JP5375206B2 - 感熱粘着材料 - Google Patents
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Description
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層を設けた感熱粘着材料に関する。
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベルを用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来、このようなラベルとしては、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし、加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。
しかし、上記一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収して再利用し難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層は貼り合わせるために粘着シートを剥離紙から剥がそうとすると、粘着シートがカールしたり、しわが入ったりして、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。そこで近年では、常温では粘着性を示さず、剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
この感熱性粘着シートに使用される感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面ないし情報記録面の反対面に塗工することにより感熱性粘着シート（本発明では感熱粘着材料という）が得られる。
該感熱粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後も暫くの間、粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
該感熱粘着材料に使用される感熱性粘着剤（本発明では感熱粘着液という）の製造塗工方法として、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター等々による方法があるが、いずれも感熱粘着液にシェアをかけて一定塗膜になるように計量しなければならないため、このシェアにより感熱粘着液が凝集・増粘・固化してしまう問題がある。これは図１のモデルで示すメカニズムによって生じていると考えられる。
すなわち、感熱粘着液は熱可塑性樹脂と固体可塑剤を必須成分として構成されており、通常はモデル１のように個々の材料が均等な距離を保ち液中で分散されている。製造塗工で感熱粘着液の計量時のシェアによりモデル１の分散状態が壊されたのがモデル２である。モデル２は計量時のシェアにより熱エネルギー等の発生が生じ、固体可塑剤と熱可塑性樹脂が二次凝集を起こした姿である。更にシェアがかかってくると、モデル３のように固体可塑剤と熱可塑性樹脂が弱溶融化（弱活性化）反応が生じて、液中において安定した分散状態でいられなくなり、凝集・固化という障害を引き起こしてしまう。
そのため、製造塗工において安定生産ができにくく、歩留りの低下はもちろんのこと、弱活性化液を塗工することで、粘着力の低下、ブロッキングの発生など重要な品質の障害から逃れられないのが現状である。
このような問題に対して、特許文献１〜３の各公報に界面活性剤を用いた例が提案されているが、いまだ不十分であり前述した問題点は解消されていない。
本発明が解決しようとする課題は、安定した感熱粘着液により、粘着力や耐ブロッキング性を損なわない感熱粘着材料を提供することである。
上記の課題を解決するために、以下に示す（１）から（１２）の発明を提供する。
（１）基材シート上に、少なくとも熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含む感熱粘着層を設けた感熱粘着材料であって、前記感熱粘着層が、下記第１工程及び第２工程を経て得られるゼータ電位の絶対値が２０〜２８ｍＶに調整された感熱粘着液を基材シート上に塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱粘着材料。
第１工程 前記固体可塑剤の水分散液を調製するとき、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤
を調合する。
第２工程 前記第１工程で得られた可塑剤水分散液に、前記熱可塑性樹脂及びスルホン酸
塩基を持つ界面活性剤を調合する。
（１）基材シート上に、少なくとも熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含む感熱粘着層を設けた感熱粘着材料であって、前記感熱粘着層が、下記第１工程及び第２工程を経て得られるゼータ電位の絶対値が２０〜２８ｍＶに調整された感熱粘着液を基材シート上に塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱粘着材料。
第１工程 前記固体可塑剤の水分散液を調製するとき、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤
を調合する。
第２工程 前記第１工程で得られた可塑剤水分散液に、前記熱可塑性樹脂及びスルホン酸
塩基を持つ界面活性剤を調合する。
（２）前記スルホン酸塩基を持つ界面活性剤が前記感熱粘着液に対して０．１０重量％以上０．３０重量％以下添加されていることを特徴とする（１）に記載の感熱粘着材料。
（３）前記スルホン酸塩基を持つ界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感熱粘着材料。
（４）前記アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする（３）に記載の感熱粘着材料。
（５）前記アルキル基が炭素数８のオクチル基または２−エチルヘキシル基であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の感熱粘着材料。
（６）前記感熱粘着液中における前記固体可塑剤の平均粒子径が１.３５μｍ〜４．８０μｍであることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（７）前記感熱粘着液の固形分が２４％以上、４４％以下であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（８）前記感熱粘着液が、前記固体可塑剤が粉砕機により微粒化された水分散液として使用され、前記熱可塑性樹脂がエマルジョン粒子として使用されていることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（９）前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上０℃以下であること
を特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
を特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（１０）前記固体可塑剤として、ベンゾトリアゾール系化合物が少なくとも１種使用されていることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（１１）前記感熱粘着層と基材シートとの間に中空粒子を含有する中間層を設けることを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
（１２）前記感熱粘着層が設けられている基材シートの反対面に、ロイコ染料と顕色剤を必須成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする（１）ないし（１１）のいずれかに記載の感熱粘着材料。
