KR20200023303A - 플라스틱 부품의 부분 착색을 위한 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 보다 특히 층 구조물을 갖는 열가소성 플라스틱 부품의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 개선된 방법, 및 생성된 부분 착색된, 바람직하게는 착색 및 레이저 각인된 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품에 관한 것이다.

Description

플라스틱 부품의 부분 착색을 위한 개선된 방법
본 발명은 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 개선된 방법, 및 생성된 부분 착색된, 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품에 관한 것이다.
컬러 레이저 각인 플라스틱 부품의 옵션은 전체적 플라스틱 부품 제조 산업에 있어 중요성을 갖는다. 여기서 중요한 것은, 예를 들어 자동차 산업용의, 3차원 형성된 플라스틱 부품의 착색 레이저 각인이다. 따라서, 예를 들어 스위치, 트림 피스 등은 착색된 기호로 각인될 수 있다. 표면 보호를 위한 래커를 포함하는 플라스틱 부품 또한 컬러 레이저 각인될 수 있다. 레이저 빔은 래커 층을 제거하고, 염료는 동시에 이 부위에서 플라스틱 표면 내로 이동한다. 또한, 보호되지 않은 플라스틱 표면을 컬러 레이저 각인하고, 후속적으로 플라스틱 부품의 중단되지 않는 광택성 외관을 보장하고 스크래치 및 화학적 손상에 대한 보호를 제공하기 위해 래커링할 수 있다. 이러한 착색된 기호는 지금까지 예를 들어 제1 제조 단계에서 복수의 착색된 구성요소로의 플라스틱 사출 성형에 의해 생성가능하였다. 제2 제조 단계에서는, 플라스틱 부품을 커버링 잉크로 래커링하여야 한다. 제3 공정 단계에서는, 컬러 층을 그 하부의 플라스틱 표면을 드러내기 위해 레이저 각인하여야 한다. 제4 제조 단계에서 보호 래커를 임의로 적용할 수 있다.
대안적으로, 투명 플라스틱 필름을 그의 배면 상에서 컬러 각인하고, 후속적으로 열가소성 물질로 필름 삽입 성형에 적용하여 광택성 또는 균일한 외관을 갖는 표면을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 EP-A 0691201 실시예 1에 기재되어 있다.
보안 및/또는 고가 문서 산업, 특히 신분확인 문서 (ID 문서)에서는, 레이저에 의한 이들 문서의 착색된 개인화의 필요성이 존재한다. 레이저 각인 방법에 의한 중합체 필름으로 부분적으로 또는 완전히 이루어지는 신분확인 문서 (ID 문서)의 개인화는 선행 기술이다. 그러나, 지금까지 공지된 방법은 단지 문서 내의 다양한 회색 음영으로 이미지 및 텍스트를 생성한다. 착색된 요소는 레이저 각인에 의해 생성될 수 없다. 후속적으로 레이저에 의해 변경되는 인쇄 기술에 의해 이전에 적용된 컬러 층과의 조합에 의해서만, 이러한 보안 및/또는 고가 문서 내에 또는 문서 상에 착색된 이미지를 생성하는 것이 가능하다.
특히 보안 및/또는 고가 문서, 특히 ID 문서의 분야에서는, 중합체 필름으로부터 전적으로 또는 부분적으로 구성된 이들 문서에서 착색된 요소를 생성하는 것을 가능하게 하는 방법에 대한 최근 몇년간 발전이 나타났다. 그러나, 이들 방법에는 상당한 기술적 복잡성이 연관된다. 모든 방법은 착색을 실현하기 위한 인쇄 방법을 포함한다.
WO-A 03/056507은 하기와 같이 레이저 각인에 의해 착색된 이미지를 형성할 수 있는 방법을 개시한다: 이후에 착색된 이미지가 표면 상에 형성될 필름을 그의 전체 영역에 걸쳐 특정 파장의 레이저 광과 반응하는 잉크로 인쇄한다. 반응은 레이저에 의해 컬러 안료가 노출되자마자 이들의 표백에서 나타난다. 세가지 상이한 파장에서 반응하는 세가지 안료, 예를 들어 적색, 황색, 청색이 사용되는 경우, 레이저-조사된 부위에서 안료의 상응하는 표백을 통해 풀-컬러 이미지를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은, 세가지 상이한 레이저 공급원이 사용되어야 하고 잉크가 전체 영역에 걸쳐 표면 상으로 인쇄되어야 하기 때문에 특히 복잡하다. 이는, 라미네이션 후 필름의 복합 접착이 이미지의 영역에서 불충분한 결과를 초래한다.
추가의 방법이 EP-A 2752302에 개시되어 있고, 이는 컬러 디스플레이의 원리에 기초한다: 좁은 라인을 베이스 컬러 적색, 황색, 청색으로 필름 상에 인쇄한다. 이어서 레이저를 사용하여 이들 라인을 선택적으로 흑화시켜 컬러 이미지의 인상이 형성될 수 있게 한다. 이러한 방법 또한, 이미지가 형성될 수 있게 하기 위해 매우 정밀한 인쇄가 미리 요구되기 때문에 복잡하다. 추가로, 약 80 μm 미만의 라인 사이의 거리를 달성하는 것이 불가능하기 때문에 이미지의 해상도가 매우 조악하고, 이미지 영역의 대부분이 레이저에 의해 흑화되기 때문에 이미지가 어둡게 보인다.
JP-A 2012-011688은, 추가의 방법으로서 잉크젯에 의한 필름의 인쇄를 기재한다. 잉크젯 프린터를 사용하여 종래의 방식으로 필름 상에 인쇄된 모티프를 인쇄하고, 잉크를 레이저에 의해 고정시킨다. 이러한 방법은 광범위한 UV-경화성 잉크 시스템과 유사하다. 이는 단지, UV 광 대신에 레이저를 사용하여 잉크를 고정시킨다는 점에서 상이하다. 이러한 방법에서는 잉크가 플라스틱 표면 상에 남아있다. 이러한 방법은, 잉크가 플라스틱 표면으로부터 제거될 수 있기 때문에, 특히 보안 문서의 각인에 적합하지 않다.
JP-A 2012-011689는 기판을 손상시키지 않는 성형물 상의 컬러 레이저 인쇄를 위한 방법 및 장치를 개시한다. 이러한 방법에서는, 잉크를 잉크젯에 의해 성형물에 적용하고, 이어서 레이저 빔을 사용하여 상기 잉크를 성형물 상에 고정시킨다.
EP-A 2179857은, 레이저 각인 후 카드 본체에 적용되고 따라서 레이저 각인에 의한 카드의 후속 쓰기, 또한 그에 따라 존재하는 정보의 위조를 제한하거나 완전히 막는 추가의 층을 갖는 레이저 각인에 의해 쓰기가능한 ID 카드용 층 구조물을 개시한다. 컬러 레이저 각인은 개시되지 않았다.
