CN110831778B - 可近红外(nir)激光标记的组合物 - Google Patents

可近红外(nir)激光标记的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110831778B
CN110831778B CN201880045044.2A CN201880045044A CN110831778B CN 110831778 B CN110831778 B CN 110831778B CN 201880045044 A CN201880045044 A CN 201880045044A CN 110831778 B CN110831778 B CN 110831778B
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
laser
substituted
laser markable
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201880045044.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110831778A (zh
Inventor
F.拉兹雷格
J.罗库费尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Co ltd
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Co ltd
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Co ltd, Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Co ltd
Publication of CN110831778A publication Critical patent/CN110831778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110831778B publication Critical patent/CN110831778B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34—Multicolour thermography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

提供可激光标记的组合物，其具有改进的对环境的稳定性。通过使用特定的近红外吸收化合物已经实现改进的稳定性。

Description

可近红外(NIR)激光标记的组合物
发明的技术领域
本发明涉及具有改进的对环境的稳定性的可近红外(NIR)激光标记的组合物和包含此类组合物的可激光标记的制品。
发明的背景技术
激光标记，即通过激光在例如包装或安全证件上提供信息，作为对个性化、大规模定制、安全性、可追踪性和防伪造的日益增加的需要的解决方法，正在获得关注。
数种激光标记技术在该领域中共存。
激光诱导的碳化是主要的技术之一。然而，基于碳化的激光标记限于黑白图像。
已经开发使用金属氧化物，例如八钼酸铵或三氧化钼作为激光标记的替代方法，如例如WO2002/074548(Datalase)或WO2008/075101(Siltech)中公开的。然而，这种激光标记技术也限于黑白图像。
WO2013/014436(Datalase)公开能实现多色激光标记的基于丁二炔的技术。
另一种多色激光标记技术利用隐色染料，如例如EP-A2648920(Agfa Gevaert)中公开的。
激光标记典型地通过使可激光标记的组合物曝光于红外(IR)辐射来进行。被吸收的红外辐射转换成热，其随后触发变色。
为了增加激光标记的敏感性，通常将吸收IR辐射的化合物加入可激光标记的组合物。此类化合物的存在可导致在IR曝光后更高的激光标记密度。
随着对使用近红外(NIR)激光进行激光标记的日益增加的关注，也越来越需要增加激光标记的敏感性的NIR吸收化合物。
有用的NIR吸收化合物在NIR区(即750-2500nm之间)中具有足够的吸收以增加激光标记的敏感性。然而，它们在可见区(即400-700之间)中的吸收必须尽可能地低，以避免背景着色。
WO2007/141522(Datalase)公开可激光标记的组合物，其中还原的氧化铟锡(r-ITO)用作NIR吸收化合物。
在WO2015/015200(Datalase)中，氧化钨化合物被公开为NIR吸收化合物。
NIR吸收花青染料也已经被建议用于可激光标记的组合物。此类NIR吸收花青染料的优点是它们在NIR区的窄吸收峰，导致在可见区的低吸收，即低背景颜色，并且使多色激光标记成为可能，如WO2014/057018(Agfa Gevaert)中公开的。
公开的NIR吸收花青染料的缺点通常是它们对例如热、水分、UV辐射或氧有限的稳定性。这可导致更低的激光标记密度和/或在可激光标记的制品的储存后增加的背景颜色。
因此，需要含有NIR吸收化合物的可激光标记的组合物，该NIR吸收化合物具有在可见区低的吸收和在IR区窄的吸收峰和改进的对环境的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供具有改进的对热、辐射、水分或氧的稳定性的可激光标记的组合物。
用如权利要求1中定义的可激光标记的组合物实现该目的。
已发现，通过使用特定的花青化合物作为NIR吸收剂，可获得更稳定的可激光标记的组合物。
本发明的进一步的目的将从下文的描述中变得显而易见。
发明的详述
定义
除非另外指出，术语“烷基”表示对于烷基中每种数量的碳原子都可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等。
除非另外指出，取代的或未取代的烷基优选地是C1-C6-烷基。
除非另外指出，取代的或未取代的烯基优选地是C2-C6-烯基。
除非另外指出，取代的或未取代的炔基优选地是C2-C6-炔基。
除非另外指出，取代的或未取代的芳烷基优选地是包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外指出，取代的或未取代的烷芳基优选地是包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另外指出，取代的或未取代的芳基优选地是苯基或萘基。
除非另外指出，取代的或未取代的杂芳基优选地是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五或六元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中表示烷基可被不同于通常存在于此类基团中的原子(即碳和氢)的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外指出，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被一个或更多个选自以下的组成部分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可激光标记的组合物
