KR20090006832A - 나노미립자 금속 붕소화물 조성물 및 플라스틱 부품의 식별표시를 위한 이의 용도 - Google Patents

나노미립자 금속 붕소화물 조성물 및 플라스틱 부품의 식별표시를 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 부품의 식별 표시 방법에 관한 것이다.

Description

나노미립자 금속 붕소화물 조성물 및 플라스틱 부품의 식별 표시를 위한 이의 용도{NANOPARTICULATE METAL BORIDE COMPOSITION AND ITS USE FOR IDENTIFICATION-MARKING PLASTIC PARTS}
본 발명은 나노미립자 알칼리 토금속 붕소화물 조성물 또는 나노미립자 희토류 금속 붕소화물 조성물, 중합체 조성물, 및 상기 나노미립자 조성물을 포함하는 인쇄용 잉크 조성물, 플라스틱 부품을 식별 표시(표식)하기 위한 방법, 및 또한 상기 나노미립자 조성물의 추가 용도에 관한 것이다.
크기가 나노미터 범위인 입자(나노규모 입자)의 조제물은 다수의 공업 분야에서 사용된다.
EP A 1529632는 중심 층과 하나 이상의 제1 외부 층을 포함하는 다층 물품, 예컨대 열로부터 보호를 제공하는 호일의 형태로 기술하고 있다. 중심 층은 열가소성 중합체 및 IR 흡수제를 포함한다. 제1 외부 층은 열가소성 중합체 및 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 첨가제를 포함한다. 나노미립자 금속 붕소화물은 IR 흡수성 첨가제로 사용될 수 있다. 상기 IR 흡수 층은, 예를 들어 압출 또는 공유압출에 의해, 고체 중합체 담체에 금속 붕소화물을 포함하는 마스터뱃치로부터 출발하여 생성된다.
US A 2004/0028920은 방사 열로부터 방어(shidling)를 제공하는 성분으로서의 금속 육붕소화물 및 열가소성 중합체를 포함하는 마스터뱃치 조성물을 기술하고 있다.
US 6,663,950은 나노미립자 안티몬 주석 산화물 및 나노미립자 육붕소란타늄을 포함하는 중합체 바인더를 주성분으로 하는 코팅을 포함하는 막 형태의 광학적 활성 복합재를 기술하고 있다. 코팅의 제조에는 톨루엔, 즉 저비점 용매 중 육붕소란타늄의 나노미립자 조제물 2.2 농도 중량%를 사용한다.
US 6,911,254는 LaB6 나노입자 및, 적절한 경우, 또한 도핑된 주석 산화물 나노입자를 포함하고, 및 또한 착색제 및 추가 첨가제를 포함하는 중합체 중간 층이 있는 유리 적층판을 기술하고 있다. 여기서 LaB6은 중간 층 중합체 내에 분산되거나 추가 층에 도포된다. 이같은 경우, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸)헥사노에이트에서 US 6,663,950에 기술된 LaB6 조제물을 사용하거나 LaB6 조제물 6.3 농도 중량%를 사용한다.
WO 2005/059013의 개시물은 US 6,663,950 및 US 6,911,254와 비교가능하다.
US 6,737,159는 하나 이상의 쿼터릴렌 유형의 NIR 흡수제 및 또한, 적절한 경우, 무기 IR 흡수제, 예컨대 LaB6을 포함하는 폴리비닐 부티랄 호일을 기술하고 있다.
US 6,620,872는 분산된 육붕소란타늄 나노입자, 적절한 경우 도핑된 주석 산화물과의 혼합물을 포함하는 폴리비닐 부티랄 조성물을 기술하고 있다. 조제 과정 에는 톨루엔 또는 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸)헥사노에이트 중 육붕소란타늄 나노입자의 조제물에 2.2 농도 중량%를 사용한다.
EP A 1008564는 나노미립자 주석 함유 인듐 산화물(ITO) 또는 안티몬 함유 주석 산화물(ATO)과 함께 나노미립자 금속 육붕소화물 입자를 포함하는 열 방어 막을 제조하기 위한 액체 조성물을 기술하고 있다. 언급된 적당한 용매는 매우 통상적으로 물 및 유기 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 에스테르, 또는 케톤, 및 구체적으로는 이소부틸 알콜 및 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온을 사용한다.
EP A 0905100은 선택적 투과가능한 막을 형성하기 위한 코팅 분산물(이때, 코팅은 나노입자, 특히 붕소란타늄을 포함함)을 기술하고 있다.
EP A 943587은 방사 열로부터 방어를 제공하기 위한 막(이때, 막은 나노미립자 금속 붕소화물을 포함함)을 형성하는 액체 코팅 조성물을 기술하고 있다.
US A 2005/0161642는 실리콘으로 표면 변형된 나노미립자 금속 육붕소화물 및 액체 또는 고체 매질 중 이러한 육붕소화물의 분산을 기술하고 있다.
생성물의 식별 표시는 거의 모든 공업의 분파에서 중요성이 증가하고 있다. 예를 들어, 생성 일자, 소멸 일자, 바코드, 회사 로고, 일련 번호 등은 종종 상기 생성물에 도포되어야 한다. 일반적인 기술, 예컨대 인쇄, 엠보싱, 스탬핑 및 라벨링은 종종 그러한 표식에 여전히 사용된다. 하지만, 더욱 더 주요한 방법으로는, 구체적으로는 플라스틱 생성물 및 플라스틱 패키징의 경우에는, 비접촉 방식의 매우 신속한 가요성있는 표식을 위해 레이저를 사용하고 있다. 이 기술은 비평면 표면 상에서도 고속으로 식별 표시, 예컨대 그래픽, 예를 들어 바코드를 도포할 수 있다. 각인이 플라스틱 물품 자체 내에 위치하고 있기 때문에, 내구성, 내마모성 및 위조 방지성이 존재한다.
CO2 레이저와 함께, Nd-YAG 레이저 및 엑시머 레이저는 플라스틱의 레이저 식별 표시에 점점 더 많이 사용되고 있다. 하지만, 일부 플라스틱, 예컨대 폴리올레핀 및 폴리스티렌의 레이저 표식은 추가 변형 없이는 어렵거나 불가능하다. 예를 들어, 10.6 ㎛에서의 적외선 영역 내 CO2 레이저 방사 광은 매우 높은 전력 수준에서도 폴리올레핀과 폴리스티렌 상에 약하고, 거의 읽기 어려운 표식을 형성한다. 폴리우레탄과 폴리에테르에스테르의 경우에 있어서, Nd-YAG 레이저를 사용하는 경우에도 마찬가지로 상호 작용이 없다. 탁월한 표식을 실현하기 위해서는, 상호 작용이 없기 때문에 플라스틱에 의한 레이저 광의 완전한 반사도 완전한 투과도 없어야 한다. 대조적으로, 너무 많은 에너지를 흡수하는 경우, 상기 플라스틱이 조사된 영역에서 증발될 수 있고, 그 결과는 이후 가시적인 그래픽 식별 표시라기 보다는 조각한 것이 된다.
플라스틱에 적당한 흡수제, 예를 들어 흡수성 안료 입자에 첨가시킴으로써 플라스틱을 레이저 각인시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이후 입사 레이저 광은 열로 전환되어 순식간에 안료 입자들의 온도를 현저하게 증가시킨다. 플라스틱 중 상당히 국부적인 영역에 있어서, 동시에 주변으로 흩어질 수 있기 보다 흡수된 광에 의해 더 많은 열이 발생하는 경우, 그 결과는 현저한 국소적 가열 및 플라스틱의 탄소화 또는 플라스틱 및/또는 흡수제의 화학 반응, 또는 기체, 예컨대 CO2의 형성 이다. 이러한 방법은 색상 변화를 일으켜서 플라스틱에 표시를 형성한다.
유기 염료 및 안료는 레이저 표식을 가능하게 하기 위해 플라스틱의 변형에 사용될 수 있음이 공지되어 있다.
EP-A-684144는 하나 이상의 불투명화제 및 하나 이상의 발색원 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하고 레이저 조사를 통해 플라스틱 부품의 착색을 위한 조성물을 기술하고 있다. 여기서 불투명화제는 운모, 나노규모 TiO2, 및 안티몬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물로부터 선택되었다.
WO 01/00719는 레이저 표식을 할 수 있는 중합체 및 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 기술하고 있다. 이로 인해, 0.1 중량% 이상의 농도에서 입도 > 0.5 ㎛로 안티몬 삼산화물이 사용된다.
WO 95/30546은 도핑된 주석 이산화물로 코팅된 안료를 포함하는 레이저 표식이 가능한 플라스틱, 자세하게는 열가소성 폴리우레탄을 기술하고 있다.
WO 02/055287은 레이저 용접된 복합재 성형체의 제조 방법을 기술하고 있다.
WO 2005/102672는 레이저 방사선에 의해 플라스틱 부품을 용접하는 방법(이때, 결합되는 플라스틱 부품 중 하나는, 결합 영역에서, 레이저 방사선을 흡수하는 재료를 가지며, 여기서 특히 란탄족 원소 육붕소화물 또는 알칼리 토금속 육붕소화물이 수반될 수 있음)을 기술하고 있다. 첨가제의 공급을 위해, 육붕소화물이 폴리메틸 메타크릴레이트에서 1 농도 중량% 마스터뱃치의 형태로 사용된다.
DE-A-102004051457은 착색제를 통해 착색되고 나노규모 레이저 감광성 입자, 예컨대 육붕소란타늄을 포함하는 레이저 용접가능한 플라스틱 재료를 기술하고 있다. 상기 착색제의 제조를 위해, 나노규모 입자는 플라스틱 매트릭스 또는 액체 단량체 함유 출발 조성물로 고 전단으로 도입된다.
DE-A-10 2004 0105 04는 나노규모 레이저 감광성 금속 산화물의 함량에 의해 레이저 표식가능하고/하거나 레이저 용접가능한 상당히 투명한 플라스틱 재료를 기술하고 있다. 제조 방법은 DE A 10 2004 051 457에 기술된 방법과 유사하다. DE-U-20 2004 003 362의 개시물은 DE 10 2004 010 504와 비교할 수 있다.
상기 언급된 방법은 다음과 같은 하나 이상의 단점을 갖는다:
- 입도가 ㎛ 범위(> 1000 nm)여서 스펙트럼의 가시 영역에서 유의적으로 산란되는 것을 제시하는 안료가 사용된다. 따라서 투명한 플라스틱에는 새길 수가 없다.
- 식별 표시 과정에 사용되는 레이저 파장에서, 도핑 물질의 흡수는 최대치가 아니다. 그 결과 도핑 물질은 더 많은 양, 종종 0.1% 이상의 사용이 필요하다.
- 안티몬을 포함하는 도핑 물질을 사용하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 도핑된 플라스틱이 불필요한 중금속 오염을 일으키기 때문이다.
- 도핑 물질, 예를 들어 안티몬 도핑된 주석 산화물로서 지금까지 사용된 안료 중 일부는 전기가 전도될 수 있다. 이의 사용은 첨가제를 포함하는 플라스틱의 전도성을 증가시켜서 내트래킹성을 낮추고 특정 도포에 대해 불리한 효과를 갖는다.
본 발명의 우선일 이후에 공개된 WO 2006/029677은 흡수제로서, 하나 이상의 붕소화물 화합물을 포함하는 레이저 표식가능하고/하거나 레이저 용접가능한 중합체를 기술하고 있고, 육붕소란타늄은 여기서 관련된 화합물의 예이다. 각 본 발명의 예는 약산성 수성 현탁액에서 육붕소란타늄을 상당히 미세하게 가는 단계를 포함한다. 하지만, 모든 경우에 있어서 액체 담체 매질은 중합체에 도입되기 전에 제거된다. 이러한 LaB6의 조제물은 본 발명의 완전 분산된 조제물을 수반하지 않는다.
또한, 바람직하게는 고분자 중량 유기 및 무기 재료, 자세하게는 중합제 및 인쇄용 잉크에 첨가제를 제공하는데 적당한 고체 함량이 높은 금속 붕소화물의 나노미립자 조제물이 많이 필요한 실정이다. 일 특정 구체예에 있어서, 나노미립자 조제물은 가능한 한 많은 상기 언급된 단점을 피하는 식별 표시 플라스틱을 공정에 사용하는데 적당한 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명은 우선 표준 조건 하에 액체인 담체 매질 및 이에 분산된 화학식 MB6(여기서 M은 금속 성분임)의 하나 이상의 금속 붕소화물을 포함하는 나노규모 입자의 하나 이상의 미립자 상을 포함하고, 완전 분산된 나노미립자 조제물을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 상기 나노미립자 조제물을 포함하는 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 상기 나노미립자 조제물을 포함하는 인쇄용 잉크를 추가로 제공한다.