WO-A 2005/033218은, 레이저를 사용하여 잔류물 없이 레이저 각인될 수 있는 레이저 각인가능 래커 층의 제조에 적합한 감청 안료를 함유하는 래커 조성물을 개시한다. 레이저 각인은 래커 층을 제거하고, 그에 따라 관련 정보를 적용한다.
EP 출원 번호 16162536.3은 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 플라스틱 필름의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 방법의 단점은 플라스틱 부품 상의 컬러 레이저 각인의 강도이다.
따라서, 본 발명은 플라스틱 부품, 바람직하게는 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 예를 들어 플라스틱 필름 및/또는 필름 층 복합체 등의 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 개선된 및 간단한 방법을 제공하는 것을 그의 목적으로 갖는다.
상기 목적은 놀랍게도, 하기 단계를 함유하는 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 본 발명에 따른 방법으로서,
i) 플라스틱 부품을 착색 배스 내에 침지시키는 단계,
ii) 임의로 착색 배스를 가열하는 단계,
iii) i) 및 임의로 ii)로부터의 플라스틱 부품에 포커싱된 비이온화 전자기 방사선을 조사하는 단계,
여기서 부분 착색은 실질적으로 단지 단계 iii)에서 조사된 부위에서만 실시되고;
여기서 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선의 파장 범위는, 착색 배스가 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖도록 선택되고;
여기서 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 또는 여기서 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물 형태의 적어도 하나의 첨가제로 코팅된 것인
방법에 의해 달성되었다.
본 발명과 관련하여, "실질적으로"는, 가시적 착색된 요소로서 육안으로 명백히 보이는 착색된 요소가 단지 단계 iii)에서 조사된 부위에서만 형성됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 비조사된 부위에서 플라스틱 부품의 약간의 착색이 일어날 수 있다는 가능성을 배제하지는 않는다.
본 발명에 따른 방법은, 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품의 부분 착색이 실질적으로 단계 iii)에서 조사된 부위에서 나타난다는 특징을 갖는다. 비조사된 영역에서 플라스틱 부품의 나머지 부분은 단지 매우 약한 착색 (존재하는 경우)을 나타낸다. 따라서, 플라스틱 부품의 특정 영역을 착색시켜, 본 발명에 따른 방법에 의해 이러한 플라스틱 부품에 예를 들어 이미지, 개인화, 로고, 기호 또는 스트립트를 적용하는 것이 가능하다. 이들은 플라스틱 표면으로부터 쉽게 제거가능하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 보안 및 신분확인 문서 생성 분야에서 특히 적합하다.
특히 레이저 방사선으로의 조사에 따라, 이들 착색된 요소는 5000 dpi의 특히 높은 해상도 및 일부 경우에는 훨씬 더 높은 해상도를 달성한다. 본 발명에 따른 방법은, 단계 iii)에서의 조사가 레이저 방사선으로 수행된다면, 상이한 레이저 강도의 사용이나 고정밀 인쇄 기술을 필요로 하지 않는다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은, 3차원 플라스틱 부품 상에, 또한 열가소성 플라스틱의 하나 이상의 층을 함유하는 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품 상에 착색된 요소를 적용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 대안적 실시양태에서는, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 내지 iii)에 따른 부분 착색의 착색 전 또는 후에 플라스틱 부품에 흑백 착색을 추가로 적용할 수 있다. 본 발명의 이러한 실시양태에서는, 단계 i) 내지 iii)에 선행하여 또는 후속하여, 착색 배스의 부재 하에 단계 iii)에서와 같은 포커싱된 비이온화 전자기 방사선으로의 조사가 실시된다.
본 발명에 따른 방법은 플라스틱 부품, 특히 열가소성 플라스틱 부품, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부품을 다중으로 가질 수 있으며, 여기서 층 구조물은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층은 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖는다.
바람직하게는 열가소성 플라스틱 부품은 특히 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물로부터 선택된 열가소성 플라스틱일 수 있다.
특히 적합한 열가소성 플라스틱은, 디페놀 기재의 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 (PMMA), 스티렌과의 중합체(들) 또는 공중합체(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 열가소성 폴리우레탄(들) 및 또한 폴리올레핀(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리프로필렌 유형 또는 시클릭 올레핀 기재의 폴리올레핀 (예를 들어 토파스(TOPAS)™, 훽스트(Hoechst)), 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET), 글리콜-개질된 PET (PETG), 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 CoPBT), 폴리아미드 (PA), 나프탈렌디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트 (PEN), 적어도 하나의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는, 폴리시클로헥산디메탄올시클로헥산디카르복실산 (PCCD), 폴리술폰 (PSU), 상기 언급된 것들의 혼합물 또는 이들의 블렌드이다.
특히 바람직한 열가소성 플라스틱은 디페놀 기재의 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들) 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 블렌드이다. 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로알킬디카르복실산, 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물을 포함하는 블렌드가 매우 특히 바람직하다. 특히 500 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 15000 내지 40000의 평균 분자량 Mw을 갖는, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 또는 10000 내지 200000, 바람직하게는 21000 내지 120000의 평균 분자량 Mw를 갖는 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물과 그의 블렌드가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 적합한 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, pg. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973)에 의해 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90 mol%의, 디카르복실산 성분 기재의 테레프탈산 라디칼, 및 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의, 디올 성분 기재의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼에 추가로, 최대 20 mol%의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 및/또는 부탄-1,4-디올 글리콜 라디칼에 추가로, 최대 80 mol%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 2-에틸헥산-1,6-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디([베타]-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-[베타]-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 (cf. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932)의 라디칼을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-OS 19 00 270 및 US-PS 3 692 744에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3- 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
바람직하게는, 산 성분을 기준으로 하여, 1 mol% 이하의 분지화제가 사용된다.
단독으로 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 라디칼로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 적어도 둘 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 적어도 둘로부터 제조된 코폴리에스테르이고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는, 각 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 결정 시, 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물의 블렌드는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드이다. 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 중량% 내지 10 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 및 99 중량% 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 특히 바람직하게는, 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 20 중량% 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 80 중량% 내지 15 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는, 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 및 80 중량% 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 매우 특히 바람직하게는, 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 35 중량% 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 65 중량% 내지 20 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는, 바람직하게는 35 중량% 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 및 65 중량% 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 이들은 상기 언급된 조성의 폴리카르보네이트 및 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드일 수 있다.
바람직한 실시양태에서 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 특히 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 분지화되거나 선형일 수 있다.
이들 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 대한 상세사항은 대략 지난 40년간의 많은 특허 문서에 개시되어 있다. 여기서는 단지 예로서 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.　R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.　R. Mueller, "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조한다.
