CN101374673A - 用于标记基材的涂料组合物 - Google Patents

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CN101374673A CNA2007800038929A CN200780003892A CN101374673A CN 101374673 A CN101374673 A CN 101374673A CN A2007800038929 A CNA2007800038929 A CN A2007800038929A CN 200780003892 A CN200780003892 A CN 200780003892A CN 101374673 A CN101374673 A CN 101374673A
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J·坎贝尔
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Abstract

组合物，包含潜活化剂和成色物质，用于制备这些组合物的方法、用这些组合物涂布的基材和它们的制备方法、使用这些组合物制备有标记基材的方法和可通过后者方法获得的有标记的基材。

Description

用于标记基材的涂料组合物
本发明涉及基材标记用涂料组合物、涉及这些组合物的制备方法、涉及用这些组合物涂布的基材和涉及它们的制备方法、涉及使用这些组合物制备有标记基材的方法、还涉及可通过后者方法获得的有标记基材。
包装通常需要用信息(例如品牌标识、条形码、商品有效期或批号)进行标记。做到这一点的一条途径是用一种组合物涂布该包装，该组合物一经用能量(如热量)处理便形成可见标记。当使用激光辐射作为能量时，该标记甚至可以很小以致于它对于人眼是不可见或基本不可见的。
WO 02/074548描述了包含多价金属的含氧阴离子(oxyanion)(例如八钼酸铵(AOM))，粘结剂和溶剂的涂料组合物。将这些组合物涂布在基材上例如卡通纸板上、干燥并暴露于IR激光以产生黑色标记。
WO 2004/043704描述了包含钼、钨或钒的胺化合物，有机溶剂，和任选地聚合物粘结剂和/或成色物质的涂料组合物。“钼酸胺”的实例是八钼酸二(2-乙基己基)胺。将该组合物涂布在基材上例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝箔或聚丙烯包装薄膜，干燥并暴露于IR激光或热印刷机以产生灰/黑或有色标记。
WO 2005/012442描述了包含颜料、水或有机溶剂、导电聚合物(conductive polymer)和任选地粘结剂的涂料组合物。颜料可以是钼酸盐或钨酸盐的含氧阴离子(oxyanion)。
WO 02/074548、WO 2004/043704和WO 2005/012442的涂料组合物的缺点是它们基于重金属。
WO 02/068205描述了用于标记物体的方法，其中该物体包含或涂有制剂，该制剂包含具有官能团(如，多羟基化合物)的材料和金属化合物(如碱金属、碱土金属、铁氧化物或盐和有机金属化合物(organo-metallics))。该两种组分在用激光辐照下反应形成黄色或灰色/绿色标记。
WO 02/068205的组合物具有以下缺点：它们仅仅提供黄色或灰色/绿色标记，而不提供任何所希望的颜色的高对比彩色标记。另外，所述组合物不适用于涂布纸或塑料制品。
本发明的一个目的为提供涂料组合物，其一旦暴露于能量便产生具有任何所希望的颜色的高对比彩色标记并且它不是基于重金属。
这些目的通过包含潜活化剂(latent activator)和成色物质的涂料组合物进行解决。
本发明的组合物包含潜活化剂和成色物质。
该潜活化剂可以是酸衍生物或者酸与胺的盐。
该酸衍生物可以是在25℃时在水中的pKa低于10.0的酸的任何衍生物。优选地，它是pKa低于5.0的酸的衍生物，更优选低于3.0。
优选的酸衍生物是硫酸类、磷酸类或羧酸类的衍生物。
硫酸类的实例是硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亚硝基硫酸、4-苯乙烯磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物，如聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)。磷酸类的实例是磷酸、氟磷酸和六氟磷酸。羧酸类的实例是二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和马来酸。
更优选的酸衍生物是硫酸类、磷酸类或羧酸类的酯、酰胺和硫代酯衍生物。
硫酸类、磷酸类或羧酸类的酯、酰胺和硫代酯衍生物可以是具有至少一个OH-基团被以下取代的硫酸类、磷酸类或羧酸类：OR1、NR2R3或SR4，其中R1、R2、R3和R4可以是C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C7-12-双环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可以是未被取代的或用C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、羟基、C(O)OC1-6-烷基或OC(O)C1-6-烷基取代的。
