JP3922688B2

JP3922688B2 - 感熱性粘着材料

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Publication number: JP3922688B2
Application number: JP2002003992A
Authority: JP
Inventors: 俊明池田; 智之久郷
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: US6696150B2; DE60305746D1; JP2003206455A; US20030175507A1; EP1327671A1; DE60305746T2; EP1327671B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体等に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
このような感熱性粘着シートの感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂エマルジョンを必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着剤層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、これは、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂エマルジョンと粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。このタイプの感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止できる。
【０００４】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近年、食品ＰＯＳ業界等では環境問題特にダイオキシン発生対策で食品ラップが塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。このようなラップの上にＰＯＳラベルが貼り付けられているが、ポリオレフィンラップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がつきまとっている。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料についてはこのようなラップに対して対策がなされてきつつある。従来よりある感熱性粘着材料についてもこのようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ充分に満足しうるものはできていない。
【０００５】
問題点の二つ目として、低温環境または低温被着体への粘着力の低下が挙げられる。前述した近年のＰＯＳ業界への感熱性粘着材料の需要の高まりの中で、肉や魚などの生鮮食品への利用がある。これらのものは鮮度を保つために冷凍して保管されている。このような冷凍された被着体への貼付けはもちろんのこと、低温の環境下においての貼付けもなされている。このように低温環境または低温被着体への利用の高まりの中で充分に満足しうるものはできていない。また、低温環境または低温被着体のみならず、ＰＯＳラベルでは温かいお惣菜など、常温以上の環境または被着体にも利用され、低温〜常温〜高温の広範囲の温度環境においての対応が要求されている。しかし、これまでの感熱性粘着材料では、広範の温度環境または被着体に対応できておらず、スーパーなどにおいて、利用しづらい。特開昭６４−４６８１号公報において、Ｔｇの異なる樹脂を用いＴｇの低い樹脂をＴｇの高い樹脂で包む熱可塑性樹脂エマルジョンを用いることを開示しているが、活性しても２つの樹脂の相溶性が低くなるため、低温〜常温〜高温の広範囲の温度環境における高い粘着性を実現していない。
【０００６】
問題点の三つ目として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
【０００７】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特公昭６２−２１８３５号公報）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特開平６−５７２２３号公報、特開平６−１００８４７号公報、特開平６−１００８４８号公報）等が開示されている。しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不充分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不充分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低温〜高温の幅広い被着体または／あるいは環境温度下においても優れた接着力を有し、更には高いブロッキング性能を有する感熱性粘着材料を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾエート基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料」、（２）「支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾフェノン基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであり、前記ベンゾフェノン基を有する化合物は下記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする感熱性粘着材料；
【化１】

【化２】

」、（３）「支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるフェニレンジアミン基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料」、（４）「支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾチアゾール基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料」、（５）「該感熱性粘着材料層中に過冷却性向上剤が含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（６）「支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設けてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（７）「支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設け、該感熱発色記録層上に印刷加工し、ラベル状にカットされ又はラベル状の切り目を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の感熱性粘着材料」により達成される。
【００１０】
本発明者は、支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層において、該固体可塑剤が分子量２５０〜５５０で、融点が９５〜１６０℃であることを特徴とする感熱性粘着材料を提供することで本課題が達成されることを見出した。
【００１１】
従来の熱可塑性樹脂と固体可塑剤からなる感熱性粘着材料に用いられてきた固体可塑剤は融点が９５℃未満の化合物であり、これは熱印加で溶融し、熱可塑性樹脂と相溶し、粘着性を発現させやすくするために用いられてきた。しかし、融点が９５℃未満の固体可塑剤を用いた場合、６０℃の高温環境にロール状態で保管したときには、固体可塑剤が微量溶融し熱可塑性樹脂との相溶により、ブロッキングが生じてしまう。また、これまで９５℃以上の融点を有する有機化合物を用いられなかった理由は、低温環境下あるいは低温被着体に貼り付けるときに、この溶融し液体状態になった固体可塑剤が固化あるいはアモルファス化してしまい、著しく粘着力が低下してしまうからであった。このブロッキング特性と低温環境下での粘着力という相反する課題に対して、融点が９５℃以上の化合物であっても、分子量が２５０〜５５０の化合物は低温環境下あるいは低温被着体においても充分な粘着力を発現することが見い出された。理由は定かでないが、分子量が２５０〜５５０の化合物は、低温環境においても熱印加による溶融により、固化またはアモルファス化する前に熱可塑性樹脂の高分子構造内に入りこみ、粘着力を発現するためと考えられ、２５０未満の分子量の化合物は、分子が小さいために、結晶性が高く、固化しやすいので、または高分子構造内に入り込んでもその樹脂物性を変化させ難いので、低温環境下での粘着力は発現しにくいためであると考えられる。分子量５５０を超える化合物では、結晶性は低いが、分子が大きいために、低温環境下では熱可塑性樹脂の高分子構造内に入りこみにくく、粘着力は発現しにくいためと考えられる。また、分子量２５０〜５５０の化合物であっても融点が１６０℃を超える化合物は、融点が高いために、低温環境下あるいは低温被着体に対しては、熱溶融した化合物が固化またはアモルファス化しやすい等の何らかの理由で、使用樹脂に充分な粘着力を発現させないためと考えられる。
【００１２】
固体可塑剤に用いる化合物には、分子量２５０〜５５０で融点が９５〜１６０℃の物性を有する化合物が求められ、具体的には下記に列挙するものが挙げられる。ここに列挙するものが、必ずしもこの限りではない。
本発明において、これら固体可塑剤は、樹脂一部に対して、１．５〜４．０部で好ましくは２．５〜３．５部存在させることができる。
【００１３】
【表１−１】