적합한 디페놀은, 예를 들어, 화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
여기서 Z는 6 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 고리 및 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 브릿징 요소로서 함유할 수 있다.
적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 하기와 같다: 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물.
이들 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p. 102 ff.], 및 [D.　G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff.]에 기재되어 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰 및 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-디올 또는 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸이다:
Figure pct00002
여기서
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소이며,
단, 적어도 하나의 X 원자 상에서, R3 및 R4는 둘 다 알킬이다. 바람직하게는, 화학식 (Ia)에서, 1 또는 2개의 X 원자(들), 특히 단지 1개의 X 원자 상에서, R3 및 R4가 둘 다 알킬이다.
화학식 (Ia)에서 R3 및 R4 라디칼에 대해 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐-치환된 탄소 원자 (C-1)에 대하여 알파 위치에서 X 원자는 바람직하게는 비-디알킬-치환된 것이고; 반면, C-1에 대하여 베타 위치에서는 알킬 이치환이 바람직하다. 특히 바람직한 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸은 시클로지방족 라디칼에서 5 및 6개의 고리 탄소 원자 X를 갖는 것들 (화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5), 예를 들어 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-3)의 디페놀이다:
Figure pct00003
매우 특히 바람직한 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R1 및 R2 = H인 화학식 (Ia-1))이다.
이러한 종류의 폴리카르보네이트는 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸으로부터 EP-A 359 953에 따라 제조될 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠이다.
매우 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이다.
하나의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 호모폴리카르보네이트를 형성하거나 다양한 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성할 수 있다. 하나의 화학식 (I) 또는 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 호모폴리카르보네이트를 형성하거나 다수의 화학식 (I) 및/또는 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성할 수 있다. 다양한 디히드록시아릴 화합물을 랜덤으로 또는 블록으로 서로 연결시킬 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물로부터 형성된 코폴리카르보네이트의 경우, 사용되는 화학식 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물 대 또한 사용되는 임의의 다른 화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물의 몰비는 바람직하게는 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 2 mol%의 (Ia) 대 98 mol%의 (I), 바람직하게는 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 10 mol%의 (Ia) 대 90 mol%의 (I), 또한 특히 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 30 mol%의 (Ia) 대 70 mol%의 (I)이다.
매우 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 화학식 (Ia) 및 (I)의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어, 화학식 (II)의 디아릴 카르보네이트일 수 있다:
Figure pct00004
여기서
R, R' 및 R"는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가로 또한 -COO-R"'일 수 있고, R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트이다. 디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
하나의 디아릴 카르보네이트 또는 다양한 디아릴 카르보네이트를 사용할 수 있다.
추가로, 말단 기의 제어 또는 변화를 위해, 예를 들어, 사용된 디아릴 카르보네이트(들)의 제조를 위해 사용되지 않았던 사슬 종결제로서의 하나 이상의 모노히드록시아릴 화합물(들)을 사용할 수 있다. 이들은 화학식 (III)의 것들일 수 있다:
Figure pct00005
여기서
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD이고, RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고,
RB, RC는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 것들일 수 있다.
3개 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 적합한 화합물은, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀 및 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
3개 이상의 관능기를 갖는 다른 적합한 화합물은, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산/트리메소일 클로라이드, 시아누릭 트리클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
상기 언급된 열가소성 중합체를 함유하는 플라스틱 부품은 압출, 공압출, 캐스팅, 3차원 인쇄 및/또는 사출 성형될 수 있다. 플라스틱 부품은 또한 3차원 플라스틱 부품일 수 있다.
플라스틱 부품이, 층 구조물 예컨대 예를 들어 필름, 필름 층 복합체 및/또는 시트 뿐만 아니라 이들의 조합, 예컨대 필름 사출 성형에 적용되었고 상기에 기재된 중합체를 함유하는 필름을 포함하는 플라스틱 부품으로부터 선택될 수도 있는 것이 마찬가지로 가능하다. 플라스틱 부품은 특히 바람직하게는, 압출 및/또는 공압출에 의해 제조될 수 있고 상기 언급된 중합체를 함유하는 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층을 함유하는 층 구조물이다.
착색 배스를 최대 99℃의 온도로 가열할 수 있다. 이는 플라스틱 부품에 이용된 중합체에 따라 부분 착색의 강도가 개선될 수 있게 한다. 오토클레이브에서의 플라스틱 부품의 조사에 따라, 착색 배스는, 플라스틱 부품의 열 왜곡 저항성에 의해 허용된다면, 또한 150℃로 가열될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 착색 배스의 온도는 ≤ 70℃, 바람직하게는 ≥ 10℃ 내지 ≤ 60℃, 특히 바람직하게는 ≥ 15℃ 내지 ≤ 50℃이다.
착색 배스는 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료, 특히 바람직하게는 색 지수(Colour Index) 분류에 따른 용매 염료 및/또는 분산 염료의 군으로부터의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물을 포함할 수 있다.
염료업자 및 컬러리스트 협회(Society of Dyers and Colourists) 및 미국 텍스타일 화학자 및 컬러리스트 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists)의 색 지수 (CI)는 군명 및 화학 조성/화학 구조에 대한 수치를 통해 모든 착색제를 명료하게 특성화한다.
색 지수 분류에 따른 용매 염료의 군으로부터의 착색제는 예를 들어 소위 마크롤렉스(Macrolex)™ 착색제 (란세스 아게(Lanxess AG, 독일))일 수 있다. 그 예는, 마크롤렉스™ 블루 3R, 마크롤렉스™ 레드 H, 마크롤렉스™ 옐로우 6G (CI에 따른 솔벤트 옐로우 179), 마크롤렉스™ 바이올렛 레드 R (CI에 따른 디스퍼스 바이올렛 31), 마크롤렉스™ 오렌지 R (CI에 따른 솔벤트 오렌지 107) 또는 이들 염료의 혼합물을 포함한다.
색 지수 분류에 따른 분산 염료의 군으로부터의 염료는 예를 들어 디아조-, 디페닐아민 및 안트라퀴논 화합물, 아세테이트 염료, 분산 염료 및/또는 디스퍼솔 염료일 수 있고, 디스퍼스 블루 #3, 디스퍼스 블루 #14, 디스퍼스 옐로우 #3, 디스퍼스 레드 #134 및 디스퍼스 레드 #7을 포함한다. 상기 언급된 염료의 분류 및 설명은 문헌 ["The Colour Index", 3rd edition, joint publication of the Society of Dyes and Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971)]에 따른다. 매우 일반적으로 염료는 요망되는 색에 따라 단일 염료 구성성분으로서 또는 혼합물의 성분으로서 이용될 수 있다. 따라서 이용된 용어 "염료"는 또한 염료 혼합물을 포함한다.
