ES2547912T3

ES2547912T3 - Marcado por láser color

Info

Publication number: ES2547912T3
Application number: ES12188143.7T
Authority: ES
Inventors: Bart Waumans; Ingrid Geuens; Bart Aerts; Paul Callant
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2015-10-09
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: PL2719540T3; WO2014057039A1; EP2719540B1; CN104703808B; CN104703808A; US9604490B2; EP2719540A1; IN2015DN02651A; US20150251481A1

Abstract

Método para preparar un artículo marcado por láser color usando tres láseres infrarrojos L-1, L-2 y L-3 que tienen respectivamente una longitud de onda de emisión láser de λ(L-1),λ(L-2) y λ(L-3), que comprende los pasos de: - marcar por láser con el láser infrarrojo L-1 una primera capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-1), - marcar por láser con el láser infrarrojo L-2 una segunda capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-2), - marcar por láser con el láser infrarrojo L-3 una tercera capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-3), y - exponer al menos parcialmente el artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm, inactivando así al menos parcialmente al menos un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1, IR-2 o IR-3, en el que cada una de las tres capas marcables por láser color incluye un tinte leuco diferente para formar un color, las longitudes de onda de emisión láser cumplen la siguiente condición: λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3), los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja cumplen la siguiente condición: λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3), y la luz emitida por el láser infrarrojo L-1 pasa, en el orden indicado, a través de las tercera y segunda capas marcables por láser color antes de exponer la primera capa marcable por láser color.

Description

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DESCRIPCIÓN

Marcado por láser color

Campo de la invención

La presente invención hace referencia al marcado por láser color de artículos, en especial documentos de seguridad.

Antecedentes de la invención

Se marcan por láser artículos para garantizar la seguridad y la autenticidad del producto. Por ejemplo, el material de envasado de productos farmacéuticos se marca por láser para permitirle a un consumidor verificar la autenticidad de un producto. Las tarjetas de seguridad marcadas por láser son ampliamente utilizadas en distintas aplicaciones, por ejemplo, con fines de identificación (carnés de identidad) o para realizar transferencias financieras (tarjetas de crédito). Tales tarjetas suelen estar formadas por una estructura laminada que consta de varios laminados y capas de papel o plástico, algunos de los cuales pueden llevar información alfanumérica y una fotografía del titular de la tarjeta. Las denominadas “tarjetas inteligentes” también pueden almacenar información digital al incorporarse un chip electrónico en el cuerpo de la tarjeta.

Un objetivo fundamental de estos artículos y tarjetas de seguridad es que no puedan modificarse o reproducirse con facilidad de tal manera que la modificación o reproducción resulte difícil de distinguir del original.

El marcado por láser y el grabado por láser son dos técnicas utilizadas con frecuencia para preparar documentos de seguridad. En la literatura a menudo se utiliza incorrectamente grabado por láser en lugar de marcado por láser. En el marcado por láser, se observa un cambio de color cuando se calienta material localmente en el bulk del artículo, mientras que en el grabado por láser, el material se elimina por ablación.

Hoy en día, el marcado por láser empleado en la fabricación de documentos de seguridad consiste únicamente en un método de marcado por láser “negro” por medio de la carbonización de un polímero, normalmente un policarbonato, tal y como se divulga en, p. ej., el documento EP 2181858 A (AGFA). No obstante, siguen siendo posibles algunas modificaciones de artículos y tarjetas de seguridad cuando se realizan por el método de marcado por láser negro, puesto que en los artículos y las tarjetas de seguridad puede realizarse una carbonización adicional del polímero.

Ha habido un interés considerable en poder producir imágenes multicolor mediante el marcado por láser. También sería deseable obtener un artículo marcable por láser color que también pueda ser “inactivado” después de que toda la información haya sido marcada sobre el artículo, lo que significa que no puede añadirse o quitarse información del artículo.

En el documento US 7158145 (ORGA SYSTEMS) se divulga un sistema de tres longitudes de onda (440, 532 y 660 nm) para aplicar información en color a un documento por medio de un blanqueo selectivo en cuanto a la longitud de onda de partículas cromóforas en una capa próxima a la superficie. Si bien no es posible restaurar un color blanqueado, sigue siendo posible modificar la información en color mediante un blanqueo adicional.

En el documento 0174054A (POLAROID) se da a conocer un elemento sensible al calor que se utiliza en un método térmico de formación de imágenes para formar imágenes de color que se basa en la fragmentación unimolecular irreversible de uno o más restos de carbamato térmicamente inestables de un compuesto orgánico para provocar un cambio de color visualmente discernible de un estado incoloro a un estado de color, de un estado de color a un estado incoloro o de un estado de color a otro. En el documento EP 0174054A (POLAROID) se sugiere el uso de absorbedores de luz infrarroja que absorban radiación a 760 nm, 820 nm y 880 nm. Sin embargo, no se divulga cómo evitar la modificación de la imagen de color por un marcado por láser adicional, lo que también sucede en los métodos de formación de imágenes similares dados a conocer en los documentos US 4720449 (POLAROID), WO 2009/140083 (3M) y US 4663518 (POLAROID).

En el documento EP 1 391 315 se da a conocer un artículo marcado por láser color que incluye tres capas marcables por láser color que contienen distintos tintes absorbedores de luz IR y distintos tintes leuco.

En el documento US 5219703 (KODAK) se divulga un método de formación de imágenes por transferencia térmica de tintes inducida por láser en el que el tinte absorbedor de luz infrarroja absorbe radiación láser y la transforma en calor que vaporiza tintes en un elemento donante de tintes y los transfiere a un elemento receptor de tintes. Tras la transferencia, los tintes absorbedores de luz infrarroja que provocan una absorción no deseada de luz visible en el elemento receptor de tintes son blanqueados por un compuesto fotogenerador de ácidos formado por una exposición a radiación infrarroja o ultravioleta del elemento receptor de tintes.

Una solución para dificultar o impedir la modificación de una imagen de color por un marcado por láser adicional sería utilizar el blanqueo del tinte absorbedor de luz infrarroja en, por ejemplo, el artículo marcable por láser color del

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documento EP 0174054 A (POLAROID).

No obstante, se descubrió que un blanqueo con radiación UV se traduce en una formación de color directa a partir del tinte incoloro sin necesidad de emplear un tinte absorbedor de luz infrarroja. El método de blanqueo alternativo de usar radiación infrarroja sencillamente no es aceptable. En el método de formación de imágenes por transferencia térmica de tintes, la imagen de color se transfiere, y la exposición al elemento receptor de tintes no resulta en la transferencia de más tintes de color. En un artículo marcable por láser color como el del documento EP 0174054 A (POLAROID), una exposición a radiación infrarroja simplemente producirá una formación de color adicional no deseada.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de tener un sistema de marcado por láser color seguro, en el que se dificulte o impida la modificación por un marcado por láser color adicional de una imagen de color marcada por láser.

Resumen de la invención

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, la presente invención proporciona un método para preparar un artículo marcado por láser color como el definido por la reivindicación 1.

Sorprendentemente, se descubrió una región en el espectro visible en la que una exposición posterior de un artículo marcado por láser color inactivó al menos parcialmente una o más capas marcables por láser color sin crear ninguna

o apenas ninguna densidad de fondo no deseada ni aumentar las densidades ópticas de áreas marcadas por láser color en el artículo marcado por láser color.

Otras ventajas y realizaciones de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra el espectro de absorción de 700 a 1500 nm medido en un artículo marcado por láser color del ejemplo 2 antes de una exposición (línea continua) y tras una exposición (línea de puntos).

La figura 2 muestra un corte transversal de un artículo marcable por láser color simétrico 21 que incluye en ambos lados, en este orden, un soporte de núcleo opaco 28, una primera capa marcable por láser color 27, un soporte polimérico transparente 26, una segunda capa marcable por láser color 25, una lámina adhesiva 24, una tercera capa marcable por láser color 23 y un soporte polimérico transparente 22.

La figura 3 muestra un corte transversal de una realización de un artículo marcable por láser color asimétrico en el que un laminado exterior marcable por láser color 31, que incluye un soporte polimérico transparente 34 y una capa marcable por láser 35, una lámina adhesiva 39, un laminado interior marcable por láser color 32, que incluye un soporte polimérico transparente 36 y capas marcables por láser color 37 y 38, han sido laminados sobre un soporte de núcleo opaco 33. El resultado final es un artículo marcado por láser asimétrico tricolor.

Descripción de realizaciones

Definiciones

Los términos “soporte polimérico” y “lámina”, tal y como se utiliza en este documento, hacen referencia a una lámina autoportante basada en un polímero que puede combinarse con una o más capas de adhesión, por ejemplo, capas adhesivas. Los soportes y las láminas se fabrican generalmente por extrusión.

El término “capa”, tal y como se utiliza en este documento, hace referencia a una capa que no se considera autoportante y se produce al aplicarla sobre un soporte (polimérico) o una lámina (polimérica).

El término "tinte leuco", tal y como se utiliza en este documento, hace referencia a compuestos que pueden tornarse de esencialmente incoloros en colorados cuando se calientan.

“PET” es una abreviatura de teraftalato de polietileno.

“PETG” es una abreviatura de tereftalato de polietilenglicol, en el que glicol hace referencia a los agentes de modificación con glicol incorporados para minimizar la fragilidad y el envejecimiento prematuro que suceden cuando se utiliza un tereftalato de polietileno amorfo (APET) no modificado en la fabricación de tarjetas.

“PET-C” es una abreviatura de PET cristalino, es decir, teraftalato de polietileno biaxialmente estirado. El soporte de teraftalato de polietileno de este tipo tiene excelentes características de estabilidad dimensional.

La definición de “medida de seguridad” corresponde a la definición normal recogida en el “Glosario de seguridad de los documentos -medidas de seguridad y otros términos técnicos conexos”, tal y como fue publicado por el

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Consilium del Consejo de la Unión Europea el 12 de septiembre de 2012 (Versión: v. 09916-08.R.2.C.1.en) en su sitio web:

http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html.

5 El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir un grupo metilo y un grupo etile, es decir, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: n-butilo, 1-isobutilo, 2-isobutilo y terc-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

10 Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo 15 alquenilo C2 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C2 a C6.

20 Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo

o naftilo que incluye uno, dos o más grupos alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6 que incluye un grupo arlo, preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.

25 Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo sustituido o no sustituido.

Un grupo cíclico comprende al menos una estructura cíclica (anillo) y puede ser un grupo monocíclico o policíclico, 30 es decir que uno o más anillos pueden ser fusionados.

Un grupo heterocíclico es un grupo cíclico que comprende átomos de al menos dos elementos diferentes como miembros de su(s) anillo(s). Las contrapartidas de grupos heterocíclicos son grupos monocíclicos cuyas estructuras cíclicas están compuestas únicamente de carbono. Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heterocíclico

35 sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo pentagonal o hexagonal sustituido por uno, dos, tres o cuatro heteroátomos que se seleccionan preferiblemente entre átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.

Un grupo alicíclico es un grupo homocíclico no aromático cuyos átomos del anillo están compuestos de carbono.

40 El término “grupo heteroarilo” hace referencia a un anillo monocíclico o policíclico que comprende átomos de carbono y uno o más heteroátomos en la estructura cíclica, preferiblemente 1 a 4 heteroátomos, que se seleccionan independientemente de átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno, átomos de selenio y átomos de azufre. Entre los ejemplos preferidos de grupos heteroarilo se incluyen, sin limitación, piridinilo, piridazinilo, pirimidyl, pirazilo triazinilo,

45 pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, (1,2,3,)-y (1,2,4)-triazolilo, pirazinilo, pirimidinilo, tetrazolilo, furilo, tienilo, isoxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo y oxazolilo. Un grupo heteroarilo puede ser sustituido o no sustituido por uno, dos o más sustituyentes adecuados. Preferiblemente, un grupo heteroarilo es un anillo monocíclico, comprendiendo el anillo 1 a 5 átomos de carbono y 1 a 4 heteroátomos.

50 El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.

55 Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido, un grupo heteroarilo sustituido y un grupo heterocíclico sustituido están preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 1-isobutilo, 2-isobutilo y terc.-butil, éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH,

60 -CN y -NO2.

Métodos para fabricar artículos marcables por láser color

La presente invención ofrece un método para fabricar un artículo marcado por láser color como el definido en la 65 reivindicación 1.

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Tal y como se define en la reivindicación 1, la exposición al menos parcial se realiza con luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm, preferiblemente de entre 530 nm y 680 nm, más preferiblemente de entre 540 nm y 610 nm y lo más preferiblemente de entre 550 nm y 600 nm.

En una realización preferida del método de marcado por láser color, el marcado por láser de las primera, segunda y tercera capas marcables por láser color se realiza antes de la exposición al menos parcial del artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm. No obstante, este orden no es absolutamente necesario. Por ejemplo, si no hay o casi no hay blanqueo del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1, entonces el marcado por láser de las segunda y tercera capas marcables por láser color puede realizarse antes de la exposición al menos parcial, mientras que el marcado por láser de la primera capa marcable por láser color puede realizarse después de la exposición al menos parcial. Si se produjese algún blanqueo de la capa infrarroja IR-1, podría resultar necesaria una potencia láser ligeramente mayor para el láser infrarrojo L-1. No obstante, también podría suceder que fuese necesaria menos potencia láser para el láser infrarrojo L-1 si existiese un solapamiento sustancial del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 en la región de longitudes de onda en torno a λ(L-1). En este caso, el blanqueo del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 reduce la cantidad de luz absorbida por la capa marcable por láser color y permite el uso de un láser L-1 más económico y de menor potencia láser.

En una realización preferida, el marcado por láser de las primera, segunda y tercera capas marcables por láser color se realiza simultáneamente. Esto tiene en cuenta una óptica láser simplificada y una mayor productividad a la hora de preparar artículos marcados por láser color en comparación con un marcado por láser color secuencial de las primera, segunda y tercera capas marcables por láser color.

En una realización, el marcado por láser de las primera, segunda y tercera capas marcables por láser color y la exposición al menos parcial se realizan todas simultáneamente. En esta realización, la exposición al menos parcial se realiza con un láser con una longitud de onda de emisión de entre 520 nm y 700 nm, preferiblemente de entre 530 nm y 680 nm, más preferiblemente de entre 540 nm y 610 nm y lo más preferiblemente de entre 550 nm y 600 nm.

En una realización preferida del método de marcado por láser color, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-3) superior a 800 nm, preferiblemente superior 830 nm, más preferiblemente superior a 850 nm y lo más preferiblemente superior incluso a 900 nm. La ventaja radica en que, al aumentarse la longitud de onda del máximo de absorción, se forma una densidad de fondo mínima por la exposición del artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm.

En una realización muy preferida del método de marcado por láser color, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 satisface la condición 800 nm < λmax(IR-3) < 1000 nm, preferiblemente 830 nm < λmax(IR-3) < 980 nm, más preferiblemente 850 nm < λmax(IR-3) < 960 nm y lo más preferiblemente 900 nm < λmax(IR-3) < 940 nm. Longitudes de onda de 1000 nm o más para el máximo de absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 requieren que los máximos de absorción de los tintes absorbedores de luz infrarroja IR-1 e IR-2 tengan longitudes de onda muy elevadas a fin de evitar el velado del color. A medida que aumenta la longitud de onda para la tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1, la variedad de tintes absorbedores de luz infrarroja disponibles se va volviendo cada vez más limitado. Por encima de 1100 nm, ni siquiera se encontraron tintes absorbedores de luz infrarroja disponibles en el mercado. Por lo tanto, es importante desarrollar nuevos tintes absorbedores de luz infrarroja que tengan un máximo de absorción superior a 1100 nm para que el velado del color sea mínimo.