【００１４】
【表１−２】

【００１５】
【表１−３】

【００１６】
【表１−４】

【００１７】
【表１−５】

【００１８】
【表１−６】

【００１９】
【表１−７】

【００２０】
さらに本発明によれば、固体可塑剤分子が対称数σが１である化合物は、低温環境下あるいは低温被着体においても充分な粘着力を発現することを見い出した。分子の対称数σが１であるということは、分子構造に対称性がないということあり、対称性がないことで、加熱後の規則配列性が低いため、低温環境において、熱可塑性樹脂の高分子構造内に入りこみ、嵩高い状態で存在することにより、粘着力を発現しやすくしているものと考えられる。ここでいう対称数σは、分子を回転したとき最初と同じ分子形となり、互いに重ね合わせることのできる回数のことである。たとえば、ＨＣｌはσ＝１、ＣＯ_２はσ＝２、ＣＨ_４ではσ＝１２となる。
【００２１】
また、固体可塑剤に用いられる化合物として、特にベンゾエート基、ベンゾフェノン基、フェニレンジアミン基、ベンゾチアゾール基を有する化合物を少なくとも１種以上用いることで低温粘着力のいっそう促進されることを見出した。具体例としては、ベンゾエート基を有する化合物では化合物１、ベンゾフェノン基を有する化合物では化合物２、化合物３、化合物４、フェニレンジアミン基を有する化合物では化合物５、化合物６、ベンゾチアゾ−ル基を有する化合物では化合物７、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１などが挙げられるが、必ずしもこの限りではない。特にベンゾエート基を有する化合物１、ベンゾフェノン基を有する化合物２、フェニレンジアミン基を有する化合物５、ベンゾチアゾ−ル基を有する化合物７は中でも特に熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性が高いため、低温環境下において高粘着性を示す。
【００２２】
さらに、熱可塑性樹脂エマルジョンおよび固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤層の中および／または隣接する層に過冷却性促進剤を含有させることで、溶融し液体状態となった固体可塑剤の固体化あるいはアモルファス化を妨げ、液体状態を継続的に維持でき、より低温環境下において、高粘着の発現が可能となる。
【００２３】
ここでいう過冷却性促進剤とは、固体可塑剤の融点を降下させ、融点以下の温度環境においても液体状態を維持させる素材である。過冷却性促進剤の融点物性値としては、６０〜１８０℃が最も優れている。
【００２４】
過冷却性促進剤の例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などが挙げられ、中でも、シュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持とブロッキングに対して効果がある。
本発明において、これら過冷却促進剤の過量な存在は、樹脂一部に対して、０．２〜２．０部で好ましくは０．５〜１．５部である。
【００２５】
本発明において、感熱性粘着剤層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層が付与されていることを特徴とする感熱性粘着材料を提供することで種々な効果を得られることを見出した。感熱性粘着剤層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層を設けることでサーマルヘッドから熱エネルギーを供給する場合、高効率に利用することができ、少ないエネルギーで充分な粘着力の発現を可能にせしめた。また表面に感熱発色層が付与されている場合、感熱性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱発色層に達し地肌カブリなどの品質阻害も起きやすい。そのような品質トラブルに対しても感熱性粘着層と支持体間に空気層を含んだアンダー層があれば、アンダー層で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散を食い止め地肌カブリは起きないのである。この空気層を含んだアンダーは感熱発色層と支持体間に備わっていても良い。またこの空気層を含んだアンダーとして空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向になる。アンダー層に空気層を含ませる手段として種々なものが考えられるが、一般的に中空粒子を用いたアンダー層が挙げられ、その中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
【００２６】
本発明の感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けることでも様々な付加価値が得られる。例えば感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加させることで粘着活性化と感熱発色を同時に行なえたりできる。
【００２７】
さらに本発明によれば、感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設け、該感熱発色記録層上に印刷加工を施し、ラベル状にカットするまたはラベル状の切れ目を入れることで、様々な用途に用いることができる。印刷加工にはＵＶ硬化樹脂を含むインクを用いてＵＶ加工印刷をすることで、耐ブロッキング特性を向上させることもできる。
【００２８】
本発明の感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であるが、好ましくはサーマルヘッドを用いた活性化方式を一般的に用いることができる。この場合には、１つのプリンタで両面を熱印加して使うことが可能となる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明における感熱性粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂エマルジョンを以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。熱可塑性樹脂エマルジョンの種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられ、感熱性粘着剤層の熱可塑性樹脂エマルジョンとして、アクリル酸エステル共重合体を用いると高粘着化を図ることができ、特に、その中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが粘着力を高める樹脂であることが見出された。
【００３０】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１．０部に対し２．０部以下、好ましくは０．２〜１．５部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２．０部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００３１】
本発明に係わる感熱性粘着剤層中にブロッキング防止剤を添加することで、高温環境におけるブロッキングがいっそう向上する。ブロッキング防止剤として、ワックス、無機フィラーなどが挙げられ以下に列挙するがこの限りではない。
【００３２】
ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド以外の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。また、ワックス以外の熱溶融性素材を補足すると一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤等を挙げることができる。これらワックス含めた熱溶融性素材は粘着力に影響を極力与えないために極力高融点のものが望ましい。無機フィラーとして、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及び天然シリカ、ゼオライト、カリオン、焼成カリオン等の粘土類を含む無機系顔料が挙げられる。これら無機フィラーは粘着力に影響を極力与えないために極力低吸油量を持つものが望ましい。これらブロッキング防止剤は、熱可塑性樹脂１．０部に対し１．５部以下、好ましくは０．６〜１．０部の範囲で混合して用いられる。ブロッキング防止剤の添加部数が１．５部を越えると粘着力が低下し易くなる。
