의 선택적 프린팅의 위치는 3D 물체 모델 또는 컴퓨터 모델과 같은 3D 프린팅 개체의 층에 해당하는 층 위치일 수 있다. 다양한 층(또는 층들의 그룹, 또는 3D 그린 바디 물체가 형성된 후)에서 예를 들면 열원(112)으로부터 열(h)이 사용되어, 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체로부터 용매를 제거할 수 있으며, 이는 개별 층의 보다 신속한 고결을 보조할 수 있다. 일 예에서, 열은, 예를 들어 미립자 빌드 재료의 다음 층을 적용하기 전에 또는 다중 층이 형성된 후에 오버헤드로부터 가해질 수 있고/있거나, 미립자 빌드 재료 아래에서 빌드 플랫폼에 의해 제공될 수 있다. 개별 층이 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체로 프린팅된 후, 빌드 플랫폼을 (x)의 거리만큼 떨어뜨려, 미립자 빌드 재료의 다른 층이 그 위에 추가되고 추가적인 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체로 프린팅되도록 할 수 있다. 융합에 적합한 오븐으로 이동하기에 충분히 안정된 그린 바디가 형성될 때까지 상기 공정은 적층식으로 반복될 수 있다. 이 예에서 그린 바디는 고결된 그린 바디 물체 층(124)으로부터 형성된 3D 물체를 포함하며, 이는 미립자 빌드 재료, 라텍스 입자를 전달하는 결합제 유체, 및 거기에 멀티하이드라지드 화합물을 전달하는 접착 촉진제를 포함한다. 또한 이 도면에는 중간층(122)이 도시되어 있는데, 이는 이 예에서 접착 촉진제 유체가 아직 이 중간층과 접촉하지 않았기 때문에 미립자 빌드 재료 및 결합제 유체를 포함한다. 특히, 두 가지 개별 유체, 즉 라텍스 결합제를 운반하는 유체와 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 운반하는 유체가 있는 경우, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 반드시 상기 결합제 유체가 적용되는 모든 곳에 적용될 필요는 없다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 접착 촉진제 유체는 추가적인 결합 강도가 요구될 수 있는 영역을 위해 저장될 수 있고, 결합 강도를 제공하기에 충분한 결합제 유체가 있는 다른 위치에서는 사용되지 않을 수 있다. 3D 물체의 작은 세부 부분은 추가적인 접착성 또는 인장 강도로부터 이익을 얻을 수 있는 반면, 그린 바디의 중심 또는 코어에서는 라텍스 입자가 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 사용하지 않고도 결합을 제공하기에 충분할 수 있다. 따라서, 두 개의 개별 유체를 사용하는 것은, 필요에 따라 사용하기 위해 결합 강도 또는 인장 강도를 조절하는 것과 관련하여 약간의 추가적인 융통성을 제공한다.
분출기(들)은 3D 물체의 층들에 대응하는 층에 유체(들)을 침착시킬 수 있고, 임의의 배향으로 그린 바디 3D 물체를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 3D 물체는 아래에서 위로, 위에서 아래로, 측면 상에, 소정 각도로, 또는 임의의 다른 배향으로 프린팅될 수 있다. 3D 물체의 배향은 미립자 빌드 재료의 층 형성에 대해 임의의 배향으로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 3D 물체는 미립자 빌드 재료 내의 빌드 층 형성에 대해 반전된 배향(inverted orientation)으로 또는 측면 상에 형성될 수 있다. 빌드의 배향 또는 미립자 빌드 재료 내에서 구축될 3D 물체의 배향은 예를 들어 사전에 또는 심지어 사용자가 프린팅할 때 선택될 수 있다.
다른 예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 3차원 프린팅 방법(200)은 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료의 개별 빌드 재료 층을 반복적으로 적용하는 단계(202), 및 3D 물체 모델을 기초로, 물, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 개별 빌드 재료 층에 선택적으로 적용하여 3D 그린 바디 물체의 개별적으로 패턴화된 층을 한정하는 단계(204)를 포함할 수 있다. 이 방법은 추가로, 개별적으로 패턴화된 층을 가열하여 물을 제거하고 3D 그린 바디 물체를 추가로 고결하는 단계(206)를 포함할 수 있다.
물, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 선택적으로 적용하는 단계는 단일 결합제 유체(물, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제 포함)를 사용하여 수행될 수 있거나, 다중 유체(결합제 유체에 물 및 라텍스 입자를 포함하고, 별도의 접착 촉진제 유체에 물 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함함)를 사용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 전자(former)의 예에서, 라텍스 입자 및 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 물을 포함하는 결합제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용될 수 있다. 상기 라텍스 입자는 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 후자의 예에서, 상기 라텍스 입자는, 물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체를 분출함으로써 선택적으로 적용될 수 있으며, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 상기 결합제 유체에 대해 별도의 유체로서 접착 촉진제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용될 수 있다. 상기 접착 촉진제 유체는 마찬가지로 물을 포함할 수 있지만, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
결합제 유체(멀티하이드라지드 접착 촉진제 포함) 또는 결합제 유체와 접착 촉진제 유체를 적용한 후, 미립자 빌드 재료 및 여기에 적용된 유체(들)은 융합 오븐으로 이동하기 위해 준비 중인 3D 그린 바디 물체의 고결을 돕기 위해 상승된 온도로 가열될 수 있다. 일 예에서, 가열은 융합 오븐으로 이동하기 위한 그린 바디를 고결시키거나 안정화시키기에 충분한 시간 동안 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 220℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있다. 개별 층을 가열하기 위한 시간 프레임은 예를 들어 약 0.5 초 내지 약 120 초와 같이 짧을 수 있다. 그린 바디가 완전히 형성된 후 가열되는 경우, 시간 프레임은 또한 그린 바디의 크기에 따라 달라질 수 있어서, 예를 들어 표면 대 부피 비율이 작은 대형 물체는 표면 대 부피 비율이 더 큰 작은 물체보다 그린 바디를 안정화하기에 충분히 유체를 제거하는 데 더 오래 걸릴 수 있다. 즉, 형성 후 그린 바디를 가열하는 시간 프레임은 약 10 분 내지 약 8 시간 또는 약 30 분 내지 약 3 시간일 수 있다. 대부분의 경우 개별 층은 구축 공정 중에 가열될 수 있으며, 또한 그린 바디가 완전히 형성된 후에 추가 가열이 수행될 수 있다. 다시 말해서, 하나의 목표는, 형성 후 융합 오븐으로 이동될 수 있을 만큼 안정된 그린 바디 물체를 생성하는 것일 수 있다. 라텍스 입자와 함께 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 사용하면, 두 성분을 다 사용하지 않는 시스템보다 안정성을 더 쉽게 얻을 수 있다. 하나의 특정 예에서, 다음 그린 바디 층을 적용하기 전에 모든 개별 층을 완전히 경화하지 않고, 오히려, 프린팅하는 중에 및 그린 바디를 전체적으로 구축한 후 또는 그린 바디의 많은 부분, 예를 들어 그린 바디 부분의 적어도 25%를 구축한 후 그린 바디를 더 가열하는 중에, 미립자 빌드 재료 내에 여전히 지지된 상태에서 라텍스 입자를 응집시키는 것(아마도 약간의 경화와 함께)이 효율적일 수 있다. 그린 바디 부품 또는 그의 큰 부분의 크기에 따라, 구축 후 가열은 예를 들어 앞서 언급한 바와 같이 10 분 내지 8 시간 또는 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제에 의해 미립자 빌드 재료를 응집시키거나 달리 결합시킬 때, 인장 강도가 향상된 3D 물체가 융합 오븐과 같은 가열 장치로 이동할 수 있다. 일 예에서, 상기 가열은, 금속 입자가 함께 융합되는 범위 내의 온도를 포함하는 약 500℃ 내지 약 3,500℃ 범위의 온도일 수 있다. 다른 예에서, 상기 온도는 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 또는 약 800℃ 내지 약 1200℃ 범위일 수 있다. 더욱 상세하게는, 융합 온도 범위는 재료에 따라 달라질 수 있지만, 한 예에서 융합 온도는 미립자 빌드 재료의 금속 입자의 융점보다 약 10℃ 낮은 온도 내지 미립자 빌드 재료의 금속 입자의 융점보다 약 50℃ 낮은 온도의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 융합 온도는 미립자 빌드 재료의 금속 입자의 융점보다보다 약 100℃ 낮은 온도 내지 미립자 빌드 재료의 금속 입자의 융점보다 약 200℃ 낮은 온도의 범위일 수 있다. 상기 융합 온도는 입자 크기 및 가열이 발생하는 기간에 의존하여, 가열은 예를 들어 입자 표면이 물리적으로 합쳐지거나 함께 복합체화되기에 충분한 시간 동안 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 강의 융합 온도는 약 1400℃일 수 있으며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 융합 온도의 예는 약 550℃ 내지 약 620℃ 범위일 수 있다. 사례별로 이 범위를 벗어난 온도도 결정된대로 사용될 수 있다.