硫酸类、磷酸类或羧酸类的酯、酰胺和硫代酯还可以是两种酸，其选自硫酸类、磷酸类和羧酸类，它们通过O-A-O、NR5-E-R6N或S-J-S基团连接，其中R5和R6可以如对R1、R2、R3和R4所定义，A、E和J可以是C2-14-亚烷基、C2-14-亚烯基、C4-8-亚环烷基、C4-8-亚环烯基或亚芳基、其可以是未被取代的或用C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、羟基、C(O)OC1-6-烷基或OC(O)C1-6-烷基取代的。
C1-30-烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基(arachinyl)。C2-30烯基的实例是乙烯基、烯丙基、十八碳三烯基(linolenyl)、二十二碳六烯基(docosahexaenoyl)、二十碳五烯基(eicosapentaenoyl)、十八碳二烯基(linoleyl)、花生四烯基(arachidonyl)和十八碳单烯基(oleyl)。C4-8环烷基的实例是环戊基和环己基。C7-12-双环烷基的实例是2-降莰烷基(2-norbornyl)。C5-8-环烯基的实例是环己烯基。芳烷基的实例是苄基和2-苯乙基。芳基的实例是苯基、1，3，5-三嗪基或萘基。C1-6-烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。C1-6-烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基(butxy)、异丁氧基、戊氧基和己氧基。卤素的实例是氯和溴。C2-14-亚烷基的实例是亚乙基、1，3-亚丙基(trimethylene)、1，4-亚丁基、乙基亚乙基(ethylethylene)、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基。C4-8-亚环烷基的实例是亚环戊基和亚环己基。C4-8-亚环烯基的实例是亚环戊烯基和亚环己烯基。亚芳基的实例是亚苯基。
优选地，C1-30-烷基是C1-6-烷基和优选地C2-30-链烯基是C2-6-链烯基。C2-6-链烯基的实例是乙烯基和烯丙基。
更加优选的酸衍生物是硫酸类的酯、酰胺和硫代酯衍生物。尤其优选的酸衍生物是硫酸类的，特别是有机硫酸类的酯衍生物。
有机硫酸类的实例是4-苯乙烯磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物，如聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)。
优选的有机硫酸类的酯衍生物是至少一个OH-基团被OR1取代的有机硫酸类，其中R1可以是C1-6-烷基或C4-8-环烷基，其可以是未取代的或用C1-6-烷基或C(O)OC1-6烷基取代。优选的有机硫酸类的酯衍生物同样是通过O-A-O基团被连接的两种硫酸，其中A是C4-8-亚环烷基。优选的有机磺酸是对-甲苯磺酸。
更优选的有机硫酸类的酯衍生物是对-甲苯磺酸环己酯、对-甲苯磺酸2-甲基环己酯、对-甲苯磺酸薄荷基酯(menthyl-p-toluenesulfonate)、二-对-甲苯磺酸1，4-环己二醇酯(1，4-cyclohexanediol di-p-toluenesulfonate)、4-甲苯磺酰基环己烷羧酸乙酯(4-tosylcyclohexanecarboxylic acid ethyl ester)和对-甲苯磺酸2，2-二甲基丙酯。
酸衍生物或者是在市场上可买到的或者可通过已知的方法进行制备，例如，通过合适的醇与合适的磺酰氯在催化剂存在下反应。
酸在25℃时在水中的pKa低于10.0。优选地，它的pKa低于5.0，更优选地低于3.0。
优选的酸是硫酸类、磷酸类或羧酸类。更优选的酸是硫酸类。最优选的酸是有机硫酸类。
该胺可以具有式NR7R8R9，其中R7、R8和R9可以相同或不同，并且可以是氢、C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，它们可以是未被取代的或用氨基和/或羟基取代，或R8和R9与胺的氮原子一起形成5-7元环。
具有式NR7R8R9的胺的实例是氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、乙醇胺、环己胺、苯胺、三聚氰胺、吡咯、吗啉、吡咯烷和哌啶。
优选地，胺具有式NR7R8R9，其中R7是氢，R8和R9可以相同或不同，并且可以是氢、C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可以是未被取代的或用氨基和/或羟基取代，或R8和R9与胺的氮原子一起形成5-7元环。
更优选地，胺具有式NR7R8R9，其中R7和R8是氢，R9可以是氢、C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可以是未被取代的或用氨基和/或羟基取代。
最优选地，该潜活化剂是酸衍生物。
成色物质可以是任何合适的成色物质，例如苯酞(phthalide)、荧烷、三芳基甲烷、苯并噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪、或噁嗪或其混合物。