본 발명은
- 표준 조건 하에 액체인 담체 매질에서, 상기 담체 매질 중에 금속 붕소화물을 분쇄시킴으로써 화학식 MB6의 하나 이상의 금속 붕소화물(여기서 M은 금속 성분임)의 분산된 나노규모 입자의 완전 분산된 나노미립자 조제물을 제공하는 단계 및
- 완전 분산된 나노미립자 조제물을 플라스틱 부품에 도입시키거나 플라스틱 부품에 도포하거나, 또는 플라스틱 부품용 플라스틱의 제조에 사용하는 단계
에 의해 하나 이상의 금속 붕소화물로 플라스틱 부품을 변형시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은
- 적어도 식별 표시되는 영역에 레이저 방사선을 흡광하는 화학식 MB6의 하나 이상의 나노미립자 금속 붕소화물(여기서 M은 금속 성분임)을 갖는 플라스틱 부품을 제공하고,
- 식별 표시 방법을 위한 레이저 방사선을 이용하여 플라스틱 부품에 조사하는
플라스틱 부품의 식별 표시를 위한 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따르면, 플라스틱 부품은 나노미립자 형태(나노규모 입자 형태)에서 금속 붕소화물을 포함한다. 플라스틱 부품에 식별 표시하기 위한 본 발명의 방법에 있어서, 플라스틱 부품은 상기 정의된 완전 분산된 나노미립자 조세물을 포함하는 것을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "완전 분산된" 조제물은 존재하는 분산된 나노규모 입자가 실질적으로 응고물 형태의 분자의 결합이 없는 것을 포함하는 조제물이다. 여기서 응고물은 강한 반데르 발스 작용으로 결합되고, 이후 일반적으로는 (예, 전단력에 의한 에너지 도입을 통한) 재분산을 할 수 없다. 실질적으로 응고물 형태의 분자의 결합이 없다는 것은 완전 분산된 조제물에 있어서, 나노규모 입자의 총 함량을 기준으로 나노규모 입자 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 응고물의 형태로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, "완전 분산된" 조제물은 또한 실질적으로 응집체 형태의 분자의 결합이 없는 적은 비율만을 포함한다. 여기서 응집체는 재분산되어 나노규모 입자를 얻을 수 있는 결합체이다. 완전 분산된 조제물에서 응집체 형태의 나노규모 입자의 비율은 바람직하게는 나노규모 입자의 총 함량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서, "완전 분산된" 조제물은 응집물 형태의 분자의 결합을 포함할 수 있다. 응집물은, 예를 들어 중력 침강에 의해, 생성된 응집체가 특히 느슨해지고, 일반적으로 담체 매질에 의해 완전하게 둘러싸여서, 교반에 의해 간단하게 재분산될 수 있다.
본 발명에 있어서, "나노규모 입자"는 입자가 부피 평균 입경이 일반적으로 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 바람직한 입도 범위는 4∼100 nm, 구체적으로는 5∼90 nm이다. 이러한 유형의 입자는 일반적으로 크기, 크기 분포, 및 형태에 관해 상당히 균일한 것이 특징이다. 여기서 입도는 UPA(초미세 입자 분석기) 방법, 예를 들어 레이저광 역산란 방법 등에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, "나노미립자 조제물"은 나노규모 입자를 포함하는 조제물이며, 이것은 나노규모 입자의 재응집 또는 부착(accretion)이 없거나 또는 종속적 범위만이 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 나노미립자 조제물은 실질적으로 본래의 입자 형태로 분산되어 극도로 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 본 발명의 "나노미립자 조제물"은 따라서 "완전 분산된 조제물"이다.
본 발명에 있어서, 용어 "표준 조건"이란 표준 온도 25℃ = 298.15 K 및 표준 압력 101 325 Pa를 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "액체"란 풀같은/유질 특성 및 겔형 특성에 의해 저점도 액체 특성으로부터 연장되는 유동성 특징을 의미한다. "유동가능성 화합물"은 일반적으로 액체보다 높은 점도를 갖지만 자가 지지가 되지 않는데, 즉 이들은 형태를 안정화시키기 위한 캡슐화 없이는 이들에게 주어진 형태를 유지하지 못한다. 본 발명에 있어서, 용어 "액체"는 또한 유동가능성 성분을 포함하는 것으로 간주된다. 이러한 조제물의 점도는, 예를 들어 약 1∼60,000 mPas 범위이다.
금속 붕소화물 MB6은 바람직하게는 알칼리 토금속 붕소화물, 희토류 금속 붕소화물, 및 이의 혼합물로부터 선택되었다. 언급될 수 있는 특정 금속 육붕소화물 MB6은 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디늄, 네오디뮴, 세마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터비움, 디스프로슘, 홀뮴, 얼비움, 툴리움, 이터비움, 스트론튬, 또는 칼슘 육붕소화물이다. 바람직한 금속 붕소화물 MB6은 육붕소란타늄이다.
본 발명에 따른 나노미립자 조제물은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 투명하며 본질적으로 무색이다. 이의 유리한 결과로서, 이러한 유형의 나노미립자 금속 붕소화물을 포함하는 조성물, 특히 플라스틱 조성물의 외관에는 육안 상으로 인식 가능한 변화가 매우 적거나 없다는 점이다. 또한, 스펙트럼의 가시 영역에서 미세분산 첨가제의 경우에 관찰되는 유의적인 산란을 피하여, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명의 방법으로 플라스틱 부품을 식별 표시하기 위해 투명한 플라스틱을 또한 매우 탁월하게 각인시킬 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따라 사용된 나노미립자 금속 붕소화물은 IR 영역 (약 700∼12,000 nm), 바람직하게는 NIR 영역 700∼1500 nm, 특히 바람직하게는 900∼1200에서 표식된 흡수를 갖는다. 따라서 본 발명의 완전 분산된 나노미립자 조제물은 유기 및 무기 복합재 및 산성 층 시스템에 사용하기 위해 자세하게는 플라스틱, 래커 및 인쇄용 잉크의 고분자 중량 유기 및 무기 조성물에 첨가제를 제공하는데 유리하게 적당하다. 이들은 플라스틱의 레이저 용접 및 또한 가열을 수반한 플라스틱 처리 동안을 위한 첨가제로 특히 적당하다. 플라스틱의 처리가 가열을 수반하는 경우, 방사원(예, 열적 램프)이 종종 사용된다. 이는 일반적으로, 예를 들어 약 500∼1500 nm 범위의 광범위한 발광 스펙트럼을 특징으로 한다. 하지만, 다수의 플라스틱은 이러한 파장 범위에서 방사의 흡수가 불충분하여, 그 결과 많은 에너지가 손실된다. 이것은 특히 예를 들어 블로우 성형에 의해 병을 제조하는데 사용되는 폴리에스테르, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 도포된다. 본 발명의 나노미립자 조제물은 상기 플라스틱용 "재가열" 첨가제에 특히 적당한다. 본 발명의 나노미립자 제조는 또한 전자사진용 조성물의 성분, 보안 인쇄용 조성물의 성분, 및 에너지 전달 특성 제어용 조성물의 성분으로도 적당하다. 태양 에너지 처리로 공지된 것에 사용된 것과 같은 조성물 중에는, 예를 들어 열로부터 보호를 제공하는 플라스틱 유약, 열로부터 보호를 제공하는 호일(예, 농업 분야, 예컨대 온실), 열로부터 보호를 제공하는 코팅 등이 있다. 본 발명의 완전 분산된 나노미립자 조제물은 또한 레이저 표식을 견디는 것으로 간주되는 플라스틱(예를 들어, 1064 nm에서 Nd-YAG 레이저를 사용함)에 첨가제를 제공하는데 특히 유리하게 적당하다.
또한, 본 발명에 따른 완전 분산된 나노미립자 조제물의 열적 안정성은 통상 300℃ 이상으로 연장되며, 따라서 이들은 조성물로 첨가제를 도입하여 공정을 간편화시키는 잘 알려져 있고, 비용이 적은 공정에 의해 분해없이 중합체 조성물로 바로 도입될 수 있다. 유리하게도 이들은 열적 응력으로 인한 분해 또는 조사를 통한 분해가 없기 때문에, 식별 표시된 영역을 제외하고는 후속 식별 표시 공정을 통해서도 변하지 않는 바람직한 형상으로 중합체 조성물을 정확하게 조정할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 나노미립자 금속 붕소화물의 안정성은 또한 규정된 분해 생성물의 생성이 제외되는 분야에 사용될 수 있도록 하며, 예를 들어 약학 분야 및 식품 패킹 분야에 도포된다.
마지막으로, 본 발명의 나노미립자 금속 붕소화물은 잘 알려진 모든 매트릭스 중합체에서 실질적으로 이동을 상당히 방지하며, 마찬가지로 이것은 약학 분야 및 식품 패킹 분야에 사용하기 위한 기본적인 전제 조건이다.
나노규모 입자의 제조 방법은 원칙상 공지되어 있다. 예를 들어, 이들은 적당한 염기 또는 산을 사용하여 pH를 높이거나 낮추는 단계를 통해 수용액으로부터 금속 염의 침전을 기초로 한다. 본 발명의 조제물의 제조의 경우, 예를 들어 이 단계에서 나노규모 입자의 형태를 취하는 하나 이상의 금속 붕소화물 MB6은 담체 매질과 결합체를 접촉시킬 수 있다. 상기 재료는 여기서 바람직하게는 담체 매질과 결합체의 접촉 목적으로 공지된 장치들에서 전단 에너지를 접촉시킨다. 이들 중에는, 예를 들어 교반 탱크, 초음파 균질화기, 고압 균질화기, 동적 믹서기, 예컨대 톱니 바퀴형 분산제 및 Ultra-Turrax 장치, 및 또한 정적 믹서기, 예컨대 혼합 노즐이 장착된 시스템이 있다.
본 발명의 나노미립자 조제물은 바람직하게는 하나 이상의 금속 붕소화물 MB6을 담체 매질에 도입하는 동시에 분쇄, 바람직하게는 밀링시킴으로써 제조한다. 이러한 변법에 있어서, 역시 물론, 이러한 단계에 의해 나노규모 입자의 형태를 취하는 금속 붕소화물 MB6을 사용할 수 있다.
분쇄 공정은 분쇄 목적에 적당한 장치, 바람직하게는 밀, 예컨대 볼 밀, 교반 볼 밀, 순환 밀(핀을 포함하는 그라인딩 시스템이 있는 교반 볼 밀), 디스크 마멸 밀, 고리형 챔버 밀, 이중 콘 밀, 삼중 롤 밀, 및 뱃치식 밀에서 실시된다. 필요한 경우, 그라인딩 챔버는 그라인딩 과정 동안 도입된 열이 방산하기 위한 냉각 장치가 장착된다. 본 발명의 조제물이 제조되기 위한 습식 그라인딩용 기계의 예로는 Drais Superflow DCP SF 12 볼 밀, Netzsch-Feinmahltechnik GmbH의 ZETA 순환 밀 시스템 또는 Netzsch Feinmahltechnik GmbH(독일 셀브 소재)의 디스크 마멸 밀이 있다.
분쇄 공정은 바람직하게는 주요량, 구체적으로는 80% 이상∼100%의 담체 매질의 첨가로 실시된다.
분쇄 공정에 필요한 기간은 그 자체로 공지된 방식에서 활성 성분 입자의 바람직한 분말도 또는 입도에 따라 달라지며, 당업자에게 일상적인 실험으로 측정할 수 있다. 성공적으로 입증된 그라인딩 기간의 예로는 30분∼72시간의 범위이지만, 보다 긴 기간 또한 고려될 수 있다.
분쇄 공정 동안 압력 조건 및 온도 조건은 일반적으로 결정적이지는 않으며, 예를 들어 대기압이 적당한 것으로 입증되었다. 10℃∼100℃ 범위의 온도는, 예를 들어 적당한 것으로 입증되었다.
사용된 입자는 나노규모 입자의 응집 또는 응결을 실질적으로 방지하고/하거나 본 발명의 조제물의 응집성 상에서 미립자 상의 탁월한 분산성을 보장하기 위해 표면 변형되거나 표면 코팅될 수 있다. 예를 들어, 입자 표면의 하나 이상의 부분은 무기, 이온발생, 및/또는 비이온성 표면 활성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 단일층 또는 다층 코팅을 갖는다. 표면 활성 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 강한 무기 산의 염, 예컨대 질산염 및 과염소산염, 포화 및 불포화된 지방산, 예컨대 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노나데카노산, 리그노세르산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 엘레오스테아르산, 4차 암모늄 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 실란, 예컨대 알킬트리알콕시실란 및 이의 혼합물로부터 선택되었다. 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 나노규모 입자는 표면 변형제를 갖지 않는다.
완전 분산된 나노미립자 조제물은 바람직하게는 (예를 들어, 중합체 조성물에 도입 또는 도포를 통해) 후속 사용되는 액체 담체에서 계내 분산, 특히 계내 밀링에 의해 제조된다. 자세하게는, 여기서 일단 완전 분산된 조건에 도달하면, 상기 담체 매질은 이후 나노미립자 조제물로부터 제거되지 않고, 이의 비율은 완전 분산된 조건이 유지될 수 있는 범위에 지나지 않도록 감소된다. 담체 매질의 임의의 부분적 또는 완전한 대체는 완전 분산된 조건이 유지되는 액체-액체 전환을 통해 실시된다. 완전 분산된 나노미립자 조제물의 제조 후, 담체 매질이 이후 대제되지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 완전 분산된 조건이 이 공정에서 유지되는 한, 담체 매질과 상용될 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 첨가할 수 있다. 하나 이상의 추가 성분은 완전 분산된 조제물의 제조 전, 제조 동안, 또는 제조 후에 첨가될 수 있다. 계대 분쇄를 통해 얻은 조제물은 이의 제조 후에 즉시 추가 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노규모 조제물의 고체 함량은 조제물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
본 발명의 나노규모 조제물에서 금속 붕소화물 MB6의 함량은 조제물의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
본 발명의 나노미립자 조제물의 담체 매질(응집성 상)은 표준 조건 하에서 액체이다. 담체 매질 (또는 담체 매질 혼합물)의 비점은 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 65℃이다.
담체 매질은 바람직하게는 알킬 및 아릴 카르복실산의 에스테르, 아릴 카르복실산의 수소화된 에스테르, 다가 알콜, 에테르 알콜, 폴리에테르 폴리올, 에테르, 포화된 비환식 및 환식 탄화수소, 광유, 광유 유도체, 실리콘유, 비양자성 극성 용매, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
담체 매질로 알킬 카르복실산의 액체 에스테르가 적당한 경우 이들은 바람직하게는 C1-C20-알칸 카르복실산을 주성분으로 한다. 이것은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프르산, 오에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 및 아라킨산으로부터 선택되었다. 상기 에스테르는 바람직하게는 다가 알콜, 에테르 알콜, 및 폴리에테르 폴리올 상에서 상기 언급된 알칸올을 주성분으로 한다.