오븐에서 가열하는 동안, 가열 장치는 금속 입자의 산화를 피하기 위해 불활성 분위기를 포함할 수 있다. 일 예에서, 불활성 분위기는 무산소 분위기일 수 있고 희가스(noble gas), 불활성 가스 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 수소 또는 이들의 조합물로부터 선택된 불활성 가스 또는 희가스를 포함할 수 있다. 융합된 3D 물체를 오븐에서 꺼내고 냉각(또는 오븐의 냉각 속도를 제어함으로써 어닐링)하면, 융합된 3D 물체는, 예컨대 샌드 블라스팅, 비드 블라스팅, 에어 제팅, 텀블 피니슁, 예컨대 배럴 피니슁, 진동 피니슁 또는 이들의 조합에 의해 처리되거나 연마될 수 있다. 텀블 또는 진동 피니슁 기술은 습식 (액체 윤활제, 세정제 또는 연마제를 수반함)으로 또는 건식으로 수행될 수 있다.
정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수형은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다는 점에 유의한다.
본원에 사용된 용어 "약"은 수치 또는 범위를 지칭할 때, 그 수치 또는 범위의 가변성, 예를 들어 명시된 수치 또는 명시된 범위의 한계치의 10% 이내, 또는 한 측면에서 5% 이내의 가변성을 허용한다. 수치 범위를 수정할 때 용어 "약"은 또한 기재된 그 수치에 의해 정의된 범위를 하나의 수치적 부분 범위로 포함하는 것으로 이해되며, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위는 명시적으로 지지되는 부분 범위로서 1 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
본원에 사용된 "없는"은 0일 수 있거나 실질적으로 0일 수 있는 수치적 양을 지칭하며, 예를 들어 소정량, 즉 제제 또는 조성물의 0.1 중량% 이하는 미량으로 허용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 그린 부품, 그린 바디, 3D 그린 바디 물체, 그린 바디 층 등을 지칭할 때의 용어 "그린"은 (열 융합전에) 고결 및/또는 경화된 임의의 중간 구조물을 의미하며, 또한, 그린 바디 물체는 미립자 빌드 재료, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 라텍스 입자는 미립자 빌드 재료를 함께 결합하는데 사용될 수 있고, 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 라텍스 입자가 침착되는 위치 또는 라텍스 입자가 적용되는 복수의 위치에 존재할 수 있다. 용어 "그린 바디"는 일반적으로 함께 (약하게) 결합된 다층 물체를 지칭하는 데 사용되지만, 이는 약간의 수분 제거시 예를 들어 융합 오븐으로 이동하기에 충분한 인장 강도를 나타낼 수 있다. 적어도 결합제 유체로 패턴화되지 않은 모든 빌드 재료는 그린 바디에 인접하거나 그린 바디를 둘러싸더라도 그린 바디의 일부로 간주되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 프린팅되지 않은 미립자 빌드 재료는 그린 바디 내에 포함되어 있는 동안 그린 바디를 지지하는 역할을 하지만, 상기 미립자 빌드 재료는 결합제 유체 (또는 접착 촉진제 유체와 함께 결합제 유체)로 프린팅되어 융합 전에 고결된 부분을 생성하지 않는 한 그린 바디의 일부가 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "3D 부품", "3D 물체" 등은 구축 중인 목표 3D 물체를 의미하며, 문맥에 따라 그린 바디 3D 물체 또는 융합된 3D 물체가 될 수 있다. 그러나, 일부 예에서, 명확성을 위해, 3D 물체는, 융합(예를 들어 소결, 어닐링, 용융 등)되었음을 나타내는 "융합된" 3D 물체로서 지칭되거나, 고결되었거나 이동하기에 충분한 고결 과정 중이지만 아직 열-융합되지는 않았음을 나타내는 "그린 바디", "3D 그린 바디 물체" 또는 "그린" 3D 물체로서 지칭될 수 있다.