En una realización muy preferida del método de marcado por láser color, se satisfacen las condiciones de λmax(IR-1) > 1100 nm y de λmax(IR-3) < 1000 nm.

En una realización preferida, λmax(IR-2) difiere en al menos 70 nm de λmax(IR-1) y de λmax(IR-3) para que el velado del color sea mínimo.

En una realización preferida, las longitudes de onda de emisión de los láseres infrarrojos L-1, L-2 y L-3 se han seleccionado para satisfacer las siguientes condiciones: a) λ(L-1) > 1100 nm, b) 1000 nm < λ(L-2) < 1100 nm, y c) λ(L-3) < 1000 nm.

En una realización muy preferida, la longitud de onda de emisión del láser infrarrojo L-1 es de entre 1125 nm y 1200 nm.

El velado del color también se minimiza empleando los láseres en un intervalo de longitudes de onda cercano al máximo de absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja correspondiente. Preferiblemente, las longitudes de onda de emisión de láser λ(L-1), λ(L-2) y λ(L-3) no difieren en más de 30 nm de los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja rojo λmax(IR-1), λmax(IR-2) y λmax(IR-3), respectivamente.

No existen restricciones reales en cuanto a la fuente lumínica utilizada para exponer al menos parcialmente el artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm. En una realización preferida, esta exposición al menos parcial se realiza empleando un láser o un LED, más preferiblemente un láser.

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El término “parcialmente” en la expresión exponer al menos parcialmente el artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm se emplea en el sentido de inactivar parcialmente el tinte absorbedor de luz infrarroja y/o en el sentido de inactivar sólo ciertas áreas del artículo marcable por láser color.

No es necesario inactivar completamente los tintes absorbedores de luz infrarroja para dificultar o imposibilitar una modificación fraudulenta de un artículo marcado por láser color. Por ejemplo, una entidad emisora de documentos de seguridad puede hacer que la inactivación sea variable, no sólo de una capa marcable por láser color a otra, sino también de un documento de seguridad a otro documento de seguridad. Normalmente, un falsificador de un documento de seguridad sólo tiene una oportunidad para falsificar el documento de seguridad, y cuando no sabe qué cantidad de tinte absorbedor de luz infrarroja ha sido inactivada, la falsificación se vuelve muy difícil. Una inactivación incompleta de los tintes absorbedores de luz infrarroja también presenta la ventaja de conducir a una mayor productividad a la hora de producir artículos marcados por láser color.

Otra manera consiste en inactivar de ciertas áreas y no inactivar o inactivar menos otras áreas. En una realización preferida, una área se inactiva con forma de una imagen o de un texto. Por ejemplo, un documento de seguridad puede protegerse mediante una inactivación en toda su superficie con forma de la palabra “falso”. La palabra “falso” no es visible en el artículo marcado por láser color, ya que su absorbancia se encuentra en la región infrarroja. Sin embargo, al realizarse el marcado por láser color, la palabra se vuelve visible puesto que no se forma ningún color en el área de inactivación.

En una realización preferida, un artículo marcado por láser color se protege mediante una inactivación parcial del tinte absorbedor de luz infrarroja sólo en ciertas áreas del artículo marcable por láser color. Preferiblemente, también se hace que tal inactivación sea variable de un artículo marcado por láser color a otro.

En otra realización preferida, la exposición al menos parcial del método para fabricar un artículo marcado por láser color se realiza según una imagen, p. ej., una fotografía del titular de la tarjeta. Una imagen así permite la verificación del artículo marcado por láser color por inspección bajo luz infrarroja.

En otra realización preferida más, la exposición al menos parcial del método para fabricar un artículo marcado por láser color es una exposición general, en la que todos los tintes absorbedores de luz infrarroja se inactivan completamente en toda la superficie del artículo marcado por láser color. La ventaja estriba en que ya no es posible la modificación. No obstante, se tarda mucho más en inactivar un artículo marcado por láser color, lo cual reduce la productividad a la hora de proporcionar, p. ej., documentos de seguridad.

En una realización preferida, el artículo marcable por láser color se marca por láser a través de una lámina de tereftalato de polietileno (PET-C) transparente biaxialmente estirada, que se emplea preferiblemente al menos como la lámina más exterior. Por ejemplo, esta lámina de PET-C puede utilizarse como el soporte para la capa marcable por láser color que contiene el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3.

La lámina de PET-C no sólo ofrece una protección adicional contra la falsificación gracias a su resistencia a los disolventes, sino también contra el desgaste debido al uso diario. Las láminas de tereftalato de polietileno biaxialmente estiradas son muy duraderas y resistentes a las influencias mecánicas (flexión, torsión, rayado), las sustancias químicas y los cambios de humedad y de temperatura. Esto es especialmente útil para documentos de seguridad tales como tarjetas de identificación y tarjetas de crédito, para las que el uso diario medio ha aumentado sustancialmente en los últimos tiempos desde menos de 1 vez a la semana hasta 4 veces al día. El cuerpo de tarjeta ha de soportar no sólo este mayor uso, sino también las condiciones de almacenamiento asociadas. Las tarjetas ya no se dejan bien guardadas en armarios en casa o en carteras que apenas se abren, sino que ahora se meten sueltas en bolsillos, bolsos, bolsas de deporte, etc., listas para su uso inmediato. El PVC (policloruro de vinilo) es el material más empleado para fabricar tarjetas de plástico, pero el cuerpo de tarjeta tiene baja durabilidad, lo que se traduce en una vida útil real de tan sólo 1 a 3 años, mucho menor que la vida útil de los, a menudo caros, chips incorporados en las tarjetas. Otros materiales como el Teslin™ y el ABS sólo son indicados para tarjetas de baja calidad o de un solo uso. El PC (policarbonato) puede utilizarse para producir carnés de identidad más seguros y de vida más larga, pero tiene un alto coste de producción y una baja resistencia a la torsión, al rayado y a los productos químicos.

Artículos marcados por láser color

La presente invención proporciona además un artículo marcado por láser color como el definido en la reivindicación

10.

Tal y como se define en la reivindicación 10, la absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 difiere en al menos 10% en dos áreas en el mismo lado del soporte de núcleo que tienen la misma densidad óptica debido a la exposición al menos parcial del artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm. En el recubrimiento a escala industrial de capas marcables por láser color sobre un soporte, la absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja difiere en no más de 5%, normalmente en no más de 2%, en dos áreas del mismo lado del soporte de núcleo.

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La misma densidad óptica significa preferiblemente densidades ópticas idénticas (p. ej., 0,23 y 0,23), pero no deberían diferir en ningún caso en más de 2% (p. ej., 1,20 y 1,22).

En una realización más preferida del artículo marcado por láser color, la absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 a λmax(IR-1) difiere en no más de 5% en las mismas dos áreas en el mismo lado del soporte de núcleo.

En una realización preferida, el artículo marcado por láser color satisface la condición 800 nm < λmax(IR-3) < 1000 nm, preferiblemente 830 nm < λmax(IR-3) < 980 nm, más preferiblemente 850 nm < λmax(IR-3) < 960 nm y lo más preferiblemente 900 nm < λmax(IR-3) < 940 nm.

En una realización preferida, λmax(IR-2) difiere en al menos 70 nm de λmax(IR-1) y de λmax(IR-3).

λmax(IR) es la longitud de onda del máximo de absorción en el espectro infrarrojo de 700 a 1500 nm. Preferiblemente, λmax(IR-1), λmax(IR-2) y λmax(IR-3) se miden por espectroscopía de absorción sobre un recubrimiento, puesto que el valor de λmax puede diferir algo, aunque normalmente en no más de 10 nm, dependiendo del tipo de disolvente utilizado en una solución de tintes absorbedores de luz infrarroja.

En una realización preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 tiene un máximo de absorción en la región infrarroja de λmax(IR-1) ≥ 1125 nm, más preferiblemente de λmax(IR-1) ≥ 1140 nm y lo más preferiblemente de λmax(IR1) ≥ 1150 nm. Esto permite seleccionar láseres infrarrojos para las tres capas marcables por láser color que difieran en más de 60 nm, más preferiblemente en al menos 80 nm, y lo más preferiblemente en al menos 90 nm, entre sí. Tal y como se define más adelante, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 tiene preferiblemente una estructura química A-B-C.

Preferiblemente, el artículo marcado por láser color es un documento de seguridad seleccionado del grupo que consiste en un pasaporte, una tarjeta de identificación personal y un documento de identificación de producto.

En una realización preferida, el artículo marcado por láser color es un documento de seguridad que tiene un formato como el especificado por la norma ISO 7810. En la norma ISO 7810 se especifican tres formatos para documentos de identificación. ID-1, de dimensiones 85,60 mm x 53,98 mm y un espesor de 0,76 nm, tal y como se especifica en la norma ISO 7813, que se emplea para tarjetas bancarias, tarjetas de crédito, carnés de conducir y tarjetas inteligentes, ID-2, de dimensiones 105 mm x 74 mm, que se emplea en los carnés de identidad alemanes, que normalmente tienen un espesor de 0,76 mm, e ID-3, de dimensiones 125 mm x 88 mm, que se emplea para pasaportes y visados. Cuando las tarjetas de seguridad incluyen uno o más circuitos integrados sin contacto, entonces se admite un espesor superior, p. ej., 3 mm, según la norma ISO 14443-1. En otra realización preferida, el artículo marcado por láser color es un documento de seguridad que incluye circuitería electrónica. Más preferiblemente, la circuitería electrónica incluye un chip RFID con una antena y/o un chip de contacto. La inclusión de circuitería electrónica dificulta la falsificación.

El artículo marcado por láser color según la presente invención incluye al menos tres capas marcables por láser color, pero puede incluir capas marcables por láser color adicionales, p. ej., para producir un color especial o para ampliar más la gama de color. Sin embargo, puesto que la contaminación del color está minimizada en los artículos marcados por láser color según la presente invención, una selección adecuada de los compuestos formadores de color –tintes leuco– en las capas marcables por láser color permite maximizar la gama de color sin necesidad de añadir capas marcables por láser color adicionales.

En una realización preferida del artículo marcado por láser color, cada una de las tres capas marcables por láser color incluye un tinte leuco distinto para formar un color que tiene un máximo de absorción λmax(VIS-1), λmax(VIS-2) o λmax(VIS-3), respectivamente, en el espectro visible de 400 nm a 700 nm, en la que se cumplen todas las relaciones a) a c): a)400nm < λmax(VIS-1) < 500 nm, b) 500 nm < λmax(VIS-2) < 600 nm, y c) 600 nm < λmax(VIS-3) < 700 nm.

En una realización preferida, el artículo marcado por láser color incluye tres capas marcables por láser color en un lado o en ambos de lados de un soporte de núcleo opaco blanco. Preferiblemente, una de las tres capas marcables por láser color es capaz de formar una imagen de color cian o azul al realizarse el marcado por láser, mientras que las otras dos capas marcables por láser color son capaces de formar un color magenta o un color amarillo, respectivamente, o, si no, son capaces de formar un color rojo o un color verde, respectivamente. La ventaja estriba en que pueden utilizarse sistemas de gestión de color ampliamente disponibles para producir imágenes de color basadas en una reproducción del color CMYK o RGB.

Además de los colores formados por los tintes leuco, se prefiere que el artículo marcable por láser color también sea capaz de producir un color negro.

En una realización preferida, el color negro se produce utilizando el láser infrarrojo, preferiblemente el láser infrarrojo empleado para la capa marcable por láser color capaz de formar una imagen de color cian o azul al realizarse el marcado por láser, en distintos modos de funcionamiento láser, tal y como se divulga en el documento WO

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2012/076493 (AGFA). La ventaja de usar el láser infrarrojo de la capa marcable por láser color que forma una imagen de color cian o azul radica en que se forma un color negro neutro que es más atractivo que el color negro parduzco que se formaría al emplear el láser infrarrojo de la capa marcable por láser color capaz de formar, p. ej., una imagen de color amarillo o magenta al realizarse el marcado por láser.

En una realización más preferida, el artículo marcado por láser color incluye un soporte polimérico marcable por láser o una capa marcable por láser para generar un color negro, tal y como se describe en el documento EP 2463109 A (AGFA), que también es capaz de producir distintos tonos de negro. El soporte polimérico marcable por láser para generar un color negro puede ser una lámina o un laminado adicional, pero es preferiblemente el soporte de núcleo (opaco) o un soporte polimérico transparente de la capa marcable por láser color.

El artículo marcado por láser color es, preferiblemente, simétrico en alto grado o, más preferiblemente, completamente simétrico. Completamente simétrico significa que en ambos lados del soporte de núcleo están presentes el mismo tipo y el mismo número de capas y de láminas. La ventaja de lo anterior estriba en que se minimiza el curvado del artículo marcable por láser color. A menudo, un artículo marcable por láser color asimétrico exhibe un curvado, y normalmente requiere una relajación térmica con el fin de obtener, p. ej., un carné de identidad asimétrico plano.

Capas marcables por láser color

Las capas marcables por láser color en el artículo marcado por láser color según la presente invención contienen un tinte absorbedor de luz infrarroja para la conversión de radiación electromagnética en calor cuando la capa marcable por láser color es expuesta por el láser infrarrojo, y un tinte leuco para formar un color.

Preferiblemente, una capa marcable por láser color incluye al menos un tinte absorbedor de luz infrarroja, un aglutinante polimérico y un tinte leuco. En la capa marcable por láser color se produce un color mediante una reacción química que convierte el tinte leuco sustancialmente incoloro en un tinte, en la que la reacción química es activada por un calentamiento local con un láser infrarrojo que tiene una longitud de onda de emisión que corresponde al máximo de absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja. Preferiblemente, se elige una longitud de onda de emisión láser dentro de un intervalo de ±30 nm del máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR) del tinte absorbedor de luz infrarroja.

El tinte absorbedor de luz infrarroja no sólo emite el calor para la acción formadora de color, sino que también presenta la ventaja de que no hay o hay una mínima absorción en el espectro visible y, por lo tanto, no hay o hay una mínima interferencia con el color formado por la capa marcable por láser. Esto hace que sea posible tener un fondo blanco puro, lo cual se desea a menudo en, p. ej., un documento de seguridad.

Las capas marcables por láser color pueden aplicarse sobre un soporte mediante cualquier técnica de recubrimiento convencional, tal como el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento por cuchilla, el recubrimiento por extrusión, el recubrimiento por centrifugación, el recubrimiento por cascada y el recubrimiento por cortina. Preferiblemente, la capa marcable por láser se recubre con un dispositivo de recubrimiento por cascada o con un dispositivo de recubrimiento por cortina, y más preferiblemente se aplica sobre un soporte polimérico transparente que incluye una capa adhesiva.

El espesor seco de la capa marcable por láser color es preferiblemente de entre 4 y 40 g/m2, más preferiblemente de entre 5 y 25 g/m2 y lo más preferiblemente de entre 6 y 15 g/m2.

Tintes absorbedores de luz infrarroja

El artículo marcado por láser color incluye al menos tres capas marcables por láser color que contienen distintos tintes absorbedores de luz infrarroja y tintes leuco como compuestos formadores de color. Los tintes absorbedores de luz infrarroja difieren en la longitud de onda del máximo de absorción λmax para que puedan ser marcados por distintos láseres infrarrojos con longitudes de onda de emisión correspondientes que provoquen la formación de color únicamente en la capa marcable por láser color del tinte absorbedor de luz infrarroja marcado.