담체 매질로 아릴 카르복실산의 액체 에스테르가 적당한 경우 이들은 바람직하게는 프탈산의 알칸올과의 에스테르, 자세하게는 C1-C30 알칸올, 특히 C1-C20 알칸올, 및 매우 구체적으로는 C1-C12 알칸올과의 에스테르이다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 가소제로서 구입 가능하다. 알칸올의 예로는 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1,1-디메틸프로판올, 2,2-디메틸프로판올, 1-에틸프로판올, n-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 1,1-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1,1,2-트리메틸프로판올, 1,2,2-트리메틸프로판올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 1-에틸-2-메틸프로판올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-에틸펜탄올, 1-프로필부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 노난올, 데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, n-에이코산올, 및 이의 혼합물이 있다.
담체 매질로 적당한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 등이 있다. 적당한 에테르 알콜의 예로는 1, 2 또는 3개의 비인접 산소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 기를 통해 연결된 말단 히드록시 기를 2개 갖는 화합물이다. 이들 중에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등이 있다. 표준 조건 하에서 액체인 폴리에테르 폴리올도 또한 적당하며, 예로는 폴리알킬렌 글리콜이 있다. 이들은 말단 히드록시 기를 갖고 바람직하게는 (CH2CH2O)x1, (CH(CH3)CH2O)x2, 및 ((CH2)4O)x3(이때, x1, x2 및 x3은, 서로 독립적으로, 총 수가 4∼2500, 바람직하게는 5∼2000임)으로부터 선택된 반복 단위를 갖는다. x1, x2, 및 x3의 합은 총 수가 4∼2500, 특히 5∼2000이다. 상이한 유형의 반복 단위가 2 또는 3개인 폴리옥시알킬렌 화합물에 있어서, 그 순서는 필요에 따라 존재하는데, 즉 관련된 반복 단위는 무작위 분포, 교호, 또는 블럭의 형태를 취할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로퓨란이 바람직하다. 폴리테트라히드로퓨란은 담체 매질로 바람직하다. 적당한 에테르는 비환식 및 환식 에테르, 바람직하게는 환식 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로퓨란이다.
담체 매질로 적당한 포화된 비환식 및 환식 탄화수소의 예는 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 크실렌, 및 데카히드로나프탈렌이다.
담체 매질로 적당한 기타 화합물은 파라핀 및 파라핀 오일, 고 비점의 광유 유도체, 예컨대 데칼린 및 백유, 및 또한 액체 폴리올레핀이다.
담체 매질로 적당한 비양자성 극성 용매의 예로는 아미드, 예컨대 포름아미드 또는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 디메틸 설폰, 설폴란, 및 또한 구체적으로는 질소 복소환, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 퀴놀린, 퀴날딘 등이 있다.
일 특정 구체예에 있어서, 담체 매질로 물은 사용되지 않는다. 하지만, 소량, 담체 매질의 총 중량을 기준으로 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 물을 포함하는 담체 매질을 사용하는 유리할 수 있다. 명확하게 규정된 소량의 물은 본 발명의 완전 분산된 나노미립자 조제물의 안정화에 기여할 수 있다. 또한 이것은 낮은 수혼화성만을 갖는 담체 매질을 사용하는 경우에도 도포된다.
추가의 특정 구체예에 있어서, 본 발명의 완전 분산된 나노미립자 조세물은 중합체의 제조를 위한 성분으로 적당한 담체 매질을 포함한다. 이중 중합 반응을 위한 출발 재료(단량체)로 적당한 담체 매질이 있다. 중합 반응은 중축합 반응, 중첨가 반응, 자유 라디칼 중합 반응, 양이온 중합 반응, 음이온 중합 반응, 또는 배위결합 중합 반응을 수반할 수 있다. 중축합 반응 또는 중첨가 반응을 수반하는 것이 바람직하다. 담체 매질은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 및 이의 혼합물로부터 선택된 중합체의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 일 특정 구체예에 있어서, 담체 매질은 환식 에테르, 예컨대 하기 정의된 폴리알킬렌 글리콜의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 폴리에테르의 제조에 사용된다. 또다른 특정 구체예에 있어서, 담체 매질은 구체적으로는 하나 이상의 폴리테트라히드로퓨란을 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄에 적당하고 바람직한 성분에 관련하여, 언급된 중합체와 관련한 하기 언급된 부분을 참조한다.
중합체의 제조에 사용되는 담체 매질은 다가 알콜, 에테르 알콜, 폴리에테르 폴리올, 에테르, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 중합체의 제조에 사용되는 담체 매질은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 비환식 및 환식 에테르, 폴리에테르 폴리올, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 중합체의 제조에 일 특정한 담체 매질은 히드록시 기가 말단인 폴리테트라히드로퓨란이다. 폴리테트라히드로퓨란의 분자량은 바람직하게는 200∼10,000, 특히 바람직하게는 500∼2500의 범위이다.
본 발명에 따라 사용된 담체 매질은 담체 매질과 상용되는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이중, 예를 들어 천연 및 합성 지방 및 왁스가 있다. 적당한 화합물의 예로는 C1-C30 알칸올을 갖는 포화되고 단불포화되거나 다불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 C8-C30 지방산의 에스테르가 있다. C8-C24 알칸올을 갖는 포화된 C12-C24 지방산의 에스테르 및 이의 혼합물이 바람직하다. 이중, 예를 들어 스테아릴 스테아레이트가 있다.
본 발명은
- 표준 조건 하에 액체인 담체 매질에서 이 담체 매질 중에 금속 붕소화물을 분쇄시킴으로써 화학식 MB6의 하나 이상의 금속 붕소화물(여기서 M은 금속 성분임)의 분산된 나노규모 입자의 완전 분산된 나노미립자 조제물을 제공하는 단계 및
- 완전 분산된 나노미립자 조제물을 플라스틱 부품에 도입시키거나 플라스틱 부품에 도포하거나, 또는 플라스틱 부품용 플라스틱의 제조에 사용하는 단계
에 의해 하나 이상의 금속 붕소화물로 플라스틱 부품을 변형시키는 방법을 추가로 제공한다.
중합체 조성물의 제조를 위해, 본 발명의 나노미립자 조제물은 중합체 성분으로 도입시키거나 상기 조성물 중 하나 이상의 부분에 적층 처리 또는 코팅 처리에 의해 도포시킬 수 있다. 용융물에의 첨가 과정에 의해 플라스틱 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 용융물에의 첨가를 위한 언급될 수 있는 각 적당한 방법은 압출 성형, 및 또한 공유 압출 성형(여기서, 첨가제가 제공되는 공유 압출 성형 층의 두께는 통상 25 ㎛ 이상, 전형적으로는 50 ㎛임)은 사출 성형, 블로우 성형, 및 혼련 성형이다.
본 발명의 나노미립자 조제물은, 언급된 바와 같이, 중합체 조성물 및 인쇄용 잉크 조성물에 사용하기에 특히 유리하게 적당하다. 이후 나노미립자 조제물의 비점 및/또는 인화점은 중합체 조성물 또는 인쇄용 잉크 조성물의 제조에 사용되는 처리 온도 이상이 바람직하다.
본 발명의 나노미립자 조제물은 또한 플라스틱 부품을 식별 표시하기 위한 방법에 사용하기에 특히 유리하게 적당하다.이후 식별 표시에 사용된 플라스틱 부품은 플라스틱 부품의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 이하 양의 금속 붕소화물을 포함한다. 사용하기 위해 필요한 양은 따라서 레이저 표식에 대해 종래 기술에 공지된 다른 첨가제의 경우보다 현저하게 적어진다. 본 발명에 따라 사용된 금속 붕소화물은 따라서 도핑된 플라스틱 부품의 임의의 불필요한 중금속 오염을 피하고 또한 내트래킹성이 탁월하다.
본 발명의 식별 표시 방법을 수행하기 위해서는, 레이저 방사선을 흡수하는 나노미립자 금속 붕소화물이 식별 표시될 플라스틱 부품의 영역에 존재하는 것으로 충분하다. 하지만, 사용하기 위해 필요한 양이 적기 때문에 모든 플라스틱 부품에서 금속 붕소화물 첨가제를 제공하는 것이 종종 실행가능하다.
본 발명에 따라 사용된 담체 매질은 일반적으로 플라스틱 부품에 도입한 후 제거되서는 않된다.
본 발명은 상기 정의된 하나 이상의 나노미립자 조제물을 포함하는 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
일 특정 구체예에 있어서, 본 발명의 중합체 조성물, 또는 본 발명에 따라 사용된 플라스틱 부품은 열가소성 중합체 성분을 포함하거나 열가소성 중합체 성분으로 이루어진다. 열가소성은 탁월한 가공력을 특징으로 하고 예를 들어 압착 성형, 압출 성형, 사출 성형, 또는 기타 성형 공정을 통해 연화된 상태로 처리되어 성형체를 형성할 수 있다.
다른 특정 구체예에 있어서, 본 발명의 중합체 조성물은 적어도 일부 범위가 중합체로 도입된 액체 담체 매질을 포함하는 완전 분산된 나노미립자 조제물을 포함하는 반응 혼합물의 중합반응을 통해 얻을 수 있다. 여기서 이러한 담체 매질과 관련한 완전한 내용의 종래 문헌을 참조한다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 본 발명에 따라 사용된 플라스틱 부품은 중합체 성분을 포함하고, 또는 중합체 성분으로 이루어지며, 이는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알칸알, 폴리비닐 케탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 배합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트/폴리비닐리덴 디플루오리드 배합물, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되었다.
여기서 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리비닐 알칸알, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합물, 폴리카르보네이트/스티렌 공중합체 배합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트/폴리비닐리덴 디플루오리드 배합물, 스티렌 공중합체, 및 폴리설폰 및 이의 혼합물의 군으로부터의 중합체가 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하거나 또는 하나 이상의 폴리우레탄으로 이루어져 있다. 폴리우레탄은 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 폴리우레탄, 특히 바람직하게는 하나 이상의 폴리테트라히드로퓨란 폴리에테르 우레탄을 수반한다. 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄이 바람직하다.
플라스틱 부품으로 식별 표시에 사용하는데 특히 적당한 중합체는 투명하거나 반투명한 것이다. 언급될 수 있는 것의 예로는 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 나일론-6, 나일론-6,6, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 배합물, 폴리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 배합물, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 배합물, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 배합물, 폴리메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 배합물(MABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 충격 변형된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트/폴리비닐리덴 디플루오리드 배합물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 폴리페닐렌 설폰, 및 이의 혼합물이 있다.
적당하고 바람직한 중합체는 이하 더욱 구체적으로 열거된다.
본 발명의 바람직한 구체예는 중합체 조성물(이때, 중합체는 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 및 하나 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물로부터 선택됨)을 제공한다.
바람직한 폴리올레핀은 중합체로 도입된, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 단독중합체가 적당하고, 또한 언급된 올레핀 단량체의 공중합체, 및 주 단량체, 언급된 하나 이상의 올레핀, 및 기타 단량체(예, 비닐방향족)로 이루어진 공단량체로서의 공중합체가 적당하다.
바람직한 중합체의 예로는 추가 작용기가 없는 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-폴리부텐, 또는 폴리이소부틸렌, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 시클로올레핀의 중합체, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 및 모노올레핀 또는 디올레핀의 공중합체, 예컨대 폴리비닐시클로헥산으로 이루어진 것이다.
다른 바람직한 폴리올레핀은 저밀도(LDPE)의 폴리에틸렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 공중합체이다. 바람직한 폴리프로필렌의 예로는 이축 연신(biaxially oriented) 폴리프로필렌(BOPP)과 결정화된 폴리프로필렌이 있다. 상기 언급된 폴리올레핀의 바람직한 혼합물은 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE, PP/LDPE), 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예, LDPE/HDPE)이다.
에틸렌 중합체:
밀도에 따라 분류된 적당한 폴리에틸렌(PE) 단독중합체의 예는
- ULDPE(ULD = 초저밀도);
- VLDPE(VLD = 저밀도); 대략 0.905 g/cm3 이하 밀도;
- LDPE(LD = 저밀도), 예컨대, 오토클레이브 또는 관 형태의 반응기에서 촉매로서 산소 또는 과산화물을 사용하여 1000∼3000 bar 및 150∼300℃에서 고압 공정(ICI)에 의해 얻을 수 있음. 분지 길이가 상이한 분지가 많고, 결정화가 40∼50%, 밀도가 0.915∼0.935 g/cm3, 평균 몰 질량이 최대 600,000 g/mol임;
- LLDPE(LLD = 선형 저밀도), 현탁액에서 용액(예, 석유 스피릿)으로부터, 기상으로부터 저압 공정에서 금속 착체 촉매를 사용하거나, 변형된 고압 공정을 사용하여 얻을 수 있음. 분지 농도가 적고, 측쇄 내 분지가 없으며, 몰 질량이 LDPE보다 높음.
- MDPE(MD = 매질 농도); 0.93∼0.94 g/cm3의 농도;
- HDPE(HD = 고 농도), 중간 압(Phillips) 또는 저압(Ziegler) 공정에 의해 얻을 수 있음. Phillips 공정의 경우, 30∼40 bar, 85∼180℃에서, 촉매로는 크롬 산화물, 몰 질량은 약 50,000 g/mol이고, Ziegler의 경우, 1∼50 bar, 20∼150℃에서, 촉매로는 티탄 할라이드, 티탄 에스테르, 또는 알킬알루미늄 화합물, 몰 질량은 약 200,000∼400,000 g/mol임. 현탁액, 용액, 기상 또는 벌크에서 실시됨. 매우 낮은 농도의 분지, 결정화 60∼80%, 밀도 0.942∼0.965 g/cm3임.