可激光标记的组合物包含如下所述的近红外(NIR)吸收花青化合物和成色剂。
光谱的NIR区被认为是在750-2500nm之间。
该组合物可进一步包含其他成分，例如除酸剂和UV吸收剂。
该可激光标记的组合物还可包含增强激光标记的图像和背景颜色之间的对比度的染料或颜料。
NIR吸收化合物
根据本发明的可激光标记的组合物包含具有根据式I的化学结构的NIR吸收化合物，
Figure BDA0002355255890000041
其中
X是O或S，
R1和R2代表形成取代的或未取代的5或6元环所需的原子，
R3和R5独立地选自未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、和取代的或未取代的(杂)芳基，
R4选自氢、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、取代的或未取代的(杂)芳基、卤素、未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、酯、胺、酰胺、硝基、硫代烷基、取代的或未取代的硫代芳基、取代的或未取代的硫代杂芳基、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、亚砜和砜，条件是式I中所有的烃基是直链烃基。
如本文中使用的直链烃基表示不进一步用烃取代基官能化的直链烃基。
如本文中使用的烃基表示在主链或环中仅由碳原子组成的官能团。
该烃基优选地选自烷基、烯基、炔基和芳烷基。
在优选的实施方案中，R3和R5独立地选自未取代的烷基、未取代的烷芳基和未取代的(杂)芳基。
在更优选的实施方案中，R3和R5独立地选自含有不超过六个碳原子的未取代的低级烷基和未取代的烷芳基。
在特别优选的实施方案中，R3和R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基和芳基。
在上述所有的实施方案中，R4优选地选自氢、卤素、直链未取代的烷基和直链未取代的烷氧基。
在所有这些实施方案中，R4更优选地选自氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
NIR吸收化合物优选地具有根据式II的化学结构，
Figure BDA0002355255890000051
其中
X是O或S，
R8和R10独立地选自未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、和取代的或未取代的(杂)芳基，
R9选自氢、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、取代的或未取代的(杂)芳基、卤素、未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、酯、胺、酰胺、硝基、硫代烷基、取代的或未取代的硫代芳基、取代的或未取代的硫代杂芳基、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、亚砜和砜。
在特别优选的实施方案中，R9选自氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
根据本发明的NIR吸收化合物的特定实例在表1中给出，但不限于此。
表1
Figure BDA0002355255890000061
Figure BDA0002355255890000071
Figure BDA0002355255890000081
Figure BDA0002355255890000091
Figure BDA0002355255890000101
可激光标记的组合物可包含一种或更多种如上所述的NIR吸收化合物。
NIR吸收化合物的总浓度优选地在0.001和50wt％之间、更优选地在0.005和10wt％之间、最优选地在0.01和5wt％之间，相对于组合物的总重量。
除了如上所述的NIR吸收化合物之外，可激光标记的组合物可包含其他红外吸收化合物，即如例如WO2016/184881(Agfa Gevaert)，第[042]至[058]段)中公开的红外吸收颜料或染料。
成色剂
可激光标记的组合物包含成色剂，其能够在NIR激光曝光后形成颜色。
可使用所有已知的成色剂。
在WO2008/075101(Siltech)中已经公开了过渡金属氧化物，例如三氧化钼。
WO2002/074548(Datalase)和WO2007/012578(Datalase)中已经公开了多价金属的含氧阴离子(oxyanion)，例如八钼酸铵。
这些成色剂能够在激光标记后形成黑色。
丁二炔化合物，例如WO2013/014436(Datalase)中公开的，能够形成多种颜色。
优选的成色剂是如下所述的隐色染料。隐色染料优选地与显影剂联合使用。
而且，可使用不同成色剂的组合以便例如产生不同的颜色。在WO2013/068729(Datalase)中，丁二炔化合物和隐色染料的组合用于在曝光于UV和IR辐射后产生全色图像。
隐色染料
隐色染料基本上是无色的化合物，其在分子间或分子内反应后可形成有色染料。分子间或分子内反应可由在用NIR激光曝光过程中形成的热引发。
可使用的隐色染料的实例公开于WO2015/165854(AgfaGevaert)，第[069]至[093]段中。
显影剂
显影剂能够与无色的隐色染料反应，导致形成有色染料。
在激光标记(即曝光于NIR辐射)之前，显影剂不与或至少基本上不与隐色染料反应，以避免背景着色。因此，显影剂和隐色染料在激光标记之前必须相互屏蔽。
实现这种屏蔽的一种方法是通过使用所谓的显影剂前体，其与隐色染料不发生反应。一旦曝光于NIR辐射后，显影剂前体释放显影剂，其可与隐色染料反应，由此形成颜色。
实现所述屏蔽的另一种方法是包封隐色染料和/或显影剂。一旦曝光于NIR辐射，包封物破裂，由此隐色染料和显影剂可相互反应，由此形成颜色。
在本发明中，各种电子接受物质可用作显影剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸性化合物和其酯或盐。
可使用的显影剂的实例公开于WO2014/124052(FujiFilmHunt Chemicals)，第[0069]至[0073]段。
优选的显影剂是羧酸的金属盐，如WO2006/067073(Datalase)，第3页第4行至第5页第31行中公开的。
优选的显色剂是水杨酸的金属盐，例如水杨酸锌。特别优选的显色剂是3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌。
所有公开已知的热酸生成剂都能用作显影剂前体。热酸生成剂例如广泛用于常规光阻材料。对于更多信息，参见例如“Encyclopaediaofpolymer science”,第4版，Wiley或“IndustrialPhotoinitiators,A Technical Guide”,CRC Press2010。
光-和热酸生成剂的优选类别是碘鎓盐、锍盐、二茂铁鎓盐、磺酰基肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代的酚、叔丁基碳酸酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