El artículo marcado por láser color contiene tres o más capas marcables por láser color que tienen distintos tintes absorbedores de luz infrarroja y distintos tintes leuco en el mismo lado de un soporte de núcleo para producir un artículo multicolor. Los distintos tintes absorbedores de luz infrarroja tienen un máximo de absorción en la región infrarroja que difiere preferiblemente en al menos 60 nm, más preferiblemente en al menos 80 nm y lo más preferiblemente en al menos 90 nm

Entre los ejemplos adecuados de tintes absorbedores de luz infrarroja están incluidos, pero no están limitados a, índoles de polimetilo, tintes IR de complejo metálico, verde de indocianina, tintes de polimetina, tintes de croconio, tintes de cianina, tintes de merocianina, tintes de escuarilio, tintes de calcogenopiriloarilideno, tintes de complejo de tiolato de metal, tintes de bis(calcogenopirilo)polimetina, tintes de oxiindolicina, tintes de bis(aminoaril)polimetina, tintes de indolicina, tintes de pirilio, tintes quinoides, tintes de quinona, tintes de ftalocianina, tintes de naftalocianina,

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tintes azoicos, tintes de azometina (metalizada) y combinaciones de los mismos.

El tinte absorbedor de luz infrarroja se encuentra presente en la capa marcable por láser color en una cantidad de 0,01 y 1,0 g/m2, más preferiblemente en una cantidad de 0,02 a 0,5 g/m2 y lo más preferiblemente en una cantidad 5 de 0,05 a 0,2 g/m2. Una cantidad inferior a 0,01 g/m2 requiere una potencia de láser demasiado alta y una cantidad superior a 0,5 g/m2 puede traducirse en una decoloración del fondo.

Tintes absorbedores de luz infrarroja con λmax(IR-1)

10 En una realización preferida del artículo marcado por láser color, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 tiene un máximo de absorción de más de 1100 nm y una estructura química A-B-C compuesta de un catión de tinte y un anión compensador de la carga del catión de tinte, en el que el grupo de núcleo A del catión de tinte se selecciona de entre NucA-1 a NucA-3:

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en el que el grupo de cadena B del catión de tinte se selecciona de entre ChB-1 a ChB-9:

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y en el que el grupo de núcleo C del catión de tinte se selecciona de entre NucC-1 a NucC-3:

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en los que # representa el punto de enlace entre los grupos A y B,

* representa el punto de enlace entre los grupos B y C, y en los que R1 y R5 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, R3 y

15 R7 representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo tioalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 2 a 6 átomos de carbono o un halógeno, R2, R4, R6 y R8 representan hidrógeno o R2 y R3 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono

20 portador del grupo R3, R4 y R3 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R3, R6 y R7 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R7, R8 y R7 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o

25 nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R7, R9 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o R9 y R10 y/o R11 y R12 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal alicíclico, R13, R14, R19 y R20 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, R15 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno o uno de R15 y R16, R16 y R17 o R17 y R18 pueden representar los

30 átomos necesarios para formar un anillo de benceno, R21 a R24 representan cada uno independientemente hidrógeno o uno de R21 y R22, R22 y R23 o R23 y R24 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo de benceno, Z1 y Z2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,

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un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono, un grupo heterocíclico de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 2 a 14 átomos de carbono, o Z1 y Z2 pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z3 a Z6 representan cada uno independientemente hidrógeno o halógeno, Z7 y Z7’ representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono, un grupo heterocíclico de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 4 a 14 átomos de carbono, o Z7 y Z7’ pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z8 representa hidrógeno o, cuando al menso uno de Z7 y Z7’ representa hidrógeno, Z8 puede representar un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, Z9, Z10 y Z11 representan cada uno independientemente hidrógeno o halógeno, Z12 a Z19 representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 2 a 6 átomos de carbono

: o uno o más de Z12 y Z13, Z15 y Z16 y Z18 y Z19 pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z20 representa hidrógeno, halógeno, un grupo tioalquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo tioarilo de 5 a 14 átomos de carbono, un grupo tioheteroarilo de 3 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, un grupo diarilamino, un grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono

: o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, los números enteros m y n tienen independientemente un valor de 0 o 1, Z20’ y Z20” representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo amida de 2 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o Z20’ y Z20” pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z21 y Z22 representan cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo tioalquilo de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo tioarilo de 5 a 14 átomos de carbono, X representa nitrógeno, un grupo–CH o, cuando Z21 y Z22 ambos representan hidrógeno, X puede representar un grupo–CR en el que R representa un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, Z23 y Z24 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o Z23 y Z24 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal, Z25 representa hidrógeno o un grupo arilo, con la condición de que si el grupo de cadena ChB-4 con el número entero m = 0 se combina simultáneamente con NucA-1 y NucC-1, R3 y R6 no representen hidrógeno.

En la descripción anterior de los tintes absorbedores de luz infrarroja, # y * representan, respectivamente, el punto de enlace entre los grupos A y B y el punto de enlace entre los grupos B y C. El concepto de esto se ilustra en lo sucesivo por la Fórmula (I) para un tinte absorbedor de luz infrarroja A-B-C que tiene un anión A -y un catión de tinte con NucA-1 como el grupo de núcleo A, ChB-1 como el grupo de cadena B y NucC-1 como el grupo de núcleo C:

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El tinte absorbedor de luz infrarroja tiene un máximo de absorción en el espectro infrarrojo λmax(IR) de más de 1100 nm, preferiblemente de entre 1125 nm y 1400 nm, más preferiblemente de entre 1140 nm y 1300 nm, lo más preferiblemente de entre 1150 nm y 1200 nm, como medido por espectroscopia de absorción en cloruro de metileno que incluye 6,5 x 10-6 % en peso de ácido metanosulfónico con respecto al peso total de cloruro de metileno.

En una realización preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja que comprende un catión de tinte con la estructura química A-B-C incluye como los núcleos respectivos A y C una de las combinaciones NucA-1 y NucC-1, NucA-2 y NucC-2 y NucA-3 y NucC-3, más preferiblemente una de las combinaciones NucA-1 y NucC-1 y NucA-2 y NucC-2 y lo más preferiblemente la combinación NucA-2 y NucC-2.

En una realización particularmente preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja que comprende un catión de tinte con la estructura química A-B-C incluye NucA-2 y NucC-2 como los núcleos respectivos A y C y ChB-4 como el grupo de cadena, más preferiblemente el grupo de cadena ChB-4, en el que Z20 representa un grupo fenilo, un

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grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, lo más preferiblemente los números enteros m y n have tienen un valor de 0.

5 En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, el número entero n tiene un valor de 0, ya que se observó que se obtuvo una mayor decoloración de fondo cuando el número entero tiene un valor de 1.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, el números enteros m tiene un valor de 0 por razones de estabilidad química.

10 En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R1 y R5 representan cada uno independientemente un grupo alquilo ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado y lo más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado asimétrico. Se observó que la solubilidad del tinte absorbedor de luz infrarroja aumenta drásticamente cuando se usa un grupo alquilo ramificado. La solubilidad del tinte absorbedor de

15 luz infrarroja aumenta aún más desde un grupo alquilo ramificado hasta un grupo alquilo α-ramificado y un grupo alquilo α-ramificado asimétrico.

El significado de un grupo alquilo α-ramificado asimétrico se ilustra usando el núcleo NucA-1 según la Fórmula (II):

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El primer átomo de carbono de R1 enlazado a nitrógeno en la Fórmula (I) es el átomo de α-carbono, en el que el grupo alquilo se ramifica en caso de un grupo alquilo α-ramificado R1 de 1 a 10 átomos de carbono. En un grupo alquilo α-ramificado asimétrico, los grupos Ra y Rb son diferentes entre ellos.

25 Preferiblemente, los grupos R1 y R5 en, respectivamente, el núcleo NucA-y el núcleo NucC-1 se representan por

aba b

CHRR, en el que Rrepresenta hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Rrepresenta un grupo alquilo de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente Ra representa un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Rb representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y aún más preferiblemente Ra representa un grupo 30 alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Rb representa un grupo alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, y lo más

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preferiblemente los grupos Ry Rson diferentes entre ellos y Rrepresenta un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Rb representa un grupo alquilo de 2 a 8 átomos de carbono.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R2, R4, R6 y R8 representan hidrógeno, más 35 preferiblemente R2 a R4 y R6 a R8 todos representan hidrógeno.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R2 a R4 y R6 a R8 todos representan hidrógeno y R1 y R5 representan independientemente un grupo alquilo ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo αramificado y lo más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado asimétrico.

40 En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R9 a R12 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R15 a R18 representan cada uno 45 independientemente hidrógeno o uno de R15 y R16, R16 y R17 o R17 y R18 representa los átomos necesarios para formar un anillo de benceno no sustituido.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, R21 a R24 representan cada uno independientemente hidrógeno o uno de R21 y R22, R22 y R23 o R23 y R24 representa los átomos necesarios para 50 formar un anillo de benceno no sustituido.

En una realización preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja que comprende un catión de tinte con la Estructura química A-B-C incluye un grupo de cadena B seleccionado del grupo que consta de ChB-1 a ChB-6.

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En una realización particularmente preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja que comprende un catión de tinte con la estructura química A-B-C incluye NucA-1 y NucC-1 como, respectivamente, los núcleos A y C y ChB-4 como el grupo de cadena, más preferiblemente el grupo de cadena ChB-4, en el que Z20 representa un grupo fenilo, un grupo difenilamino, un grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, aún más preferiblemente el grupo de cadena ChB-4, en el que Z20 representa un grupo fenilsulfonilo, un grupo para-nitrofenilsulfonilo, un grupo paraalcoxifenilsulfonilo, en el que el grupo alcoxi contiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo para-clorofenilsulfonilo, y lo más preferiblemente los números enteros m y n tienen un valor de 0.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z1 y Z2 representan un grupo cíclico seleccionado del grupo que consta de un grupo ciclopentano-1,3-diona y un grupo grupo ácido barbitúrico, preferiblemente un grupo ácido barbitúrico, en el que los átomos de nitrógeno están sustituidos por un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo o un grupo aralquilo.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z3 y Z4 representan hidrógeno o cloro, más preferiblemente hidrógeno.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z3 y Z4 representan cada uno independientemente hidrógeno o cloro, más preferiblemente Z3 y Z4 representan hidrógeno o cloro, y lo más preferiblemente Z3 y Z4 representan hidrógeno.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z5 y Z6 representan cada uno independientemente hidrógeno o cloro, más preferiblemente al menos uno de Z5 y Z6 representa cloro.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z7 y Z7’ representan los átomos necesarios para formar, preferiblemente, un grupo ácido barbitúrico, en el que los átomos de nitrógeno están sustituidos por un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo o un grupo aralquilo.

En una realización particularmente preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z5 representa cloro, Z6 representa hidrógeno y Z7 y Z7’ representan los átomos necesarios para formar, preferiblemente, un grupo ácido barbitúrico, en el que los átomos de nitrógeno están sustituidos por un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo o un grupo aralquilo.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z9 a Z11 todos representan hidrógeno o uno o dos de Z9 a Z10 representan cloro.

En una realización del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z12 a Z19 todos representan hidrógeno.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z20, Z21 y Z22 todos representan cloro.

En otra realización preferida, Z20 representa un grupo fenilo, un grupo difenilamino, un grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, más preferiblemente Z20 representa un grupo fenilsulfonilo, un grupo para-nitrofenilsulfonilo, un grupo para-alcoxifenilsulfonilo, en el que el un grupo alcoxi contiene 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo paraclorofenilsulfonilo, y lo más preferiblemente los números enteros m y n tienen un valor de 0.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z21 y Z22 representan cada uno independientemente hidrógeno o halógeno, más preferiblemente hidrógeno.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, X representa nitrógeno o un grupo -CH, más preferiblemente un grupo -CH.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z23 y Z24 ambos representan un grupo metilo o un grupo etilo, más preferiblemente Z23 y Z24 ambos representan un grupo metilo.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, Z1 y Z2 representan un grupo cíclico seleccionado del grupo que consta de un grupo ciclopentano-1,3-diona y un grupo ácido barbitúrico, en el que los átomos de nitrógeno están sustituidos por un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo o un grupo aralquilo, Z3 y Z4 representan hidrógeno, Z5 y Z6 representan cada uno independientemente hidrógeno o cloro, más preferiblemente al menos uno de Z5 y Z6 representa cloro, Z7 y Z7’ representan los átomos necesarios para formar un grupo ácido barbitúrico, preferiblemente un grupo ácido barbitúrico, en el que los átomos de nitrógeno están sustituidos por un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo o un grupo aralquilo, Z9 a Z11 todos representan hidrógeno, Z12 a Z19 todos representan hidrógeno y Z20 a Z22 todos representan cloro.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, el anión compensador de la carga del catión de tinte se selecciona del grupo que consta de iones de cloruro, bromuro y yoduro, fluoroalquilsulfonatos, arilsulfonatos

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y alquilsulfonatos.

En una realización más preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, el anión compensador de la carga del catión de tinte se selecciona del grupo que consta de un ión de cloruro, triflato, 1,1,1-trifluoroetanosulfonato, 5 pentafluoroetanosulfonato, nonafluorobutanosulfonato, tosilato, bencenosulfonato, 4-fluorobencenosulfonato, 1,2,3,4,5-pentafluorobencenosulfonato, mesilato y butanosulfonato.

En una realización preferida del tinte absorbedor de luz infrarroja, el anión compensador de la carga del catión de tinte es un anión no fluorado. La ventaja radica en que los tintes absorbedores de luz infrarroja podrían prepararse 10 sin aniones fluorados para compensar la carga del catión de tinte sin ocasionar problemas de solubilidad de tinte en un medio apolar o sin generar restos fluorados no deseables desde un punto de vista ecológico durante la síntesis de los tintes absorbedores de luz infrarroja. Esto es así especialmente para los tintes absorbedores de luz infrarroja que cuentan con un catión de tinte con la estructura química A-B-C, que incluye NucA-1 y NucC-1 como los núcleos A y C, respectivamente, en los que R1 y R5 representan cada uno independientemente un grupo alquilo ramificado, 15 más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado y lo más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado asimétrico.

En una realización particularmente preferida, el tinte absorbedor de luz infrarroja que comprende un catión de tinte con la estructura química A-B-C incluye un anión no fluorado compensador de la carga del catión de tinte y comprende NucA-1 y NucC-1 como los núcleos respectivos A y C, en el que R1 y R5 representan cada uno 20 independientemente un grupo alquilo ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado y lo más preferiblemente un grupo alquilo α-ramificado asimétrico, y ChB-4 como el grupo de cadena, más preferiblemente el grupo de cadena ChB-4, en el que Z20 representa un grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, lo más preferiblemente el grupo de cadena ChB-4, en el que Z20 representa un grupo fenilsulfonilo, un grupo para

25 nitrofenilsulfonilo, un grupo para-alcoxifenilsulfonilo, en el que el grupo alcoxo contiene 1 a 6 átomos de carbono o un grupo para-clorofenilsulfonilo.

En la Tabla 1 se listan grupos de núcleo A preferidos, sin limitarse a los mismos.

30 Tabla 1

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En la Tabla 2 se listan grupos de cadena B, sin limitarse a los mismos. Tabla 2

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En la Tabla 3 se listan grupos de núcleo C preferidos, sin limitarse a los mismos. Tabla 3

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La síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja que tiene una estructura química A-B-C es bien conocida por los expertos en la técnica de la sintetización de tintes. A efectos de claridad, el método de síntesis se ilustra en el Ejemplo 1 más adelante.

