JP4330006B2

JP4330006B2 - 感熱粘着層を有する感熱記録材料

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Publication number: JP4330006B2
Application number: JP2004265278A
Authority: JP
Inventors: 智之久郷; 亨北野; 憲彦稲葉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2024-09-13
Also published as: JP2006076239A; CN1769360A; CN100589973C

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層が付与された感熱記録材料に関するものである。

近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。

感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。

このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとしてブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。

そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特許文献１）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４）等が開示されている。しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。

また、プリンタに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。しかしサーマルヘッドを活性手段として用いる場合、サーマルヘッドが感熱粘着層に加熱接触しながら活性化させるために、ヘッドの抵抗体上に多量の糊カスが付着し、そのために熱エネルギーを効率良く感熱粘着層に伝達できないことによる粘着力低下やサーマルヘッドの短寿命化が付きまとうという致命的な欠点がある。このような課題の改善として特に特許文献５に代表されるようにサーマルヘッド上に離型層が施されたり、特許文献６のようにサーマルヘッドと感熱粘着層の間に薄膜シートを介したものがでているが、逆に熱伝導性が低下し熱活性層に十分な熱量を供給できずに十分な粘着力を発現できない問題点がつきまとい、またサーマルヘッドの製造コスト高にもつながり市場に普及するに至っていないのが現状である。
特公昭６２−２１８３５号公報特開平６−５７２２３号公報特開平６−１００８４７号公報特開平６−１００８４８号公報特開平１１−７９１５２号公報特開平１１−６５４５１号公報特開平１０−３５１２６号公報特開平１１−１５７１４１号公報特開平１１−３１１９４５号公報特開２００１−３０３０３６号公報特開２００１−４８１３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性を向上し、またサーマルヘッド活性化で生じる糊カス付着による粘着低下を改善し、安定した粘着性能を発現できる感熱性粘着材料を得ることである。

本発明者は、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、以下のような手段をとることで課題を解決するに至った。
第一の方法として、支持体の一方面に感熱発色層、保護層が順に設けられ、反対面に通常は非粘着で熱により粘着発現し、しかも粘着発現後も粘着性が持続する熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱粘着層が設けられ、該保護層の樹脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物が含有され、且つ感熱粘着層に架橋剤としてヒドラジド化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録材料。

感熱記録層は通常感熱発色層と保護層からできており、ロール状態で巻かれた場合、感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面が合わさり、圧力、温度、湿度、時間の因子により感熱粘着層が溶融してブロッキングが生じる。保護層は耐薬品性やヘッドマッチング性を向上させるために、通常無機フィラーと樹脂から構成されている。本発明者はこの保護層に使用される樹脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することで耐ブロッキング性の向上を見出すことができることに至った。これまで使用されている樹脂としてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどがあったが、耐熱性、耐湿性が十分ではなく感熱粘着層と重ね合わせた状態で圧力、温度、湿度の負荷が加わると保護層が弱い軟化状態となり、加えて溶融状態に近づいた感熱粘着層とブロッキングが生じる。それに対して反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物による保護層の樹脂は極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響は受け難い。さらには本発明の樹脂を用いると感熱粘着層が溶融状態になりにくく、これらの相乗効果により耐ブロッキング性を大きく向上できることを見出した。

また本発明の樹脂を保護層に用いることで次のような思わぬ効果も確認できた。本発明のような感熱発色層と感熱粘着層の両層からなる感熱記録材料を出力発行するプリンタが近年作られてきている。感熱発色層をサーマルヘッドで印字する時は、感熱記録側の保護層の樹脂が本発明以外の耐熱性、耐湿性の弱い樹脂材料を使用すると保護層までも軟化状態に陥りサーマルヘッドとの摩擦力が高まり搬送障害を起こし易くなる。反対面の感熱粘着層は回転駆動するプラテンロールと接触しており、プラテンロールに擦られて、熱を生じ粘着発現してしまう。これが高温高湿環境の場合は顕著である。よってラベルのジャムリや搬送ストップなどの弊害があるのだが、本発明の樹脂を保護層に用いることで保護層は軟化しないために印字時のサーマルヘッドとの摩擦力も押さえスムーズな搬送が可能と
なっている。さらに、感熱粘着層中に架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することで、感熱粘着層の耐熱性、耐湿性をよりいっそう高めることを見出し、より高い耐ブロッキング性、プリンタマッチング性を実現することを可能にした。