本発明によれば、安定した感熱粘着液により、粘着力や耐ブロッキング性を損なわない感熱粘着材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明は、基材シート上に、少なくとも熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む感熱粘着層を設けた感熱粘着材料であって、前記感熱粘着層がスルホン酸塩基を持つ界面活性剤を含有することにより、粘着力や耐ブロッキング性を損なわない感熱粘着材料を得たものである。
上述のように、本発明は、基材シート上に、少なくとも熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む感熱粘着層を設けた感熱粘着材料であって、前記感熱粘着層がスルホン酸塩基を持つ界面活性剤を含有することにより、粘着力や耐ブロッキング性を損なわない感熱粘着材料を得たものである。
本発明における感熱粘着層は、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤を含有しゼータ電位の絶対値を１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜２８ｍＶに調整した感熱粘着液を基材シート上に塗布、乾燥して形成される。
ゼータ電位は固−液界面の性質を評価する上で重要な特性値である。特に分散粒子やコロイドの分散・凝集性、相互作用、表面改質を評価する上での指標となる。一般的に粒子は帯電しており、粒子間には静電的な反発が働く。ゼータ電位はこの静電的な反発の大きさに対応しているため、粒子の安定性を示す指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくと粒子の凝集する傾向が静電的反発に打ち勝つため、粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値が大きくなることで粒子の安定性を増すことが可能となる。
ゼータ電位は固−液界面の性質を評価する上で重要な特性値である。特に分散粒子やコロイドの分散・凝集性、相互作用、表面改質を評価する上での指標となる。一般的に粒子は帯電しており、粒子間には静電的な反発が働く。ゼータ電位はこの静電的な反発の大きさに対応しているため、粒子の安定性を示す指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくと粒子の凝集する傾向が静電的反発に打ち勝つため、粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値が大きくなることで粒子の安定性を増すことが可能となる。
本発明者は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤を必須成分として構成する感熱粘着液の凝集・固化の現象について検討し、ゼータ電位の絶対値を１０ｍV以上とすることで感熱粘着液の安定性を確保でき、各種シェア、特に製造塗工における液計量シェアにおいて優れた安定塗工ができることを見出した。また、本発明者はゼータ電位の絶対値を１０ｍV以上とする手段として、感熱粘着液にスルホン酸塩を持つアルキル系界面活性剤を用いることで達成できることを見出した。粒子同士が均等距離を保持し、より安定状態を保たせる為に、帯電している粒子同士に働く静電気をより高める必要がある。この静電気を高めて粒子同士の反発力を大きくさせるために種々な界面活性剤を用いることが一つの手段であり、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の分散粒子の安定化に適応した界面活性剤として種々検討した結果、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤が大きな効果を持っていることが判明した。
上述のように、感熱粘着液の安定性はゼータ電位の絶対値を１０ｍV以上とすることで確保されるため、特に上限値については追求していないが、後述の実施例で示すように２８ｍVにおいても良好な結果が得られることが明らかである。
上述のように、感熱粘着液の安定性はゼータ電位の絶対値を１０ｍV以上とすることで確保されるため、特に上限値については追求していないが、後述の実施例で示すように２８ｍVにおいても良好な結果が得られることが明らかである。
該スルホン酸塩基を持つ界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルスルホン酸カルシウムなどアルキルアリールスルホン酸塩、モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。中でもジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０が好ましく、更に炭素数４〜１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が好ましい。
なお、上記アンモニウム塩や２−エチルヘキシル基については特に実験により確認していないが、上記ナトリウム塩についての効果からその効果が十分に予測される。
なお、上記アンモニウム塩や２−エチルヘキシル基については特に実験により確認していないが、上記ナトリウム塩についての効果からその効果が十分に予測される。
本発明において、該スルホン酸塩基を持つ界面活性剤は、感熱粘着液に対し０．１０重量％以上、０．３０重量％以下含有することで、より安定した感熱粘着液を提供することができる。０．１０重量％以上とすることで粒子間の反発力を増大させゼータ電位をより高めることが可能であり、０．３０重量％以下とすることで本来の特性である粘着力を損なわず維持することができる。
本発明において、感熱粘着液の生産工程における第一工程の固体可塑剤分散において、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤を用いることで、更なる感熱粘着液の安定性向上を図ることができた。固体可塑剤と該界面活性剤を併用して分散することで、固体可塑剤粒子周囲に均一に該界面活性剤が被覆されるため、熱可塑性樹脂との反発力を向上しゼータ電位をより高めることが可能となった。
また、上記第二工程の固体可塑剤分散液に熱可塑性樹脂を調合する工程において、更に該スルホン酸塩基を持つ界面活性剤を用いることで、更なる感熱粘着液の安定性向上を図ることができることがわかった。すなわち調合時に該界面活性剤を用いることで、熱可塑性樹脂粒子の周囲に対しても均一に該界面活性剤が被覆されるため、固体可塑剤との反発力を向上しゼータ電位をより高めることが可能となった。
また、本発明において、先述した感熱粘着液の凝集・固化メカニズムのモデル２からモデル３の現象に対し、固体可塑剤の平均粒子径を１.３５μｍ以上、４．８０μｍ以下にすることで更なる感熱粘着液の安定性向上を図ることができる。このことは後記実施例から明らかである（表１参照）。すなわち固体可塑剤の平均粒子径が１.３５μｍ未満であると、液計量でのシェアによる熱エネルギーの応答性がよくなりすぎてモデル２からモデル３への進行が早くなりやすくなる。平均粒子径が４．８０μｍを超えると熱応答性を制御することができモデル２からモデル３への進行を止めることができる。しかしながら、感熱粘着液の固体可塑剤の沈降性も早まるため、安定した製造塗工という視点からは課題が残る。
また、本発明において、先述した感熱粘着液の凝集・固化メカニズムのモデル１からモデル２、モデル２からモデル３への現象に対し、感熱粘着剤液の固形分を２４重量％以上、４４重量％以下にすることで更なる感熱粘着液の安定性向上を図ることができる。この点についても後記実施例（表１）を参照されたい。すなわち固形分２４重量％未満であると固体可塑剤と熱可塑性樹脂の粒子距離が広がり、モデルの進行が生じにくくなるが、感熱粘着液の固体可塑剤の沈降性が早まってしまう不具合が発生する。また固形分４４重量％を超えると固体可塑剤と熱可塑性樹脂の粒子距離が狭まり、モデルの進行が生じ易くなる。