5 Tintes absorbedores de luz infrarroja con λmax(IR-2)

En una realización preferida del artículo marcado por láser color, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 se selecciona del grupo que consta de tintes de quinolina, tintes de indolenina, especialmente un tinte de

10 benzo[cd]indolina.

Un tinte absorbedor de luz infrarroja preferido particular es 5-[2,5-bis[2-[1-(1-metilbutil)benz[cd]indol-2(1H)ilideno]etilideno]ciclopentilideno]-1-butil-3-(2-metoxi-1-metiletilo)-2,4,6(1H,3H,5H)-pirimidinatriona (CASRN 22371784-8) que tiene un máximo de absorción λmax de 1052 nm, lo que lo hace muy adecuado para un láser Nd-YAG con

15 una longitud de onda de emisión of 1064 nm.

Tintes absorbedores de luz infrarroja con λmax(IR-3)

En una realización preferida del artículo marcado por láser color, el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 se 20 selecciona del grupo que consta de tintes de quinolina, tintes de indolenina, especialmente tintes benzo[e]indolenina,

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y tintes de benzo[f]indolenina.

Aglutinantes poliméricos

La capa marcable por láser color incluye un aglutinante polimérico. No existen restricciones reales en cuanto al tipo de aglutinante polimérico en la medida en que permita la formación de color.

Para el marcado por láser color, la capa marcable por láser incluye preferiblemente un aglutinante polimérico que comprende acetato de vinilo y al menos 85% en peso de cloruro de vinilo con respecto al peso total del aglutinante. En el documento EP 2463110 A (AGFA) se dan a conocer aglutinantes poliméricos que son particularmente preferidos.

El aglutinante polimérico en la capa marcable por láser es preferiblemente un copolímero que incluye al menos 85% en peso de un cloruro de vinilo y de 1% en peso a 15% en peso de acetato de vinilo, más preferiblemente un copolímero que incluye al menos 90% en peso de un cloruro de vinilo y de 1% en peso a 10% en peso de acetato de vinilo, estando todo el % en peso basado en el peso total del aglutinante.

En una realización preferida, el aglutinante polimérico incluye al menos 4% en peso de acetato de vinilo con respecto al peso total del aglutinante. La ventaja de tener al menos 4% en peso de acetato de vinilo en el aglutinante polimérico radica en que la solubilidad del aglutinante polimérico se ve drásticamente mejorada en los disolventes de recubrimiento preferidos, tales como la metil etil cetona.

En una realización más preferida, el aglutinante polimérico consta de cloruro de vinilo y de acetato de vinilo.

Si el artículo marcado por láser color incluye una capa marcable por láser para producir un color negro a través de la carbonización del aglutinante polimérico, entonces el aglutinante polimérico se elige preferiblemente de entre un policarbonato (PC), el tereftalato de polibutileno (PBT), el cloruro de polivinilo (PVC), el poliestireno (PS) y copolímeros de los mismos, tales como p. ej. el carbonato-poliéster aromático, el estireno-acrilonitrilo y el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).

Preferiblemente, el aglutinante polimérico está presente en la capa marcable por láser color en una cantidad de 3 a 30 g/m2, más preferiblemente en una cantidad de 5 a 20 g/m2.

Tintes leuco

Un tinte leuco es un compuesto que pasa de ser esencialmente incoloro a tener color cuando se calienta, p. ej., por marcado por láser. Para la capa marcable por láser de la presente invención se prefiere una serie de clases de tintes leuco, por ejemplo: acinas tales como las oxacinas, diacinas y tiacinas, triarilmetanos tales como las fluoresceinas, rodaminas y rodoles, ketacinas, tintes leuco de ácido barbitúrico y tintes leuco de tioácido barbitúrico.

El tinte leuco se encuentra presente en la capa marcable por láser color preferiblemente en una cantidad de 0,5 a

5.0 g/m2, más preferiblemente en una cantidad de 1,0 a 3.0 g/m2.

Los siguientes mecanismos de reacción y tintes leuco son indicados para formar un tinte de color.

1. Fragmentación de un tinte leuco

El mecanismo de reacción puede representarse como sigue:

Tinte leuco-FG -> Tinte

en el que FG representa un grupo de fragmentación.

Un tinte leuco preferido (CASRN104434-37-9) se muestra en el documento US 5243052 (POLAROID), que divulga un método térmico de formación de imágenes para formar imágenes de color mediante la fragmentación unimolecular irreversible de una o más fracciones de carbamato térmicamente inestables de un compuesto orgánico para producir un cambio de color visualmente discernible de incoloro a coloreado.

La fragmentación de un tinte leuco puede ser un mecanismo de reacción en dos pasos representado por:

Tinte leuco-FG -> [Tinte leuco] -> Tinte de color

en el que FG representa un grupo de fragmentación.

La fragmentación de un tinte leuco puede ser catalizada o amplificada por ácidos y generadores de ácido. Los tintes leuco G-(1) a G-(17) divulgados en el documento US 6100009 (FUJI) son catalizados o amplificados por

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generadores de ácido poliméricos basados en los compuestos A-(1) a A-(52), que también son adecuados como generadores de ácido en la presente invención.

2. Protonación de un tinte leuco tras la fragmentación de un precursor de donante de hidrógeno

5 El mecanismo de reacción puede representarse como sigue:

Tinte leuco + donante de H-FG → Tinte leuco + donante de H → Tinte de color

10 en el que FG representa un grupo de fragmentación.

Un compuesto de donante de hidrógeno H-FG preferido incluye un grupo éster como parte de su estructura química (el resto del compuesto está representado por el grupo T), que forma un grupo ácido carboxílico por calentamiento por láser:

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Un precursor de donante de hidrógeno más preferido incluye un grupo carbonato, por ejemplo, un grupo tBOC, como parte de su estructura química (el resto del compuesto está representado por el grupo T), que forma un grupo fenol 20 por calentamiento por láser:

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En la página 8 del documento EP 605149 A (JUJO PAPER) se dan grupos carbonatos preferidos. En una realización 25 preferida, el compuesto donante de H-FG contiene 2 grupos carbonato.

El compuesto donante de H-FG más preferido es:

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30 En la página 31 del documento EP 605149 A (JUJO PAPER) se da la síntesis del compuesto HDP (CASRN 12910470-7) para el compuesto (19).

Además del donante de hidrógeno (donante de H), la fragmentación del compuesto donante de H-FG anterior

35 también da lugar a la formación de un compuesto que tiene un punto de fusión más bajo que la temperatura ambiente (20°C). La formación de compuesto así puede emplearse como medida de seguridad adicional. Tras marcarse por láser un artículo marcable por láser a través de una lámina polimérica, tal como una lámina de teraftalato de polietileno biaxialmente estirada, el compuesto que tiene una temperatura de fusión más baja que la temperatura ambiente puede perturbar un segundo marcado por láser (falsificación del documento de seguridad)

40 debido a la formación de ampollas visibles.

3. Protonación de un tinte leuco tras un reordenamiento en un precursor de donante de H

El mecanismo de reacción puede representarse como sigue: 45 Tinte leuco + donante de H-RG → Tinte leuco + donante de H → Tinte de color

en el que RG representa un grupo de reordenamiento.

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Un compuesto donante de H-RG preferido es capaz de formar un compuesto que tiene un grupo fenol sustituido por alilo como parte de su estructura química (el resto del compuesto está representado por el grupo T) por calentamiento por láser:

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Entre los compuestos donantes de H-RG preferidos se incluyen la 4-hidroxi-4'-aliloxi-difenilsulfona y la 4,4'-dialiloxidifenilsulfona, cuya síntesis se divulga en el documento EP 1452334 A (RICOH).

10 A diferencia del compuesto donante de H-FG del mecanismo de reacción 2, el reordenamiento del precursor de donante de H en un donante de hidrógeno no produce ningún compuesto que tenga una temperatura de fusión más baja que la temperatura ambiente (20°C).

15 La formación de color según los mecanismos 2 y 3 anteriores consiste en reacciones de dos componentes en las que participan un tinte leuco y un precursor de donante de hidrógeno, es decir, un «compuesto donante de H-FG» o un «compuesto donante de H-RG», mientras que el primer mecanismo de reacción es una reacción de un componente. La ventaja de emplear una reacción de dos componentes para la formación de color es que puede mejorarse la estabilidad, especialmente la estabilidad de la vida de almacenamiento. La probabilidad de tener una

20 formación de color no deseada debido a un calentamiento ambiental se ve reducida al pasar de una reacción de una etapa a una reacción de dos etapas que conlleva la formación del donante de H seguida por una reacción del donante de H formado con el tinte leuco.

El mecanismo de formación de color preferido es la protonación de un tinte leuco tras la fragmentación del donante

25 de H, puesto que presenta las dos ventajas de la medida de seguridad de formación de ampollas y de la estabilidad mejorada de la vida de almacenamiento.

En una realización preferida de la capa marcable por láser, se utiliza una combinación de 4,4'-bis(terc-butoxicarboniloxi)difenilsulfona (CASRN 129104-70-7) como el compuesto donante de H-FG con el tinte

30 leuco lactona de cristal violeta (CASRN 1552-42-7) para producir un color azul.

En una realización preferida de una capa marcable por láser para producir un color cian, el compuesto formador de color cian tiene una estructura según la Fórmula CCFC:

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En una realización preferida de una capa marcable por láser para producir un color magenta, el compuesto formador de color magenta tiene una estructura según la Fórmula MCFC:

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en la que R, R’, R’’ se seleccionan independientemente del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo arilo y un grupo aralquilo, o R’ y R’’ están unidos para formar un anillo 5 heterocíclico.

En una realización, el compuesto formador de color magenta tiene una estructura según la Fórmula MCFC y R, R’ y R’’ pueden representar independientemente un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, o un grupo arilo o aralquilo sustituido por al menos un grupo funcional que comprende un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un

10 átomo de nitrógeno.

Entre los compuestos formadores de color magenta particularmente preferidos se incluyen los compuestos M-1 a M6 listados en la Tabla 4.

15 Tabla 4

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En una realización muy preferida de una capa marcable por láser para producir un color magenta, el compuesto formador de color magenta tiene una estructura según la Fórmula MCFC2:

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En una realización preferida de una capa marcable por láser para producir un color rojo, el compuesto formador de color rojo tiene una estructura según la Fórmula RCFC:

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En una realización preferida de una capa marcable por láser para producir un color amarillo, el compuesto formador de color amarillo tiene una estructura según la Fórmula YCFC:

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en la que R y R’ se seleccionan independientemente del grupo que consta de un grupo alquilo lineal, un grupo

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alquilo ramificado, un grupo arilo y un grupo aralquilo.

En una realización, el compuesto formador de color amarillo tiene una estructura según la Fórmula YCFC, en la que R y R’ representan independientemente un grupo alquilo lineal,, un grupo alquilo ramificado, o un grupo arilo o 5 aralquilo sustituido por al menos un grupo funcional que comprende un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno.

Un compuesto formador de color amarillo particularmente preferido es el compuesto según la Fórmula YCFC, en la que R y R’ ambos representan un grupo metilo.

10 Preferiblemente, el tinte leuco se encuentra presente en la capa marcable por láser en una cantidad de 0,01 a 2,0 g/m2, más preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 1,0 g/m2.

Compuestos generadores de ácido térmico

15 La fragmentación de un tinte leuco en una capa marcable por láser color según la presente invención puede ser catalizada o amplificada por ácidos y agentes generadores de ácido.

Los agentes generadores de ácido poliméricos basados en los compuestos polimerizables etilénicamente 20 insaturados A-(1) a A-(52) divulgados en el documento US 6100009 (FUJI) pueden ser agentes generadores de ácido térmicos adecuados.

Los compuestos E-(1) a E-(90) divulgados en el documento US 6100009 (FUJI), que carecen del grupo polimerizable etilénicamente insaturado, son agentes generadores de ácido no-poliméricos adecuados.

25 Preferiblemente, el agente generador de ácido térmico está presente en la cantidad de 1 a 20% en peso, más preferiblemente de 5 en 15% en peso, con respecto al peso seco total de la capa marcable por láser.

Estabilizadores

30 En una realización preferida según la presente invención, una capa marcable por láser color, preferiblemente la capa marcable por láser color que contiene el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3, incluye al menos un estabilizador, preferiblemente un estabilizador UV.

35 Entre los estabilizadores comercialmente disponibles adecuados se incluyen el ácido 6-O-palmitoil-L-ascórbico (CASRN137-66-6) de BASF, TOCOBLENDTM L70 IP (CASRN1406-66-2) de VITABLEND NEDERLAND BV, el éster etílico del ácido gálico (CASRN831-61-8) de ACROS, 3,6-ditia-1,8-octanodiol (CASRN5244-34-8) de ALDRICH, IrganoxTM 1035 (CASRN41484-35-9) de CIBA, ADK STAB PEP36 (CASRN80693-00-1) de PALMAROLE, el

TM TM TM

estearato de calcio, Tinuvin292 (CASRN 41556-26-7), Tinuvin400 (CASRN 192662-79-6), TinuvinP

TM TM

40 (CASRN2440-22-4), Tinuvin1130 (CASRN 104810-48-2) y Tinuvin123 (CASRN 122586-52-1) de BASF, IrgastatTM P 18 (CASRN401844-75-5) de CIBA, 1-dibutilacetamido-mercaptotetrazol (CASRN168612-06-4) de Chemosyntha, 1-(3,4-diclorofenilo)-1,2-dihidro-5H-tetrazol-5-tiona (CASRN63684-99-1) de NOVASEP, CYASORBTM UV1164 (CASRN2725-22-6) de CYTEC INDUSTRIES BV, TinuvinTM 400 (CASRN 192662-79-6), 2-(2,4dihidroxifenilo)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenilo)-s-triazina (CASRN1668-53-7) de Capot Chemical Ltd, 4-[4,6-bis(2

45 metilfenoxi)-1,3,5-triazin-2-il]-1,3-bencenodiol (CASRN13413-61-1), MixximTM BB/100 (CASRN103597-45-1) de FAIRMOUNT, HostavinTM 3225-2 DISP XP de CLARIANT, y otros compuestos de benzotriazol y benzofenona.

Entre los estabilizadores particularmente preferidos se incluyen un estabilizador fenólico estéricamente impedido por un anillo que comprende tres átomos de nitrógeno representado por la Fórmula (Stabi-I): 50

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o la Fórmula (Stabi-II):

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5 en la que R1 a R7 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, R8 representa hidrógeno o un átomo de halógeno, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a

10 6 átomos de carbono y un grupo arilo de 1 a 12 átomos de carbono, y R11 a R14 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.

En una realización preferida, R1 a R7 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de

15 hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono.

En una realización preferida, R9 y R10 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consta de

20 hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo arilo de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono.

En una realización preferida, R5 y R6 ambos representan hidrógeno.

25 En una realización preferida, R11 a R14 todos representan un grupo metilo y preferiblemente R9 y/o R10 representa(n) un grupo metilo o fenilo.

En una realización preferida, R8 representa un átomo de cloro.

30 En una realización preferida, R9 y/o R10 representa(n) un grupo fenilo sustituido por un grupo alquilo o un grupo naftilo.

En una realización particularmente preferida, el laminado marcable por láser color incluye un estabilizador fenólico 35 estéricamente impedido por un anillo que comprende tres átomos de nitrógeno y se selecciona del grupo que consta de IS-1 a IS-4 mostrados en la Tabla 5.