苯酞的实例是结晶紫内酯(crystal voilet lactone)(3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-苯酞)、3，3-二(对二甲氨基苯基)-苯酞、3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-色烯并(chromeno)[2，3-c]吡唑-4(1H)-3’-苯酞]、3，6，6’-三(二甲氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]、3，6，6’-三(二乙氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]、3，3-二[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-苯酞、3，3-二[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-苯酞、3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷基(pyrrolidino)苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-苯酞、3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基(pyrrolidino)苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-苯酞和3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-苯酞。
该苯酞可以用本领域已知的方法制备，例如，结晶紫内酮可以如GB 1,347,467所描述的那样进行制备，3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞可以如GB 1,389,716中所描述的那样进行制备。
荧烷的实例是3-二(乙基)氨基-6-甲基-7-(叔丁氧羰基)苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨基荧烷、3-二丁氨基-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(二苄氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙氨基-7-羧乙基荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二丁氨基-6-甲基荧烷、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二乙氨基苯并[a]荧烷、3-二乙氨基苯并[c]荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(对辛基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(对辛基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(对-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-氯苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二戊氨基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙氨基-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯胺基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-对(对二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-对(对二丁氨基苯基)氨基苯胺基荧烷和2，4-二甲基-6-[4-(二甲氨基)苯胺基]荧烷。
荧烷类可以用本领域已知的方法制备，例如，3-二乙氨基-7-二苄氨基荧烷、3-二乙氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷，和可以如US5,166,350 A中所描述的那样进行制备，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷可以如EP 0 546 557 A1中所描述的那样进行制备，3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷可以如DE 2 130 845中所描述的那样进行制备，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如US 3,959,571 A中所描述的那样进行制备，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如GB 2 002 801 A中所描述的那样进行制备，且3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可以如GB 2 154 597 A中所描述的那样进行制备。
苯并噁嗪的实例是2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪(其可以如EP 0 187 329 A1中所描述的那样进行制备)和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪。
喹唑啉的实例是4，4’-[(1-甲基亚乙基)二(4，1-亚苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]。三芳基甲烷的实例是二(N-甲基二苯胺)-4-基-(N-丁基咔唑)-3-基-甲烷，其可以如GB1,548,059中所描述的那样进行制备。