特别优选的显影剂前体公开于WO2007/088104(Datalase),第2页第18行至第5页第16行和WO2015/091688(AgfaGevaert)，第[052]至[072]段。
UV吸收剂
可激光标记的组合物还可包含UV-吸收剂。然而，UV-吸收剂优选地存在于保护层中，该保护层被提供于印刷的可激光标记的图像的上面。
合适的UV-吸收剂的实例包括2-羟苯基-二苯甲酮(BP)，例如，来自BASF的ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟苯基)-苯并三唑(BTZ)，例如来自BASF的TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM 360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234、来自FAIRMOUNT的MixximTMBB/100、来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)，例如来自BASF的TinuvinTM460、TinuvinTM400、TinuvinTM405、TinuvinTM477、TinuvinTM479、TinuvinTM 1577ED、TinuvinTM 1600、来自CapotChemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)；二氧化钛，例如来自Croda Chemicals的Solasorb100F；氧化锌，例如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，例如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638F、CYASORBTM UV-1164；和草酰胺，例如来自Clariant的SanduvorVSU。
优选的UV吸收剂在300和400nm之间的波长区内具有在330nm以上、更优选地350nm以上的最大吸收。
特别优选的UV吸收剂是在波长区300-400nm内具有在350nm以上的最大吸收的羟苯基苯并三唑和2-羟苯基-s-三嗪。
除酸剂
可激光标记的组合物可含有一种或更多种除酸剂。
除酸剂包括有机或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；二代或三代磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌和螯合剂(例如吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，例如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；季烷基铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。有机碱的实例包括脂族胺(例如三烷基胺、羟基胺和脂族多胺)；芳族胺(例如N-烷基-取代的芳族胺、N-羟烷基-取代的芳族胺和双[对-(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环状脒、胍和环状胍。
其他优选的除酸剂是HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622SF、TinuvinTM 770DF、ChimassorbTM 2020FDL、ChimassorbTM 944LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845PP、Hostavin PR 31。
除酸剂的其他实例是弱有机酸的盐，例如羧酸盐(例如硬脂酸钙)。
优选的除酸剂是有机碱、更优选是胺。特别优选的除酸剂是pKb小于7的有机碱。
激光标记
用NIR激光进行激光标记。在激光标记步骤中，NIR激光优选具有在750与2500、更优选地在800与1500nm之间的发射波长。
NIR激光可以是连续波或脉冲激光。
特别优选的NIR激光是光泵浦半导体激光。光泵浦半导体激光具有不同于任何其他固态基激光的独特的波长灵活性的优点。输出波长可以设置在约920nm和约1150nm之间的任何位置。这允许激光发射波长和可激光标记的层中存在的光热转换剂的最大吸收之间的完美匹配。
优选的脉冲激光是固态Q开关激光。Q开关是通过其可以使激光产生脉冲输出束的技术。该技术允许产生具有极高峰值功率的光脉冲，远远高于如果以连续波(恒定输出)模式操作由同样的激光会产生的光脉冲的峰值功率，Q开关导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
也可以使用如WO2012/044400(Vardex Laser Solutions)中公开的所谓的空间光调制器(SLM)来进行脉冲标记。
可激光标记的制品
根据本发明的可激光标记的制品通过将根据本发明的可激光标记的组合物施加在载体上来制备。
可激光标记的组合物可通过共挤出或任何常规涂布技术，例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动漏斗涂布和幕涂提供到载体上。
可激光标记的组合物还可通过任何印刷方法，例如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷和轮转凹版印刷等提供到载体上。
当仅载体的一部分或数个部分必须提供有可激光标记的组合物时，优选使用印刷方法。
可激光标记的制品可选自包装、箔、层压板、安全证件、标签、装饰物或RFID标签。
载体
可激光标记的组合物可施加于任何类型的表面上，例如金属载体、玻璃载体、聚合物载体或纸载体。可激光标记的组合物还可施加于织物表面上。
载体可被提供有底漆以改善载体和可激光标记的组合物之间的粘附。
还可在载体上提供含有染料或颜料的底漆、例如白色底漆以例如改善可激光标记的图像的对比度。
载体可以是纸载体，例如普通纸或树脂涂布的纸例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。
对纸的类型没有实际的限制并且其包括新闻纸、杂志用纸、办公室用纸或墙纸，还包括具有较高克数的纸，通常称为纸板，例如白浆衬里的粗纸板、波纹(纤维)纸板和包装纸板。
而且，所谓的合成纸，例如来自AgfaGevaert的SynapsTM合成纸，它们是不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片，也可以用作载体。
对载体的形状没有限制。其可以是平片例如纸片或聚合物膜或其可以是三维物体，像例如塑料咖啡杯。
该三维物体还可以是用于容纳例如油、洗发剂、杀虫剂、农药、溶剂、涂料稀释剂或其他类型的液体的容器，像瓶或油罐(jerry-can)。
合适的聚合物载体包括醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚醚、聚磺酰胺、聚丙交酯(PLA)和聚酰亚胺。