また、本発明において、固体可塑剤粒子と熱可塑性樹脂粒子のもっとも安定的な製法として、固体可塑剤は粉砕方式の分散により粒子として生成される。固体可塑剤は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられる。熱可塑性樹脂は乳化方式によるエマルジョン粒子として生成される。そして、これら双方が一つの感熱粘着液となっても安定した分散距離を保持できることが見出された。
また、本発明において、感熱粘着層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を−７０℃度以上、0℃以下とすることで、０℃の低温領域から４０℃の高温領域における幅広い温度環境域で高い粘着力を発現することができる。
本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。これらは各共重合体単独または複数を組み合わせて用いることができる。
また、本発明において、感熱粘着層の固体可塑剤として、ベンゾトリアゾール系化合物のいずれか1種もしくは2種以上の化合物を用いることで、加熱による粘着化（以後活性化）後においても粘着力の持続性を高めることができる。
感熱粘着層に使用されるベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等が挙げられる。
感熱粘着層に使用されるベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等が挙げられる。
上記固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
その他、本発明の感熱粘着層に使用される粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
本発明に係わる感熱粘着層には、上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
感熱粘着層における、熱可塑性樹脂と、固体可塑剤と、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤との比率は、これら成分の種類によって幾分異なるが、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：スルホン酸塩基を持つ界面活性剤＝0.50〜2.50：2.00〜5.00：0.010〜0.035（重量部）が好ましい。また、感熱粘着層の塗布量は、乾燥塗布量で5.00〜30.00ｇ／ｍ２であり、好ましくは8.00〜15.00ｇ／ｍ２である。
また、本発明において、基材シートと感熱粘着層の間に中空粒子を主成分として含有する中間層を設けることで、活性化時の熱量を効率よく使用することができ、従って高い粘着力を発現することができる。本発明に係わる中間層には、断熱性を有する中空粒子が用いられる。ここのいう中空粒子とは、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物を殻とし、内部に空気その他の気体を含有して、既に発泡状態となっているものをいう。中空粒子は、体積平均粒子径1.00〜10.00μｍで且つ中空率が70％以上のものが好ましく、特に最大粒子径が30.00μｍ以下のものが好ましい。なお、ここでいう“中空率”とは、中空粒子の全体の体積に対する中空部（内部空隙部）の体積の比率である。
また、本発明の感熱粘着材料において、基材上の感熱粘着層が塗工されている反対面にロイコ染料と顕色剤を必須成分とする感熱記録層が設けられた感熱粘着材料が提供される。
本発明の感熱記録層に使用される発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料、
４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料、
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料、
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
本発明の感熱記録層に使用される顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
この中でも特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−カテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４’−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
本発明の感熱記録層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
また、感熱記録層を形成する場合に、必要に応じて、顔料等を含有させることができる。感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
本発明に係わる支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤサイズ剤、ＡＳＡサイズ剤、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
本発明の感熱粘着材料の感熱記録層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また本感熱記録材料の感熱粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はUV印刷、EB印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。なお以下に示す実施例１〜１０は参考例としてのものである。また、部は重量基準である。
〔実施例１〕
（１）染料分散液の調製（A液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
（１）染料分散液の調製（A液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
（２）顕色剤分散液の調製（B液）
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。尚粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
（３）感熱記録層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部からなる組成物を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部からなる組成物を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
（４）保護層分散液の調製（C液）
水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)２０部、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、保護層分散液を調製した。
水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)２０部、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、保護層分散液を調製した。
（５）保護層液の調製
C液７５部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液１００部、１０％ Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）水溶液１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．５部、水９０部からなる組成物を混合して保護層液を調製した。
C液７５部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液１００部、１０％ Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、ヒドラジド化率５０％）水溶液１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．５部、水９０部からなる組成物を混合して保護層液を調製した。