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Tabla 5

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Preferiblemente, el estabilizador está presente en la capa marcable por láser, pero también puede encontrarse presente en otra capa, por ejemplo, una capa exterior. Una capa exterior es una capa más distante del soporte de núcleo opaco que la capa marcable por láser en el mismo lado del soporte de núcleo opaco.

Disolventes de recubrimiento

Para aplicar las capas marcables por láser se pueden emplear uno o más disolventes orgánicos. El uso de un disolvente orgánico facilita la disolución del aglutinante polimérico e ingredientes específicos tales como el tinte absorbedor de luz infrarroja.

Un disolvente orgánico preferido es la metil etil cetona (MEK), ya que reúne un alto poder solubilizante para una amplia gama de ingredientes y ofrece, al aplicarse la capa marcable por láser color, un buen equilibrio entre el secado rápido de la capa y el riesgo de incendio o de explosión, permitiendo así elevadas velocidades de recubrimiento.

Soportes poliméricos

Las capas marcables por láser color se aplican sobre un soporte, preferiblemente un soporte polimérico. Si un soporte polimérico está situado entre la capa marcable por láser color y el láser infrarrojo para marcarla por láser, entonces el soporte polimérico es transparente a la luz de los láseres infrarrojos en al menos el área empleada para el marcado por láser. El soporte es preferiblemente un soporte polimérico transparente. Los soportes poliméricos también son transparentes a la luz visible para que pueda verse bien el color formado en las capas marcables por láser color.

El soporte polimérico para una capa marcable por láser es preferiblemente un soporte polimérico transparente (bi)axialmente estirado, más preferiblemente un soporte de poliéster transparente (bi)axialmente estirado y lo más preferiblemente un soporte de tereftalato de polietileno transparente (bi)axialmente estirado.

El soporte polimérico transparente del laminado exterior se selecciona preferiblemente del grupo que consta de un soporte de tereftalato de polietileno axialmente estirado, un soporte de tereftalato de polietileno biaxialmente estirado, un soporte de naftalato de polietileno axialmente estirado y soporte de naftalato de polietileno biaxialmente estirado.

En una realización muy preferida del conjunto de laminados, al menos el laminado exterior incluye un soporte de tereftalato de polietileno biaxialmente estirado como soporte polimérico transparente.

La capa marcable por láser color puede aplicarse directamente sobre el soporte polimérico o sobre una capa adhesiva proporcionada sobre el soporte polimérico para mejorar la adhesión de la capa marcable por láser, dificultándose así la falsificación por delaminación.

Entre los soportes poliméricos se incluyen el propionato de acetato de celulosa o el butirato de acetato de celulosa, poliésteres tales como el tereftalato de polietileno y el naftalato de polietileno, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, poliolefinas, policloruros de vinilo, poliacetales de vinilo, poliéteres y polisulfoamidas.

En la realización lo más preferida, la lámina polimérica transparente es una lámina de tereftalato de polietileno biaxialmente estirada (lámina PET-C) que es muy duradera y resistente a las influencias mecánicas (flexión, torsión, rayado), las sustancias químicas y los cambios de humedad y de temperatura. Esto es especialmente útil para documentos de seguridad tales como tarjetas de identificación y tarjetas de crédito, para las que el uso diario medio ha aumentado sustancialmente desde menos de 1 vez a la semana hasta 4 veces al día. El cuerpo de tarjeta ha de soportar no sólo este mayor uso, sino también las condiciones de almacenamiento asociadas. Las tarjetas ya no se dejan bien guardadas en armarios en casa o en carteras que apenas se abren, sino que ahora se meten sueltas en bolsillos, bolsos, bolsas de deporte, etc., listas para su uso inmediato. El PVC (policloruro de vinilo) es el material más empleado para fabricar tarjetas de plástico, pero el cuerpo de tarjeta tiene baja durabilidad, lo que se traduce en una vida útil real de tan sólo 1 a 3 años, mucho menor que la vida útil de los, a menudo caros, chips incorporados en las tarjetas. Otros materiales como el Teslin™ y el ABS sólo son indicados para tarjetas de baja calidad o de un solo uso. El PC (policarbonato) puede utilizarse para producir carnés de identidad más seguros y de vida más larga, pero tiene un alto coste de producción y una baja resistencia a la torsión, al rayado y a los productos químicos.

El soporte polimérico transparente es preferiblemente un material extrudido de un solo componente, pero también puede ser un material coextrudido. PET/PETG y PET/PC (PC = policarbonato) son ejemplos de materiales coextrudidos adecuados.

Se prefieren los soportes de poliéster y, en especial, los soportes de tereftalato de polietileno gracias a sus excelentes propiedades de estabilidad dimensional. Cuando se emplea un poliéster de este tipo como material de soporte, se utiliza preferiblemente una capa adhesiva para mejorar la adherencia de capas, láminas y/o laminados al soporte.

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La fabricación de láminas y soportes de PET-C es bien conocida por los expertos en la técnica de la fabricación de soportes adecuados para películas fotográficas de haluro de plata. Por ejemplo, el documento GB 811066 (ICI) enseña un proceso para fabricar películas y soportes biaxialmente orientados de tereftalato de polietileno.

Preferiblemente, el tereftalato de polietileno está biaxialmente estirado, con un factor de estiramiento de al menos 2,0, más preferiblemente de al menos 3,0 y lo más preferiblemente de aproximadamente 3,5. La temperatura a la que tiene lugar el estiramiento es preferiblemente de unos 160°C.

Soportes de núcleo

El soporte de núcleo puede ser un soporte transparente o traslúcido, pero es preferiblemente un soporte de núcleo opaco, más preferiblemente de color blanco o pastel, lo más preferiblemente de color blanco, para facilitar la lectura de información y la visión de imágenes de color. La ventaja de tener un soporte de núcleo opaco blanco estriba en que, además, una imagen de color es más atractiva, puesto que los colores son normalmente más vibrantes con un fondo blanco.

Entre los soportes de núcleo opacos blancos se encuentran los soportes de papel recubierto de resina, tales como el papel recubierto de polietileno y el papel recubierto de polipropileno, y los soportes de papel sintético, tales como el papel sintético SynapsTM de Agfa-Gevaert NV.

Otros ejemplos de soporte poliméricos de alta calidad que son útiles para la presente invención incluyen poliésteres opacos blancos y mezclas de extrusión de tereftalato de polietileno y de polipropileno. TeslinTM también puede usarse como soporte.

En vez de un soporte blanco, puede aplicarse una capa mateante blanca sobre un soporte polimérico transparente, tal como los divulgados anteriormente. La capa mateante contiene preferiblemente un pigmento blanco con un índice de refracción mayor que 1,60, preferiblemente mayor que 2,00 y lo más preferiblemente mayor que 2,60. Pueden emplearse pigmentos blancos por separado o combinados. Los pigmentos blancos C.I. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 21, 24, 25, 27, 28 y 32 son pigmentos blancos adecuados. Preferiblemente, se emplea dióxido de titanio como pigmento con un índice de refracción superior a 1,60. El óxido de titanio se da en la naturaleza en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. En la presente invención se prefiere el tipo rutilo porque tiene un índice de refracción muy elevado y manifiesta un alto poder cubriente.

Métodos para obtener sustratos opacos de tereftalato de polietileno y películas biaxialmente orientadas de los mismos se han descrito en, p. ej., el documento US 2008238086 (AGFA).

Capas adhesivas

Los soportes poliméricos transparentes y soportes de núcleo opacos pueden dotarse de una o más capas adhesivas. Esto presenta la ventaja de que se mejora la adhesión entre la capa marcable por láser color y el soporte.

Las capas adhesivas útiles para esta finalidad son bien conocidas en la técnica fotográfica e incluyen, por ejemplo, polímeros de cloruro de vinilideno tales como los terpolímeros de cloruro de vinilideno/acrilonitrilo/ácido acrílico o los terpolímeros de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo/ácido itacónico.

La aplicación de capas adhesivas es bien conocida en la técnica de fabricación de soportes de poliéster para películas fotográficas de haluro de plata. La preparación de capas adhesivas de este tipo se divulga, por ejemplo, en los documentos US 3649336 (AGFA), GB 1441591 (AGFA) y EP 2374602 A (AGFA).

Entre los copolímeros de cloruro de vinilideno adecuados se incluyen: el copolímero de cloruro de vinilideno, N-tercbutilacrilamida, n-butilacrilato y N-vinil pirrolidona (por ejemplo, 70:23:3:4), el copolímero de cloruro de vinilideno, Nterc.-butilacrilamida, n-butil acrilato y ácido itacónico (por ejemplo, 70:21:5:2), el copolímero de cloruro de vinilideno, N-terc-butilacrilamida, y ácido itacónico (por ejemplo, 88:10:2), el copolímero de cloruro de vinilideno, nbutilmaleimida y ácido itacónico (por ejemplo, 90:8:2), el copolímero de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y ácido metacrílico (por ejemplo, 65:30:5), el copolímero de cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo y ácido itacónico (por ejemplo, 70:26:4), el copolímero de cloruro de vinilo, n-butil acrilato y ácido itacónico (por ejemplo, 66:30:4), el copolímero de cloruro de vinilideno, n-butil acrilato y ácido itacónico (por ejemplo, 80:18:2), el copolímero de cloruro de vinilideno, metil acrilato y ácido itacónico (por ejemplo, 90:8:2), el copolímero de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, N-terc-butilacrilamida y ácido itacónico (por ejemplo, 50:30:18:2). Todas las proporciones indicadas entre paréntesis en susodichos copolímeros se refieren a proporciones en peso.

En una realización preferida, la capa adhesiva tiene un espesor seco de no más de 2 µm ó preferiblemente de no más de 200 mg/m2.

Capas y láminas adicionales

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El artículo marcado por láser color puede incluir capas y láminas adicionales. Una capa adicional de este tipo puede ser, por ejemplo, una capa adhesiva, una capa que incluya estabilizadores UV para proteger las imágenes de color contra el blanqueo o una capa que contenga un tinte absorbedor de luz infrarroja antihalo para mejorar la nitidez de

5 una imagen de color.

Entre dos capas marcables por láser color puede interlaminarse una lámina adhesiva a fin de dificultar la falsificación por delaminación. En lugar de una lámina adhesiva, puede aplicarse una capa adhesiva como una capa encima de una capa marcable por láser color. No obstante, el uso de una lámina adhesiva en vez de una capa adhesiva

10 presenta la ventaja de que una lámina adhesiva no extrae algunos de los ingredientes más solubles de la capa marcable por láser, a diferencia de lo que puede hacer una capa adhesiva al aplicarse y secarse. La variación en la concentración de los ingredientes solubles da lugar a inconsistencias en la producción de colores durante el marcado por láser.

15 Entre las láminas adhesivas adecuadas se encuentran las láminas adhesivas termosensibles y sensibles a la presión. Un experto en la técnica de las películas de seguridad y los documentos de seguridad conocerá de sobra una gama de las denominadas láminas termofusibles.

Una lámina termofundida preferida en la presente invención es una lámina de poliuretano. Entre las láminas

20 termofundidas adecuadas disponibles comercialmente se encuentra PlatilonTM ID5051, una lámina de poliuretano de 35 µm de espesor comercializada por Epurex.

Otras láminas termofundidas apropiadas son ScapaTM Thermofoil CG160 y G161.

25 Otra lámina adhesiva preferida es una lámina de PETG. Al contrario que el tereftalato de polietileno biaxialmente orientado, una lámina de PETG no orientada se ablanda rápidamente cerca de la temperatura de transición vítrea y, por lo tanto, puede emplearse con fines adhesivos.

En una realización preferida, la lámina adhesiva es de polímero no clorado. Las láminas adhesivas basadas en un

30 polímero clorado pueden provocar una decoloración del fondo. Las láminas termofundidas de poliéster, uretano de poliéster, uretano de poliéster o poliolefina son láminas adhesivas preferidas.

Si el adhesivo se aplica como una capa adhesiva sobre una capa marcable por láser color o sobre un soporte polimérico, esta aplicación puede realizarse por métodos tales como el recubrimiento por disolventes, la fundición o

35 la extrusión por fusión en caliente.

En el documento WO 2009/063058 (AGFA) se divulgan composiciones termoadhesivas adecuadas. Las capas termoadhesivas preferidas se basan en una resina de cloruro de vinilo/acetato de vinilo hidroxifuncional parcialmente hidrolizada tal como, por ejemplo, la resina de vinilo que Dow Chemical Company comercializa bajo la marca

40 comercial UCAR(TM) VAGD Solution.

La lámina adhesiva tiene preferiblemente un espesor menor que 65 µm, más preferiblemente menor que 50 µm y los más preferiblemente menor que 40 µm.

45 Medidas de seguridad

Preferiblemente, los artículos marcados por láser color incluyen una o más medidas de seguridad para hacer más difícil la falsificación del documento.

50 Pueden utilizarse diversos medios de seguridad para evitar falsificaciones de, por ejemplo, documentos de identificación. Una solución consiste en la superposición de líneas o guilloches sobre una imagen de identificación, tal como una fotografía. Otras soluciones consisten en la adición de elementos de seguridad, como información impresa con tinta que reacciona a la radiación ultravioleta, microletras ocultas en una imagen o texto, etc.

55 Pueden utilizarse otras medidas de seguridad adecuadas, como motivos anticopia, guilloches, motivos de líneas finas, texto repetido, miniimpresión, microimpresión, nanoimpresión, efecto de irisación, código de barras, incluido el código de barras 2D, fibrillas coloreadas, fibrillas fluorescentes y planchetes, pigmentos fluorescentes, incluido los hilites fluorescentes (pigmentos fluorescentes del papel), OVD (dispositivo ópticamente variable) y DOVID (dispositivo difractivo con imagen ópticamente variable), como hologramas, hologramas en 2D y 3D, hologramas con efectos

60 cinemáticos como kinegramas™, sobreimpresión, estampado en relieve, perforaciones, pigmentos metálicos, materiales magnéticos, colores metaméricos, microchips, como chips de RFID, imágenes obtenidas con OVI (tinta ópticamente variable) como tintas iridiscentes y fotocrómicas, imágenes obtenidas con tinta termocrómica, pigmentos y tintes fosforescentes, marcas de agua, incluidas marcas de agua monotonales, bitonales y multitonales, imágenes fantasma e hilos de seguridad.

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EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua utilizada fue agua desmineralizada.