优选的聚合物载体是双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)，这是由于其耐刮擦性和耐化学物质性。
PET-C箔和载体的生产在制备用于卤化银照相软片的合适的载体领域中是众所周知的。例如，GB811066(ICI)教导生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
聚合物载体可以是单组分的挤出物或共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。
可激光标记的组合物还可以施加在所谓的收缩箔上。在施加热时，此类箔在其所覆盖的任何物体上紧缩。
最常用的收缩箔是聚烯烃箔，即聚乙烯或聚丙烯箔。然而，其他收缩箔包括PCV箔。
包装
优选的可激光标记的制品是包装。
激光标记典型地用于添加包装上的可变数据，例如批号、过期日、地址等。
优选地，在包装过程中在线进行激光标记。
包装上的激光标记的“图像”可包括数据、图像、条形码、QR码、或它们的组合。
在包装过程中使用激光标记的优点是能够通过包装箔(例如用于香烟盒的风味保护箔)标记信息。以此类方式，可在已经提供保护箔后将可变数据提供在香烟盒上。
另一种优选的可激光标记的包装用于药物包装。对于药物包装，越来越需要跟踪和追踪要求以符合不断发展的法规。
使用激光标记代替另一种印刷技术例如喷墨印刷的另一个优点是在标记过程中不存在任何化学品。尤其对于药物和食品包装，在包装线中不存在化学品是巨大的优点。
通过选择合适的隐色染料或隐色染料的混合物，包装可被提供有任何颜色的数据或图像。
优选的包装是折叠卡纸板或用纸层压的波纹卡纸板。此类包装优选地用于化妆品、药物、食品或电子产品。
当包装被提供有多种可激光标记的组合物，每一种组合物含有不同的隐色染料和光热转换剂时，可获得多色甚至全色图像，如EP-A2719540(Agfa Gevaert)和EP-A 2719541(AgfaGevaert)中公开的。
安全证件
可激光标记的组合物还可用于制备安全证件，例如ID卡。
典型地，可激光标记的安全证件通过将可激光标记的箔或层压板，任选地与其他箔或层压板一起层压到芯载体的一侧或双侧上来制备。
此类可激光标记的安全证件和它们的制备已经公开于例如WO2015/091782(AgfaGevaert)中。
可激光标记的层压板可通过在载体上提供根据本发明的可激光标记的组合物来制备。该载体如上所述并且优选地是透明的聚合物载体。
可激光标记的层压板可包含超过一个可激光标记的层或可包含附加的层，例如油墨接收层、UV吸收层、中间层或粘附促进层。
通常使用提高的温度和压力将可激光标记的层压板层压在芯载体的一侧或双侧上。
优选的芯载体公开于WO2014/057018(Agfa Gevaert)，第[0112]至[0015]段中。
层压温度取决于使用的芯载体的类型。对于聚酯芯，层压温度优选地在120至140℃之间，而对于聚碳酸酯芯，它们优选地在150℃-160℃以上。
实施例
材料
以下实施例中使用的所有材料可容易地获自标准来源，例如ALDRICH CHEMICALCo.(比利时)和ACROS(比利时)，除非另外指出。使用的水是去离子水。
PVB是可作为S-LEC BL-10从SEKISUI商业获得的聚乙烯醇缩丁醛。
MEK是用于甲基乙基酮的缩写。
Figure BDA0002355255890000172
CR-834是低氧化铝处理的金红石TiO2颜料，可从TRONOX商业获得。
EFKA7701是高分子量的聚合物分散剂，可从BASF商业获得。
MIX-1是具有根据表2的组成的形成聚合抑制剂的混合物。
表2
Figure BDA0002355255890000171
Figure BDA0002355255890000181
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯，可作为Sartomer SR508从ARKEMA获得。
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
苯氧基乙基丙烯酸酯是可从ARKEMA商业获得的单官能丙烯酸单体。
TBCH是4-叔丁基环己基丙烯酸酯，可以商标名Sartomer CD217从SARTOMER商业获得的单官能丙烯酸单体。
ViCl是N-乙烯基己内酰胺，可从BASF商业获得的反应性稀释剂。
TPO是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由RAHNAG提供。
Genomer 1122是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可从RAHNAG商业获得。
Sartomer CN963B80是可从SARTOMER商业获得的基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体。
Esacure KTO 46是三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮衍生物的光引发剂混合物，可从LAMBERTI商业获得。
Tegoglide 410是可从EVONIK商业获得的湿润剂。
Irgastab UV 10是可从CHEMOS GMBH商业获得的双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基-4-基)癸二酸酯(CASNR2516-92-9)。
WINCON-RED是可从CONNECT CHEMICALS商业获得的隐色染料。
对甲苯磺酸环己酯是可从TCI商业获得的显影剂。
Takenate D120N是可从Mitsui商业获得的脂族三异氰酸酯。
Mowiol 4 88是可从Hoechst商业获得的聚乙烯醇。
实施例1
NIR吸收化合物的制备
使用EP-A2463109(Agfa Gevaert)，第[0150]至[0159]段中公开的合成方法合成NIR吸收化合物IR-01至IR-17和IR-C1至IR-C4。
作为实施例，以下更详细地描述了IR-02的合成。
INT-01的制备
步骤1
Figure BDA0002355255890000191
将化合物(1)(0.8mol,1当量,124.8g)和化合物(2)(0.16mol,2当量,134.4g)溶解在MeOH(250mL)中。然后加入1g醋酸铵(NH4OAc)并且反应混合物在回流下搅拌2小时。然后添加50mL甲醇(MeOH)并使反应混合物冷却。
通过过滤收集沉淀物并且用MeOH/H2O(4/1)和甲基叔丁基醚(MTBE)洗涤。获得产物(3)，收率是77％。
步骤2
Figure BDA0002355255890000192
化合物(3)(0.566mol,1当量,126g)溶解在甲苯(700mL)中。添加醋酸(0.56mol,1当量,34g)并将反应混合物搅拌5分钟。然后添加化合物(4)(0.68mol,1.2当量,81g)并且反应混合物在35℃下搅拌2小时。冷却后，通过过滤收集化合物(5)并用MTBE洗涤。
获得产物，收率是94％。
步骤3
Figure BDA0002355255890000201