- HMWHDPE (HMW = 고분자 중량), Ziegler, Phillips, 또는 기상 방법, 고밀도 및 고분자 질량에 의해 얻을 수 있음.
- UHMWHDPE (UHMW = 초고분자 중량), 개질된 Ziegler 촉매를 사용하여 얻을 수 있음, 몰질량 3,000,000∼6,000,000 g/mol임.
(통상 지지된) 촉매를 사용하는 기상 유동상 공정으로 제조된 폴리에틸렌, 예컨대 Lupolen®(Basell)은 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 시판중인 폴리에틸렌의 예로는 Luflexen®(Basell)이 있다.
적당한 에틸렌 공중합체는 시판 중인 에틸렌 공중합체, 예컨대 Luflexen® 등급(Basell), Nordel®, 및 Engage®(Dow, DuPont) 중 임의의 것이다. 적당한 공단량체의 예로는 탄소 원자가 3∼10개인 α-올레핀, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 및 또한 C1-C20-알킬 아크릴레이트 및 상응한 메타크릴레이트, 구체적으로는 부틸 아크릴레이트이 있다. 기타 적당한 공단량체는 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 옥타디엔이다. 기타 적당한 공단량체는 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 노르보르넨, 및 디시클로펜타디엔이다.
에틸렌 공중합체는 통상 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체 또는 임팩트 공중합체를 수반한다. 에틸렌과 공단량체로 이루어진 적당한 블럭 공중합체 또는 임팩트 공중합체는 제1 단계에서, 예를 들어 에틸렌 15 중량% 이하를 사용하여 공단량체의 단독중합체 또는 공단량체의 랜덤 공중합체를 제조하고, 이러한 공단량체-에틸렌 공중합체 상의 제2 단계에서, 에틸렌 함량 15∼80 중량%를 사용하여 중합화시키는 중합체들이다. 제1 중합체 상에서 중합된 공단량체-에틸렌 공중합체의 양은 통상, 최종 생성물 내에서, 제2 단계에서 생성된 공중합체 3∼60 중량% 함량을 형성하기에 충분하다.
에틸렌-공단량체 공중합체를 제조하기 위한 중합 과정은 Ziegler-Natta 촉매계를 사용할 수 있다. 하지만, 메탈로센 화합물 또는 중합 활성을 갖는 금속 착체를 기초로 하는 촉매계를 사용하는 것도 가능하다.
HDPE로부터 생성된 주요 생성물은 장난감, 가정용 물품, 소규모 공학 부품, 및 맥주 상자이다. 일부 등급의 HDPE가 단일 사용에 사용되며 대부분의 물품은 매일 사용된다. LDPE의 응용 분야는 두껍고 얇은 벽 성형에 종이코팅으로 호일로부터 연장된다. LLDPE는 기계적 특성 및 응력 크래킹 내성에서 LDPE보다 유리하다. LLDPE는 주로 파이프와 호일에 사용된다.
프로필렌 중합체:
용어 폴리프로필렌은 이하 프로필렌의 단독중합체일 뿐 아니라 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 간주된다. 프로필렌의 공중합체는 프로필렌, 예컨대 C2-C8-1-알켄, 특히, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 또는 1-헥센과 공중합할 수 있는 단량체의 하위량을 포함한다. 또한 2 이상의 상이한 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.
적당한 폴리프로필렌은 특히 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 공중합체이고, 이때 중합체는 최대 50 중량%의 탄소 원자가 최대 8개인 기타 1-알켄을 도입한다. 여기서 프로필렌의 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체 또는 임팩트 공중합체이다. 프로필렌 공중합체가 랜덤 구조를 갖는 경우, 통상 탄소 원자가 최대 8개인 기타 1-알켄, 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌과 1-부텐으로 이루어진 혼합물 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 6 중량%를 포함한다.
적당한 블럭 공중합체 또는 임팩트 프로필렌 공중합체의 예로는 제1 단계에서 탄소 원자가 최대 8개인 다른 1-알켄을 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 6 중량% 사용하여 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체를 제조하고, 이 재료 상에 제2 단계에서, 15∼80 중량%의 에틸렌 함량을 사용하는 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌-에틸렌 공중합체는 C4-C8-1-알켄을 추가로 포함할 수 있음)를 중합시키는 중합체이다. 첫번째 재료 상에서 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 양은 마지막 생성물에서, 제2 단계에서 제조된 공중합체의 함량이 3∼60 중량%인 것이 통상적이다.
폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 방법은 Ziegler-Natta 촉매계를 사용할 수 있다. 여기서 사용된 촉매계는 특히 a) 티탄 함유 고체 성분 뿐 아니라 b) 유기알루미늄 화합물 형태의 공촉매 및 c) 전자 공여체 화합물을 포함하는 것이다.
하지만, 또한 메탈로센 화합물 또는 중합 활성을 갖는 금속 착체를 주성분으로 하는 촉매계를 사용하는 것도 가능하다.
폴리프로필렌은 통상 하나 이상의 반응 구역, 및 종종 직렬로 배열된 2 이상의 반응 구역(반응기 연속단계)에서, 기상에서, 현탁액에서, 또는 액상(벌크 상)에서 중합 반응을 통해 제조된다. C2-C8-1-알켄의 중합에 사용되는 통상적인 반응기를 사용할 수 있다. 적당한 중합기는 특히 연속적으로 작동되는 교반 탱크 반응기, 촉선(loop) 반응기, 분말상 반응기, 또는 유동상 반응기이다.
사용된 폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 방법은 40∼120℃, 구체적으로는 50∼100℃의 온도, 및 10∼100 bar, 구체적으로는 20∼50 bar의 압력에서의 통상적인 반응 조건 하에서 시작된다.
적당한 폴리프로필렌의 ISO 1133에 따른 용융 유량(MFR)은 통상 2.16 kg 중량인 230℃에서 0.1∼200 g/10분, 특히 0.2∼100 g/10분이다.
본 발명의 추가 구체예는 중합체가 비닐 단량체 및 이의 혼합물을 갖는 모노올레핀 또는 디올레핀의 공중합체로부터 선택되는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이중에는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸레덴노르보르넨과 에틸렌과의 삼원중합체; 및 1)에서 언급된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE-EVA, LLDPE-EAA, 및 교차성 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체와 서로의 혼합물 공중합체, 및 기타 중합체, 예컨대 폴리아미드와의 혼합물이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체로서 할로겐을 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 할로겐을 포함하는 중합체 중에는 폴리테트라플루오로에틸렌 단독중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 염소화되고 플루오르화된 고무, 염소화되고 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (할로겐 고무), 염소화되고 설포염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화된 에틸렌 및 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 에피클로로히드린 공중합체, 및 구체적으로는 할로겐을 포함하는 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 또한 이의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체가 있다. 폴리비닐 클로라이드는 가소제 함량이 0∼12%인 강성 PVC, 12% 이상인 가요성 PVC, 또는 가소제의 함량이 매우 높은 PVC 페이스트의 형태로, 가소제의 함량이 다양하게 사용된다. 통상적인 가소제의 예로는 프탈레이트, 에폭사이드, 아디프산 에스테르가 있다.
폴리비닐 클로라이드는 벌크, 현탁액, 미세현탁액, 또는 유화액 중합반응 공정에서 비닐 클로라이드의 자유 라디칼 중합반응을 통해 제조된다. 상기 중합반응 공정은 종종 퍼옥시드를 통해 시작된다. PVC는, 예를 들어 발포된 합성 가죽, 또는 단열성 벽지, 가정용 물품, 신발 밑창, 가구 프로파일, 바닥 커버링, 또는 파이프로서 광범위하게 사용된다.
폴리비닐리덴 클로라이드는 비닐리덴 클로라이드의 자유 라디칼 중합반응을 통해 제조된다. 비닐리덴 클로라이드는 또한 (메타)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 또는 아크릴로니트릴과 공중합될 수 있다. 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 비닐리덴 공중합체를 처리하여, 예를 들어 호일, 또는 그 밖에 프로파일, 파이프, 또는 섬유를 얻게 된다. 중요한 분야는 다층 호일에 관한 것인데; 폴리비닐리덴 클로라이드의 탁월한 장벽 특성 또한 코팅에 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 환식 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 또는 비스글리시딜 에테르와의 공중합체로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리알킬렌 글리콜은 출발 분자로서 OH 화합물, 예컨대 물을 사용하여 환식 에테르, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 테트라히드로퓨란의 중첨가 반응을 통해 제조된다. 중첨가 반응에 대한 출발 분자는 또한 이가 알콜 또는 다가 알콜일 수 있다. 저분자 중량 폴리알킬렌 글리콜은 합성 윤활제로 사용된다. 폴리알킬렌 글리콜은 또한 계면활성제 조합물을 위한 가용화제로서, 비누에서 바인더로서, 잉크 및 스탬프용 잉크에서 성분으로서, 가소제, 및 방출제로서 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리아세탈, 환식 에테르를 사용한 폴리아세탈 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체에 의해 변형된 폴리아세탈로 이루어진 공중합체로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리아세탈은 알데하이드 또는 환식 아세탈의 중합반응을 통해 제조된다. 공업적으로 중요한 폴리아세탈은 포름알데하이드 또는 트리옥산의 양이온성 또는 음이온성 중합반응을 통해 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌(POM)이다. 변형된 POM은, 예를 들어 환형 에테르, 예컨대 산화에틸렌 또는 1,3-디옥솔란을 사용하여 공중합을 통해 제조된다. POM과 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머과의 조합은 POM계 중합체 배합물을 형성한다. 비강화된 POM은 강성, 강도, 및 인성이 매우 높은 것을 특징으로 한다. POM은 통상 가정용 장치의 구축과 화학 엔지니어링, 운송 수단 건축, 기계 엔지니어링, 축대(plumbing) 및 파이프 피팅 작업에 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리아릴 에테르, 폴리아릴 설피드, 및 스티렌 중합체와 폴리아릴 에테르의 혼합물 및 폴리아미드로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리아릴 에테르의 예는 폴리페닐렌 산화물에 의해 제공되고, 이의 주쇄는, 적당한 경우, 산소 원자에 의해 연결되고, 알킬기로 치환되는 페닐렌 단위로 이루어져 있다. 공업적으로 중요한 폴리페닐렌 산화물은 폴리-2,6-디메틸페닐 에테르이다. 폴리아릴 설피드의 예는 폴리페닐렌 설피드에 의해 제공되고, 이는 황화나트륨과 1,4-디클로로벤젠의 중축합반응을 통해 얻을 수 있다. 이들은 높은 강도, 강성 및 경도를 특징으로 한다. 이들은 펌프 캐이싱의 구축에서의 금속 및 기계 및 화학 엔지니어링에서의 기타 부재에 적당한 대체물이다. 전기 엔지니어링 및 전자 공학은 폴리페닐렌 설피드를 위한 기타 응용 분야이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리우레탄으로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 적당한 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물(폴리우레탄)의 예는 다공질 폴리우레탄, 예컨대 강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체, 압축성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열경화성 또는 탄성 폴리우레탄, 또는 폴리이소시아누레이트이다. 이들은 잘 공지되어 있으며, 이들의 제조 방법은 광범위하게 기술되어 있다. 통상 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 이작용성 및 다작용성 이소시아네이트 또는 적당한 이소시아네이트 유사체의 반응을 사용한다. 통상적인 제조 방법을 사용하는데, 예컨대 주형, 반응 압출기, 또는 그 밖에 벨트 시스템에서, 예를 들어 원-샷 방법 또는 예비 중합체 방법이 있다. 반응성 사출 성형(RIM)은 발포되거나 압축된 중심부와 주로 압축되고, 비다공성인 표면을 갖는 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하게 사용되는 하나의 특정한 제조 방법이다. 화학물 I 및 이의 유도체는 이러한 모든 방법에 유리하게 적당하다.
폴리우레탄은 통상 이소시아네이트기에 대해 반응성이고 분자 당 2 이상의 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 화합물로 이루어진다. 적당한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2∼5 NCO 기를 갖는다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기는 바람직하게는 히드록시, 머캅토와 1차 및 2차 아미노 기 중에서 선택된다. 이들은 바람직하게는 이가 폴리올 또는 다가 폴리올을 포함한다.
적당한 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향 지방족 및 방향족 이소시아네이트이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4' 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및/또는 2,2'-디이소시아네이트를 포함한다. 이중 바람직한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트이다. 높은 작용성을 갖는 이소시아네이트의 예로는 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 및 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 또한 물과 디이소시아네이트의 부분적인 반응을 통해 얻을 수 있는 소중합체, 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 히드록시기가 평균 2 이상, 바람직하게는 3 이상인 폴리올과 반블럭된 디이소시아네이트의 제어된 반응을 통해 얻을 수 있는 소중합체가 있다.
여기서 적절한 경우, 이소시아누레이트 구조를 가질 수 있는, 강성 폴리우레탄 발포체에 사용된 폴리올 성분은 출발 분자로서 고 작용성 알콜, 설탕 알콜, 및/또는 당류를 주성분으로 하는 고 작용성 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올이다.