CCE es Bayhydrol H 2558, un uretano de poliéster aniónico (37,3%) de BAYER. Resorcinol de Sumitomo Chemicals. Par es una resina de formaldehído-dimetiltrimetilolamina de Cytec Industries. PAR-sol es una solución acuosa al 40% en peso de Par. PEA es Tospearl™ 120 de Momentive Performance Materials. PEA-sol es una dispersión al 10% en peso (50/50) de agua/etanol de PEA. Dowfax™ 2A1 de Pilot Chemicals C es un disulfonato de alquilodifenilóxido (4,5% en peso). DOW-sol es una solución al 2,5% en peso de Dowfax™ 2A1 en isopropanol. Surfynol™ 420 de Air Products es un tensioactivo no iónico. Surfynsol es una solución al 2,5% en peso de SurfynolTM 420 en isopropanol. MEK es una abreviatura utilizada para metil etil cetona. SolvinTM 557RB es un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo con 11% de acetato de vinilo, proporcionado por SOLVAY. SolvinSol es una solución al 12,5% en peso de SolvinTM 557RB en MEK. VinnolTM H40/55 es un copolímero de 62% en peso de cloruro de vinilo y 38% en peso de acetato de vinilo, proporcionado por Wacker AG. VinnolSol es una solución al 12,5% en peso de VinnolTM H40/55 en MEK. HDP es el precursor de donante de hidrógeno CASRN 129104-70-7 preparado según la síntesis tal y como se muestra en la página 31 del documento EP 605149 A (JUJO PAPER) para el compuesto (19). BLD es lactona de cristal violeta (CASRN 1552-42-7), disponible en YAMADA CHEMICAL CO. MLD es un tinte leuco de bisindolilftaluro (CASRN50292-95-0), disponible bajo la marca PergascriptTM Red I6B en BASF. YLD es 3',6'-dimetoxifluorano (CASRN36886-76-7), disponible en TCI Europe NV. IR-1Asol es una solución al 0,15% en peso en MEK del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1A. IR-1Csol es una solución al 0,15% en peso en MEK del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1C. IR-2 es una solución al 0,15% en peso en MEK del tinte absorbedor de luz infrarroja CASRN 223717-84-8 que tiene un máximo de absorción a 1052 nm y que se preparó de la misma manera como se describe en los párrafos [0150] a [0159] del documento EP 2463109 A (AGFA). IR-3 se sintetizó como sigue a través de los intermedios IR-INT1 e iR-INT2:

Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-INT1

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La síntesis del intermedio INT-7 se llevó a cabo tal y como se describe para el tinte absorbedor de luz infrarroja IR1B.

La síntesis del intermedio INT-B se llevó a cabo como sigue. Se removieron 1 mol de 1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]indol (CASRN41532-84-7) y 2 moles de bromuro n-butílico en 0,5 l de sulfolano durante 1 hora a 100°C. INT-B se filtró, se lavó con acetato de etilo y se secó. El rendimiento fue de 61%.

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A una mezcla agitada de INT-7 (4,75 g, 30 mmoles) e iNT-B (20,8 g, 60 mmoles) en etanol (100 ml) a temperatura ambiente se le añadieron consecutivamente trietilamina (12,1 g, 120 mmoles) y anhídrido acético (12,2 g, 120 mmole). Tras calentarse a 50 °C durante 1 hora, se enfrió la mezcla de reacción a 20 °C y se añadió isopropanol

5 (100 ml). Tras 1 hora, el tinte absorbedor de luz infrarroja precipitado se aisló por filtración, se lavó con EtOAc (20 ml) y se secó en vacío. El rendimiento (crudo) de IR-INT1 fue de 16 g (73%). El máximo de absorción de IR-INT1, como medido en metanol, fue de 844 nm.

Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-INT2 10

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A una suspensión agitada de IR-INT1 (16 g, 22 mmoles) en acetonitrilo (200 ml) se añadió nonafluorobutanosulfonato de potasio (CASRN29420-49-3 de TCI Europe N.V., 8,1 g, 24 mmoles) y se calentó esta

15 mezcla a 70 °C durante 15 minutos. Tras enfriarse a temperatura ambiente se añadió gota a gota agua (100 ml) y tras agitarse durante 2 horas, el tinte absorbedor de luz infrarroja precipitado se aisló por filtración, se lavó consecutivamente con una mezcla de acetonitrilo/agua 2/1 (20 ml) y metil-terc.-butiléter (MTBE) (20 ml) y se secó en vacío. El rendimiento de IR-INT2 fue de 14 g (67%). El máximo de absorción de IR-INT2, como medido en metanol, fue de 844 nm.

20 Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3

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A una suspensión agitada de IR-INT2 (1,65 g, 1,73 mmoles) en metanol (15 ml) en una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente se añadió bencenosulfinato de sodio (CASRN873-55-2 de Aldrich, 0,297 g, 1,81 mmoles). Tras agitarse durante 2 horas, el tinte absorbedor de luz infrarroja precipitado se aisló por filtración, se lavó con MTBE (5 ml ) y se secó en vacío. El rendimiento de IR-3 fue de 1,2 g (65%). El máximo de absorción, como medido en metanol, fue de 910 nm. El máximo de absorción de IR-3, como medido en CH2Cl2 que incluyó 6,5 x 10-6 % en peso de ácido metanosulfónico, fue de 923 nm. IR-3sol es una solución al 0,15% en peso en MEK del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3. CORE es un núcleo de PETG opaco de un espesor de 500 µm, disponible bajo la marca PET-G 500 tipo 9311 en WOLFEN. PETG TR es un soporte de PETG transparente de un espesor de 35 µm, disponible como el tipo “PET-G transparent 35 µm” en AMCOR.

Métodos de medición

1.: Densidad óptica

La densidad óptica se midió en reflexión mediante un espectrodensitómetro de tipo Macbeth TR924 utilizando un filtro visual.

2.: Máximo de absorción a λmax(IR) y λmax(VIS) de los tintes absorbedores de luz infrarroja

Los máximos de absorción pueden determinarse con facilidad por espectroscopía de absorción empleando un espectrofotómetro estándar que sea capaz de medir la absorción entre 300 y 1500 nm. Aquí se utilizó un espectrofotómetro SHIMADZU UV-2101 PC para medir los máximos de absorción de un tinte absorbedor de luz infrarroja disuelto en cloruro de metileno que incluía 6,5 x 10-6% en peso de ácido metanosulfónico con respecto al peso total de cloruro de metileno. No se utilizó ácido metasulfónico si el espectro de absorción se registró en metanol

o en una mezcla de disolventes con el mismo. La concentración del tinte absorbedor de luz infrarroja se ajustó según las características de absorción específicas de un tinte para que el espectrofotómetro pudiese hacer una medición precisa que no estuviera fuera de escala.

λmax(IR) es la longitud de onda del máximo de absorción en el espectro infrarrojo de 700 a 1500 nm. λmax(VIS) es la longitud de onda del máximo de absorción en el espectro visible de 400 a 700 nm.

Para las capas marcables por láser aplicadas, se midió la absorción entre 250 nm y 1500 nm en incrementos de 10 nm con un espectrofotómetro LAMBDA 950 UV/Vis/NIR de PerkinElmer.

3.: IR/VIS

La ratio IR/VIS se calcula dividiendo la absorción a λmax(IR) por la absorción a λmax(VIS). Para una decoloración del fondo aceptable, la ratio IR/VIS debería ser preferiblemente de al menos 3,5 y más preferiblemente de al menos 7,0.

4.: Aumento Dmin

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Un área Dmin es un área que no ha sido marcada por láser, i.e., una área de densidad de fondo. La diferencia de densidad óptica entre un área Dmin antes y después de una exposición al menos parcial del método para preparar un artículo marcado por láser color se utiliza como criterio para evaluar el aumento en Dmin, tal y como se muestra en la Tabla 6.

Tabla 6

Aumento Dmin: Criterio

Mínimo: Aumento de la densidad óptica de 0,00 hasta 0,20

Moderado: Aumento de la densidad óptica de 0,20 hasta 0,40

Grande: Aumento de la densidad óptica de 0,40 hasta 0,60

Muy grande: Aumento de la densidad óptica de más 0,60

10 5. % de inactivación

El % de inactivación del tinte absorbedor de luz infrarroja se determinó empleando las densidades ópticas máximas (Dmax) antes y después de una exposición al menos parcial del método para preparar un artículo marcado por láser color. El % de inactivación se calculó mediante la siguiente ecuación:

15

D max(AntesExposición) − D max(TrasExposición)

%Inactivación = ×100%

D max(AntesExposición)

En la Tabla 7 se muestran los criterios de evaluación utilizados: 20 Tabla 7

% de inactivación: Criterio

Mínimo: 0 a < 5%

Moderado: 5 a < 20%

Grande: 20% a 40%

Muy grande: > 40%

EJEMPLO 1

25 Este ejemplo ilustra la síntesis de tintes absorbedores de luz infrarroja IR-1 novedosos para permitir el método para preparar un artículo marcado por láser color de acuerdo con la presente invención. Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1A

30 La síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 se llevó a cabo come se describe en lo sucesivo preparando en primer lugar los intermedios INT-1 a INT-6. Síntesis del intermedio INT-1

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Los materiales iniciales ciclohexenona (CASRN930-68-7) y ácido barbitúrico N,N-dimetílico (CASRN769-42-6) fueron

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comercialmente disponibles por TCI EUROPE N.V y Aldrich.

Se agitó vigorosamente una mezcla de ciclohexenona (48 g, 0,5 mol) y ácido barbitúrico N,N-dimetílico (85,8 g, 0,55 mol) en agua (0,5 l) a temperatura ambiente durante la noche. El precipitado blanco se filtró, se hizo digerir con agua (1,0 l) y se secó en vacío a 50 °C. El rendimiento de INT-1 (polvo blanco) fue de 111 g (88%).

Síntesis del intermedio INT-2

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10 Se agitó vigorosamente una mezcla de INT-1 (37,8 g, 0,15 mol) y acroleína (que contenía 10% de agua y 0,1% de hidroquinona) (14,0 g, 0,22 mol) en agua (90 ml) y tetrahidrofurano (THF) (30 ml) a temperatura ambiente durante la noche. Tras la adición de agua (100 ml), se continuó agitando durante 1 hora. El precipitado blanco se filtró, se hizo digerir con agua (350 ml), se filtró y se disolvió en CH2Cl2 (200 ml). Después de lavar la capa de CH2Cl2 con agua

15 (30 ml) y secar sobre MgSO4 (5 g), la capa de CH2Cl2 se concentró en vacío (rotavap). El rendimiento de INT-2 (polvo blanco pegajoso) fue de 38 g (82%).

Síntesis del intermedio INT-3

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A una solución agitada de INT-2 (37 g, 0,12 mol) en CH2Cl2 (550 ml) se añadió una solución de ácido metanosulfónico (5,76 g) en tetrahidrofurano (THF) (120 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 24 horas y a continuación se extrajo consecutivamente con una solución de NaHCO3 (20 g) en agua (200 ml), una solución de NaHCO3 (7 g) en agua (200 ml) y una solución de NaCl (10 g) en agua (200 ml). Tras secarse sobre

25 Mg2SO4 (5 g), la capa orgánica se concentró en vacío (rotavap). El rendimiento de INT-3 polvo blanco pegajoso) fue de 30 g (85%).

Síntesis de los intermedios INT-4 (in situ) e iNT-5 e iNT-5’

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A una solución agitada de NMF (4,06 g, 0,03 mol) en acetato de metilo (40 ml) se añadió POCl3 (6,9 g, 0,045 mmol) a 0°C. Tras agitar durante 15 minutos, se añadió INT-3 (4,1 g, 0,014 mol) en pequeñas porciones durante 15 minutos 5 y a continuación se calentó esta mezcla a reflujo (temperatura del baño: 90°C) durante 2 horas. Tras enfriarse sobre un baño de hielo, la solución de color amarillo (que contenía INT-4) se vertió en una solución bien agitada y enfriada de NaHCO3 .3aq (30,5 g) en agua (50 ml). La mezcla se calentó a temperatura ambiente durante 1 hora y a continuación se separó la fase orgánica, se lavó con una solución saturada de NaCl en agua (10 ml), se secó sobre Mg2SO4 (5 g) y se concentró (aceite oscuro viscoso, aproximadamente 10 g). Este aceite se redisolvió en una

10 mezcla de ácido acético (42 ml) y metanol (142 ml) y a continuación se añadió agua (210 ml) con agitación vigorosa. El precipitado rojo-marrón así formado se recogió por filtración, se hizo digerir con agua (50 ml), se filtró y se secó en vacío en presencia de KOH sólido. El rendimiento de polvo rojo-marrón fue de 2,59 g (41%). El máximo de absorción (en metanol) resultó ser de 443 nm.

15 Según un análisis LC-MS, el producto era principalmente una mezcla de 2 isómeros (proporción: +/-15:1) de INT-5 e iNT-5’ (o viceversa). Puesto que esto es irrelevante para la síntesis de IR-1A, la mezcla se usó directamente en la siguiente etapa.

Síntesis de los intermedios INT-6 e iR-1A 20

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La síntesis del intermedo INT-6 se llevó a cabo como se describe en el párrafo [0157] del documento EP 2463109 A (AGFA).

Se agitó una suspensión de INT-5/INT-5’ (2,27 g, 5 mmoles) e iNT-6 (3,65 g, 10 mmoles) durante la noche a temperatura ambiente en una mezcla de metanol (25 ml) y CH2Cl2 (25 ml). Los sólidos verde-marrón se aislaron por filtración, se hicieron digerir en metanol (25 ml) durante 15 minutos a temperatura ambiente, se filtraron y se secaron

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en vacío. El rendimiento de IR-1A (polvo verde-marrón) fue de 0,57 g (22%).

El máximo de absorción de IR-1A, como medido en metanol, resultó ser de 1132 nm. El máximo de absorción de IR1A, como medido en CH2Cl2 que incluyó 6,5 x 10-6 % en peso de ácido metanosulfónico, fue de 1154 nm. Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1B

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10 El intermedio INT-6 se preparó de la misma manera como se describe anteriormente para el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1A.

La síntesis del intermedio INT-7 se llevó a cabo como sigue. 10 moles de dimetilformamida y 3 moles de cloruro de fosforilo se calentaron a 65°C. A continuación se añadió a esta mezcla gota a gota 1 mol de ciclopentanona. Tras 15 agirarse durante 1 hora a 60°C, se vertió la mezcla de reacción en 2 l de agua que contenía 7 moles de acetato de sodio. INT-7 se filtró y se secó. El rendimiento was 60%.

A una mezcla agitada de INT-7 que contenía 23% de agua (10,3 g, 0,05 mol) e iNT-6 (36,5 g, 0,1 mol) en metanol (250 ml) se añadió una mezcla de ácido acético (10,1 g, 0,1 mol) y trietilamina (18 g, 0,3 mol) durante 1 hora. Se

20 continuó agitando (en una atmósfera de nitrógeno) durante 1 hora a temperatura ambiente . El precipitado negro se filtró y se hizo digerir consecutivamente con 2x 20 ml de metanol y 2x 50 ml de metil-terc.-butiléter (MTBE) y se secó en vacío. El rendimiento de IR-1B (polvo negro) fue de 27 g (74,6%).

El máximo de absorción, como medido en metanol, fue de 1040 nm. El máximo de absorción de IR-1B, como medido 25 en CH2Cl2 que incluyó 6,5 x 10-6 % en peso de ácido metanosulfónico, fue de 1062 nm. Este tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1B se excluyó del ámbito de la presente invención.

Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1C

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A una suspensión agitada de IR-1B (500 mg, 0,69 mmol) en una mezcla de etanol (9 ml) y agua (1 ml) a temperatura ambiente se añadió bencenosulfonato de sodio (CASRN873-55-2, 135 mg, 0,82 mmol). Tras agitarse durante 15 5 minutos se filtró el precipitado negro, se hizo digerir con una mezcla de etanol (4,5 ml) y agua (0,5 ml) y se secó en vacío. El rendimiento de IR-1C (polvo negro) fue de 467 mg (81%).

El máximo de absorción, como medido en metanol, fue de 1104 nm. El máximo de absorción de IR-1C, como medido en CH2Cl2 que incluyó 6,5 x 10-6 % en peso de ácido metanosulfónico, fue de 1120 nm. 10 Síntesis del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1D

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15 La síntesis de INT-8 se llevó a cabo como se describe en Sarmistha Halder Sinha, et al., European Journal of Medicinal Chemistry 54 (2012) 647-659.

La síntesis de INT-9 a partir de dimedona se llevó a cabo como se describe en Manfred Pulst, Bernd Hollborn, 20 Manfred Weissenfels Journal f. prakt. Chemie, Band 321, Heft 4, 1979, S. 671-674.