在回流下，将化合物(5)(0.52mol,1当量,144g)溶解在MeOH(400mL)中。经3.5小时滴加化合物(4)(2.56mol,4.9当量,306g)。将反应混合物在回流下再搅拌30min；然后在15min内冷却至3℃并且搅拌。
通过过滤收集产物并且首先用MeOH/MTBE(1/3)洗涤并随后用MTBE洗涤。
获得INT-1，收率是68％。
INT-02的制备
步骤4
Figure BDA0002355255890000202
将化合物(6)(6.65g,39mmol,1当量)和NaH(2.81g,117mmol,3当量)溶解在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中并冷却至0℃。然后滴加碘乙烷(7.33g,47mmol,1.2当量)。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟。然后，将反应混合物在室温下再搅拌4小时。完成后，加入冰水(200mL)。用乙酸乙酯(2×150mL)萃取反应混合物。有机层用盐水(即饱和NaCl溶液)洗涤并经MgSO4干燥。过滤掉固体并且过滤液在减压下浓缩。
获得产物，收率是92％。
步骤5
Figure BDA0002355255890000211
在惰性气氛下，将化合物(8)(140g,0.7mol,1当量)溶解在THF(220mL)中并且在55℃的最大温度下经30分钟滴加化合物(9)(270mL的在THF中的22％的溶液，其中d＝1.03,1.1当量)。在55℃下，将反应混合物搅拌1小时。完成后，将反应混合物冷却至35℃并在恒定空气流下倾倒至H2O/HCl混合物(1700mL/300g,在20℃下的溶液)中。然后，添加NaI(120g,0.80mol,1.15当量)并且反应混合物在30℃下搅拌1小时。过滤掉固体并用H2O和丙酮洗涤。
获得产物，收率是89％。
IR-2的制备
Figure BDA0002355255890000212
将INT-1(33g,0.1mol,1当量)和INT-2(79g,0.24mol,2.1当量)在乙腈中(700mL)于80℃下搅拌3小时。完成后，使反应混合物冷却至室温。通过过滤收集固体并用乙腈、MeOH和MTBE洗涤。
获得IR-2，收率是85％。
表3中给出化合物IR-01至IR-17和IR-C1至IR-C4在NIR区的最大吸收(λmax)(所有都在甲醇中测量)。
表3
Figure BDA0002355255890000221
Figure BDA0002355255890000231
Figure BDA0002355255890000241
Figure BDA0002355255890000251
NA＝不可获得
从表3清楚，所有NIR化合物在NIR区具有在甲醇中的最大吸收。
实施例2
IR化合物分散体IR-DISP-01至IR-DISP-10的制备
通过将0.4g根据表5的IR化合物与0.4g PBV混合入39.2g MEK来制备红外分散体IR-DISP-01至IR-DISP-10并引入100ml塑料容器中。
然后用160g 3mm的钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的高耐磨性的氧化锆研磨介质)填充该容器。
密封容器并放置于旋转的辊上7天。
通过监测IR化合物分散体在最大吸收处的吸收的减少来评估所述分散体的稳定性。
使用SHIMADZU UV-2600装置记录吸收光谱。
然后使用以下表4的标准对分散体的稳定性进行定量。
表4
吸收减少量X(％) 等级
90≤X 5
75≤X<89 4
50≤X<74 3
25≤X<49 2
10≤X<24 1
X<10 0
分散体的稳定性因此从等级5增加至等级0。
稳定性的结果显示于表5中。如表5中所示，在4或6周后测得稳定性结果。
表5
Figure BDA0002355255890000261
从表5的结果可以明显看出，本发明的IR分散体IR-DISP-01至06与比较IR分散体IR-DISP-07至10相比具有显著更好的稳定性。
对于比较IR分散体，在1周后已经观察到IR化合物的降解。在4周后，IR化合物的降解是完全的。
对于本发明的IR分散体，仅在6周后观察到少量降解。
实施例3
IR吸收剂分散体IR-DISP-11至IR-DISP-16的制备
通过将0.4g根据表6的IR吸收剂与2.67g 15wt％MOWIOL 4 88溶液(水)混合入36.93g水中来制备红外分散体IR-DISP-11至IR-DISP-16并将其引入100ml塑料容器中。
然后用160g 3mm的钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的高耐磨性的氧化锆研磨介质)填充该容器。
密封容器并放置于旋转的辊上7天。
表6
Figure BDA0002355255890000271
显影剂分散体DEVELOP的制备
如下制备DEVELOP分散体：
在罐A中，将55g Arlo、4.4g Proxel Ultra 5(可从Avecia商业获得)和366.674g15wt％MOWIOL 4 88溶液(水)加入524.601g水。将混合物在50℃下搅拌5分钟以便溶解所有组分。
在罐B中，将10.725g4,4'-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)(可从TCI Europe商业获得)、10.725g Ralox 46(可从Raschig商业获得)、33g Tinuvin 928(可从BASF商业获得)、8.25g DISFLAMOLL TKP(可从Lanxess商业获得)、4.125g马来酸乙酯(可从TCI Europe商业获得)和181.5g 3,5-双(α甲基苄基)水杨酸锌(CASRN53770-52-8,可从Sanko Europe商业获得)加入495g乙酸乙酯中。将混合物在50℃下搅拌30分钟以便溶解所有组分。
在用HOMO-REX高速匀质混合器搅拌罐A的同时，将罐B中的溶液加入罐A中。该混合物用HOMO-REX混合器进一步搅拌5分钟。在减压下从混合物中除去乙酸乙酯。
隐色染料分散体LD-DISP-01的制备
如下制备LD-DISP-1：
将13.98g Yamamoto Red40(来自Mitsui)、9.45g Orange DCF和20.13g TakenateD-120N(来自Mitsui)加入101.4g乙酸乙酯中。将该混合物在回流下加热并搅拌直到所有组分被溶解。
在独立的烧瓶中，将0.3gOLFINE E1010(来自Shin-Etsu Chemical CompanyLTD)、88.04g 12wt％MOWIOL488溶液加入75.1g水和16.2g乙酸乙酯。将该基于乙酸乙酯的溶液加入水溶液中。将混合物在冰浴中冷却并使用可从IKA商业获得的具有18N转子的T25数字Ultra-
Figure BDA0002355255890000281
以22000rpm乳化5分钟。
在减压下除去乙酸乙酯。在此过程中，还有10mL水被蒸发并因此，在蒸发后将相同量的水加入混合物中。将2.1g四亚乙基五胺(CAS 112-57-2)加入反应混合物中。然后将混合物在60℃下搅拌16小时并且之后冷却至25℃。
可激光标记的组合物LM-01至LM-06的制备
通过混合表7的成分来制备可激光标记的组合物LM-01至LM-06。