가요성 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 RIM 재료의 경우, 바람직한 폴리올은 출발 분자로서 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 및/또는 글리콜을 주성분으로 하는 이작용성 및/또는 삼작용성 폴리에테르 폴리올, 및 에스테르화를 위한 알콜로서 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 및/또는 글리콜을 주성분으로 하는 이작용성 및/또는 삼작용성 폴리에스테르 폴리올이다. 열가소성 폴리우레탄은 통상 평균 작용가가 바람직하게는 1.8∼2.5, 특히 바람직하게는 1.9∼2.1인 주로 이작용성 폴리에스테르 폴리알콜 및/또는 폴리에테르 폴리알콜을 주성분으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리우레탄은 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 폴리우레탄, 특히 바람직하게는 하나 이상의 폴리테트라히드로퓨란 폴리에테르 우레탄을 수반한다. 일 특정 구체예는 주로 이작용성 폴리에테르 폴리알콜을 주성분으로 하는 열가소성 폴리우레탄에 의해 제공된다.
상기 폴리에테르 폴리올의 제조는 공지된 기술에 따른다. 폴리올의 제조를 위한 적당한 산화알킬렌의 예는 프로필렌 1,3-산화물, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-산화물, 스티렌 산화물, 및 바람직하게는 산화에틸렌 및 프로필렌 1,2-산화물이다. 산화알킬렌은 개별적으로, 연달아 교차해서, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리올 내에 1차 히드록시 기를 형성하는 산화알킬렌을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 사용되는 폴리올은 산화에틸렌으로 알콕시화시켜 알콕시화 과정을 종결하는 것이고, 따라서 1차 히드록시 기를 갖는다. 기타 적당한 폴리에테롤은 폴리테트라히드로퓨란 및 폴리옥시메틸렌이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2∼6, 특히 2∼4의 작용가, 및 200∼10,000, 바람직하게는 200∼8000의 분자량을 갖는다. 적당한 폴리테트라히드로퓨란은 하기 화학식의 화합물 및 이의 혼합물이다:
Figure 112008072589418-PCT00001
상기 식에서, n = 2∼200, 바람직하게는 3∼150이다. 이러한 폴리테트라히드로퓨란은 바람직하게는 200∼100,000, 바람직하게는 250∼8000의 수 평균 분자량을 갖는다. 적당한 폴리테트라히드로퓨란은 산성 촉매, 예컨대 황산 또는 플루오로황산의 존재 하에서 테트라히드로퓨란의 양이온성 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들어, 적당한 폴리에스테르 폴리올은 탄소 원자가 2∼12개인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자가 4∼6개인 지방족 디카르복실산, 및 탄소 원자가 2∼12개, 바람직하게는 2∼6개인 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 작용가가 2∼4, 특히 2∼3이고, 분자량이 480∼3000, 바람직하게는 600∼2000, 특히 600∼1500이다.
폴리올 성분은 또한 디올 또는 고 작용성 알콜을 포함할 수도 있다. 적당한 디올은 바람직하게는 탄소 원자가 2∼25개인 글리콜이다. 이중에는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,6-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 C)이 있다. 적당한 고 작용성 알콜의 예로는 삼작용성 알콜(트리올), 사작용성 알콜(테트롤), 및/또는 오작용성 알콜(펜톨)이 있다. 이들은 통상 탄소 원자가 3∼25개, 바람직하게는 3∼18개이다. 이들 중에는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 이의 알콕실레이트가 있다.
하지만, 이는 쇄 연장제, 가교제, 정지제(stopper) 등, 적당한 경우, 이의 혼합물을 첨가하여 경도와 같은 기계적 특징을 변형시키는데 유리하다는 것을 입증할 수 있다. 예를 들어, 쇄 연장제 및/또는 가교제는 분자량이 40∼300이다. 사용될 수 있는 이의 예로는 탄소 원자가 2∼14개, 바람직하게는 2∼10개인 지방족, 시클로지방족, 및/또는 방향 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 및 산화에틸렌 및/또는 프로필렌 1,2-산화물, 및 출발 분자로서 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 주성분으로 하는 저분자량 히드록시 함유 폴리알킬렌 산화물이 있다. 적당한 정지제의 예로는 일작용성 알콜 또는 2차 아민을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인, 및 폴리벤즈이미다졸로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리우레아는 디아민과 디이소시아네이트의 중첨가를 통해 제조되는 것으로 공지되어 있다. 폴리이미드는 그 주요 구조 요소가 주쇄에서의 이미드 기이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 지방족 또는 방향족 디아민의 반응을 통해 제조된다. 폴리이미드는 특히 복합재 물질에서의 접착제로서, 및 또한 코팅, 얇은 호일, 예를 들어 극소 전자 공학에서 절연재로서, 및 고탄성 섬유에서, 반투과막에서, 및 액정 중합체로서 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리에스테르, 바람직하게는 하나 이상의 선형 폴리에스테르로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 적당한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 EP-A-0678376, EP-A-0 595 413, 및 US 6,096,854에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고 인용된다. 폴리에스테르는 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리카르복실산으로 이루어진 축합물이 되는 것으로 공지되어 있다. 선형 폴리에스테르에 있어서, 폴리올은 디올이며 폴리카르복실산은 디카르복실산이다. 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 1,3-시클로헥산디메탄올로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 디올은 알킬렌 쇄가 비인접 산소 원자를 통해 하나 이상 개재되는 것이다. 이중에 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등이 있다. 디올은 통상 2∼18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼8개의 탄소 원자를 포함한다. 시클로지방족 디올은 시스 또는 트랜스 이성질체의 형태 또는 이성질체 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 산 성분은 지방족, 지환족, 또는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 선형 폴리에스테르의 산 성분은 통상 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 물론, 산 성분의 작용성 유도체를 사용할 수도 있으며, 예로는 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르, 무수물, 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드가 있다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 폴리알킬렌 나프탈레이트이며, 이는 각각 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산과 지방족 디올의 축합을 통해 얻을 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 이는 테레프탈산과 디에틸렌 글리콜의 축합을 통해 얻어진다. 더우기 PET는 또한 메탄올을 제거한 에틸렌 글리콜을 이용한 에스테르 교환 반응을 통해 에틸렌 글리콜이 유리된 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 및 이의 중축합으로 얻을 수 있다. 기타 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이고, 이는 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN), 예컨대 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 및 시클로헥산디메탄올과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르(PDCT), 및 시클로헥산디메탄올과 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르와의 축합을 통해 얻을 수 있다. 마찬가지로 상기 기술된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 공중합체, 에스테르 교환 반응 생성물, 및 물리적 혼합물(배합물)이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 테레프탈산의 중축합 또는 공중축합물, 예컨대 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET 또는 PETG), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)(PEN), 또는 PEN/PET 공중합체, 및 PEN/PET 배합물로부터 선택되는 것이다. 언급된 공중합체 및 배합물은 또한 제조 방법의 기능으로서 에스테르 교환 반응 생성물의 분획을 포함할 수 있다.
PET 및 PBT는 섬유 제조에 광범위하게 사용되고 또한 엔지니어링 부품, 예컨대 베어링, 기어휠, 캠휠, 롤러, 스위치 케이스, 플러그, 그립, 컨트롤 버튼을 위한 열가소성 재료로서 높은 안정성을 갖는다. PET는 드링크 병 재료로 광범위하게 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어 포스겐 또는 탄소계 에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 디히드록시 화합물의 축합을 통해 제조된다. 적당한 디히드록시 화합물은 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물이다. 방향족 디히드록시 화합물로 언급될 수 있는 예로는 비스페놀, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀(비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌디이소프로필)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BP-TMC), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄, 1,1 비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z), 및, 적당한 경우, 이의 혼합물이 있다. 폴리카르보네이트는 매우 소량의 분지제를 사용함으로써 분지될 수 있다. 적당한 분지제 중에는 폴로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄; 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 오르소테레프탈레이트; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누릭 클로라이드; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠, 및 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
적당한 쇄 종결제의 예로는 페놀, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀, 또는 이의 혼합물이 있다. 쇄 종결제의 제조는 통상 디히드록시 화합물의 1 몰 당 1∼20 몰%이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리에테르 케톤은, 예를 들어 전기 공업 및 운송 수단 작제시 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 합성 수지로부터 선택된 중합체 조성물을 제공한다. 합성 수지 중에는 한편으로는 알데하이드로부터 유도되고 다른 한편으로는 페놀, 우레아, 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체이며, 예로는 페놀-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 및 멜라민-포름알데하이드 수지가 있다. 마찬가지로 합성 수지 중에는 가교제로서 다가 알콜과 비닐 화합물을 포함하는 포화 및 불포화된 디카르복실산의 코폴리에스테르로부터 유도된 건조 및 비건조 알키드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 할로겐을 포함하는 가연성이 낮은 이의 변형물이 있다. 합성 수지 중에는 또한 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴계 수지가 있다. 합성 수지 중에는 또한 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 및 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시 수지에 의해 가교된 아크릴레이트 수지, 및 지방족, 시클로지방족, 복소환 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지는 다작용성 에폭사이드의 개환 가교성 반응을 통해 제조되는 것으로 공지되어 있다. 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜에테르를 포함한다. 이들은 무수물 또는 아민에 의해, 촉진제가 있거나 없이 가교될 수 있다. 합성 수지 중에는 또한 분자량이 통상 2000 이하인 탄화수소 수지가 있다. 탄화수소 수지는 3개의 군으로 나뉠 수 있다: 석유 수지, 터펜 수지, 및 콜 타르 수지. 본 발명의 탄화수소 수지 중에는 또한 수소화된 변형물과 폴리알킬렌이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 천연 발생 중합체, 예컨대 셀룰로스, 고무, 젤라틴, 및 이의 화학적 변형된 유도체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로스; 및 로진(colophony) 및 이의 유도체로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다.
셀룰로스는 주로 의류 분야에서 PET 섬유와의 혼합물로 사용되며; 이는 또한 레이온, 안감, 커튼천, 타이어 코드, 충전솜, 상처 드레싱 재료, 및 위생 물품의 형태로도 사용된다. 셀룰로스 에스테르는, 예를 들어 스크류드라이버 그립, 안경테, 브러쉬, 빗, 볼펜, 엔지니어링 부품, 예컨대 자동차 핸들, 램프 커버, 장치 커버, 워드 프로세서 키, 전기적 단열 호일, 사진 목적용 필름, 및 래커용 내색조성 및 내열성 열가소성 바인더를 형성하기 위해 처리된다. 셀룰로스 에테르는 섬유류, 재지, 호일 및 금속용 투명 코팅을 위한 바인더로 제공된다. 천연 고무(1,4-시스-폴리이소프렌)는 방사형 타이어와 같은 다양한 분야에 필수적이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 통상 재료들의 스핀제 및 수성 유화액으로 사용되는 순수 단량체 화합물 또는 이러한 유형의 화합물 혼합물, 예컨대 광유, 동물성 및 식물성 지방, 오일, 및 왁스, 또는 합성 에스테르를 주성분으로 하는 오일, 지방, 및 왁스, 예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트, 또는 트리멜릴이트, 및 임의의 바람직한 중량비의 합성 에스테르와 광유의 혼합물인 천연 발생 및 합성 유기 재료로부터 선택된 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 천연 발생 또는 합성 고무의 수성 유화액으로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 천연 발생 또는 합성 고무의 수성 유화액 중에는 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체의 천연 라텍스(들)이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 불포화된 알콜 및 아민 또는 이으 아실 유도체 또는 아세탈, 예컨대 폴리비닐 아세테이트(PVAC) 및 폴리비닐 알콜(PVAL)로부터 유도된 중합체로부터 선택되는 중합체 조성물을 제공한다. 폴리비닐 알콜과 알데하이드의 반응은 폴리비닐 아세탈, 예컨대 포름알데하이드와 반응시키는 경우에는 폴리비닐 포르말(PVFM), 또는 부틸알데하이드와 반응시키는 경우에는 폴리비닐 부티랄(PVB)을 생성한다. 폴리비닐 화합물은 낮은 유리 전이 온도를 가져서 열가소성 재료보다는 중합체 수지이다. 이들은, 예를 들어 카펫 뒷면 코팅, 치즈 코팅, 재지 코팅, 래커 바인더, 안료 바인더를 위한 코팅 조성물, 래커용 원료, 아교, 접착제, 보호용 콜로이드, 껌 베이스, 콘크리트 첨가제, 자동차의 앞유리용 족합재 광택 생성용 호일로서 사용되며, 또한 다수의 기타 목적으로 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리아미드(약기로 PA) 또는 중합체 주쇄에서 주요 구조 요소로 아미드를 갖는 코폴리아미드로부터 선택된 중합체 조성물을 제공한다. 폴리아미드는, 예를 들어 디아민 및 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 중축합반응을 통해 제조될 수 있다. 적당한 디아민의 예로는 알킬디아민, 예컨대 C2-C20-알킬디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 또는 방향족 디아민, 예컨대 C6-C20 방향족 디아민, 예컨대 m-, o-, 또는 p-페닐렌디아민 또는 m-크실렌디아민이 있다. 적당한 디카르복실산은 지방족 디카르복실산 또는 의의 유도체, 예컨대 클로라이드, 예컨대 C2-C20-지방족 디카르복실산, 예를 들어 세박산, 데칸디카르복실산, 또는 아디프산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 C6-C20-방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 클로라이드, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산을 포함한다. 이러한 폴리아미드의 예로는 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, PA 6,6(폴리헥사메틸렌아디프아미드), PA 4,6(폴리테트라메틸렌아디프아미드), PA 6,10(폴리헥사메틸렌세바카미드), PA 6/9, PA 6/12, PA 4/6, PA 12/12이 있고, 여기서 첫번째 숫자는 항상 디아민에서 탄소 원자 수를 말하고 두번째 숫자는 항상 디카르복실산에서 탄소 원자 수를 말한다.