（６）感熱記録層および保護層の形成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱記録層塗工液を塗布乾燥し、感熱記録層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱記録層塗工液を塗布乾燥し、感熱記録層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
（７）固体可塑剤分散液の調製
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液を５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）を０．３５部の比率で固形分４２％になるように水で希釈して均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．３５μｍになるまで分散した。尚、粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、ポリビニルアルコール１０％溶解液を５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）を０．３５部の比率で固形分４２％になるように水で希釈して均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．３５μｍになるまで分散した。尚、粒子径測定はホリバ社製ＬＡ９２０を用いた。
（８）感熱粘着液の調製
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製、固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を２４部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製、固形分５０％
軟化点１４５℃）を１７部、固体可塑剤分散液（７）を１００部の比率で固形分４４％になるように十分に攪拌混合し、感熱粘着液を調製した。このときのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）は感熱粘着液に対し、約０．１０％の添加量となる。またMATEC Applied Science社製 ESA9800測定機を用い、本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１１ｍVであった。
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製、固形分５５％ ガラス転移点−６５℃）を２４部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製、固形分５０％
軟化点１４５℃）を１７部、固体可塑剤分散液（７）を１００部の比率で固形分４４％になるように十分に攪拌混合し、感熱粘着液を調製した。このときのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）は感熱粘着液に対し、約０．１０％の添加量となる。またMATEC Applied Science社製 ESA9800測定機を用い、本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１１ｍVであった。
（９）感熱粘着材料の作製
上記（６）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液（８）を乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱粘着材料を得た。
上記（６）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液（８）を乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱粘着材料を得た。
〔実施例２〕
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２７１Ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２７１Ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
〔実施例３〕
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をモノアルキルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９３）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をモノアルキルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９３）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
〔実施例４〕
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
〔実施例５〕
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を０．５５部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．１５％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１６ｍVであった。
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を０．５５部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．１５％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１６ｍVであった。
〔実施例６〕
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を０．７５部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．２０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１９ｍVであった。
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を０．７５部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．２０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１９ｍVであった。
〔実施例７〕
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製 ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を１．１０部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．３０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２０ｍVであった。
実施例４において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製 ニューコール２９０Ｍ）０．３５部を１．１０部に変えた以外は実施例４と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．３０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２０ｍVであった。
〔実施例８〕