A una suspensión agitada de INT-8 (81 mg, 0,25 mmol) e iNT-9 (23 mg, 0,1 mmol) en una mezcla de metanol (1 ml) y CH2Cl2 (1 ml) se añadieron ácido acético (60 mg, 1,0 mmol) e indolina (25 mg, 0,2 mmol) a temperatura ambiente. Tras agitarse durante la noche, se filtró el IR-1D precipitado, se hizo digerir consecutivamente con metanol (1 ml) y

25 una mezcla de metanol (0,8 ml) y CH2Cl2 (0,2 ml) y se secó en vacío. El rendimiento de IR-1D (polvo negro) fue de 10 mg (14%)

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El máximo de absorción, como medido en una mezcla (1:1) de metanol/CH2Cl2, resultó ser de 1189 nm.

EJEMPLO 2

5 Este ejemplo ilustra la fabricación y el uso de un conjunto de laminados marcables por láser color para preparar un artículo marcado por láser color de acuerdo con la invención.

Preparación de las láminas de PET-C PET1 y PET2

10 Se preparó una composición de recubrimiento SUB-1 mezclando los componentes según la Tabla 8 utilizando un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad).

Tabla 8 15

% en peso de componentes: SUB-1

agua desmineralizada: 76,66

CCE: 18,45

Resorcinol: 0,98

PAR-sol: 0,57

PEA-sol: 0,68

DOW-sol: 1,33

Surfynsol: 1,33

Primero se estiró longitudinalmente una lámina de tereftalato de polietileno de 1100 µm de espesor y luego se aplicó sobre un lado con la composición de recubrimiento SUB-1 hasta alcanzarse un espesor húmedo de 10 µm. Tras secarse, la lámina de tereftalato de polietileno longitudinalmente estirada y aplicada se estiró transversalmente hasta

20 obtenerse una lámina de 63 µm de espesor con un único lado adhesivo PET1, que resultó ser transparente y brillante.

Primero se estiró longitudinalmente una lámina de tereftalato de polietileno de 1100 µm de espesor y luego se aplicó sobre ambos lados con la composición de recubrimiento SUB-1 hasta alcanzarse un espesor húmedo de 10 µm.

25 Tras secarse, la lámina de tereftalato de polietileno longitudinalmente estirada y aplicada se estiró transversalmente hasta obtenerse una lámina de 63 µm de espesor con dos lados adhesivos PET2, que resultó ser transparente y brillante.

Preparación del laminado interior marcable por láser color IL1

30 Se prepararon las composiciones de recubrimiento BCOL1 y YCOL1 de la misma manera mezclando los componentes según la Tabla 9 utilizando un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad).

Tabla 9 35

% en peso de componentes: BCOL1 YCOL1

MEK: 16,88 4,11

SolvinSol: 60,00 ---

VinSol: -- 75,00

IR-2: 20,00 --

IR-1Asol: -- 18,22

HDP: 1,63 1,63

BLD: 1,50 ---

YLD: -- 1,04

La composición de recubrimiento BCOL1 se aplicó con un aplicador de película Elcometer Bird Film Applicator (de ELCOMETER INSTRUMENTS) sobre un lado del soporte de PET-C PET2 hasta alcanzarse un espesor de

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recubrimiento de 100 µm y, posteriormente, se secó durante 2 minutos a 20ºC en el aplicador de película y durante 15 minutos más en un horno a 75°C.

A continuación, la composición de recubrimiento YCOL1 se aplicó con un aplicador de película Elcometer Bird Film

5 Applicator (de ELCOMETER INSTRUMENTS) sobre el lado opuesto al lado del soporte de PET-C PET2 recubierto con BCOL1 hasta alcanzarse un espesor de recubrimiento de 100 µm y, posteriormente, se secó durante 2 minutos a 20ºC en el aplicador de película y durante 15 minutos más en un horno a 75°C hasta obtenerse el laminado interior marcable por láser color IL1.

10 Preparación del laminado exterior marcable por láser color OL1

La composición de recubrimiento MCOL1 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 10 utilizando un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad).

15 Tabla 10

% en peso de componentes: MCOL1

MEK: 0,07

SolvinSol: 53,65

IR-3sol: 40,7

HDP: 2,13

MLD: 3,45

La composición de recubrimiento MCOL1 se aplicó con un aplicador de película Elcometer Bird Film Applicator (de ELCOMETER INSTRUMENTS) sobre el lado adhesivo del soporte de PET-C PET1 hasta alcanzarse un espesor de

20 recubrimiento de 100 µm y, posteriormente, se secó durante 2 minutos a 20ºC en el aplicador de película y durante 15 minutos más en un horno a 75°C hasta obtenerse el laminado exterior marcable por láser color OL1.

Preparación del artículo marcable por láser color LMA1

25 Se formó un conjunto con un soporte de núcleo opaco blanco CORE, el laminado interior marcable por láser color IL1, una lámina de PETG TR de 35 µm de espesor y el laminado exterior marcable por láser color OL1, en este orden, en el que lado recubierto con YCOL1 del laminado interior marcable por láser color IL1 quedó enfrentado al soporte de núcleo opaco blanco CORE y en el que el lado recubierto con MCOL1 del laminado exterior marcable por láser color OL1 quedó enfrentado a la lámina de PETG TR de 35 µm de espesor.

30 A continuación, se laminó el conjunto hasta formar un artículo marcable por láser color LMA1 utilizando un laminador de planchas OasysTM OLA6/7 configurado de la siguiente manera: LPT = 130°C, LP = 40, Hold = 210 s, HPT = 130°C, HP = 40 y ECT = 50°C.

35 Evaluación y resultados

A continuación, el artículo marcable por láser LMA1 se marcó por láser con tres láseres infrarrojos de distinta longitud de onda de emisión.

40 Se utilizó un primer láser de semiconductores de bombeo óptico que emitía a 920 nm (Genesis MX 920-4000 MTM, de COHERENT) para producir una escala de color magenta de cuadrados de 1 cm x 1 cm de densidad óptica creciente hasta una densidad óptica máxima de 1,02 en la capa marcable por láser recubierta con MCOL1. El láser se utilizó con un nivel de potencia de 4,5 W (29,5 A), una oscilación de pequeña amplitud (dither) de 0,025, una velocidad de barrido de 100 mm/s y una tasa de repetición de impulsos de 1,2 KHz. La potencia efectiva fue de 70 a

45 90 mW.

Se utilizó un segundo láser de semiconductores de bombeo óptico que emitía a 1064 nm (Genesis MX 1064-10000 MTM, de COHERENT) para producir una escala de color azul de cuadrados de 1 cm x 1 cm de densidad óptica creciente hasta una densidad óptica máxima de 1,38 en la capa marcable por láser recubierta con BCOL1. El láser

50 se utilizó con un nivel de potencia de 4,0 W (21,8 A), una oscilación de pequeña amplitud (dither) de 0,025, una velocidad de barrido de 100 mm/s y una tasa de repetición de impulsos de 1,2 KHz. La potencia efectiva fue de 60 a 85 mW.

Se utilizó un tercer láser de semiconductores de bombeo óptico que emitía a 1154 nm (Genesis MX 1154-6000

55 MTM, de COHERENT) para producir una escala de color amarillo de cuadrados de 1 cm x 1 cm de densidad óptica creciente hasta una densidad óptica máxima de 0,55 en la capa marcable por láser recubierta con YCOL1. El láser

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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se utilizó con un nivel de potencia de 2,25 W (19.4 A), una oscilación de pequeña amplitud (dither) de 0,025, una velocidad de barrido de 100 mm/s y una tasa de repetición de impulsos de 1,2 KHz. La potencia efectiva fue de 25 a 40 mW.

No se observó contaminación del color en las distintas escalas de color. Esto significa que ninguno de los tres láseres ocasionó una formación de color en una capa marcable por láser distinta de aquélla para la que estaba destinado. Por ejemplo, el láser de 920 nm no provocó ninguna formación de color azul o amarillo, respectivamente, en las capas marcables por láser recubiertas con BCOL1 e YCOL1.

A continuación, se expusieron los artículos marcados por láser color a luz de gas xenón a 765 W/m2 utilizando unos filtros conocidos como filtros L, que cortan toda la luz por debajo de una cierta longitud de onda. Por ejemplo, cuando se utiliza un filtro L445, se impide que toda la luz por debajo de 445 nm llegue al artículo marcado por láser color. Tras la exposición al menos parcial del método de marcado por láser según la presente invención se midieron varias propiedades, tal y como se muestra en la Tabla 11.

Tabla 11

Filtro de corte: Aumento Dmin % de inactivación del tinte absorbedor de luz infrarroja a:

920 nm: 1064 nm 1154 nm

L295: Muy grande Moderado Mínimo Mínimo

L345: Muy grande Moderado Mínimo Mínimo

L400: Moderado Grande Moderado Mínimo

L445: Moderado Grande Moderado Mínimo

L495: Moderado Grande Mínimo Mínimo

L550: Mínimo Muy grande Moderado Mínimo

L610: Mínimo Moderado Moderado Mínimo

L695: Mínimo Moderado Moderado Mínimo

En la Tabla 11 puede verse que los artículos marcados por láser color que fueron expuestos utilizando un filtro L de 550 nm o superior presentaron un aumento Dmin mínimo, mientras que los tintes absorbedores de luz infrarroja de al menos dos capas marcables por láser color fueron inactivados de manera parcial. El ejemplo con el filtro de corte L550 presentó un aumento Dmin mínimo, mientras que las tres capas marcables por láser color fueron inactivadas en distinto grado, lo que haría muy difícil que una falsificación tuviera éxito, especialmente si esta inactivación se realizase en algunas partes del artículo marcado por láser color y no en otras.

La figura 1 muestra el espectro de absorción de 700 a 1500 nm medido en el artículo marcado por láser color antes de una exposición (línea continua) y tras una exposición a través de un filtro de corte L495 (línea de puntos). Se observa claramente que se ha producido una inactivación parcial de los tintes absorbedores de luz infrarroja IR-1 e IR-3.

EJEMPLO 3

Este ejemplo ilustra la importancia que tiene el orden de las capas marcables por láser color en un artículo marcable por láser color, más particularmente, la importancia que tiene para la contaminación del color el orden de las longitudes de onda del máximo de absorción de luz infrarroja de los tintes absorbedores de luz infrarroja.

Preparación de los artículos marcables por láser color LMA2 a LMA4

Los laminados interiores marcables por láser color IL1 y los laminados exteriores marcables por láser color OL1 se prepararon igual que en el Ejemplo 2.

Se formó un conjunto con un soporte de núcleo opaco blanco CORE, el laminado interior marcable por láser color IL1, una lámina de PETG TR de 35 µm de espesor y el laminado exterior marcable por láser color OL1, en este orden, en el que lado recubierto con YCOL1 del laminado interior marcable por láser color IL1 quedó enfrentado al soporte de núcleo opaco blanco CORE y en el que el lado recubierto con MCOL1 del laminado exterior marcable por láser color OL1 quedó enfrentado a la lámina de PETG TR de 35 µm de espesor. A continuación, se laminó el conjunto hasta formar un artículo marcable por láser color LMA5 utilizando un laminador de planchas OasysTM OLA6/7 configurado de la siguiente manera: LPT = 130°C, LP = 40, Hold = 210 s, HPT = 130°C, HP = 40 y ECT =

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50°C.

Se formó un conjunto con un soporte de núcleo opaco blanco CORE, el laminado interior marcable por láser color IL1, una lámina de PETG TR de 35 µm de espesor y el laminado exterior marcable por láser color OL1, en este 5 orden, en el que lado recubierto con BCOL1 del laminado interior marcable por láser color IL1 quedó enfrentado al soporte de núcleo opaco blanco CORE y en el que el lado recubierto con MCOL1 del laminado exterior marcable por láser color OL1 quedó enfrentado a la lámina de PETG TR de 35 µm de espesor. A continuación, se laminó el conjunto hasta formar un artículo marcable por láser color LMA6 utilizando un laminador de planchas OasysTM OLA6/7 configurado de la siguiente manera: LPT = 130°C, LP = 40, Hold = 210 s, HPT = 130°C, HP = 40 y ECT =

10 50°C.

Se formó un conjunto con un soporte de núcleo opaco blanco CORE, el laminado marcable por láser color OL1, el laminado marcable por láser color IL1 y una lámina de PETG TR de 35 µm de espesor, en este orden, en el que lado recubierto con MCOL1 del laminado marcable por láser color OL1 quedó enfrentado al soporte de núcleo opaco

15 blanco CORE y en el que el lado recubierto con BCOL1 del laminado marcable por láser color IL1 quedó enfrentado a la lámina de PETG TR de 35 µm de espesor. A continuación, se laminó el conjunto hasta formar un artículo marcable por láser color LMA7 utilizando un laminador de planchas OasysTM OLA6/7 configurado de la siguiente manera: LPT = 130°C, LP = 40, Hold = 210 s, HPT = 130°C, HP = 40 y ECT = 50°C.

20 El orden de longitudes de onda de máximo de absorción de los tintes absorbedores de luz infrarroja en los artículos marcables por láser color LMA2 a LMA4 queda recogido en la Tabla 12.

Tabla 12

LMA2: LMA3 LMA4

Superficie más exterior
Superficie más exterior
Superficie más exterior

λmax(IR-3)
λmax(IR-3): λmax(IR-2)

λmax(IR-2): λmax(IR-1) λmax(IR-1)

λmax(IR-1): λmax(IR-2) λmax(IR-3)

Soporte de núcleo opaco
Soporte de núcleo opaco
Soporte de núcleo opaco

25: Evaluación y resultados

30: Al igual que en el Ejemplo 2, los artículos marcables por láser color LMA2 a LMA4 se marcaron por láser con los tres láseres infrarrojos que emitían a 920 nm, 1064 nm y 1154 nm, . Tras la exposición a los láseres, se inspeccionó visualmente el color de las distintas escalas de color producidas por los tres láseres infrarrojos. Los resultados se muestran en la Tabla 13.

35: Tabla 13

Longitud de onda de emisión láser: Color esperado LMA5 LMA6 LMA7

920 nm: Magenta Magenta Magenta Morado

1064 nm: Azul Azul Azul verdoso Azul

1154 nm: Amarillo Amarillo Amarillo Amarillo

Debería resultar evidente a partir de la Tabla 13 que sólo fue capaz de producir colores sin contaminación del color el artículo marcable por láser color LMA2 que tenía el orden de longitudes de onda correcto de acuerdo con la invención.

40 El artículo marcable por láser color LMA2 también fue utilizado para ser expuesto a combinaciones de dos o tres láseres con el fin de producir una escala de color.

Se midió la densidad óptica máxima Dmax de cada escala de color. Además, también se midió la Dmax utilizando un 45 filtro verde, uno rojo y uno azul. Los resultados se muestran en la Tabla 14.

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Tabla 14

Exposición láser: Color percibido a Dmax Densidad óptica máxima Dmax

920 nm: 1064 nm 1154 nm Sin filtro Filtro verde Filtro rojo Filtro azul

Sí: No No Magenta 1,19 2,38 0,53 0,74

No: Sí No Azul 1,08 1,01 1,11 0,70

No
No: Sí Amarillo 0,47 0,53 0,36 1,34

Sí
Sí: No Púrpura 1,79 2,58 1,21 0,89

Sí: No Sí Rojo 1,21 2,47 0,52 1,54

No: Sí Sí Verde 1,10 1,03 1,12 1,37

Sí
Sí
Sí: Marrón 1,91 2,72 1,24 1,67

La Tabla 14 muestra que pueden crearse colores mixtos mediante el uso de dos o tres de los láseres infrarrojos. 5 Modulando la potencia láser, pueden obtenerse distintos tonos de estos colores mixtos.