폴리아미드는 마찬가지로 아미노산, 예컨대 C2-C20 아미노산, 예컨대 6-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산으로부터 중축합반응, 또는 락탐, 예컨대 카프로락탐으로부터의 개환 중합 반응을 통해 얻을 수 있다 . 이러한 폴리아미드의 예는 PA 4 (4-아미노부티르산으로 이루어짐), PA 6 (6-아미노헥사노산으로 이루어짐)이 있다. PA 11은, 예를 들어 폴리운데칸올락탐이고, PA 12는 폴리도데카노락탐이다. 이 경우, 하나의 단량체로만 이루어진 폴리아미드의 경우에, 약기 PA 뒤의 수는 단량체에서 탄소 원자의 수를 말한다.
폴리아미드는, 적당한 경우, 조절제로서 엘라스토머로 제조될 수 있다. 적당한 코폴리아미드의 예로는 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로 변형된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드계)가 있다.
폴리아미드는 인성, 내마모성, 및 열적 안정성(치수 안정성)에 대해 엄격한 요구 사항이 있는 사출 성형된 부품에 사용되며, 예로는 자동차의 엔진 구획에서 플라스틱 부품이 있고, 다른 예로는 기어휠 등이 있다. 폴리아미드는 또한 합성 섬유(예, 나일론, Perlon)에도 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체로부터 선택된 중합체 조성물을 제공하며, 예로는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 폴리아크릴로니트릴(PAC), 부틸 아세테이트로 충격 변형된 것이 있다. 폴리아크릴산은 아크릴산의 중합 반응을 통해 제조되는 것으로 공지되어 있다. 중합 공정은 수중 용액 중합 반응, 예를 들어 벤젠 내에서 침전 중합 반응, 또는 현탁액 중합 반응으로서 수행될 수 있다.
폴리아크릴산은 증점제로서 염의 형태로 사용되고 코팅을 위한 수성 매질 내에서 사용된다. 폴리아크릴산 및 아크릴아미드와의 공중합체는 안료용 현탁제, 물 처리시 응집제, 채광시 드릴 보조, 제지 보조제, 금속/플라스틱 결합용, 및 다수의 기타 목적용 접착제로 사용된다. 폴리아크릴레이트는 주로 코팅 조성물에서 제지 산업의 페인트용 및 래커용 바인더, 및 접착제 및 시일링 조성물에서 섬유류 마감용 바인더 및 사이즈, 가죽 보조제, 엘라스토머, 및 다수의 기타 목적용으로서 사용된다. PMMA의 주요 응용 분야에서는 래커 수지의 바인더에서 모합금(hardener) 성분으로 사용된다. 아크릴레이트와 함께, 내구성, 막 인성, 글로스, 및 내후성을 특징으로 하는 고품질 코팅을 형성한다. 상기 수지는 프라이머 및 코팅, 유화액 페인트 및 분산액계 래커에 사용된다. PAA는 주로 물 처리시 응집제, 제지 보조제, 및 채광시 채광 보조로 주로 사용된다. 또한 과일 주스용 정화 보조, 섬유류 보조제, 코팅, 예컨대 가죽 산업에서의 가교제, 페인트 분산액에서의 증점제, 접착제, 및 기타 다수의 용도로 사용된다. PAC에 대한 응용 분야는 편물로 짠 제품, 가정용 섬유류(예, 커버, 커텐, 가구류), 및 카펫이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 상호 또는 다른 불포화된 단량체와 상기 언급된 단량체의 공중합체로부터 선택된 중합체 조성물을 제공하며, 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원중합체이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 중합체가 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 디엔 또는 아크릴계 유도체와 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체 또는 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체로부터 선택된 중합체 조성물을 제공한다.
비변형된 스티렌 중합체는 이후 건축 산업 및 패키징에 사용되는 발포체를 형성하기 위해 처리될 수 있다. 디엔 또는 아크릴계 유도체와 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 공중합체는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 또다른 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 내충격성이 높은 혼합물; 및 스티렌, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌의 블럭 공중합체를 포함한다.
스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인, 및 폴리벤즈이미다졸, 예컨대 ABS 중합체, MBS 중합체, ASA 중합체, 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물과의 혼합물.
ABS의 가장 중요한 응용은 부품, 예컨대 전기 및 전자 장치(전화)의 틀(housing), 자동차 부품이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 합체가 중합체 배합물인 중합체 조성물을 제공한다. 용어 "중합체 배합물"이란 12 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 혼합물을 의미한다. 중합체 배합물은 기본적인 부품의 특성을 향상시킨다.
중합체 배합물의 예로는 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PU, PC/열가소성 PU, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC를 포함한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)는 열가소성 또는 탄성 중합체 배합물이다. 이들은 유화액 중합 방법 또는 벌크 중합 방법에서 세가지 기본적인 단량체 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 스티렌의 그래프트 중합을 통해 제조된다. ABS의 트징은 사용된 단량체의 정량 특징에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 착색제, 산화방지제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 정전기 방지제, 보강재 및 충전제, 무적제(antifogging agent), 살생제, 및 이와 다른 첨가제로부터 선택 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 착색제는 염료 및 안료를 포함한다. 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 형광 염료와 같은 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 형광을 내는 유기 화합물도 마찬가지로 착색제로 여겨진다. 원칙적으로, 첨가제로 사용되는 플라스틱 부품에 레이저 표식을 하는 임의의 착색제가 적당하다.
적당한 무기 착색제 안료의 예는 3개의 결정 형태에서 이산화티타늄과 같은 백색 안료: 금홍석, 예추석, 또는 판티탄석, 백연, 아연백, 황화아연, 또는 리소폰; 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 산화철 블랙, 망간철 블랙, 또는 첨정석 블랙; 색체 안료, 예컨대 산화크롬, 산화크롬 수화물 그린, 코발트 그린, 또는 군청색 그린, 코발트 블루, 철 블루, 밀로리(Milori) 블루, 군청색 블루 또는 망간 블루, 군청색 바이올렛 또는 코발트/망간 바이올렛, 산화철 레드, 카드뮴 설포셀레니드, 몰리브데이트 레드 또는 군청색 레드; 산화철 브라운, 혼합 브라운, 첨정석/강옥 상 또는 크롬 오렌지; 산화철 옐로우, 니켈 티타늄 옐로우, 크롬 티타늄 옐로우, 카드뮴 설피드, 카드뮴 황화아연, 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크롬산염, 나플레스(Naples) 옐로우; 비스무스 바나듐산염, 간섭 안료, 광택 안료, 및 특정 효과 안료이다.
적당한 무기 안료는 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 화이트 7, 피그먼트 블랙 7, 피그먼트 블랙 11, 피그먼트 블랙 22, 피그먼트 블랙 27/30, 피그먼트 옐로우 34, 피그먼트 옐로우 35 / 37, 피그먼트 옐로우 42, 피그먼트 옐로우 53, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 184, 피그먼트 오렌지 20, 피그먼트 오렌지 75, 피그먼트 브라운 6, 피그먼트 브라운 29, 피그먼트 브라운 31, 피그먼트 옐로우 164, 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 104, 피그먼트 레드 108, 피그먼트 레드 265, 피그먼트 바이올렛 15, 피그먼트 블루 28 / 36, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 그린 17, 피그먼트 그린 26 / 50을 포함한다.
착색제는 바람직하게는 유기 안료 또는 유기 염료, 특히 투명한 착색제이다.
적당한 유기 안료의 예는 아닐린 블랙, 안트라피리미딘 안료, 아조메틴 안료, 안트라퀴논 안료, 모노아조 안료, 비스아조 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 플라반트론 안료, 인단트론 안료, 인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 티오인디고 안료, 금속 착체 안료, 페리논 안료, 퍼릴렌 안료, 피란트론 안료, 프탈로시아닌 안료, 티오인디고 안료, 또는 트리아릴카르보늄 안료이다.
적당한 유기 안료는 유기 안료의 예인 C.I. (색조 지수) 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 162, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 183, C.I. 피그먼트 레드 44, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 바이올렛 19를 포함한다.
언급된 일부의 안료, 예를 들어 카본 블랙 또는 이산화티탄은 또한 충전제 또는 강화재, 및/또는 핵 발생제로서 작용할 수 있다.
첨가제의 또다른 가능한 군은 외관, 기계적 특성, 그 밖에 표면 감촉, 예컨대 소광제, 예컨대 이산화티탄, 백악, 황산바륨, 황화아연, 충전제, 예컨대 나노미립자 이산화규소, 수산화알루미늄, 양토, 및 기타 층상규산염, 유리 섬유 및 유리 비드를 변형시키기 위해 첨가되는 제제이다.
사용될 수 있는 UV 안정화제는 시판 가능한 화합물이다. 상기 안정화제 성분은 중합체의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 안료 성분 및 안정화제 성분은 또한 중합체의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 함께 또는 연속해서 도입될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 통상 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 UV-안정화제 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.02∼2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼1.0 중량%의 양을 포함한다.
또한 본 발명의 조성물은 산화방지제, 금속 탈활성화제, 정전기 방지제, 강화재, 충전제, 무적제, 및 살생제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
사용된 산화방지제, 광 안정화제, 및 금속 탈활성화제는 적당한 경우 바람직하게는 높은 이동 저항성 및 열적 안정성을 갖는다. 적당한 산화방지제, 광 안정화제, 및 금속 탈활성화제는, 예를 들어 하기 a) 내지 s)로부터 선택된다:
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 시나믹 에스테르,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐시아노아크릴레이트,
f) 옥사미드 (옥살산 디아미드),
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진;
h) 산화방지제,
i) 니켈 화합물,
j) 입체 장애 아민,
k) 금속 탈활성화제,
l) 포스파이트 및 포스포나이트,
m) 히드록실아민,
n) 니트론,
o) 아민 산화물,
p) 벤조퓨라논 및 인돌리논,
q) 티오시너지스트,
r) 퍼옥시드 파괴 화합물, 및
s) 기본 보조안정화제.
4,4-디아릴부타디엔의 a) 군은, 예를 들어 하기 화학식 A의 화합물을 포함한다:
Figure 112008072589418-PCT00002
상기 화합물은 EP-A-916 335에 공지되어 있다. R10 및/또는 R11 치환기는 바람직하게는 C1-C8-알킬 및 C5-C8-시클로알킬이다.
시나믹 에스테르의 b) 군은, 예를 들어 이소아밀 4-메톡시시나메이트, 2-에틸헥실 4-메톡시시나메이트, 메틸 α-(메톡시카르보닐)시나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트 및 메틸 α-(메톡시카르보닐)-p-메톡시시나메이트를 포함한다.
벤조트리아졸의 c) 군은, 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(sec-부틸)-5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-아밀)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에 틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[3'-(tert-부틸)-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르화 생성물, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(여기서, R = 3'-(tert-부틸)-4'-히드록시-5'-(2H-벤조트리아졸-2-일)페닐임), 및 이의 혼합물을 포함한다.
히드록시벤조페논의 d) 군은, 예를 들어 2-히드록시벤조페논, 예컨대 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시)벤조페논, 2 히드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-3-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 및 이의 나트륨 염, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디설폰산 및 이의 나트륨 염을 포함한다.
디페닐시아노아크릴레이트의 e) 군은, 예를 들어 Uvinul® 3035(BASF AG, 루드빅샤펜 소재)로 상업적으로 입수 가능한 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 예를 들어 Uvinul® 3039(BASF AG, 루드빅샤펜 소재)로 상업적으로 입수 가능한 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 예를 들어 Uvinul® 3030(BASF AG, 루드빅샤펜 소재)으로 상업적으로 입수 가능한 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}프로판을 포함한다.
옥사미드의 f) 군은, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디(tert-부트)옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디(tert-부트)옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2 에톡시-5-(tert-부틸)-2'-에톡사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디(tert-부틸옥사닐리드과의 혼합물, 및 또한 오르소- 및 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 오르소- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물을 포함한다.
2-페닐-1,3,5-트리아진의 g) 군은, 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페 닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(부틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(옥틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(도데실옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 포함한다.
산화방지제의 h) 군은, 예를 들어 다음을 포함한다:
· 알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀, 2-(tert-부틸)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-에틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-(n-부틸)페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시메틸페놀, 비분지형 노닐페놀 또는 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데크-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데크-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크 -1-일)페놀 및 이의 혼합물.
· 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
· 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시페놀, 2,5-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-아밀)히드로퀴논, 2,6 디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐) 아디페이트.
· 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물 (비타민 E).
· 수산화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디(sec-아밀)페놀) 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설피드.
· 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-(tert-부틸)-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-(tert-부틸)-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-(n-도데실머캅토)부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-(tert-부틸)-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-(tert-부틸)-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2 비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-(n-도데실머캅토)부탄 및 1,1,5,5-테트라(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
· 벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라(tert-부틸)-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)설피드, 이소옥틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레 이트, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 디옥타데실 포스페이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 모노에틸 포스페이트, 칼슘 염.
· 히드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트.
· 히드록시벤질 방향족 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)페놀.
· 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진 및 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트.
· 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트 ((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸포스폰산 디에틸 에스테르), 디옥타데실 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
· 아실아미노페놀, 예를 들어 라우르산 4-히드록시아닐리드, 스테아르산-4-히드록시아닐리드, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)카르바메이트.
· β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
· β-(5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에 틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
· β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
· 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐아세트산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
· β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비 스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진 및 N,N'-비스[2-(3-[3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드의 아미드(예, Uniroyal의 Naugard®XL-1).
· 아스코르브산 (비타민 C)
아민계 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨릴설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-(tert-옥틸)페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디(tert-옥틸)디페닐아민, 4-(n-부틸아미노)페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디(tert-부틸)-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 tert-부 틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4 벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올 [CAS 번호 65447-77-0] (예, Ciba Specialty Chemicals Inc.의 Tinuvin® 622)이 있는 디메틸 숙시네이트 중합체 및 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20 디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온 및 에피클로로히드린 [CAS 번호: 202483 55-4] (예, Ciba Specialty Chemicals, Inc.의 Hostavin® N 30)의 중합체.