第二の方法として、第一の方法の感熱粘着層に反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
本発明者はさらにこの耐熱性、耐湿性の高い反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールを感熱粘着層に含有することで、感熱粘着層の耐熱性、耐湿性を向上させることを見出し、より高い耐ブロッキング性を実現することを可能にした。さらには感熱粘着層自身の耐熱性、耐湿性が向上するために前記に述べた感熱発色層の印字時のプラテンロールの回転駆動による摩擦熱で粘着発現し難くなるのはもちろんのこと、感熱粘着層の熱活性をサーマルヘッドで行う際においてもヘッドに対する走行性が向上しヘッドカス付着を防止し、粘着低下を押さえられるのである。

第三の方法として、第二の方法の反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールが感熱粘着層中の主成分である固体可塑剤の分散剤として使用されていることを特徴とする感熱記録材料。
このような方法を用いることで本発明者は、粘着特性をさらに向上させ、より高い耐ブロッキング性、プリンタマッチング性を実現することを可能にした。

第四の方法として、第一、二、三の方法の感熱粘着層に含有する反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの含有比率が熱可塑性樹脂の３％以上、１０％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
本発明者は、感熱粘着層に含有する反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの含有比率を上記のような範囲にすることで高い粘着特性と耐ブロッキング性、プリンタマッチング性の二律背反する品質を両立することを可能にした。尚、より好ましい範囲は熱可塑性樹脂の５％以上、８％以下である。１０％を超えるような添加量の場合、ブロッキング性やプリンタマッチング性の品質は向上するが、反対に粘着特性が低下傾向を示し、一方３％を下回るような添加量の場合、粘着特性に悪影響を及ぼさないが、特に高温高湿時の耐ブロッキング性、プリンタマッチング性の品質向上が十分ではなくなる。

第五の方法として、第一、二、三、四の感熱粘着層と支持体の間にアクリル粘着剤を主成分とする中間層が付与されていることを特徴とする感熱記録材料。
本発明者は、本発明の方法をとることで市場に対して実用的な粘着特性を獲得できることを見出した。熱活性時に感熱粘着層が溶融して粘着発現するプロセスに加えて下層のアクリル粘着剤と融合しあって、鏡面から非鏡面の被着体に対し、また種々の温湿度環境において、粘着力の向上、粘着持続性（デイレード性）の向上、繰り返し張替えなどのお客様における使い勝手向上を達成することができる。なお本発明のアクリル粘着剤主成分の中間層には必要に応じて無機、または有機のフィラー、バルーン状態となっている中空フィラー、ワックス類なども本課題の品質を落とさない範囲で使用することはできる。

続いて本発明の感熱記録材料に使用できる材料について列挙する。本発明に係わる保護層や感熱粘着層に使用できる反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。

本発明に係わる保護層や感熱粘着層に使用されるヒドラジン架橋剤は、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

本発明に係わる保護層で使用されるフィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。本発明の感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。

本発明の感熱発色層に使用される発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料。

４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料。
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料。
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料。
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料。

ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。

本発明の感熱発色層に使用される顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。

この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−カテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４’−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。

本発明の感熱発色層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。

また、感熱発色層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。

感熱発色層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
感熱発色層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱発色層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。

本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。

本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤は、フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０℃）、三安息香酸トリメチロールエタン（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）等、更には、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、加熱後の粘着性の持続時間が長く経時での接着安定性という点から、ヒンダードフェノール系化合物およびトリアゾール系化合物を使用するのが好ましく、活性層の溶融後のアモルファス化を維持させ更なる粘着性の持続時間を図るために複数を組み合わせて用いてもよい。これらの固体可塑剤および化合物は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。固体可塑剤の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。

本発明の感熱粘着層に使用される粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
本発明の感熱粘着層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。

本発明に係わる感熱粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
本発明に係わる感熱粘着層には、前記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明の感熱粘着層と支持体の間の中間層において使用される熱可塑性樹脂は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられる。
本発明に係わる感熱粘着層には、必要に応じて断熱性を有する中空粒子が用いられアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物などが利用されている。さらには、真球粒子も用いられ主にポリメタクリル酸メチルなどが利用される。

本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。

原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。

本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。

また本感熱記録材料の感熱粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。

下記実施例および比較例の評価結果からわかるように、本発明の感熱粘着層を有する感熱記録材料はこれまでの大きな課題であり解決が困難であったブロッキングの発生を押さえることができ、またサーマルプリンタに対するマッチング性を極めて向上した発明であることが確認できた。

以下、実施例、参考例、比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部はいずれも重量基準である。
＜参考例１＞
（１）染料分散液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）顕色剤分散液の調製
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。

（４）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
（５）感熱発色層および保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ^２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ^２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
（６）固体可塑剤分散液の調整
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、メチルセルロース１０％溶解液を５０部、水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで分散した。
（７）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製固形分５５％ガラス転移点−６５℃）を１００部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製固形分５０％軟化点１４５℃）を７０部、固体可塑剤分散液を５４０部、水１３０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
（８）感熱粘着液の塗布
上記（５）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液を乾燥付着量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して感熱記録材料を得た。