Con la configuración de potencia láser de 4,5 W para el láser de 920 nm, de 4,0 W para el láser de 1064 nm y de 2,25 W para el láser de 1154 nm se obtuvo un color marrón.

10 Al subir la configuración de potencia láser a 5,0 W para el láser de 920 nm, 7,0 W para el láser de 1064 nm y 6,0 W para el láser de 1154 nm, la densidad óptica máxima presentó un color negro parduzco. Sin embargo, para ciertas imágenes se prefiere un color negro neutro. Se descubrió que podía obtenerse un color negro neutro Dmax utilizando únicamente un láser de 1064 nm a una potencia láser de 7,8 W.

15 EJEMPLO 4

Este ejemplo ilustra que, mediante la selección de los grupos de núcleo A y C y los grupos de cadena B correctos para los tintes absorbedores de luz infrarroja, se obtienen tintes con una absorción mínima en el espectro visible (ratio IR/VIS elevada). Esto es importante no sólo desde un punto de vista estético, al haber una mínima

20 decoloración del fondo, sino también para dificultar la falsificación.

Si se realizase una inactivación mediante una exposición al menos parcial del método de marcado por láser según la presente invención utilizando tintes absorbedores de luz infrarroja que produjesen una decoloración del fondo, entonces el blanqueo de los tintes absorbedores de luz infrarroja según un cierto patrón también se traduciría en un

25 patrón visible. Este patrón visible facilitaría la falsificación, puesto que sería evidente dónde y cuánto tinte absorbedor de luz infrarroja fue blanqueado.

Evaluación y resultados

30 En la Tabla 15 se muestra qué grupos de núcleo CNA-1 a CNA-7 y CNC-1 y CNC-7 empleados para la comparación que guardan cierta similitud con los grupos de núcleo A y C del tinte absorbedor de luz infrarroja recién desarrollado fueron utilizados. Además, se emplearon combinaciones que se salen del alcance de la invención para ilustrar las ventajas que tienen las propiedades de absorción de los tintes absorbedores de luz infrarroja de la invención.

35 Tabla 15

CNA-1: imagen113 CNC-1 imagen114

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CNA-2: imagen115 CNC-2 imagen116

CNA-3: imagen117 CNC-3 imagen118

CNA-4: imagen119 CNC-4 imagen120

CNA-5: CNC-5 imagen121

CNA-6: imagen122 CNC-6 imagen123

CNA-7: imagen124 CNC-7 imagen125

En la tabla 16 se muestra la λmax(IR) calculada y la ratio IR/VIS para cada tinte absorbedor de luz infrarroja. Todos los tintes cuentan con uno o más aniones cloruro para compensar la carga del catión de tinte.

Tabla 16

Tinte n°: NucA ChB NucC λmax(IR) ≥ IR/VIS ≥

1100 nm: 1125 nm 1140 nm 1150 nm 3,5 7,0

1: CNA-1 CB-1 CNC-1 No No No No Sí Sí

2: CNA-1 CB-3 CNC-1 Sí Sí No No No No

3: CNA-1 CB-5 CNC-1 No No No No Sí Sí

4: CNA-1 CB-6 CNC-1 No No No No Sí Sí

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Tinte n°: NucA ChB NucC λmax(IR) ≥ IR/VIS ≥

1100 nm: 1125 nm 1140 nm 1150 nm 3,5 7,0

CNA-1: CB-7 CNC-1 No No No No Sí Sí

6: CNA-1 CB-10 CNC-1 No No No No Sí Sí

7: CNA-1 CB-11 CNC-1 No No No No Sí Sí

8: CNA-1 CB-12 CNC-1 No No No No Sí Sí

9: CNA-1 CB-14 CNC-1 No No No No Sí Sí

CNA-1: CB-18 CNC-1 No No No No No No

11: CNA-2 CB-1 CNC-2 No No No No Sí Sí

12: CNA-2 CB-3 CNC-2 Sí Sí Sí Sí No No

13: CNA-2 CB-26 CNC-2 Sí Sí Sí No No No

14: CNA-3 CB-19 CNC-3 No No No No Sí Sí

CNA-4: CB-19 CNC-4 No No No No Sí Sí

16: CNA-4 CB-23 CNC-4 No No No No Sí Sí

17: CNA-5 CB-19 CNC-5 No No No No Sí Sí

18: CNA-6 CB-19 CNC-6 No No No No Sí Sí

19: CNA-7 CB-19 CNC-7 No No No No Sí Sí

NA-1: CB-19 NC-1 No No No No Sí Sí

21: NA-2 CB-19 NC-2 No No No No Sí Sí

22: NA-2 CB-25 NC-2 No No No No Sí Sí

23: NA-1 CB-1 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí No

24: NA-1 CB-2 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí No

NA-1: CB-4 NC-1 Sí No No No Sí Sí

26: NA-1 CB-5 NC-1 Sí Sí Sí No Sí Sí

27: NA-1 CB-6 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

28: NA-1 CB-7 NC-1 Sí Sí No No Sí Sí

29: NA-1 CB-8 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí No

NA-1: CB-9 NC-1 Sí Sí No No Sí No

31: NA-1 CB-10 NC-1 Sí Sí No No Sí No

32: NA-1 CB-11 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

33: NA-1 CB-12 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

34: NA-1 CB-13 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

NA-1: CB-14 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí No

36: NA-1 CB-15 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí No

37: NA-1 CB-16 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

38: NA-1 CB-17 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

39: NA-1 CB-17 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

NA-1: CB-18 NC-1 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

41: NA-3 CB-19 NC-3 Sí No No No Sí Sí

42: NA-4 CB-19 NC-4 Sí No No No Sí Sí

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Tinte n°: NucA ChB NucC λmax(IR) ≥ IR/VIS ≥

1100 nm: 1125 nm 1140 nm 1150 nm 3,5 7,0

43: NA-5 CB-19 NC-5 Sí Sí No No Sí Sí

44: NA-5 CB-19 NC-5 Sí No No No Sí Sí

45: NA-5 CB-23 NC-5 Sí Sí No No Sí Sí

46: NA-6 CB-19 NC-6 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

47: NA-7 CB-19 NC-7 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

48: NA-8 CB-19 NC-8 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

49: NA-9 CB-19 NC-9 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

50: NA-12 CB-19 NC-12 Sí No No No Sí Sí

51: NA-13 CB-19 NC-13 Sí Sí No No Sí Sí

52: NA-15 CB-19 NC-15 Sí No No No Sí Sí

53: NA-16 CB-19 NC-16 Sí No No No Sí Sí

54: NA-17 CB-19 NC-17 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

55: NA-18 CB-19 NC-18 Sí Sí No No Sí Sí

56: NA-19 CB-19 NC-19 Sí Sí Sí No Sí Sí

57: NA-20 CB-19 NC-20 Sí Sí Sí No Sí Sí

58: NA-20 CB-25 NC-20 Sí Sí Sí No Sí Sí

59: NA-21 CB-19 NC-21 Sí Sí Sí Sí Sí Sí

60: NA-22 CB-19 NC-22 Sí Sí No No Sí Sí

61: NA-22 CB-23 NC-22 Sí Sí No No Sí Sí

62: NA-22 CB-24 NC-22 Sí Sí No No Sí Sí

63: NA-24 CB-11 NC-24 Sí Sí No No Sí Sí

64: NA-24 CB-3 NC-24 Sí Sí Sí Sí Sí No

Debería resultar evidente a partir de la Tabla 16 que la combinación de los grupos de núcleo A y C y de los grupos de cadena B de los tintes absorbedores de luz infrarroja recién desarrollados tienen un máximo de absorción superior a 1100 nm y presentan, al mismo tiempo, una reducida decoloración del fondo (ratio IR/VIS elevada).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para preparar un artículo marcado por láser color usando tres láseres infrarrojos L-1, L-2 y L-3 que

5 tienen respectivamente una longitud de onda de emisión láser de λ(L-1), λ(L-2) y λ(L-3), que comprende los pasos de: -marcar por láser con el láser infrarrojo L-1 una primera capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-1), -marcar por láser con el láser infrarrojo L-2 una segunda capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-2), -marcar por láser con el láser infrarrojo L-3 una tercera capa marcable por láser color que está contenida en dicho artículo y que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 que tiene un máximo de absorción en la

15 región infrarroja λmax(IR-3), y -exponer al menos parcialmente el artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm, inactivando así al menos parcialmente al menos un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1, IR-2 o IR-3, en el que cada una de las tres capas marcables por láser color incluye un tinte leuco diferente para formar un color, las longitudes de onda de emisión láser cumplen la siguiente condición:

λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3), los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja cumplen la siguiente condición: λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3), y 25 la luz emitida por el láser infrarrojo L-1 pasa, en el orden indicado, a través de las tercera y segunda capas marcables por láser color antes de exponer la primera capa marcable por láser color.
2.

Método según la reivindicación 1, en el que la luz tiene una longitud de onda de entre 550 nm y 600 nm.
3.

Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que 800 nm < λmax(IR-3) < 1000 nm.
4.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que λmax(IR-1) > 1100 nm.
5.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las longitudes de onda de emisión láser

35 λ(L-1), λ(L-2) y λ(L-3) difieren en no más de 30 nm de los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja λmax(IR-1), λmax(IR-2) y λmax(IR-3), respectivamente.
6.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la exposición al menos parcial se lleva a cabo mediante un láser o un LED.
7.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la exposición al menos parcial se lleva a cabo según una imagen.
8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la exposición al menos parcial es una 45 exposición de la superficie entera.
9.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el artículo marcable por láser color se marca por láser a través de una lámina de teraftalato de polietileno transparente biaxialmente estirada.
10.

Artículo marcado por láser color que contiene, en el orden indicado, al menos: a) un soporte de núcleo, b) una primera capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-1), c) una segunda capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 que tiene

55 un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-2), y d) una tercera capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-3), en el que cada una de las tres capas marcables por láser color incluye un tinte leuco diferente para formar un color, los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja cumplen la siguiente condición:

λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3), y la absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 a λmax(IR-3) difiere en al menos 10% en dos áreas en el mismo lado del soporte de núcleo que tienen la misma densidad óptica medida mediante un espectrofotómetro equipado con un filtro visual, en el que al menos el tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 se ha inactivado al

65 menos parcialmente exponiendo al menos parcialmente el artículo marcable por láser color a luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm.
11. Artículo marcado por láser color según la reivindicación 10, en el que se cumple la condición 800 nm < λmax(IR3) < 1000 nm.

5 12. Artículo marcado por láser color según la reivindicación 10 ó 11, en el que la absorción del tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 a λmax(IR-1) difiere en no más de 5% en las mismas dos áreas en el mismo lado del soporte de núcleo.
13. Artículo marcado por láser color según la reivindicación 12, que contiene un tinte absorbedor de luz infrarroja

10 IR-1 que tiene una estructura química A-B-C compuesta de un catión de tinte y un anión compensador de la carga del catión de tinte, en el que el grupo de núcleo A del catión de tinte se selecciona de entre NucA-1 a NucA-3:

imagen1

en el que el grupo de cadena B del catión de tinte se selecciona de entre ChB-1 a ChB-9:

imagen2

imagen3

imagen4

y en el que el grupo de núcleo C del catión de tinte se selecciona de entre NucC-1 a NucC-3:

imagen5

10 en los que # representa el punto de enlace entre los grupos A y B,

* representa el punto de enlace entre los grupos B y C, y en los que R1 y R5 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono,

15 R3 y R7 representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo tioalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 3 a 6 átomos de carbono o un halógeno, R2, R4, R6 y R8 representan hidrógeno o R2 y R3 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye

20 un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R3, R4 y R3 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R3, R6 y R7 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R7,

25 R8 y R7 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal que incluye un átomo de oxígeno o nitrógeno unido directamente al átomo de carbono portador del grupo R7, R9 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o R9 y R10 y/o R11 y R12 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo pentagonal o hexagonal alicíclico,

30 R13, R14, R19 y R20 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, R15 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno o uno de entre R15 y R16, R16 y R17 o R17 y R18 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo de benceno, R21 a R24 representan cada uno independientemente hidrógeno o uno de entre R21 y R22, R22 y R23 o R23 y

R24 puede representar los átomos necesarios para formar un anillo de benceno, Z1 y Z2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono, un grupo heterocíclico de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de

5 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 2 a 14 átomos de carbono, o Z1 y Z2 pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z3 a Z6 representan cada uno independientemente hidrógeno o halógeno, Z7 y Z7’ representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,

10 un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono, un grupo heterocíclico de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 4 a 14 átomos de carbono, o Z7 y Z7’ pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono,

15 Z8 representa hidrógeno o, cuando al menos uno de entre Z7 y Z7’ representa hidrógeno, Z8 puede representar un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, Z9, Z10 y Z11 representan cada uno independientemente hidrógeno o halógeno, Z12 a Z19 representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,

20 un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilo de 2 a 14 átomos de carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo amida de 3 a 6 átomos de carbono o uno o más de entre Z12 y Z13, Z15 y Z16 y Z18 y Z19 pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z20 representa hidrógeno, un halógeno, un grupo tioalquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo tioarilo de 5

25 a 14 átomos de carbono, un grupo tioheteroarilo de 3 a 14 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, un grupo diarilamino, un grupo alquilsulfonilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilsulfonilo de 6 a 14 átomos de carbono o un grupo heteroarilsulfonilo de 2 a 14 átomos de carbono, los números enteros m y n tienen independientemente un valor de 0 ó 1, Z20’ y Z20” representan cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de

30 carbono, un grupo cianuro, un grupo éster de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo amida de 3 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o Z20’ y Z20” pueden representar los átomos necesarios para formar un grupo alicíclico de 5 a 14 átomos de carbono o un grupo heterocíclico de 4 a 14 átomos de carbono, Z21 y Z22 representan cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo tioalquilo de 1 a 8 átomos

35 de carbono o un grupo tioarilo de 5 a 14 átomos de carbono, X representa nitrógeno, un grupo –CH o, cuando Z21 y Z22 representan ambos hidrógeno, X puede representar un grupo –CR en el que R representa un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono, Z23 y Z24 representan cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 14 átomos de carbono o Z23 y Z24 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo

40 pentagonal o hexagonal, Z25 representa hidrógeno o un grupo arilo, con la condición de que si el grupo de cadena ChB-4 con el número entero m = 0 se combina simultáneamente con NucA-1 y NucC-1, R3 y R6 no representen hidrógeno.

45 14. Artículo marcado por láser color según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el artículo marcado por láser color es un documento de seguridad seleccionado del grupo que consta de un pasaporte, una tarjeta de identificación personal y un documento de identificación de producto.
15. Uso de luz con una longitud de onda de entre 520 nm y 700 nm para impedir la modificación por marcado por

50 láser color de un artículo marcado por láser color según una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, conteniendo dicho artículo, en el orden indicado, al menos: a) un soporte de núcleo, b) una primera capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-1 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-1),

55 c) una segunda capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-2 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-2), y d) una tercera capa marcable por láser color que incluye un tinte absorbedor de luz infrarroja IR-3 que tiene un máximo de absorción en la región infrarroja λmax(IR-3), en el que los máximos de absorción de tinte absorbedor de luz infrarroja cumplen la siguiente condición:

60 λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3).