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから１．７０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから１．７０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
〔実施例９〕
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから２．５０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから２．５０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１５ｍVであった。
〔実施例１０〕
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから４．８０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
実施例５において、固体可塑剤分散液の平均粒子径を１．３５μｍから４．８０μｍにした以外は実施例５と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、１３ｍVであった。
〔実施例１１〕
実施例８において、感熱粘着剤調合でジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）を更に０．１７部添加した以外は実施例８と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．２０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２０ｍVであった。
実施例８において、感熱粘着剤調合でジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）を更に０．１７部添加した以外は実施例８と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。このときのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本乳化剤社製、ニューコール２９０Ｍ）は感熱粘着液に対し、約０．２０％の添加量となる。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２０ｍVであった。
〔実施例１２〕
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から３７％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２３ｍVであった。
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から３７％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２３ｍVであった。
〔実施例１３〕
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から３０％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２５ｍVであった。
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から３０％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２５ｍVであった。
〔実施例１４〕
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から２４％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２８ｍVであった。
実施例１１において、感熱粘着剤の固形分を４４％から２４％にした以外は実施例１１と同様にして、本発明の感熱粘着材料を得た。また本発明の感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、２８ｍVであった。
〔比較例１〕
実施例１において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）を用いない以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、４ｍVであった。
実施例１において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）を用いない以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、４ｍVであった。
〔比較例２〕
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をアセチレンジオール化合物（日信化学社製、ＰＤ００５）にした以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、７ｍVであった。
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をアセチレンジオール化合物（日信化学社製、ＰＤ００５）にした以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、７ｍVであった。
〔比較例３〕
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、ニューコール６１０）にした以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、６ｍVであった。
実施例1において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、ニューコール２２０Ｌ）をポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、ニューコール６１０）にした以外は実施例１と同様にして、比較の感熱粘着材料を得た。また感熱粘着液のζ電位（ｍV）を測定した結果、６ｍVであった。
実施例１〜１４および比較例１〜３で得られた感熱粘着材料を下記方法に基づき評価した。評価結果を表１に示す。
＜液カス＞
内容量約２００ｃｃのガラス瓶に、各感熱粘着液の不揮発成分が約２０グラムになるように入れ、液がこぼれないようにしっかりとキャップをして、ポットミルにて２４時間回転させたあと、感熱粘着液を全量取り出し、２００メッシュナイロンにてろ過乾燥させてその残渣物の重量を天秤にて測定した。
内容量約２００ｃｃのガラス瓶に、各感熱粘着液の不揮発成分が約２０グラムになるように入れ、液がこぼれないようにしっかりとキャップをして、ポットミルにて２４時間回転させたあと、感熱粘着液を全量取り出し、２００メッシュナイロンにてろ過乾燥させてその残渣物の重量を天秤にて測定した。
＜沈降性＞
底辺面積が６０ｃｍ2で内容量１０００ｃｃの容器に、各感熱粘着液を約８００ｃｃ入れて７２時間静置保管させる。７２時間後に、上層部の液と底辺部の液をスポイトにてサンプリングして固形分を測定する。上層部液の固形分をＳＣ１、底辺部液の固形分をＳＣ２として、ＳＣ１／ＳＣ２*１００の計算式にて評価する。計算による数値が低くなるほど、底辺部での液固形分が高くなり液が沈降しやすいことを意味する。
底辺面積が６０ｃｍ2で内容量１０００ｃｃの容器に、各感熱粘着液を約８００ｃｃ入れて７２時間静置保管させる。７２時間後に、上層部の液と底辺部の液をスポイトにてサンプリングして固形分を測定する。上層部液の固形分をＳＣ１、底辺部液の固形分をＳＣ２として、ＳＣ１／ＳＣ２*１００の計算式にて評価する。計算による数値が低くなるほど、底辺部での液固形分が高くなり液が沈降しやすいことを意味する。
＜粘着力＞
（１）活性化方法
実施例１〜１４および比較例１〜３で作製された感熱粘着材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH−0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を２２℃、６５％ＲＨの環境下で実施した。