＜参考例２＞
参考例１の（７）感熱粘着剤液にジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液を熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０に対し乾燥比率で１２％添加する以外は同様にして参考例の感熱記録材料を得た。

＜参考例３＞
参考例１の（７）感熱粘着剤液にジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液を熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０に対し乾燥比率で１％添加する以外は同様にして参考例の感熱記録材料を得た。

＜参考例４＞
参考例１の（６）固体可塑剤分散液に使用したメチルセルロース１０％溶解液の代わりにジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液を熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０に対し乾燥比率で２％使用する以外は同様にして参考例の感熱記録材料を得た。

＜参考例５＞
参考例４の（７）感熱粘着剤液にジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液を熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０に対し乾燥比率で１％添加する以外は同様にして参考例の感熱記録材料を得た。

＜実施例６＞
参考例４の感熱粘着剤液にアジピン酸ヒドラジド（架橋剤）１０％水溶液をジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液に対し乾燥比率で１０％使用する以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

＜実施例７＞
実施例６の感熱粘着剤液にジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液を熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０に対し乾燥比率で６．５％使用する以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

＜実施例８＞
実施例７の感熱粘着層と支持体の間に中間層として熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０が乾燥付着量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

＜比較例１＞
参考例１の（４）保護層塗工液の代わりに下記（９）保護層塗工液にした以外は同様にして比較例の感熱記録材料を得た。
（９）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）２００部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液５０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。

＜比較例２＞
比較例１の感熱粘着層の代わりに実施例２に用いられた感熱粘着層を使用する以外は同様にして比較例の感熱記録材料を得た。

＜比較例３＞
比較例１の感熱粘着層の代わりに実施例３に用いられた感熱粘着層を使用する以外は同様にして比較例の感熱記録材料を得た。
＜比較例４＞
比較例１の感熱粘着層の代わりに実施例８に用いられた感熱粘着層および中間層を使用する以外は同様にして比較例の感熱記録材料を得た。

本実施例、参考例および比較例で得られた感熱記録材料を下記方法に基づき評価実施した。結果を表１に示す。

＜活性化方法＞
本実施例、参考例および比較例で作製された感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を２２℃、６５％Ｒｈの環境下で実施した。

＜粘着力測定＞
上記の方法で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面をＳＵＳ板、ダンボールに加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後および７日後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。

＜ブロッキング試験方法＞
本実施例、参考例および比較例で作製された感熱記録材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で６０℃、３０％Ｒｈおよび４０℃、９０％Ｒｈ条件下で２４時間保管後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが剥離抵抗はあるが層の転写は見られない
ランク６：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０−５０％発生
ランク４：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２：剥離時にラベルの破れガ３０−５０％発生
ランク１：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生

＜プリンタマッチング試験方法＞
本実施例、参考例および比較例で作製された感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、１ドット市松通電で、活性エネルギー１５．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱記録層面をサーマルヘッドに接触させて、印字を２２℃、６５％Ｒｈおよび４０℃、９０％の環境下で実施した。そのときプラテンロールと接触する感熱粘着層面のコスレ状況、コスレによる感熱粘着面のベタツキ状況を目視、手触りにより観察し、以下のランクにより判定した。図１に１ドット市松通電パターンを示す。これに基く評価は下記の通りである。
◎ ：コスレ痕跡もなくベタツキも感じられない
○ ：コスレ痕跡は若干見られるもののベタツキは感じられない
△ ：コスレ痕跡ははっきりと確認でき、若干のベタツキも感じられる
× ：コスレ痕跡ははっきりと確認でき、十分ベタツキが感じられる

プリンタマッチング試験方法における１ドット市松通電パターンを示す。

Claims

支持体の一方面に感熱発色層、保護層が順に設けられ、反対面に通常は非粘着で熱により粘着発現し、しかも粘着発現後も粘着性が持続する熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱粘着層が設けられ、該保護層の樹脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物が含有され、且つ感熱粘着層に架橋剤としてヒドラジド化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
請求項１において、該感熱粘着層に反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
請求項２において、該反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールが感熱粘着層中の主成分である固体可塑剤の分散剤として使用されていることを特徴とする感熱記録材料。
請求項２、３のいずれか１項において、該感熱粘着層に含有する反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの含有比率が熱可塑性樹脂の３％以上、１０％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
請求項１〜４のいずれか１項において、該感熱粘着層と支持体の間にアクリル粘着剤を主成分とする中間層が付与されていることを特徴とする感熱記録材料。