적합한 염료는 수-불용성 디아조-디페닐아민 및 안트라퀴논 화합물을 포함한다. 문헌 [Colour Index, 3rd edition, volume 2, The Society of Dyers and Colourists, 1971, p.2479 and 2187-2743]에 개시된 바와 같은, 아세테이트 염료, 분산된 아세테이트 염료, 분산 염료 및 디스퍼솔 염료가 특히 적합하다.
바람직한 분산된 염료는 다이스타(Dystar)의 팔라닐(Palanil)™ 블루 E-R150 (안트라퀴논/디스퍼스 블루), 디아닉스(DIANIX)™ 오렌지 E-3RN (아조 염료/Cl 디스퍼스-오렌지 25) 및 용매 염로로서의 상기 언급된 마크롤렉스™ 염료를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 착색 배스는 하기의 것들을 포함한다:
a) 용매 및/또는 분산제, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매, 특히 바람직하게는 물,
b) 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료, 특히 바람직하게는 색 지수 분류에 따른 용매 염료 및/또는 분산 염료의 군으로부터의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물.
> 80℃의 온도에서 폴리카르보네이트 플라스틱 부품의 균일한 착색에 적합한 이러한 종류의 착색 배스가 유리한 것으로 입증된 바 있다. 이들은 예를 들어 WO-A 03/ 040461, EP-A 2050866, WO-A 03/083207에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 조건 하에, 플라스틱 부품의 부분 착색은 실질적으로 조사된 영역에서 일어나고, 따라서 강력한 각인이 정확히 이들 부위에서 가시적이 된다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에서, 착색 배스는 상기 언급된 성분 a) 및 b)에 추가로 하기 성분을 포함한다:
c) 구조 화학식 (I)의 적어도 하나의 추가의 용매:
Figure pct00006
여기서 R은 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이고,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 1, 2 또는 3이며,
단, R이 부틸인 경우, m은 2 또는 4임,
d) 구조 화학식 (II)의 적어도 하나의 레벨링제:
Figure pct00007
여기서 m은 2, 3 또는 4이고,
n은 1, 2 또는 3임.
성분 a) 내지 d)는 착색 배스의 총 중량을 기준으로 하여 하기 양으로 존재할 수 있다:
a) 50.0 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 62.5 중량% 내지 90.0 중량%, 특히 바람직하게는 65.0 중량% 내지 85.0 중량%,
b) 0.01 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.0 중량%,
c) 0 중량% 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 30.0 중량%, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 내지 25.0 중량%.
d) 0 중량% 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 내지 15.0 중량%.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 착색 배스는 색 지수 분류에 따른 분산 염료의 군으로부터 선택된 착색제 및/또는 착색제 혼합물, 매우 특히 아조-, 디페닐아민 및 안트라퀴논 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 착색 배스는 색 지수 분류에 따른 용매 염료의 군으로부터 선택된 착색제 및/또는 착색제 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 마크롤렉스™ 염료의 염료 및/또는 염료 혼합물을 포함한다.
이용되는 용매 및/또는 분산제 a)는 물 및/또는 유기 용매일 수 있다. 물을 이용하는 것이 바람직하다.
적합한 유기 용매는 접촉 시 플라스틱 부품을 공격하지 않았던 임의의 통상적으로 사용되는 용매를 포함한다. 그 예는, 부틸 알콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 헵탄, 헥산, 펜탄, 프로파르길 알콜, 프로필 알콜 또는 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함한다.
물 및 성분 c)의 화합물을 본 발명에 따른 방법에서 이용하는 것이 바람직하다.
단계 iii)에서 플라스틱 부품의 조사는 포커싱된 비이온화 전자기 방사선으로 수행되며, 여기서 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위는, 착색 배스가 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖도록 선택된다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 단계 iii)에서의 조사는 레이저 방사선으로 수행되며, 여기서 착색 배스는 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖는다. 레이저 방사선은 바람직하게는 ≥ 0.70 μm 내지 ≤ 1000 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 1.0 μm 내지 ≤ 50 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 1.0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 파장을 갖는다.
조사가 레이저로 수행된다면, 이는 연속파 작동으로 수행될 수 있다 (CW 레이저). 펄스화된 레이저 방사선을 플라스틱 부품의 조사에 이용하는 것이 특히 바람직하다. 초의 분수의 레이저의 펄스 지속기간은 레이저-조사된 부위에서 플라스틱 부품의 착색을 달성하기에 충분하다. 10-18 내지 10-1초의 펄스 지속기간, 특히 바람직하게는 10-9 내지 10-2초의 펄스 지속기간, 매우 특히 바람직하게는 10-6 내지 10-3초의 펄스 지속기간을 이용하는 것이 바람직하다.
단계 iii)에서 조사를 위한 이용된 레이저 빔의 출력 변화는 요망되는 응용의 요건에 따라 레이저 적용된 부위에서의 착색 강도에 영향을 줄 수 있게 한다. 이용된 레이저 출력이 높을수록 플라스틱 부품의 레이저 적용된 부위에서의 착색이 보다 강하다. 7.5 와트 마킹 레이저의 중간적 출력 범위는 충분한 양의 컬러 각인을 달성한다. 현저히 높은 출력 및 또한 그에 따른 플라스틱 부품의 보다 강한 착색은 펄스화된 작동으로 달성될 수 있다.
NdYAG 레이저 (네오디뮴-도핑 이트륨-알루미늄-가닛 레이저)를 본 발명에 따른 방법에서 이용하는 것이 바람직하다. 펄스가 짧을수록 피크 펄스 출력이 높다. 15 ns 내지 400 ns의 펄스 지속기간에서 100 kJ의 펄스가 달성가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 또는 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제로 코팅될 수 있다.
적합한 첨가제는 원칙적으로 모든 레이저-감응성 첨가제, 소위 레이저 마킹 첨가제, 즉 사용되는 레이저의 파장 범위에서의 흡수제로 구성된 첨가제를 포함한다.
첨가제는 바람직하게는 적어도 하나 이상의 유기 및/또는 무기 IR 흡수제, 바람직하게는 무기 IR 흡수제를 포함한다. 이러한 첨가제 및 성형 배합물에서의 그의 용도는 예를 들어 WO-A 2004/50766 및 WO-A 2004/50767에 기재되어 있고, DSM으로부터 상표명 미캡스(Micabs)™로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 유기 IR 흡수제는 예를 들어 700 내지 2500 nm (근적외선 = NIR)에서 최고 가능한 흡수를 갖는 화합물이다. 적합한 적외선 흡수제는 예를 들어 문헌 [M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990]에 물질 분류에 의해 기재된 바와 같은 문헌으로부터 공지된 것들을 포함한다. 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 인단트론, 피란트론, 플라반트론, 벤잔트론, 프탈로시아닌, 페릴렌, 디옥사진, 티오인디고, 이소인돌린, 퀴나크리돈, 피롤로피롤 또는 퀴노프탈론 안료 뿐만 아니라 아조, 아조메틴 또는 메틴 염료의 금속 착물 또는 아조 화합물의 금속 염을 포함하는 물질 부류로부터의 적외선 흡수제가 특히 적합하다. 이들 중, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 매우 특히 적합하다. 열가소성 플라스틱 중에서의 개선된 용해도로 인해, 벌키 측기를 갖는 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 바람직하다.