螺吡喃的实例是1’，3’，3’-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]、1，3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3’-[3H]吩[2，1-b][1，4]噁嗪(naphth[2，1-b][1，4]oxazine]和1’，3’，3’-三甲基螺[2H-1-苯并噻喃-2，2’-吲哚啉]。
醌的实例是苏木精(hematoxyline)。噁嗪的实例是3，7-二(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噁嗪。噻嗪的实例是3，7-二(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪。
优选地，该成色物质是苯酞或荧烷或其混合物。
更优选地，该成色物质是结晶紫内酯或例如以商品名
Figure A200780003892D00092
Blue1-2RN销售的3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-苯酞、例如以商品名
Figure A200780003892D00093
 
Figure A200780003892D00094
 Red I-6B销售的3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞或例如以商品名
Figure A200780003892D00095
 
Figure A200780003892D00096
 Orange1-G)销售的3-二乙氨基-7-(乙氧羰基)荧烷。
优选地，组合物还包含溶剂。该溶剂可以是水、有机溶剂、液体单体或它们的混合物。优选地，该溶剂是水、有机溶剂或它们的混合物。
有机溶剂的实例是C1-4-烷醇、C2-4-多元醇、C3-6-酮、C4-6-醚、C2-3腈、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4烷醇和C2-4-多元醇可以用C1-4-烷氧基取代。C1-4-烷醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C1-4-烷氧基衍生物的实例是2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2-4多元醇的实例是乙二醇(glycol)和甘油。C3-6-酮的实例是丙酮和甲基乙基酮。C4-6醚的实例是二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。C2-3腈的实例是乙腈。
更优选地，溶剂是有机溶剂。
还更优选地，溶剂是选自以下的有机溶剂：C1-4-烷醇、C2-4-多元醇、C3-6-酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中C1-4烷醇和C2-4-多元醇可以用C1-4-烷氧基取代。
最优选地，该溶剂是丙酮、甲基乙基酮和其混合物。
优选地，本发明的组合物还包含聚合物粘结剂。
聚合物粘结剂的实例是丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物和其加氢产物、乙烯基类聚合物和其衍生物、聚烯烃和其加氢或环氧化产物、醛类聚合物、环氧类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、砜基聚合物和天然聚合物和其衍生物。该聚合物粘结剂还可以是聚合物粘结剂的混合物。它还可以是液体单体和合适的光引发剂的混合物，其在涂布后在UV辐照下形成上面所列出的聚合物粘结剂中的一种。在这种情况下，该单体起溶剂作用。
丙烯酸类聚合物是由至少一种丙烯酸单体或由至少一种丙烯酸单体和至少一种其他烯属不饱和的聚合物(如苯乙烯单体、乙烯基单体、烯烃单体或马来酸类单体(maleic monomer))形成的聚合物。
丙烯酸类单体的实例是(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、取代的(甲基)丙烯酸C1-6-烷基酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和异丁烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二(C1-4烷基氨基)C1-6烷基酯，如丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二乙氨基乙酯、由C1-6-烷基胺形成的酰胺、取代的C1-6-烷基胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、铵盐或二(C1-4烷基-氨基)C1-6-烷基胺和(甲基)丙烯酸和其C1-4-烷基卤加合物。
苯乙烯类单体的实例是苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯。乙烯类单体的实例是乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基异丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃类单体的实例是乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯及其氯化或氟化衍生物例如四氟乙烯。马来酸类单体的实例是马来酸、马来酸酐和马来酰亚胺。
丙烯酸类聚合物的实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)。