니켈 화합물의 i) 군은, 예를 들어 적당한 경우 추가 리간드와의 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 예컨대 1:1 또는 1:2 착체, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민, 또는 N-시클로헥실디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스포네이트의 니켈 염, 예컨대 메틸 또는 에틸 에스테르, 적당한 경우 추가 리간드와 케토심, 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케토심의 니켈 착체, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착체를 포함한다.
입체 장애 아민의 j) 군은, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) (n-부틸)(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-(tert-옥틸아미노)-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(n-부틸)-2-(2-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질)말로네이트, 3-(n-옥틸)-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 2-클로로-4,6-비스(4-(n-부틸)아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-(n-부틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜 타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 4 부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(n-도데실)숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(n-도데실)숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 축합 생성물, 4-아미노-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 및 말레산/C20-C24-α-올레핀 공중합체, 예컨대 Uvinul® 5050 H (BASF 악티엔게젤샤프트, 루드빅샤펜 소재)에서 유도된 폴리[메틸프로필-3-옥소-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산 중합체-유사 반응 생성물, 및 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(예, "메틸화된 Uvinul® 5050 H")을 사용한 상응한 중합체-유사 반응 생성물, 테트라메틸올 아세틸렌디우레아 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물, 예컨대 Uvinul® 4049 H (BASF 악티엔게젤샤프트, 루드빅샤펜 소재), 및 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 (예, "메틸화된 Uvinul® 4049 H")을 사용한 상응한 축합 생성물, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]] [CAS 번호 71878-19-8], 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리 아민, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스(N-부틸-N-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸 (CAS 번호 106990-43-6) (예, Ciba Specialty Chemicals Inc.의 Chimassorb 119)을 포함한다.
금속 탈활성화제의 k) 군은, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 옥살산 디히드라지드의 비스(벤질리덴) 유도체, 옥사닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세박산 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디프산 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살산 디히드라지드 또는 N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온산 디히드라지드를 포함한다.
포스파이트 및 포스포나이트의 l) 군은, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 4,4'-바이페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)디벤 조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)-12-메틸디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트] 및 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트을 포함한다.
히드록실아민의 m) 군은, 예를 들어 수소화 수지 지방 아민으로부터의 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민 및 N,N-디알킬히드록실아민을 포함한다.
니트론의 n) 군은, 예를 들어 수소화된 수지 지방 아민에서 제조된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론 및 니트론을 포함한다.
아민 산화물의 o) 군은, 예를 들어 미국 특허 번호 5 844 029 및 5 880 191에 개시된 아민 산화물 유도체, 디데실메틸아민 산화물, 트리데실아민 산화물, 트 리도데실아민 산화물 및 트리헥사데실아민 산화물을 포함한다.
벤조퓨라논 및 인돌리논의 p) 군은, 예를 들어 미국 특허 4 325 863, 4 338 244, 5 175 312, 5 216 052 또는 5 252 643, DE A 4316611, DE A 4316622, DE A 4316876, EP A 0589839 또는 EP A 0591102에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디(tert-부틸)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디(tert-부틸)-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조퓨란-2(3H)-온, 3,3'-비스[5,7-디(tert-부틸)-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2(3H)-온], 5,7-디(tert-부틸)-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조퓨란-2(3H)-온, Ciba Specialty Chemicals의 Irganox® HP 136 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조퓨란-2(3H)-온을 포함한다.
티오시너지스트 의 q) 군은, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다.
퍼옥시드-파괴 화합물의 r) 군은, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설피드 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토프로피오네이트)를 포함한다.
기본 보조안정화제의 s) 군은, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안 디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트, 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트을 포함한다.
사용될 수 있는 기타 광 안정화제는 특히 디페닐시아노아크릴레이트, 예컨대 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트이다. 본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 따라서 화학식 I의 화합물이 N,N'-비스(포르밀)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민이고 나머지 광 안정화제가 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트인 조성물을 제공한다.
사용될 수 있는 또다른 산화방지제는 특히 입체 장애 아민이다. 매우 특히 바람직한 것은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 말레산/C20-C24-α-올레핀 공중합체, 예컨대 Uvinul® 5050 H (BASF 악티엔게젤샤프트, 루드빅샤펜 소재)로부터 유도된 중합체-유사 반응 생성물 및 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 (예, "메틸화된 Uvinul® 5050 H")을 사용한 상응한 중합체-유사 반응 생성물이다. 본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 따라서 화학식 I의 화합물이 N,N'-비스(포르밀)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민이고 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 말레산/C20-C24-α-올레핀 공중합체로부터 유도된 중합체-유사 반응 생성물, 또는 피페리딘 질소 원자 상에 메틸화되고 상응한 중합체-유사 반 응 생성물이 다른 광 안정화제로 존재하는 조성물을 제공한다.
a) 내지 s) 군의 화합물은, p) 군의 벤조퓨란온을 제외하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적인 양, 예컨대 0.0001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼1 중량%이다.
t) 군의 첨가제는 통상적인 양으로 사용된다. 이의 통상 사용되는 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0∼60 중량%이다.
본 발명에 따르면, 조성물은 또한 정전기 방지제를 포함할 수 있다. 적당한 정전기 방지제의 예는 아민 유도체, 예컨대 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에톡실화 카르복실산 에스테르, 에톡실화 카르복사미드, 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이의 혼합물이다.
적당한 충전제 또는 강화재는, 예를 들어 전술된 안료, 예컨대 카본 블랙, 그래피티, 탄산칼슘, 규산염, 활석, 운모, 고령토, 황산바륨, 금속 산화물, 금속 수산화물, 목분 및 다른 천연 산물로부터 유도된 목섬유, 및 합성 섬유를 포함한다. 사용될 수 있는 섬유 또는 미세분말 충전제의 기타예는 단 유리 섬유, 장 유리 섬유, 갈린 유리 섬유, 유리 섬유류, 유리 매트 또는 유리 실크 로빙, 분쇄된 유리 가닥, 유리 비즈 및 규회석의 형태인 탄소 섬유 또는 유리 섬유이다.
또한 본 발명의 조성물은 핵 발생제를 포함한다. 적당한 핵 발생제 중에는, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염, 또는 황산염; 유기 화합 물, 예컨대 모노- 또는 폴리카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트, 또는 나트륨 벤조산염; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머")가 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 인쇄용 잉크 및 하나 이상의 본 발명의 나노미립자 조제물을 포함하는 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.
인쇄용 잉크는 인쇄 기계 내 사용되는 고체, 페이스트형 또는 액체 착색제 제제이다. 인쇄용 잉크의 안정성은 사용되는 각 인쇄 방법 및 인쇄될 재료에 따라 달라진다.
인쇄될 재료는 흡착성 또는 비흡착성일 수 있으며 이의 차원은 단일차원, 예컫내 섬유성, 2-차원(평면), 또는 3차원, 예컨대 원통형 또는 원뿔형일 수 있다. 평면 재료의 예로는 종이, 종이 보드, 가죽 또는 호일, 예컨대 플라스틱 호일 또는 금속 호일이 있다. 원통형 또는 원뿔형 재료의 예로는 중공체, 예컨대 컨테이너가 있다. 바람직한 재료는 종이 및 플라스틱 호일이다. 적당한 플라스틱은 본 발명의 중합체 조성물 하에 언급된 중합체이다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 릴리프(relief) 인쇄, 예컨대 평압식 인쇄 및 플렉소그래픽 인쇄, 플래노그래픽 인쇄, 예를 들어 오프셋 인쇄, 리소그래픽 인쇄 및 포토그래픽 인쇄, 요판(intaglio) 인쇄, 예컨대 로토그라비어 인쇄, 및 다이 스탬프 인쇄, 예컨대 또한 침투성 인쇄 방법, 예컨대 스크린 인쇄, 및 프레임 방법, 필름 방법 및 템플릿 방법과 관련한 인쇄 공정과 같은 임의의 유사한 인쇄 공정에 사용될 수 있다. 오프셋 인쇄에서 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 착색제는 안료 또는 염료이다. 적당한 안료 및 염료는 각 인쇄 공정에 통상적인 임의의 착색제이다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 일반적으로 각 인쇄 공정에 통상적인 착색제 조성물 및 본 발명의 나노미립자 조제물을 포함한다.
통상적인 착색제 조성물은 일반적으로 착색제와 함께 주로 인쇄 바니쉬로 불리는 바인더, 및 첨가제, 예컨대 드라이어, 희석제, 왁스 분산 및, 적당한 경우, 방사선 건조를 위한 촉매 또는 개시제를 포함한다. 조성물의 상세사항은 인쇄 고정의 기능으로서 인쇄될 기판 및 외관, 예컨대 광택, 불투명도, 색조 그늘, 및 투명도, 및 물리적 특성, 예컨대 내수성, 내유성, 내용매성, 내마모성 및 층상력과 관련된 인쇄 공정에서 얻을 수 있는 목적하는 품질을 선택한다.
따라서 오프셋 인쇄, 평압식 인쇄, 및 스크린 인쇄에 사용하기 위한 페이스트형 잉크에 적당한 바니쉬는, 예를 들어 표준 오일, 페놀 개질된 로진, 광유, 아마인유, 및/또는 알키드 수지 (조합 바니쉬), 또는 탄화수소 수지 및 로진, 아스팔트, 및 시클로고무 (광유 바니쉬)로 이루어져 있다. 플렉소그래픽, 음각, 및 스크린 인쇄용 잉크에 적당한 바니쉬의 예는 바인더로서 니트로셀룰로스, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 비닐 중합체, 말리에이트 수지, 페놀계 수지, 아민 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리우레탄 수지를 갖고, 용매, 예컨대 에탄올, 또는 에틸 아세테이트, 또는 고비점 알콜, 에스테르, 및 글리콜 에테르를 갖느 수지-용매계이 있다.
나노미립자 조제물이 있는 착색제 조성물의 개질 방법의 예는 언급된 성분을 혼합하기에 익숙한 것이다. 대안으로서, 착색제 조성물의 모든 개별 성분은 폴리이소부텐포스폰산과 함께 혼합하여 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물을 얻는 것 또한 가능하다. 하지만, 착색제 조성물의 개별 성분을 우선 폴리이소부텐포스폰산과 혼합한 후 이 혼합물을 잔류 성분과 혼합시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명은 중합체 조성물 또는 인쇄용 잉크 조성물을 위한 상기 정의된 나노미립자 조제물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 플라스틱 부품을 식별 표시하기 위한 방법을 제공한다. 예를 들어, 레이저 각인의 방법은 테스트 견본을 레이저, 바람직하게는 펄스 레이저의 빔 통로에 위치시키는 것이다. Nd-YAG 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 마스크 기법과 같이 엑시머 레이저를 이용한 각인 또한 가능하다. 하지만, 바람직한 결과는 또한 기타 통상적인 유형의 레이저, 예를 들어 CO2 레이저를 사용하여 달성할 수 있으며, 상기 레이저의 파장은 사용된 안료의 높은 흡광 영역 내에 있다. 생성된 표식은 레이저의 조사 시간 (또는 펄스 레이저의 경우 펄스 계수)과 조사력 및 사용된 플라스틱계의 조사 성능을 통해 결정된다. 사용된 레이저의 전력은 특정 분야에 따라 달라지고 특별한 경우 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 안료 플라스틱은 플라스틱의 각인을 위해 인쇄 공정에 지금까지 통상적으로 사용된 임의의 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 으로 이루어진 성형체는 전기, 전자 또는 자동차 산업에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱으로 이루어진 케이블, 전선, 장식용 스티립, 또는 가열, 통풍 또는 냉각 부문에서의 작용성 부품, 또는 스위치, 플러그, 레버, 및 그립의 식별 표시 및 각인의 경우, 이들은 접근이 어려운 위치에서도 레이저 광에 의해 표식될 수 있다. 또한, 본 발명의 플라스틱계가 매우 낮은 중금속을 갖기 때문에, 식품 부문이나 장난감 부문에서 패키징에 사용될 수 있다. 패키징 상의 표식의 특징은 와이핑 내성 및 스크래피 내성, 후속 살균 공정에 대한 내성, 및 표식 고정 동안 위생학적으로 청정한 조건 하에 도포할 수 있는 능력이 있다는 것이다. 완전한 표지 이미지가 다중 사용 시스템을 위한 패키징에 내구성있도록 도포될 수 있다. 레이저 각인을 위한 또다른 중요한 응용 분야는 캐틀 태그 또는 이어 태그로 공지되어 있는 동물의 개별 식별 표시를 위한 플라스틱 태그이다. 동물과 특정하게 관련한 이 정보는 바코드 시스템에 의해 저장된다. 이 정보는 스캐너에 의해 요구되었을 경우 다시 불러낼 수 있다. 이 각인은 수년 동안 동물 상에 일부의 태그가 잔류하기 때문에, 상당히 내구력이 있어야 한다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다.
구입 가능한 육붕소란타늄(H.C. Starck, Goslar)은 Drais 밀에서 14시간 동안 20.4% 농도(LaB6 1 kg 및 THF 및 스테아릴 스테아레이트로 이루어진 담체 매질 3.9 kg)에서 3 mm ZrO2 그라인딩 비즈를 이용하여 완전 분산되었다. 이후 현탁액을 스프레이 건조하였다. 생성된 1차 입도는 약 80 nm였다. 나노미립자 (발명예 1, 2) 또는 비나노미립자 (비교예 1, 2) 육붕소란타늄, 나일론-6 (표준 폴리아미드 (Ultramid B3UG4 LS 그레이, BASF 악티엔게젤샤프트)), 유리 섬유, 및 멜라민 시아누레이트를 이중 스크류 압출기 내에서 압출시켜 폴리아미드 혼합물을 형성한 후, 사출 성형 기계 내에서 추가 처리하였다.