적합한 무기 IR 흡수제는 예를 들어, 금속의 혼합 산화물, 예컨대 인-함유 주석-구리 혼합 산화물 (예를 들어 WO-A 2006/042714에 기재됨), 보라이드 및/또는 텅스테이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 것들, 바람직하게는 보라이드 및/또는 텅스테이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나 이상의 IR 흡수제, 특히 바람직하게는 텅스테이트의 군으로부터의 적어도 하나 이상의 IR 흡수제이다.
보라이드의 군으로부터의 적합한 무기 IR 흡수제는 예를 들어 유형 MxBy (M= La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca이고; x 및 y는 1 내지 6의 정수임)의 화합물, 예컨대 란타넘 헥사보라이드 (LaB6), 프라세오디뮴 보라이드 (PrB6), 네오디뮴 보라이드 (NdB6), 세륨 보라이드 (CeB6), 테르븀 보라이드 (TbB6), 디스프로슘 보라이드 (DyB6), 홀뮴 보라이드 (HoB6), 이트륨 보라이드 (YB6), 사마륨 보라이드 (SmB6), 유로퓸 보라이드 (EuB6), 에르븀 보라이드 (ErB6), 툴륨 보라이드 (TmB6), 이테르븀 보라이드 (YbB6), 루테튬 보라이드 (LuB6), 스트론튬 보라이드 (SrB6), 칼슘 보라이드 (CaB6), 티타늄 보라이드 (TiB2), 지르코늄 보라이드 (ZrB2), 하프늄 보라이드 (HfB2), 바나듐 보라이드 (VB2), 탄탈럼 보라이드 (TaB2), 크로뮴 보라이드 (CrB 및 CrB2), 몰리브데넘 보라이드 (MoB2, Mo2B5 및 MoB), 텅스텐 보라이드 (W2B5) 또는 이들의 조합을 포함한다.
텅스테이트의 군으로부터의 적합한 무기 IR 흡수제는 또한 예를 들어 유형 WyOz (W = 텅스텐, O = 산소; z/y = 2.20 - 2.99) 및/또는 MxWyOz (M = H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi의 군으로부터의 금속; x/y = 0.001-1.000; z/y = 2.2-3.0)의 텅스텐 화합물의 군으로부터의 것들을 포함하며, 여기서 M으로서 바람직한 원소는 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이고, 이들 중 Cs가 매우 특히 바람직하다. Ba0.33WO3, Tl0.33WO3, K0.33WO3, Rb0.33WO3, Cs0.33WO3, Na0.33WO3, Na0.75WO3 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 무기 IR 흡수제로서 Cs0.33WO3의 단독 사용이 매우 특히 바람직하다. 0.20 및 0.25의 Cs/W의 비율이 마찬가지로 바람직하다.
무기 IR 흡수제 중, 본 발명에 따른 방법이 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖는 플라스틱 부품에 대하여 수행되어야 한다면, 낮은 고유 착색으로 인해 보라이드에 비해 텅스테이트가 바람직하다.
이러한 텅스테이트를 제조하기 위해, 예를 들어 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐 산화물의 수화물, 텅스텐 헥사클로라이드, 암모늄 텅스테이트 또는 텅스텐산 및 임의로 원소 M을 함유하는 추가의 염, 예를 들어 세슘 카르보네이트를, 개개의 성분의 몰비가 화학식 MxWyOz에 의해 주어지도록 특정 화학량론적 비율로 혼합한다. 후속적으로, 이러한 혼합물을 100℃ 내지 850℃의 온도에서 환원 분위기, 예를 들어 아르곤/수소 분위기에서 처리하고, 마지막으로 얻어진 분말을 550℃ 내지 1200℃의 온도에서 불활성 기체 분위기에서 열-처리한다. 본 발명에 따른 무기 IR 흡수제 나노입자를 제조하기 위해, IR 흡수제를 하기에 기재되는 분산제 및 추가의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소와 혼합하고, 적합한 밀, 예를 들어 볼 밀에서 산화지르코늄 (예를 들어 0.3 mm의 직경을 가짐)의 첨가와 함께 분쇄하여 요망되는 입자 크기 분포를 얻을 수 있다. 나노입자가 분산액의 형태로 얻어진다. 분쇄 후, 임의로 추가의 분산제를 첨가할 수 있다. 용매를 승온 및 감압에서 제거한다. 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만의 평균 크기를 갖는 나노입자가 바람직하다. 입자의 크기는 투과 전자 현미경측정 (TEM)의 보조 하에 측정할 수 있다. IR 흡수제 나노입자에 대한 이러한 종류의 측정은, 예를 들어, 문헌 [Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 텅스테이트의 제조는 보다 특히 예를 들어 EP 1 801 815 A1에 기재되어 있고, 상기 텅스테이트는 예를 들어 스미토모 메탈 마이닝 캄파니, 리미티드(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., 일본)로부터 명칭 YMDS 874로 상업적으로 입수가능하다.
ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖는 투명 열가소성 물질에서의 사용을 위해, 이렇게 얻어진 입자를 유기 매트릭스 중에, 예를 들어 아크릴레이트 중에 분산시키고, 임의로, 적합한 보조제, 예를 들어 이산화지르코늄를 사용하고, 임의로 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 탄화수소를 사용하여 밀에서 상기에 기재된 바와 같이 분쇄한다.
적합한 중합체 기재의 분산제는 특히 높은 광 투과율을 갖는 분산제, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르우레탄 및 이로부터 유도된 중합체이다.
바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르 기재의 중합체이고, 높은 열 안정성을 갖는 특히 바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리에스테르이다. 또한 이들 중합체의 혼합물 또는 아크릴레이트를 기재로 하는 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 분산 보조제 및 텅스테이트 분산액의 제조 방법은, 예를 들어, JP 2008214596 및 문헌 [Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061]에 기재되어 있다. 본 발명에 적합한 분산제는 상업적으로 입수가능하다.