苯乙烯类聚合物是由至少一种苯乙烯类单体和至少一种乙烯类单体、烯烃单体和/或马来酸类单体形成的聚合物。苯乙烯类聚合物的实例是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯/乙烯/丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
乙烯基类聚合物是由至少一种乙烯基类单体或由至少一种乙烯类单体和至少一种烯烃单体或马来酸类单体形成的聚合物。乙烯基类聚合物的实例是聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯醚-马来酸酐共聚物。其衍生物的实例为羧酸-改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇、双丙酮(diacetone)-改性的聚乙烯醇和硅-改性的聚乙烯醇。
聚烯烃是由至少一种烯烃单体或由至少一种烯烃类单体或马来酸类单体形成的聚合物。聚烯烃的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和异丙烯-马来酸酐共聚物。
醛类聚合物是由至少一种醛类单体或聚合物和至少一种醇类单体或聚合物、胺类单体或聚合物和/或脲类单体或聚合物形成的聚合物。醛类单体的实例是甲醛、糠醛和缩丁醛(butyral)。醇类单体的实例是苯酚、甲酚、间苯二酚和二甲苯酚。聚醇(polyalcohol)的实例是聚乙烯醇。胺类单体的实例是苯胺和蜜胺。脲类单体的实例是脲、硫脲和双氰胺。醛类聚合物的实例是由缩丁醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯醇缩丁醛。
环氧类聚合物是由至少一种环氧类单体和至少一种醇类单体和/或胺类单体形成的聚合物。环氧类单体的实例是表氯醇和缩水甘油。醇类单体的实例是苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、双酚A和乙二醇(glycol)。环氧类聚合物的实例是由表氯醇和双酚A形成的苯氧基树脂。
聚酰胺是由至少一种具有酰氨基或氨基以及羧基的单体或由至少一种具有2个氨基的单体和至少一种具有2个羧基的单体形成的聚合物。具有酰氨基的单体的实例是己内酰胺。二胺的实例是1，6-二氨基己烷。二羧酸的实例是己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和1，4-萘二羧酸。聚酰胺的实例是聚己二酰己二胺和聚己内酰胺。
聚酯聚合物是由至少一种具有羟基以及羧基的单体或由至少一种具有2个羟基的单体和至少一种具有2个羧基或内酯基的单体形成的。具有羟基以及羧基的单体的实例是己二酸。二醇的实例是乙二醇。具有内酯基的单体的实例是己内酯。二羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘二羧酸。聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯。所谓的醇酸树脂也视为属于聚酯聚合物。
聚氨酯是由至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多醇单体和/或多胺单体形成的聚合物。二异氰酸酯单体的实例是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和二苯甲烷二异氰酸酯。
砜基聚合物的实例是聚芳基砜、聚醚砜、聚苯基砜和聚砜。聚砜是由4，4-二氯二苯砜和双酚A形成的聚合物。
天然聚合物的实例是淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白(caesin)和天然橡胶。衍生物的实例是氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰纤维素。
聚合物粘结剂是本领域已知的并且可以通过已知的方法进行生产，例如通过从合适单体开始的聚合。
优选地，聚合物粘结剂选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物和其衍生物、聚烯烃、聚氨酯和天然聚合物和其衍生物。
更优选地，聚合物粘结剂选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、羧酸-改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基-改性聚乙烯醇、双丙酮-改性聚乙烯醇、和硅-改性聚乙烯醇、异丙烯-马来酸酐共聚物、聚氨酯、纤维素、明胶、酪蛋白、氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰纤维素。
更加优选地，该聚合物粘结剂是丙烯酸类聚合物。最优选地，聚合物粘结剂是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
优选地，本发明的组合物还可以包含另外组分。
该涂料组合物中可以包括的另外组分可以是形成碳的化合物(char forming compound)或适合于改善组合物的性能的组分。
形成碳的化合物的实例是碳水化合物如单糖、二糖和多糖和其衍生物，其中羰基已经被还原为羟基，即所谓的糖醇。
单糖的实例是葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖。二糖的实例是麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖。多糖的实例是纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精。糖醇的实例是内消旋-赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇。