비교예 1: 나일론-6 69.985%
유리 섬유 20%
멜라민 시아누레이트 10%
육붕소란타늄 (미세분산) 0.005%
비교예 2: 나일론-6 69.985%
유리 섬유 20%
멜라민 시아누레이트 10%
육붕소란타늄 (미세분산) 0.015%
비교예 3: 육붕소란타늄이 없는 레이저 각인을 위한 특정 등급
나일론-6
발명예 1: 나일론-6 69.985%
유리 섬유 20%
멜라민 시아누레이트 10%
육붕소란타늄 0.005%
(THF 중에 완전 분산된 나노분산, 및 밀링 공정 동안 스테아릴 스테아 레이트를 또한 첨가함)
발명예 2: 나일론-6 69.985%
유리 섬유 20%
멜라민 시아누레이트 10%
육붕소란타늄 0.015%
(THF 중에 완전 분산된 나노분산, 및 밀링 공정 동안 스테아릴 스테아레이트를 또한 첨가함)
본 분야의 공정은 레이저 각인을 사용하였고, 여기서, 레이저 빔은 바람직한 스크립트는 각인의 평면(= 초점 렌즈의 초점 평면)에서 생성된되도록 진동검류계(glavanometer)에 의해 움직이고 2개의 컴퓨터로 제어된 회전 거울을 통해 방향을 돌렸다. 사용된 레이저 공급원은 50 W 다중모드 Nd: YAG 고상 레이저(이의 파장은 1064 nm였음)를 포함한다. 초점에서의 빔의 직경은 100 ㎛였다. 명암은 시각적으로 측정되었으며, 그 평가는 1(매우 양호함) 내지 6(매우 불량함)의 범위였다.
하기 표 1이 결과를 제시한다:
레이저 각인력은 시각적으로 측정되었으며, CTI(비교 추적 계수)는 IEC112, 파단 신장률(%)은 ISO 527-2, 그리고 23℃에서의 Charpy 내충격성(kJ/m2)은 ISO 179/1eU로 측정하였다.
발명예 1 발명예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
레이저 각인력 3 2 5 4∼5 4
CTI 425 425 425 425 350
파단 신장률[%] 3.3 3.2 3.3 3.2 2.6
Charpy 내충격성 (+23℃)[kJ/m2] 43 42 42 41 38
CTI = 비교 추적 계수, 테스트 용액 A.
나노미립자 육붕소란타늄 첨가제를 사용하는 본 발명의 나일론-6은 첨가제의 현저하게 낮은 비율과 함께 보다 나은 명암의 각인을 가지고, 이는 기계적 성질 및 CTI에서 이점을 갖는다.
열가소성 폴리테트라히드로퓨란 폴리우레탄(TPU)으로 이루어진 개질된 플라스틱 부품을 위한 일반적인 생산 규격:
본 공정의 제1 변법에 있어서, 레이저-명암제 LaB6을 폴리테트라히드로퓨란(Mn 1000)으로 분쇄하여 나노입자를 형성함으로써, 10 농도 중량%의 완전 분산된 현탁액을 얻는다. 10% 농도 현탁액을 순수한 폴리테트라히드로퓨란(Mn 1000)으로 충분하게 희석시켜 TPU의 총 중량을 기준으로 10∼1000 ppm의 LaB6을 이용하여 테스트 견본을 생산한다. 폴리우레탄 매트릭스에서 명암제의 매우 탁월한 분산은 뚜렷한 레이저 각인이 중요하다. 이는 완전 분산 공정을 통해 TPU의 액체 전구체 중에 LaB6의 분산에 의해 달성된다. 비교예로서 수행되는 무수 LaB6 나노분말의 (TPU) 중합체 용융체로의 도입은, 비교적 불량한 분산을 초래하고, 또한 도입 공정 동안 먼지 오염을 초래한다. 제2 도입 방법은 전술된 방법(폴리테트라히드로퓨란 내 LaB6의 분쇄 및 상기 폴리테트라히드로퓨란 유래의 TPU의 생산)에 의해 농축물 (예, 2% 농도 농축물)을 생산하고 처리 전 바로 적당량의 농축물을 표준 TPU로 첨가하여 사출 성형된 시트 또는 압출물 생성물을 형성하는 것이다. 이러한 방법의 이점은 중합체 매트릭스 내 LaB6의 농도가 더욱 용이하게 변할 수 있다는 점이다. 나노분말이 농축물 내에서 양호한 분산율을 갖기 때문에 최종 생성물 내 분산율 또한 양호하다. 한 특정 구체예(제조예 TPU4 참조)에 있어서, LaB6 나노입자가 완전 분산된 담체 매질을 폴리에테르 폴리우레탄의 생성을 위해 출발 재료로 사용한다.
제형예 TPU1:
사출 성형은 평균 분자량이 1000인 폴리테트라히드로퓨란 1000부, MDI 600부, 및 1,4-부탄디올 126부를 기준으로 Shore 경도 85A의 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 생산되었고, 이들은 100 ppm의 LaB6을 포함하며, 우선 폴리테트라히드로퓨란 (Mn 1000)으로 분쇄되어 나노입자를 형성하였다.
제형예 TPU2:
사출 성형은 평균 분자량이 1000인 폴리테트라히드로퓨란 1000부, MDI 600부, 및 1,4-부탄디올 126부를 기준으로 Shore 경도 85A의 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 생산되었고, 이들은 100 ppm의 LaB6을 포함하며, 우선 폴리테트라히드로퓨란 (Mn 1000)으로 분쇄되어 나노입자를 형성하였다.
제형예 TPU 농축물3:
평균 분자량이 1000인 폴리테트라히드로퓨란 1000부, MDI 600부, 및 1,4-부탄디올 126부를 기준으로 Shore 경도 85A의 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 내 2% 농도의 LaB6 농축물은 반응 전에 폴리테트라히드로퓨란 (Mn 1000)에서 요구되는 LaB6을 분쇄하여 나노입자를 얻음으로써 생산되었다. 생성된 흑색 생성물은 펠렛화되고 레이저 각인 농축물로 사용되었다.
제형예 TPU4:
사출 성형은 Shore 경도 90A의 열가소성 폴리우레탄으로부터 생산되었다. 열가소성 폴리테트라히드로퓨란 폴리우레탄을 생산하기 위해, 분자량이 2000인 부틸 헥실 아디페이트 100부, MDI 580부, 1,4-부탄디올 162부, 및 TPU 농축물3 90부에 중첨가 반응을 실시하였다.
TPU1 사출 성형 시트는 투명하며, TPU2 및 TPU4 사출 성형된 시트는 암록색/암흑색으로 반투명하였다.
TPU1은 1064 nm에서 Nd:YAG 레이저로 각인 후 투명한 백그라운드 상에 어두인 각인으로 제시되며, 여기서 이 각인은 테스트 시트 "내"에 존재하여 표면 결함이 없었다. TPU2 및 TPU4는 레이저 노광 후 어두운 백그라운드 상에 매우 미세한 백색 각인을 제시하였다.

Claims (36)

  1. 표준 조건 하에서 액체인 담체 매질 및 이에 분산된 화학식 MB6의 하나 이상의 금속 붕소화물(M은 금속 성분임)을 포함하는 나노규모 입자의 하나 이상의 미립자 상을 포함하는, 완전 분산된 나노미립자 조제물.
  2. 제1항에 있어서, 제조를 위해, 하나 이상의 금속 붕소화물 MB6을 담체 매질에서 분쇄하는 것인 조제물.
  3. 제2항에 있어서, 분쇄는 밀링을 통해 실시하는 것인 조제물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 금속 붕소화물 MB6은 분쇄 과정을 위해 비-나노미립자 형태로 사용하는 것인 조제물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생성된 나노규모 입자의 부피 평균 입경은 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하인 조제물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조제물의 총 중량을 기준으로 고체 함량은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상인 조제물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조제물의 총 고체 함량을 기준으로 금속 붕소화물 MB6의 함량은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상인 조제물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 붕소화물 MB6은 알칼리 토금속 붕소화물, 희토류 금속 붕소화물, 및 이의 혼합물로부터 선택된 것인 조제물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담체 매질은 알킬 및 아릴 카르복실산의 에스테르, 알칸올과 아릴 카르복실산의 수소화된 에스테르, 다가 알콜, 에테르 알콜, 폴리에테르 폴리올, 에테르, 포화된 비환식 및 환식 탄화수소, 광유, 광유 유도체, 실리콘 오일, 비양자성 극성 용매, 및 이의 혼합물로부터 선택된 것인 조제물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 생성을 위한 성분으로 적당한 담체 매질을 포함하는 조제물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레 탄, 및 이의 혼합물로부터 선택된 중합체를 생성하는데 사용되는 담체 매질을 포함하는 조제물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리에테르 폴리우레탄 생성을 위한 성분으로 적당한 담체 매질을 포함하는 조제물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 비환식 및 환식 에테르, 폴리에테르 폴리올 및 이의 혼합물로부터 선택된 담체 매질을 포함하는 조제물.
  14. 제13항에 있어서, 담체 매질로서 폴리테트라히드로퓨란을 포함하는 조제물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 조성물 또는 인쇄용 잉크 조성물에 사용되고, 나노미립자 조제물의 비점 및/또는 인화점은 중합체 조성물 또는 인쇄용 잉크 조성물을 생성하는데 사용되는 처리 온도보다 높은 것인 나노미립자 조제물.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 정의된 하나 이상의 나노미립자 조제물을 포함하는 중합체 조성물.
  17. 제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 액체 담체 매질을 포함하는 완전 분산된 나노미립자 조제물을 포함하는 반응 혼합물의 중합 반응을 통해 얻을 수 있는 중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알칸알, 폴리비닐 케탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 배합물, 폴리에스테르, 폴리에스테르 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체 배합물, 폴리(메타)아크릴레이트/폴리비닐리덴 디플루오리드 배합물, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 중합체 성분을 포함하거나 열가소성 중합체 성분으로 이루어진 중합체 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는 중합체 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에테르 폴리우레탄은 도입된 폴리테트라히드로퓨란을 하나 이상 포함하는 중합체 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 착색제, 산화방지제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전 방지 제제, 보강재, 충전제, 무적제(antifogging agent), 살생제, 및 정전기 방지제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 완전 분산된 나노미립자 조제물 또는 중합체 조성물.
  23. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 정의된 하나 이상의 나노미립자 조제물을 포함하는 인쇄용 잉크 조성물.
  24. 중합체 조성물 또는 인쇄용 잉크 조성물을 위한 첨가제로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 정의된 나노미립자 조제물의 용도.
  25. 제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 나노미립자 조제물의 중합체 생성을 위한 용도.
  26. - 표준 조건 하에 액체인 담체 매질에서, 상기 담체 매질 중에 화학식 MB6의 하나 이상의 금속 붕소화물(여기서, M은 금속 성분임)을 분쇄시켜서, 상기 하나 이 상의 금속 붕소화물의 분산된 나노규모 입자의 완전 분산된 나노미립자 조제물을 제공하는 단계, 및
    - 완전 분산된 나노미립자 조제물을 플라스틱 부품에 도입하거나 플라스틱 부품에 도포하거나, 또는 플라스틱 부품용 플라스틱의 생산에 사용하는 단계
    에 의한, 하나 이상의 금속 붕소화물을 이용한 플라스틱 부품의 변형 방법.
  27. 제26항에 있어서, 완전 분산된 나노미립자 조제물은 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 또는 혼련 방법에 의해 플라스틱 부품에 도입되는 변형 방법.
  28. 제26항에 있어서, 금속 붕소화물은 적층 방법 또는 코팅 방법에 의해 플라스틱 부품에 도포되는 변형 방법.
  29. - 적어도 식별 표시하고자 하는 영역에 레이저 방사선을 흡광하는 화학식 MB6의 하나 이상의 나노미립자 금속 붕소화물(여기서, M은 금속 성분임)을 갖는 플라스틱 부품을 제공하고,
    - 식별 표시 방법을 위한 레이저 방사선을 이용하여 플라스틱 부품에 조사하는
    플라스틱 부품의 식별 표시 방법.
  30. 제29항에 있어서, 플라스틱 부품의 공급을 위해, 금속 붕소화물을 플라스틱 부품에 도입하거나 플라스틱 부품에 도포하는 식별 표시 방법.
  31. 제30항에 있어서, 금속 붕소화물은 압출, 사출 성형, 블로우 성형 또는 혼련 방법에 의해 플라스틱 부품으로 도입되는 식별 표시 방법.
  32. 제30항에 있어서, 금속 붕소화물은 적층 방법 또는 코팅 방법에 의해 플라스틱 부품에 도포되는 것인 식별 표시 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 붕소화물을 플라스틱 부품에 도입하거나 금속 붕소화물을 플라스틱 부품에 도포하기 위해, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 정의된 완전 분산된 나노미립자 조제물을 사용하는 식별 표시 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파장이 700∼12,000 nm, 바람직하게는 750∼1200 nm 범위인 레이저 방사선을 식별 표시 방법에 사용하는 식별 표시 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 정의된 방법을 통해 얻을 수 있는, 식별 표시된 플라스틱 부품.
  36. a) 플라스틱 부품의 구조를 형성하는데 적당한 열가소성 매트릭스 중합체,
    b) 하나 이상의 금속 붕소화물 MB6(여기서, M은 란탄족 원소 및 알칼리 토금속으로부터 선택됨),
    c) 적당한 경우, 하나 이상의 UV 안정화제, 및
    d) 적당한 경우, 추가 첨가제
    를 포함하고, 파장이 가시 영역 밖인 레이저 방사선에 의해 식별 표시를 할 수 있는 플라스틱 부품의 생산에 적당한 조성물.
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