폴리아크릴레이트 기재의 분산제가 특히 적합하다. 이러한 적합한 분산제는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 EFKA™, 예를 들어 EFKA™ 4500 및 EFKA™ 4530으로 입수가능하다. 폴리에스테르-함유 분산제가 마찬가지로 적합하다. 이들은, 예를 들어 아베시아(Avecia)로부터 상표명 솔스퍼스(Solsperse)™, 예를 들어 솔스퍼스™ 22000, 24000SC, 26000, 27000로 입수가능하다. 폴리에테르-함유 분산제는 또한 예를 들어 쿠스모토 케미칼즈(Kusumoto Chemicals)의 상표명 디스팔론(Disparlon)™ DA234 및 DA325로서 공지되어 있다. 폴리우레탄 기재의 시스템이 또한 적합하다. 폴리우레탄 기재의 시스템은 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 EFKA™ 4046, EFKA™ 4047로 입수가능하다. 텍사포르(Texaphor)™ P60 및 P63은 코그니스(Cognis)의 상응하는 상표명이다.
분산제 중의 IR 흡수제의 양은, 본 발명에 따라 이용되는 무기 IR 흡수제의 분산액을 기준으로 하여, 0.2 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량%-40.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 중량%-35 중량%, 또한 가장 바람직하게는 10.0 중량%-30 중량%이다. 즉시 사용가능한 IR 흡수제 배합물의 전체 조성물은 순수한 IR 흡수제 물질 및 분산제 뿐만 아니라 추가의 보조제, 예컨대 이산화지르코늄, 및 나머지 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
플라스틱 부품의 본 발명의 중합체 조성물 중의 본 발명에 따른 무기 IR 흡수제, 특히 바람직하게는 텅스테이트의 군으로부터의 것들의 양에 대해서는 제한이 없다. 그러나, 무기 IR 흡수제, 특히 텅스테이트는, 전형적으로, 전체 중합체 조성물 중의 무기 IR 흡수제의 고형물 분율로서 계산 시, ≥ 0.7 중량% 내지 ≤ 4.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.6 중량% 내지 ≤ 2 중량%, 또한 특히 바람직하게는 ≥ 0.7 중량% 내지 ≤ 1.5 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 무기 IR 흡수제, 특히 텅스테이트의 고형물 분율이라는 용어는, 분산액, 현탁액 또는 순수 물질을 함유하는 다른 제제로서가 아닌, 순수 물질로서의, 무기 IR 흡수제, 특히 텅스테이트를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 하기에 기재되는 IR 첨가제, 특히 텅스테이트의 함량은 달리 명백히 언급되지 않는 한 항상 상기 고형물 분율에 대한 것이다.
추가의 실시양태에서는, 텅스테이트 IR 흡수제에 추가로, 추가의 IR 흡수제가 임의로 이용될 수 있으며, 여기서 이러한 혼합물 중의 그의 비율/양은 항상 상기에 기재된 텅스테이트의 양 미만이다. 혼합물의 경우, 2 내지 5종 (경계값 포함), 또한 특히 바람직하게는 2 또는 3종의 상이한 IR 흡수제를 함유하는 조성물이 바람직하다. 추가의 IR 흡수제는 바람직하게는 보라이드 및 주석 산화물, 특히 바람직하게는 LaB6 또는 안티모니-도핑 주석 산화물 또는 인듐 주석 산화물의 군으로부터 선택된다.
이러한 IR 흡수제의 혼합물은, IR 흡수제가 없는 플라스틱 부품에 비해 최대 20의 델타 E, 바람직하게는 최대 15의 델타 E의 성분의 고유 착색이 허용가능한 응용에서 대부분 나타난다.
본 발명의 대안적 실시양태에서는, 플라스틱 부품을, 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물의 형태의 첨가제로 코팅할 수 있다. 이들 코팅 조성물은 바람직하게는 ≥ 0.70 μm 내지 ≤ 1000 μm의 파장 범위, 바람직하게는 ≥1.0 μm 내지 ≤ 50 μm의 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 1.0 μm 내지 ≤ 2.5 μm의 범위에서 흡수하는 IR 흡수제를 포함한다. 이들 코팅 조성물은, 예를 들어 클리어웰드(Clearweld)™로서 명칭 LD920, LD930 또는 LD940으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라, 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제는 플라스틱 부품 내에 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 i)에서 착색 배스 내의 플라스틱 부품의 침지 깊이는 단계 iii)에서의 조사 후 착색의 강도에 영향을 줄 수 있다. 본 발명과 관련하여, 침지 깊이는, 부분 착색이 적용되는 플라스틱 부품의 표면까지의 착색 배스 내로의 이용된 방사선의 침투 깊이로서 이해되어야 한다. 이용된 방사선의 강도는 플라스틱 표면까지의 착색 배스 내로의 이용된 방사선의 침투 깊이를 더 크기 감소시키기 때문에, 전체적 침지 깊이는 지나치게 깊지 않아야 한다. 하나의 실시양태에서, 단계 i)에서의 착색 배스 내의 플라스틱 부품의 침지 깊이는 이상적으로 ≤ 120 mm, 바람직하게는 0.01 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mm, 또한 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mm이다.
표면 에너지 증가를 위해 플라스틱 부품의 표면이, 예를 들어 플라스틱 부품의 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 화학적 처리에 의해 특수하게 전처리된다면, 단계 i)에서 플라스틱 부품의 훨씬 더 낮은 침지 깊이가 달성가능할 수 있다. 예를 들어 착색 배스에 의한 플라스틱 표면의 개선된 습윤화는 단지 0.015 mm의 침지 깊이를 사용할 수 있게 한다.
착색 배스의 색 농도 또한, 조사 후의 플라스틱 부품의 부분 착색의 강도에 영향을 줄 수 있다. 염료 b)의 농도는, 착색 배스의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.0 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시양태는, 예를 들어 인-몰드 데코레이션(IMD), 필름 삽입 성형 (FIM) 또는 고압 성형 (HPF)과 같은 공지된 방법에 따라 사출 성형 장치에서 제조되는 플라스틱으로 제조된 성형물을 이용한다.
반복을 피하기 위해, 본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 플라스틱 부품의 하기 실시양태는, 물질, 열가소성 플라스틱의 조성 및 첨가제와 관련하여 이전 실시양태 및 또한 방법 자체의 실시양태를 참조한다.
본 발명의 하나의 유리한 실시양태에서, 플라스틱 부품은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층을 포함하며, 여기서 이러한 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 또는 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물 형태의 적어도 하나의 첨가제로 코팅된다. 이러한 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 플라스틱 부품의 외층을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 이러한 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층은 특히 바람직하게는, ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖는 열가소성 플라스틱의 층이다.
또 다른 실시양태에서, 플라스틱 부품은 층 구조물이며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층 a)는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 또는 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a')")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a')는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고, 이러한 외층 a')는 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물 형태의 적어도 하나의 첨가제로 코팅된다.
추가의 실시양태에서, 플라스틱 부품은 층 구조물이며, 여기서 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a)는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 추가의 층 ("층 b)")을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 플라스틱 부품은 층 구조물이며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a)는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 추가의 층 ("층 b)")을 포함하며, 여기서 이러한 층 구조물은 적어도 하나의 추가의 층 a)를 포함하고, 이러한 적어도 하나의 추가의 층 a)는 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 여기서 두 층 a)는 각각 층 구조물의 외층을 구성한다.