（2）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱粘着ラベルの活性化面をＳＵＳ板に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２０分後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の、粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はＮ／５０ｍｍである。
（１）活性化方法
実施例１〜１４および比較例１〜３で作製された感熱粘着材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（TEC社製TH−0976SP）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を２２℃、６５％ＲＨの環境下で実施した。
（2）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱粘着ラベルの活性化面をＳＵＳ板に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２０分後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の、粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はＮ／５０ｍｍである。
＜ブロッキング試験方法＞
実施例１〜１４および比較例１〜３で作製された感熱粘着材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、5ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７０℃ ３０％ＲＨ、３０℃ ８５％ＲＨ、４０℃ ９０％ＲＨの条件下で７２時間保管後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９ ：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８ ：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７ ：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが層の転写は見られない
ランク６ ：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０〜５０％発生
ランク４ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３ ：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２ ：剥離時にラベルの破れガ３０〜５０％発生
ランク１ ：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生
実施例１〜１４および比較例１〜３で作製された感熱粘着材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、5ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７０℃ ３０％ＲＨ、３０℃ ８５％ＲＨ、４０℃ ９０％ＲＨの条件下で７２時間保管後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９ ：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８ ：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７ ：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが層の転写は見られない
ランク６ ：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０〜５０％発生
ランク４ ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３ ：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２ ：剥離時にラベルの破れガ３０〜５０％発生
ランク１ ：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生
表１から、特に実施例１１〜１４による感熱粘着液の安定性は高く、この感熱粘着液を基材シート上に塗布、乾燥して感熱粘着層を設けた感熱粘着材料は、使用時に、優れた粘着力やブロッキング性を有することがわかる。
Claims (12)
- 基材シート上に、少なくとも熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含む感熱粘着層を設けた感熱粘着材料であって、前記感熱粘着層が、下記第１工程及び第２工程を経て得られるゼータ電位の絶対値が２０〜２８ｍＶに調整された感熱粘着液を基材シート上に塗布、乾燥して形成されることを特徴とする感熱粘着材料。
第１工程 前記固体可塑剤の水分散液を調製するとき、スルホン酸塩基を持つ界面活性剤
を調合する。
第２工程 前記第１工程で得られた可塑剤水分散液に、前記熱可塑性樹脂及びスルホン酸
塩基を持つ界面活性剤を調合する。 - 前記スルホン酸塩基を持つ界面活性剤が前記感熱粘着液に対して０．１０重量％以上０．３０重量％以下添加されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱粘着材料。
- 前記スルホン酸塩基を持つ界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱粘着材料。
- 前記アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の感熱粘着材料。
- 前記アルキル基が炭素数８のオクチル基又は２−エチルヘキシル基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱粘着材料。
- 前記感熱粘着液中における前記固体可塑剤の平均粒子径が１.３５μｍ以上４．８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の感熱粘着材料。
- 前記感熱粘着液の固形分が２４％以上４４％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の感熱粘着材料。
- 前記感熱粘着液が、前記固体可塑剤が粉砕機により微粒化された水分散液として使用され、前記熱可塑性樹脂がエマルジョン粒子として使用されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の感熱粘着材料。
- 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の感熱粘着材料。
- 前記固体可塑剤として、ベンゾトリアゾール系化合物が少なくとも１種使用されていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の感熱粘着材料。
- １４
前記感熱粘着層と基材シートとの間に中空粒子を含有する中間層を設けることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の感熱粘着材料。 - 前記感熱粘着層が設けられている基材シートの反対面に、ロイコ染料と顕色剤を必須成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の感熱粘着材料。
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