表7
Figure BDA0002355255890000291
通过将可激光标记的组合物LM-01至LM-06用ElcometerBird涂膜机(来自Elcometer Intruments)以50μm的湿涂层涂布在涂胶的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度＝135μm)上来制备可激光标记的层压板LML-01至LML-06并且随后将其干燥。
随后使用在1064nm处发射的光泵浦半导体激光(来自Coherent的Genesis MX1064-10000MTM)激光标记该干燥的可激光标记的层压板。结果显示在表8中。
表8
Figure BDA0002355255890000292
Figure BDA0002355255890000301
从表8的结果可以明显看出，通过将可激光标记的层压板曝光于NIR激光，所有可激光标记的层压板都可被激光标记。
实施例4
UV可固化的油墨INK-01的制备
通过将表9中显示的成分混合在一起来制备INK-01。
表9
成分 wt％
Tronox CR834 16.00
EFKA 7701 1.28
MIX1 1.00
苯氧基乙基丙烯酸酯 34.12
TBCH 10.00
ViCl 20.00
TPO 2.95
Genomer 1122 6.00
Sartomer CN963B80 4.00
Escacure KT 046 4.00
Tegoglide 410 0.30
Irgastab UV 10 0.35
UV可固化的可激光标记的组合物LM-07至LM-10的制备
通过将表10的成分混合在一起来制备UV可固化的可激光标记的组合物LM-07至LM-10。
表10
成分(wt％) LM-07 LM-08 LM-09 LM-10
INK-01 90.76 ＝ ＝ ＝
Wincon-Red 3.00 ＝ ＝ ＝
对甲苯磺酸环己酯 6.00 ＝ ＝ ＝
IR-12 0.24 - - -
IR-C1 - 0.236 - -
IR-C3 - - 0.24 -
IR-C4 - - - 0.25
UV可固化的可激光标记的层压板LML-07至LML-10的制备
通过将可激光标记的组合物LM-07至LM-10用ElcometerBird涂膜机(可从Elcometer Intruments获得)以20m/min的速度和40μm的湿涂层厚度涂布在涂胶的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度＝175μm)上来制备UV可固化的可激光标记的层压板LML-07至LML-10。
随后使用3次通过UVIO固化站(20m/min；功率为80％的D-灯泡；一次通过中880.5mJ/cm2)使该涂层UV固化。
INK-01也被涂布并固化在聚对苯二甲酸乙二醇酯片上以便获得LML-11。
UV固化的可激光标记的层压板LML-07至LML-10和LML-11的激光标记
使用上述的Coherent 1064nm激光来激光标记UV固化的可激光标记的层压板LML-07至LML-10和LML-11。
激光标记的结果显示在表11中。
最小光密度(OD最小)是层压板的非激光标记的区域中的光密度，而最大光密度(OD最大)是层压板的激光标记的区域中的光密度。
使用Macbeth TD904(Transmission,使用Visual/Ortho过滤器型Vlambda)来测量光密度。
表11
Figure BDA0002355255890000321
从表11的结果可以明显看出，用根据本发明的可激光标记的组合物制备的层压板(LML-07)与其他层压板相比具有高得多的激光标记密度。
UV固化的层压板的吸收光谱指示，IR吸收剂IR-C1至IR-C3在UV固化后分解(UV固化后在1064nm处的吸收减少)，导致更低的激光标记密度。然而，IR-12在1064nm处的吸收在UV固化后不会显著变化，导致高的激光标记密度。
IR-C1至IR-C3的分解也导致层压板的灰色背景颜色。

Claims (15)

1.可激光标记的组合物，包含近红外(NIR)吸收化合物和成色剂，其特征在于，所述可激光标记的组合物是UV可固化的，所述NIR吸收化合物具有根据式I的化学结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中 X是O或S，
R1和R2代表形成取代的或未取代的5或6元环所需的原子，
R3和R5独立地选自未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、和取代的或未取代的（杂）芳基，
R4选自氢、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、取代的或未取代的（杂）芳基、卤素、未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、酯、胺、酰胺、硝基、硫代烷基、取代的或未取代的硫代芳基、取代的或未取代的硫代杂芳基、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、亚砜和砜，
条件是式I中所有的烃基是直链烃基。
2.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中R3和R5独立地选自未取代的烷基、未取代的烷芳基和未取代的（杂）芳基。
3.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中R3和R5独立地选自含有不超过六个碳原子的低级烷基和未取代的烷芳基。
4.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中R3和R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基和芳基。
5.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中R4选自氢、卤素、直链未取代的烷基和直链未取代的烷氧基。
6.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中R4选自氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
7.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中NIR吸收化合物具有根据式II的化学结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
X是O或S，
R8和R10独立地选自未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、和取代的或未取代的（杂）芳基，
R9选自氢、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳烷基、未取代的烷芳基、取代的或未取代的（杂）芳基、卤素、未取代的烷氧基、取代的或未取代的芳氧基、取代的或未取代的杂芳氧基、酯、胺、酰胺、硝基、硫代烷基、取代的或未取代的硫代芳基、取代的或未取代的硫代杂芳基、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、亚砜和砜。