상기에 기재된 본 발명의 실시양태는 적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙이 층 a) 또는 층 a') 및/또는 층 b) 내에 존재하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙이 층 b) 내에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙은 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 9 내지 50 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40 ppm의 양으로 존재한다.
적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 함유하는 실시양태는, 특히 보안 문서의, 또한 매우 특히 신분확인 문서의 개인화된 레이저 각인을 위한, 흑백 레이저 각인에 적합하다. 흑백 레이저 각인에 적합한 층 구조물은 예를 들어 WO-A 2010/089035로부터 공지되어 있다. 본 발명에 따른 컬러 레이저 각인에 추가로 흑백 레이저 각인이 수행되어야 한다면, 착색 배스의 부재 하에 흑백 레이저 각인이 수행된다.
추가의 실시양태에서, 플라스틱 부품은 층 구조물이며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a)는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 여기서 이러한 층 구조물은 적어도 하나의 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 추가의 층 ("층 b)")을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층 a)는 5 내지 30 μm, 바람직하게는 8 내지 25 μm의 층 두께를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 층 b)는 바람직하게는 30 μm 내지 375 μm, 특히 바람직하게는 50 μm 내지 250 μm, 또한 매우 특히 바람직하게는 75 μm 내지 200 μm의 층 두께를 포함하고, 특히 바람직하게는 흑색 안료, 바람직하게는 카본 블랙을, 5 내지 180 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 양으로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 이전 실시양태에 기재된 바와 같은 층 구조물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 바람직하게는 적어도 하나의 컬러 안료 및/또는 충전 층의 반투명을 생성하기 위한 적어도 하나의 다른 충전제, 특히 바람직하게는 백색 안료, 매우 특히 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 황산바륨, 바람직한 실시양태에서는 이산화티타늄이다.
이전 실시양태에서, 이러한 충전제는 바람직하게는 층 b) 또는 열가소성 플라스틱의 추가의 층 ("층 c)") 내에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 이러한 충전제로의 적어도 하나의 열가소성 플라스틱을 함유하는 층의 충전은 혼입된 스크립트/이미지(들)의 가시성을 개선시키고, 그에 따라 또한 개선된 선명성 및 해상성의 인식을 추가로 개선시킨다. 이러한 층 구조물은 WO-A 2010/089035로부터 공지되어 있고, 그에 상세히 기재되어 있다.
상기 언급된 층 구조물은 본 발명에 따른 컬러 레이저 각인을 흑색 레이저 각인과 조합할 수 있게 한다. 이를 위해, 본 발명에 따른 컬러 레이저 각인의 전 또는 후에, 상기에 기재된 층 구조물 중 하나를 포함하는 플라스틱 부품에 착색 배스의 부재 하에 동일한 레이저 빔을 조사하여 요망되는 부위에서 층 구조물의 표면 상에 흑색 각인을 적용한다. 착색 배스 외에서의 레이저 각인의 경우, 이들 층 구조물의 높은 레이저 반응성은 레이저-조사된 부위에서의 흑화를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, 플라스틱 물품, 특히 보안 및/또는 고가 문서, 매우 특히 신분확인 문서를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의한, 컬러 레이저 각인된 플라스틱 부품, 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 층 구조물, 특히 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 보안 문서의 제조를 위한, 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 첨가제의 용도를 제공한다.
실시예
I. 착색 배스의 조성
69.31 중량%의 물
0.99 중량%의 마크롤렉스™ 블루 3R (착색제, 란세스 아게 독일)
19.8 중량%의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (EGBE), (용매, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))
9.9 중량%의 디에틸렌 글리콜 (DEG), (레벨링제, 머크 카게아아(Merck KGaA))
II. 컬러 레이저 각인의 방법
약 7.5 W의 레이저 출력, 펄스화된 작동의 8 kHz의 레이저 주파수 및 8 A의 전류를 갖는 포바(Foba) D84 NdYAG 레이저를 사용하여 레이저 조사를 수행하였다. 하기 실시예에 대한 레이저의 전진 속도, 착색 배스의 침지 깊이 및 온도를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 내지 3의 필름/성형물을 표 1의 사양에 따라 착색 배스 내에 침지시켰다. 필름/성형물을 포함하는 착색 배스를 포바 D84S 레이저 장치의 작업편 캐리어 상에 배치하였다. 레이저의 포커스를 필름 표면으로 전환시켰다. 침지 깊이를 표 1에 기재하였다. 본 발명과 관련하여, 침지 깊이는, 부분 착색이 적용되는 플라스틱 부품의 표면까지의 착색 배스 내로의 이용된 방사선의 침투 깊이로서 이해되어야 한다. 레이저 빔 조사를 개시하였다.
표 1: 컬러 레이저 각인의 조건
Figure pct00008
(V): 비교 실시예
실시예 1 - 비교:
코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의, 폴리카르보네이트로 제조되고 200 μm의 두께를 갖는 플라스틱 필름 마크로폴(Makrofol)™ ID 4-4 불투명 백색을 II 하에 상기에 기재된 바와 같이 착색시켰다.
착색 배스로부터 플라스틱 부품의 제거 후, 필름 상의 레이저 경로에 청색 착색이 형성되었다. 레이저로 조사되지 않은 필름의 영역은 유의하게 착색되지 않았다.
실시예 2 - 본 발명:
2종의 상이한 폴리카르보네이트 필름 (필름 (a-1) 및 필름 (a-2))으로 구성된 플라스틱 필름 복합체를 II 하에 상기에 기재된 바와 같이 착색시켰다.
필름 (a-1): 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의, 300 μm 두께의 폴리카르보네이트로 제조된 마크로폴™ ID4-4 불투명 백색.
필름 (a-2)의 제조: 100 μm 두께의 투명 폴리카르보네이트 필름.
마스터배치: 고농축 IR 마스터배치의 배합
250℃ 내지 330℃의 폴리카르보네이트에 대해 통상적인 가공처리 온도에서 종래의 트윈-스크류 배합 압출기 (ZSK 32)로 필름 (a-2)의 제조를 위한 마스터배치의 제조를 수행하였다.