【００３３】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
本発明に係わる感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、顕色剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けることでも様々な付加価値が得られる。例えば感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加させることで粘着活性化と感熱発色を同時に行なえたりできる。本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００３５】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００３６】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００３７】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００３８】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３'−メトキシ−４'−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２'，４'−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００３９】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００４１】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００４２】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４４】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００４５】
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００４７】
＜参考例１＞
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を１０部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を調整した。
【００４８】
過冷却促進剤分散液［Ｂ液］の調製
過冷却促進剤として４−アセチルビフェニルを１０部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、過冷却促進剤分散液［Ｂ液］を調整した。
【００４９】
感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］の調製
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシルエマルジョン（固形分５０％）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００５０】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥して、更に温度２９℃／３５％Ｒｈに保たれた室内で２４時間キュアリング保管し、感熱性粘着材料を得た。
【００５１】
＜実施例１＞
参考例１に用いられた固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を化合物１３［分子量２７７、融点９５．５℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
参考例１に用いられた固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を化合物１［分子量４４２、融点１５１℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
参考例１に用いられた固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を化合物２［分子量３０３、融点１１５℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
参考例１に用いられた固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を化合物６［分子量３３８、融点１４０℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
参考例１に用いられた固体可塑剤として化合物３３［分子量４５６．５９、融点１３６℃、対称数２］を化合物７［分子量２８４、融点１２３℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］の調製
実施例１で用いた固体可塑剤分散液を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシルエマルジョン（固形分５０％）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部と過冷却性促進剤分散液［Ｂ液］２６０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００５７】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥して、更に温度２９℃／３５％Ｒｈに保たれた室内で２４時間キュアリング保管し、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５８】
＜実施例７＞
実施例６に用いられた固体可塑剤として化合物１３［分子量２７７、融点９５．５℃、対称数１］を化合物７［分子量２８４、融点１２３℃、対称数１］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００５９】
＜実施例８＞
アンダー液［Ｅ液］の調製
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を充分に混合してアンダー液［Ｅ液］を調製した。
【００６０】
アンダー液［Ｅ液］を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥した支持体状に、実施例６に用いられた感熱性粘着剤塗液を塗工した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６１】
＜実施例９＞
アンダー液［Ｅ液］を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥した支持体状に、実施例７に用いられた感熱性粘着剤塗液を塗工した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例９で作成した感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層の反対面に、ＵＶ硬化インクを用いてＵＶ印刷した本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６３】
＜比較例１＞
感熱性粘着剤層塗液[F液]の調製
【００６４】
【表２】