"결합제 유체"는, 그린 바디를 형성할 때 미립자 빌드 재료의 층을 결합하는 데 효과적인, 물 및 라텍스 입자를 포함하는 유체를 지칭한다. 상기 결합제 유체는 일반적으로 3D 그린 바디 물체를 형성하기 위해 적용되며, 일부 경우, 특히 별도의 접착 촉진제 유체가 존재하지 않는 경우, 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
"접착 촉진제 유체"는 물 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 유체를 지칭한다. 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 결합제 유체에 이미 존재할 수 있기 때문에, 접착 촉진제 유체는 3D 프린팅 키트 또는 관련 3D 프린팅 방법에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
용어 "유체"는 조성물에 미립자 고형분이 없다는 것을 의미하지 않고, 오히려 이는 카본 블랙 안료, 라텍스 입자, 또는 유체의 액체 비히클에 분산된 기타 고형분을 비롯하여 그 안에 분산된 고형분을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "재료 세트" 또는 "키트"는 하나 이상의 성분을 포함하는 복수의 조성물(이때 상이한 조성물은 사용 (예를 들어 후속 융합을 위해 그린 3D 물체의 구축) 이전 및/또는 도중에 하나 이상의 용기에 개별적으로 포함될 수 있음)과 동의어일 수 있고 이를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 "키트"의 조성물은 3D 구축 공정 중에 함께 조합될 수 있다. 상기 용기는 임의의 재료로 만들어진 모든 유형의 용기(vessel), 상자 또는 리셉터클(receptacle)일 수 있다.
용어 "융합", "융합하는", "융합 공정" 등은, 소결, 어닐링, 용융 등과 같이 미립자 빌드 재료의 인접한 입자들의 재료의 결합을 지칭하고, 이는 인접한 입자들을 공통 구조물로 완전히 융합(예를 들면, 함께 용융)하는 것을 포함할 수 있거나, 또는 입자들이 액화 지점까지 완전히 녹지는 않지만 입자 형성 재료의 개별 입자들이 서로 결합되어 예를 들어 접촉 지점에서 또는 그 근처에서 입자들간에 재료 가교를 형성할 수 있는 표면 융합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 복수의 항목, 구조적 요소, 구성 성분 및/또는 재료는 편의를 위해 공통 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 목록의 각 구성원이 개별적이고 고유한 구성원으로 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은, 반대되는 기재가 없는 한, 공통 그룹에서의 제시를 기반으로 동일한 목록의 임의의 다른 구성원과 사실상 균등물(de facto equivalent)인 것으로 해석되어서는 안된다.
농도, 치수, 양 및 기타 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의성과 간결성을 위해 사용된 것이며, 범위의 한계로 명시적으로 언급된 숫자 값을 포함하고 또한 그 범위에 포함되는 모든 개별 숫자 값 또는 부분 범위를 포함하는 것으로 유연하게 (각 숫자 값과 부분 범위가 명시적으로 언급된 것처럼) 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 중량비 범위는 명시적으로 언급된 1 중량% 및 20 중량%의 한계값을 포함하고 약 2 중량%, 약 11 중량%, 약 14 중량%와 같은 개별 중량, 및 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 등과 같은 부분-범위을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시 내용의 예의 특징은 다음의 상세한 설명 및 도면을 참조하면 명백해질 것이며, 이때 유사한 참조 번호는 (동일하지는 않을지라도) 유사한 구성 요소에 대응한다. 간결함을 위해, 이전에 설명된 기능을 갖는 참조 번호 또는 특징은 이들이 나타나는 다른 도면과 관련하여 설명되거나 설명되지 않을 수 있다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 예시적인 3차원 프린팅 키트를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 개시 내용에 따른 예시적 사용에서의 예시적인 3차원 프린팅 키트를 묘사한다.