8.根据权利要求7所述的可激光标记的组合物，其中R9选自氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
9.根据权利要求1所述的可激光标记的组合物，其中所述成色剂是隐色染料。
10.根据权利要求9所述的可激光标记的组合物，其进一步包含显影剂或显影剂前体。
11.可激光标记的制品，其包含提供在载体上的如权利要求1中定义的可激光标记的组合物。
12.根据权利要求11所述的可激光标记的制品，其中通过选自凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷和轮转凹版印刷的印刷方法将所述可激光标记的组合物提供在所述载体上。
13.根据权利要求11所述的可激光标记的制品，其中所述制品选自包装、箔、层压板、安全证件、标签、装饰物和RFID标签。
14.制备激光标记的制品的方法，其包括用NIR激光曝光如权利要求11中定义的可激光标记的制品，由此形成激光标记的图像的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述激光标记的图像选自条形码、QR码、字母数字数据、图片和标志。
CN201880045044.2A 2017-07-03 2018-06-29 可近红外(nir)激光标记的组合物 Expired - Fee Related CN110831778B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17179295 2017-07-03
EP17179295.5 2017-07-03
PCT/EP2018/067562 WO2019007833A1 (en) 2017-07-03 2018-06-29 COMPOSITIONS THAT CAN BE MARKED USING NEAR INFRARED LASER (NIR)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110831778A CN110831778A (zh) 2020-02-21
CN110831778B true CN110831778B (zh) 2022-07-01

Family

ID=59383930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880045044.2A Expired - Fee Related CN110831778B (zh) 2017-07-03 2018-06-29 可近红外(nir)激光标记的组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200148907A1 (zh)
EP (1) EP3648980A1 (zh)
CN (1) CN110831778B (zh)
WO (1) WO2019007833A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3495155A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-12 Agfa Nv Near infrared (nir) laser processing of resin based articles
EP3594008A1 (en) * 2018-07-10 2020-01-15 Agfa-Gevaert Nv Near infrared (nir) laser processing of resin based articles
CN114174039A (zh) 2019-08-08 2022-03-11 爱克发-格法特公司 可激光打标的标记和标签
EP3805002A1 (en) 2019-10-11 2021-04-14 Agfa Nv Laser markable articles
EP3805004A1 (en) 2019-10-11 2021-04-14 Agfa Nv Laser markable articles
EP3805003A1 (en) 2019-10-11 2021-04-14 Agfa Nv Laser markable articles
EP3875285A1 (en) 2020-03-06 2021-09-08 Agfa Nv Anti-counterfeiting packaging
CN115190856A (zh) 2020-03-12 2022-10-14 爱克发有限公司 制备包装箱的方法
EP3909781A1 (en) 2020-05-12 2021-11-17 Agfa-Gevaert Nv Laser markable articles
EP3928996A1 (en) 2020-06-22 2021-12-29 Agfa Nv Marking of articles
EP3928995A1 (en) 2020-06-22 2021-12-29 Agfa Nv Marking of articles
CN115803400B (zh) * 2020-07-15 2023-10-20 富士胶片株式会社 防伪图像记录用油墨组、防伪图像记录方法及防伪图像记录物
WO2024127011A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Datalase Ltd. Plastic substrate & method of removing a mark or image therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008350A (en) * 1993-09-14 1999-12-28 Agfa-Gevaert Process for the production of cyanine dyes
WO2008092649A2 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Farbige markierung und beschriftung mittels energiereicher strahlung
CN104703807A (zh) * 2012-10-11 2015-06-10 爱克发-格法特公司 彩色激光标记
CN105829119A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 爱克发-格法特公司 激光可标记层合物和文件

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL112134C (zh) 1956-05-18
JP3913680B2 (ja) 2001-03-16 2007-05-09 データレイズ・リミテッド レーザマーキング用組成物
GB0428299D0 (en) 2004-12-24 2005-01-26 Ciba Sc Holding Ag Coating compositions for marking substrates