【００６５】
アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルが８：２の割合で共重合された熱可塑性樹脂エマルジョン（固形分５０％）を５．０部、参考例１と同様に分散した化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を２８．０部、粘着付与剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）を３．０部の比率で充分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｆ液］を調整した。
【００６６】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｆ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
【００６８】
【表３】

【００６９】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４２［分子量１３２．２３、融点７０．０℃、対称数２］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
【表４】

【００７１】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４３［分子量６３４、融点１９５℃、対称数２］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７２】
＜比較例４＞
【００７３】
【表５】

【００７４】
比較例１に用いられた固体可塑剤化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４４［分子量１３９、融点１９５℃、対称数２］以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７５】
＜比較例５＞
【００７６】
【表６】

【００７７】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４５［分子量１１１９、融点１３０℃、対称数４］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７８】
＜比較例６＞
【００７９】
【表７】

【００８０】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４６［分子量２１１、融点１４６℃、対称数２］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８１】
＜比較例７＞
【００８２】
【表８】

【００８３】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４７［分子量３１８、融点７３℃、対称数２］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８４】
＜比較例８＞
【００８５】
【表９】

【００８６】
比較例１に用いられた固体可塑剤として化合物４１［分子量５８６．８、融点７９℃、対称数２］を化合物４８［分子量２６４、融点１９５℃、対称数２］とした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８７】
＜感熱記録材料の作成−ブロッキング試験用＞
染料分散液［Ｇ液］の調整
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散して［Ｇ液］を調整した。
【００８８】
顕色剤液［Ｈ液］の調整
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｈ液］を調整した。
【００８９】
感熱液［Ｉ液］の調整
上記染料分散液［Ｇ液］を４．０部と顕色剤液［Ｈ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を充分に攪拌して感熱液［Ｉ液］を調整した。
【００９０】
シリカ分散液［Ｊ液］の調整
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｊ液］を調整した。
【００９１】
保護層液［Ｋ液］の調整
上記シリカ分散液［Ｊ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を充分に攪拌して保護層液［Ｋ液］を調整した。
【００９２】
感熱記録材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｉ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ^２および保護層液［Ｋ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ^２になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行ない王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにし、ブロッキング試験用の感熱記録材料を作成した。
【００９３】
＜粘着力試験方法＞
５℃／１０％、２０℃／３０％、４０℃／３０％の各温度環境条件内で本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．４５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついでポリオレフィンラップ（ＰＯラップ）と塩ビラップ（ＰＶＣラップ）の２種類の被着体対して、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【００９４】
＜ブロッキング性＞
本発明の感熱性粘着材料の粘着面とブロッキング試験用に準備した感熱記録材料の感熱記録層側の保護層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で４０℃、５０℃、６０℃の３温度環境において、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
【００９５】
【表１０】

【００９６】
＜結果＞
【００９７】
【表１１−１】

【００９８】
【表１１−２】

【００９９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱性粘着材料は、低温〜高温環境の広範な温度環境において、ポリオレフィンへの粘着力も高く、またブロッキング性にもすぐれたものであるという極めて優れた効果を奏するものである。

Claims

支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾエート基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料。
支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾフェノン基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであり、前記ベンゾフェノン基を有する化合物は下記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする感熱性粘着材料。
支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるフェニレンジアミン基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料。
支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料であって、該固体可塑剤は、分子量が２５０〜５５０であり、融点が９５〜１６０℃であり、分子の対称数σが１であるベンゾチアゾール基を有する化合物を少なくとも１種以上含むものであることを特徴とする感熱性粘着材料。
該感熱性粘着材料層中に過冷却性向上剤が含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の感熱性粘着材料。
支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の感熱性粘着材料。
支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設け、該感熱発色記録層上に印刷加工し、ラベル状にカットされ又はラベル状の切り目を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の感熱性粘着材料。