도 3은 본 개시 내용에 따른 예시적 사용에서의 대안적인 예시적인 3차원 프린팅 키트를 묘사한다.
도 4는 본 개시에 따른 3차원 프린팅의 예시적인 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5는 본 개시 내용에 따른 3D 프린팅 키트에 사용하기 위한 다양한 조성물이 제공하는 인장 강도를 평가하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 인장 강도 장치를 예시한다.
도 6은 본 개시 내용에 따른 3D 프린팅 키트에 사용하기 위한 다양한 조성물이 제공하는 인장 강도와 관련된 데이터의 그래프를 제공한다.
도 1은 본 개시 내용에 따른 예시적인 3차원 프린팅 키트를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 개시 내용에 따른 예시적 사용에서의 예시적인 3차원 프린팅 키트를 묘사한다.
도 3은 본 개시 내용에 따른 예시적 사용에서의 대안적인 예시적인 3차원 프린팅 키트를 묘사한다.
도 4는 본 개시에 따른 3차원 프린팅의 예시적인 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5는 본 개시 내용에 따른 3D 프린팅 키트에 사용하기 위한 다양한 조성물이 제공하는 인장 강도를 평가하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 인장 강도 장치를 예시한다.
도 6은 본 개시 내용에 따른 3D 프린팅 키트에 사용하기 위한 다양한 조성물이 제공하는 인장 강도와 관련된 데이터의 그래프를 제공한다.
실시예
하기 내용은 본 개시의 예를 예시한다. 그러나, 다음은 본 개시의 원리의 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 개시 내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다수의 변형 및 대안적 구성, 방법 및 시스템이 고안될 수 있다. 첨부된 청구범위는 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.
실시예 1: 결합제 유체의 제조
다양한 멀티하이드라지드를 포함하고 어떠한 멀티하이드라지드도 포함하지 않는(대조군으로서) 다양한 결합제 유체의 인장 강도를 평가하기 위해, 표 2에 따라 하기 결합제 유체 제제를 제조하였다.
표 2: 결합제 유체
실시예 2: 인장 강도
인장 강도 시험은 도 5에 도시된 바와 같이 수행되었으며, 여기서는 표 2에 따라 제조된 결합제 유체를 사용하여 프레스 바 샘플(124)을 제조하였으며, 이들은 도 2 및 도 3에 도시된 것과 같은 본질적으로 고결된 그린 바디 샘플이었다. 개별적인 프레스 바 샘플은, 표 2의 다양한 결합제 유체와 혼합된 약 22 ㎛의 D50 입자 크기를 갖는 100 중량% 스테인리스 강 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료를 포함했다. 인장 강도 시험을 위한 개별 샘플을 제조하기 위해, 스테인리스 강 입자와 다양한 결합제 유체의 혼합물을 고속 믹서에서 혼합하여 약 19:1(스테인리스 강 입자 94.8 중량%; 결합제 유체 5.2 중량%)의 균질 혼합물이 보장되도록 한 다음, 습윤 입자/결합제 균질 혼합물을 40℃의 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 대부분의 수분 함량을 제거하고 결합제 고형분과 스테인리스 강 입자의 건조된 균질 혼합물을 남겼다. 18g의 건조된 균질 혼합물을 프레스 바 몰드의 개구(opening)에 붓고 30 초 동안 1000psi에서 가압하여 각각의 프레스 바 샘플을 형성하였다. 