하기 조성을 갖는 마스터배치를 배합하고 후속적으로 과립화하였다:
· 94.69 중량%의, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 폴리카르보네이트 마크롤론(Makrolon)™ 3108
· 0.75 중량%의, 스미토모로부터의 YMDS 874 IR 흡수제
· 4.5 중량%의, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 마크롤론™ 3108 분말
· 0.006 중량% (60 ppm)의, 95 nm의 평균 입자 크기를 갖는 램프 블랙 101 (에보닉-데구사 게엠베하(Evonik-Degussa GmbH)로부터의 카본 블랙)
압출 필름 (a-2)의 제조
압출 필름의 제조를 위해 이용된 장치는 하기의 것들을 포함한다:
· 적어도 하나의 폴리카르보네이트를 함유하는 층의 압출을 위한 또는 60 mm 직경 (D) 및 33 D 길이의 스크류를 갖는 압출기. 스크류는 탈기 대역을 가짐;
· 용융 펌프;
· 크로스헤드;
· 450 mm 폭의 슬롯 다이;
· 수평 롤러 배향을 갖는 3-롤러 평활화 캘린더, 여기서 제3 롤러는 수평에 대하여 +/- 45° 선회될 수 있음;
· 롤러 컨베이어;
· 두께 측정 수단
· 보호 필름의 양면 적용을 위한 수단;
· 취출 수단;
· 권취 스테이션.
마스터배치의 과립을 건조기로부터 압출기의 충전 호퍼로 이송하였다. 물질을 용융시키고, 압출기의 배럴/스크류 가소화 시스템 내에 이송하였다. 용융물을 슬롯 다이로부터 평활화 캘린더 상으로 통과시켰다. 필름의 최종 성형 및 냉각을 평활화 캘린더 (3개 롤러로 이루어짐) 상에서 수행하였다. 표면을 텍스쳐드 스틸 롤러 (6-면) 및 텍스쳐드 실리콘 고무 롤러 (2-면)를 사용하여 엠보싱하였다. 필름 표면의 텍스쳐링에 사용되는 고무 롤러는 US-4 368 240 (Nauta Roll Corporation)에 기재되어 있다. 후속적으로, 필름을 취출을 통해 수송하고, 이후 필름을 권취하였다.
필름 (a-1) 및 (a-2)의 라미네이션
뷔르클(Buerckle) 50/100 라미네이션 프레스 상에서 라미네이션을 수행하였다. 필름 (a-1) 및 (a-2)를 하기 프레스 셋팅으로 라미네이션하였다:
가열 대역: 온도 190℃, 지속기간 8분, 압력 60 N/㎠
냉각 대역: 온도 38℃, 지속기간 10분, 압력 100 N/㎠
착색 배스로부터 플라스틱 필름 복합체의 제거 후, 필름 상의 레이저 경로에 강한 청색 착색이 형성되었다. 레이저로 조사되지 않은 필름의 영역은 유의하게 착색되지 않았다.
실시예 3 - 본 발명:
착색되는 플라스틱 부품은 필름 삽입 성형 (FIM) 기술에 의해 제조된 다층 3차원 성형된 플라스틱 부품이다. 실시예 2로부터의 필름 복합체를 고압 성형에 의해 3차원 몰드 내에서 성형하였다. 니블링(Niebling) HPF 성형 장치 상에서 성형을 수행하였다. 3차원 성형된 필름 복합체를 플라스틱 사출 몰드 내에 배치하고, 필름 복합체의 백색 측면 상으로의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 베이블렌드(Bayblend)™ T65를 사용한 필름 삽입 성형에 적용하였다.
이렇게 제조된 성형물을 II 하에 기재된 바와 같이 착색시켰다.
착색 배스로부터 플라스틱 부품의 제거 후, 필름 삽입 성형된 플라스틱 부품 상의 레이저 경로에 강한 청색 착색이 형성되었다. 레이저로 조사되지 않은 플라스틱 부품의 영역은 유의하게 착색되지 않았다.
본 발명의 실시예 2 및 3에서의 레이저 경로에서의 착색은, 필름 내에 IR 흡수제가 존재하지 않았던 실시예 1에 비해 더욱 강하였다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 함유하는, 플라스틱 부품의 부분 착색을 위한 방법으로서,
    i) 플라스틱 부품을 착색 배스 내에 침지시키는 단계,
    ii) 임의로 착색 배스를 가열하는 단계,
    iii) i) 및 임의로 ii)로부터의 플라스틱 부품에 포커싱된 비이온화 전자기 방사선을 조사하는 단계,
    여기서 부분 착색은 실질적으로 단지 단계 iii)에서 조사된 부위에서만 실시되고;
    여기서 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선의 파장 범위는, 착색 배스가 ISO 13468-2에 따라 결정 시 ≥ 10% 내지 ≤ 99%, 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 95%, 특히 바람직하게는 ≥ 40% 내지 ≤ 93%의 광 투과도를 갖도록 선택되고;
    여기서 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 또는 여기서 플라스틱 부품은 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물 형태의 적어도 하나의 첨가제로 코팅된 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라스틱 부품이 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물로부터 선택된 열가소성 플라스틱을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii)을, ≥ 0.70 μm 내지 ≤ 1000 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 1.0 μm 내지 ≤ 50 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 1.0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위의 파장을 갖는 레이저 방사선을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 적어도 하나 이상의 유기 및/또는 무기 IR 흡수제를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가, 보라이드 및/또는 텅스테이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나 이상의 무기 IR 흡수제, 바람직하게는 텅스테이트의 군으로부터의 적어도 하나 이상의 IR 흡수제를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 착색 배스가 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 착색 배스가 색 지수 분류에 따른 용매 염료 및/또는 분산 염료 또는 이들 염료의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나의 염료를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 플라스틱 부품의 침지 깊이가 ≤ 120 mm, 바람직하게는 0.01 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mm인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 착색 배스가 하기의 것들을 포함하는 것인 방법:
    a) 용매 및/또는 분산제, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매,
    b) 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료, 특히 바람직하게는 색 지수 분류에 따른 용매 염료 및/또는 분산 염료로부터의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i) 내지 iii)에 선행하여 또는 후속하여, 착색 배스의 부재 하에 단계 iii)에서와 같은 포커싱된 비이온화 전자기 방사선으로의 조사가 실시되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 부품이 층 구조물을 가지며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a)은 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 또는 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a')")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a')는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고, 이러한 외층 a')는 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 코팅 조성물 형태의 적어도 하나의 첨가제로 코팅된 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 부품이 층 구조물을 가지며, 여기서 이러한 층 구조물은 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층 ("층 a)")을 포함하며, 여기서 이러한 적어도 하나의 층 a)는 층 구조물의 적어도 하나의 외층을 형성하고 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수 최대를 갖는 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 추가의 층 ("층 b)")을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 적어도 하나의 층 a) 또는 층 a') 및/또는 층 b)가 적어도 하나의 흑색 안료, 특히 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 함유하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 층 b)가 적어도 하나의 흑색 안료, 특히 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 함유하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 보안 문서.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의한, 컬러 레이저 각인된 플라스틱 부품, 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 층 구조물, 특히 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 보안 문서의 제조를 위한, 이용된 포커싱된 비이온화 전자기 방사선의 파장 범위에서 흡수를 갖는 첨가제의 용도.
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