CN101374673A (zh) 2006-01-31 2009-02-25 西巴控股有限公司 用于标记基材的涂料组合物
GB0611325D0 (en) 2006-06-08 2006-07-19 Datalase Ltd Laser marking
EP2465691B1 (en) 2006-12-19 2014-03-26 Siltech Limited Improvements relating to laser marking
US9001172B2 (en) 2008-09-04 2015-04-07 Vardex Laser Solutions, Inc. System for laser-based digital marking of objects with images or digital image projection with the laser beam shaped and amplified to have uniform irradiance distribution over the beam cross-section
EP2463109B1 (en) 2010-12-07 2013-07-31 Agfa-Gevaert Colour laser marking methods of security document precursors
US8912118B2 (en) 2010-12-07 2014-12-16 Agfa-Gevaert N.V. Colour laser marking of articles and security document precursors
GB201112645D0 (en) 2011-07-22 2011-09-07 Datalase Ltd An inkless printing method
ES2577016T3 (es) 2011-11-10 2016-07-12 Datalase Ltd Método de formar una imagen sobre un sustrato
PL2719540T3 (pl) 2012-10-11 2016-03-31 Agfa Gevaert Barwne znakowanie laserowe
EP2722367B1 (en) 2012-10-11 2018-03-28 Agfa-Gevaert Infrared dyes for laser marking
EP2954373B1 (en) 2013-02-06 2019-04-24 Fujifilm Hunt Chemicals US, Inc. Chemical coating for a laser-markable material
GB201313593D0 (en) 2013-07-30 2013-09-11 Datalase Ltd Ink for Laser Imaging
EP2886359B1 (en) 2013-12-19 2018-10-31 Agfa-Gevaert Laser markable laminates and documents
EP2940082B1 (en) 2014-04-30 2018-10-24 Agfa-Gevaert IR dyes and laser markable articles comprising such IR dyes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008350A (en) * 1993-09-14 1999-12-28 Agfa-Gevaert Process for the production of cyanine dyes
WO2008092649A2 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Farbige markierung und beschriftung mittels energiereicher strahlung
CN104703807A (zh) * 2012-10-11 2015-06-10 爱克发-格法特公司 彩色激光标记
CN105829119A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 爱克发-格法特公司 激光可标记层合物和文件

Also Published As

Publication number Publication date
CN110831778A (zh) 2020-02-21
WO2019007833A1 (en) 2019-01-10
US20200148907A1 (en) 2020-05-14
EP3648980A1 (en) 2020-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110831778B (zh) 可近红外(nir)激光标记的组合物
CN107592840B (zh) 可激光标记的组合物、制品和文件
EP3252680B1 (en) Authentication method of a two dimensional bar code
CN106232734B (zh) Ir染料和包含这种ir染料的激光可标记制品
CN111182962B (zh) 包含耐溶剂且耐热的胶囊的组合物
EP3470134B1 (en) A composition comprising solvent and heat resistant capsules
WO2020064427A1 (en) Laser markable compositions
WO2020064633A1 (en) Laser markable compositions
CN106488847B (zh) 激光可标记材料和文件
WO2021069406A1 (en) Laser markable articles
US20210019584A1 (en) A laser markable rfid tag
WO2021121927A1 (en) Laser markable articles
EP3928996A1 (en) Marking of articles
US20190351691A1 (en) A multicolour laser marking method
WO2018228857A1 (en) A developing agent precursor for laser markable compositions
CN107614276B (zh) 可激光标记组合物、制品和文件
EP3928995A1 (en) Marking of articles
WO2021069257A1 (en) Laser markable articles
WO2021069255A1 (en) Laser markable articles
EP3909781A1 (en) Laser markable articles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220701