상기 프레스 바 샘플의 치수는 도 5의 부분(124)에 표시되어 있듯이 50mm(길이) x 12mm(폭) x 5.5mm(두께)였다. 이어서, 개별 프레스 바 샘플을 몰드에서 조심스럽게 분리하고, 진공 오븐에서 180℃, 22-25 inHg에서 30 분 동안 느린 공기 흐름으로 경화하여 용매를 제거하고 라텍스 결합제의 일부 또는 심지어는 전체 경화를 달성한다. 그 후, 개별적인 경화된 프레스 바 샘플을 냉각시키고, 도 5에 예시로 나타낸 바와 같이 3-점 굽힘 인스트론(Instron)® 시험기로 시험하여 그들의 인장 강도를 측정하였다. 인스트론(Instron)(미국 소재)에서 구입할 수 있는 인스트론(Instron)® 시험기에는 지지체(150), 지지 핀(152), 및 실패(힘에 의해 파손)할 때까지 개별 프레스 바 샘플에 증가하는 힘(F)을 적용하는 로딩 핀(154)이 포함되어 있었다. 다양한 개별 프레스 바 샘플에 대해, 최소 5 개의 프레스 바가 제조되었으며, 평균 최대 인장 응력(mPa) 및 표준 편차가 보고되었다. 본 연구의 평균 데이터가 표 3에 제공되어 있으며, 본 연구의 평균 데이터와 표준 편차 데이터는 도 6에 도시되어 있다.
표 3: 경화된 프레스 바 샘플의 평균 최대 인장 응력
표 2의 결합제 유체 ID가 표 3의 프레스 바 샘플 ID와 번호 면에서 일치한다. 예를 들어, 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 없는 B0을 사용하여 프레스 바 샘플 PB0을 형성하고, 0.23% ADH를 갖는 B1을 사용하여 프레스 바 샘플 PB1을, 0.45 중량% ODH를 갖는 B5를 사용하여 프레스 바 샘플 PB5를 제조했다. 또한, 표 3에 표시된 중량 백분율은 결합제 유체 함량을 기준으로 한 것이며, 최종 프레스 바 샘플에 존재하는 함량이 아니다.
표 3 및 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 단지 소량의 멀티하이드라지드 접착 촉진제만으로도 프레스 바의 인장 응력 개선에 효과적일 수 있다. 특히, 이 특정 연구에서 아디픽 디하이드라지드(ADH), 옥살릴 디하이드라지드(ODH) 및 이소프탈릭 디하이드라지드(IPDH)가 인장 강도를 증가시키는 데 가장 효과적이며, 다른 멀티하이드라지드도 멀티하이드라지드 접착 촉진제 없이 제조된 대조 샘플(PB0)에 비해 개선된 인장 강도를 제공함이 확인되었다.
실시예 3: 결합제 유체 및 별도의 접착 촉진제 유체의 제조
상기 실시예 2의 표 3의 대조군 결합제 유체(B0)는 고온 오븐에서 후속 소결을 위한 3D 그린 바디 물체를 제조하기 위한 결합제 유체로 사용될 수 있다. 그러나, 본 개시의 실시예에 따르면, 내부 멀티하이드라지드 접착 촉진제의 존재 없이, 별도의 접착 촉진제 유체를 제형화하여 상술한 미립자 빌드 재료, 예를 들어 22㎛ 스테인리스 강 입자(예컨대, 분말)의 다양한 층 상에 별도로 프린팅할 수 있다. 예시적인 결합제 유체 및 접착 촉진제 유체는 아래 표 4에 예로서 제공되어 있으며, 이는 표 2의 대조군 결합제 유체(B0)와 약 1:1 중량비로 프린팅될 수 있다. 다른 중량비로 다른 제형들 또한 프린팅을 위해 제조될 수 있으며, 따라서, 하기 제형은 단지 예로서 제공된 것이다.
표 4: 접착 촉진제
Claims (15)
- 미립자 빌드 재료(build material)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료; 및
물, 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%의 양의 라텍스 입자, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양의 멀티하이드라지드(multihydrazide) 접착 촉진제를 포함하는 결합제 유체
를 포함하는 3차원 프린팅 키트(kit). - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 입자는 알루미늄, 티타늄, 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 탄화텅스텐, 탄탈륨, 몰리브덴, 마그네슘, 금, 은, 철 합금, 스테인리스 강, 강철, 이들의 합금 또는 이들의 혼합물인, 3차원 프린팅 키트. - 제 1 항에 있어서,
상기 라텍스 입자는, 공중합된 메틸 메타크릴레이트가 50 중량% 이상 존재하거나 공중합된 스티렌이 50 중량% 이상 존재하는 공중합체를 포함하는, 3차원 프린팅 키트. - 제 1 항에 있어서,
상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 하기 화학식을 갖는 것인, 3차원 프린팅 키트:
여기서,
R은 부재하거나, C1 내지 C8 비분지형 알킬, C3 내지 C8 분지형 알킬, C2 내지 C8 비분지형 알킬렌, C4 내지 C8 분지형 알킬렌, 방향족, 지환족 또는 이들의 조합이고;
A는 C=O, O=S=O 또는 P=O이고;
n은 2 또는 3이고; 이때,
R이 부재하는 경우, n은 2이고, 2 개의 하이드라지드는 공통 A 잔기를 공유하거나 2 개의 하이드라지드가 개재(intervening) R 기 없이 각각의 A 잔기에서 함께 연결된다. - 제 1 항에 있어서,
상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 아디픽 디하이드라지드, 카보디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 석시닉 디하이드라지드, 이소프탈릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 도데칸디오익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 테레프탈릭 디하이드라지드, 옥스비스벤젠설포닐하이드라지드, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 3차원 프린팅 키트. - 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료;
물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%의 양의 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체; 및
물, 및 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 접착 촉진제 유체
를 포함하는 3차원 프린팅 키트. - 제 6 항에 있어서,
상기 금속 입자가 4㎛ 내지 150㎛의 D50 입자 크기 분포 값을 갖는, 3차원 프린팅 키트. - 제 6 항에 있어서,
상기 라텍스 입자가 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체인, 3차원 프린팅 키트. - 제 6 항에 있어서,
결합제 유체 및 접착 촉진제 유체는, 5:1 내지 1:5의 중량비로 미립자 빌드 재료의 층 상에 분출되도록 제형화되는, 3차원 프린팅 키트. - 제 6 항에 있어서,
상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제가 아디픽 디하이드라지드, 카보디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드, 석시닉 디하이드라지드, 이소프탈릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 도데칸디오익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 테레프탈릭 디하이드라지드, 옥스비스벤젠설포닐하이드라지드, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 3차원 프린팅 키트. - 미립자 빌드 재료의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%의 금속 입자를 포함하는 미립자 빌드 재료의 개별 빌드 재료 층을 반복적으로 적용하는 단계;
3D 물체 모델을 기초로, 물, 라텍스 입자 및 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 개별 빌드 재료 층에 선택적으로 적용하여, 3D 그린 바디 물체의 개별적으로 패턴화된 층을 한정하는 단계; 및
상기 개별적으로 패턴화된 층을 가열하여 물을 제거하고 추가로 3D 그린 바디 물체를 고결(solidify)시키는 단계
를 포함하는 3차원 프린팅 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 라텍스 입자는, 물, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양의 상기 라텍스 입자를 포함하는 결합제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용되고,
상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는 상기 결합제 유체에 대해 별도의 유체로서 접착 촉진제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용되며, 이때 상기 접착 촉진제 유체는 물, 및 접착 촉진제 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 라텍스 입자 및 상기 멀티하이드라지드 접착 촉진제는, 물, 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양의 라텍스 입자, 및 결합제 유체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양의 멀티하이드라지드 접착 촉진제를 포함하는 결합제 유체를 분출시킴으로써 선택적으로 적용되는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
100℃ 내지 250℃에서 가열이 수행되는, 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 미립자 빌드 재료로부터 상기 3D 그린 바디 물체를 분리하는 단계 및
융합 오븐에서 상기 3D 그린 바디 물체의 금속 입자를 소결하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
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