优选的形成碳的化合物是单糖和二糖。更优选的形成碳的化合物是蔗糖和半乳糖。最优选的形成碳的化合物是蔗糖。
适合改善该组合物的性能的组分可以吸收入射能并且以热的形式或者其他方式将这种能量转移到系统，如IR吸收剂或UV吸收剂。改善组合物性能的其他类型的另外组分的实例是颜料、稳定剂、抗氧化剂、流变性调节剂、润湿剂、杀生物剂、防烟剂和标记剂(taggants)。标记剂是各种被加到产品中以显示它的制造来源地(source ofmanufacture)的物质。
IR吸收剂的实例是烷基化的三苯基硫代磷酸酯(phosphorothionates)，例如以商品名
Figure A200780003892D00131
Figure A200780003892D00132
211出售的。UV吸收剂的实例是2-羟基-4-甲氧基苯酰苯。
可以添加颜料以增强未成像区(unimaged areas)与成像区(imagedareas)之间的对比度或作为安全特征。
为增强未成像区与成像区之间的对比度而可以添加的颜料是实例是二氧化钛、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、滑石、氧化锌、无定形二氧化硅、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂、中空塑料颜料、及其混合物。
可以作为安全特征添加的颜料的实例是荧光颜料或磁性颜料。
流变性调节剂的实例是黄原胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或丙烯酸类聚合物，如以商品名
Figure A200780003892D00133
 
Figure A200780003892D00134
 112、
Figure A200780003892D00135
 
Figure A200780003892D00136
132和  152出售的。
润湿剂的实例是
Figure A200780003892D00139
  D，山梨糖醇基澄清剂。
杀生物剂的实例是
Figure A200780003892D001311
MBS，其包括氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物，
Figure A200780003892D001312
410，其包括2-二溴-2，4-二氰基丁烷和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合，
Figure A200780003892D001313
721M，其包括1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的混合物和
Figure A200780003892D001314
TK100，其包括2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。
防烟剂的实例是八钼酸铵。
由本发明的涂料组合物所形成的涂层可以被涂敷以层压材料层(laminate layer)或复印清漆(overprint varnish)。如果对该层压材料层或复印清漆的材料进行选择，这样它在成像激光的波长上不吸收，则激光敏感涂层可以透过该层压材料层成像而不损害或标记该层压材料。此外，对该层压材料或复印清漆进行理想选择，这样在能量处理之前它不会导致该涂层变色。
基于总组合物的重量，本发明的组合物可以包含1-50wt％，优选地1-40wt％，更优选地1-20wt％，最优选地1-5wt％的潜活化剂。
基于总组合物的重量，本发明的组合物可以包含0.1-50wt％，优选地0.1-40wt％，更优选地0.1-20wt％和最优选地0.1-5wt％的成色物质。
基于总组合物的重量，本发明的组合物可以包含10-95wt％，优选地20-95wt％，更优选地50-95wt％和最优选地70-90wt％的溶剂。
基于总组合物的重量，本发明的组合物可以包含1-80wt％，优选地1-60wt％，更优选地1-40wt％和最优选地1-20wt％的聚合物粘结剂。
基于总组合物的重量，本发明的组合物可以包含0-30wt％，优选地0-20wt％，更优选地0-10wt％和最优选地0-5wt％的另外组分。
本发明的组合物可以由1-50wt％的潜活化剂、0.1-50wt％的成色物质、10-95wt％的溶剂、1-80wt％的聚合物粘结剂和0-30wt％的另外组分组成，所有都基于总组合物的重量。
优选地，本发明的组合物可以由1-40wt％的潜活化剂、0.1-40wt％的成色物质、20-95wt％的溶剂、1-60wt％的聚合物粘结剂和0-20wt％的另外组分组成，所有都基于总组合物的重量。
更优选地，本发明的组合物可以由1-20wt％的潜活化剂、0.1-20wt％的成色物质、50-95wt％的溶剂、1-40wt％的聚合物粘结剂和0-10wt％的另外组分组成，所有都基于总组合物的重量。
最优选地，本发明的组合物可以由1-5wt％的潜活化剂、0.1-5wt％的成色物质、70-90wt％的溶剂、1-20wt％的聚合物粘结剂和0-5wt％的另外组分组成，所有都基于总组合物的重量。
本发明另一部分是用于制备本发明组合物的方法，该方法包括混合潜活化剂和成色物质。优选地，该方法包括混合潜活化剂、成色物质和溶剂。更优选地，该方法包括混合潜活化剂、成色物质、溶剂、聚合物粘结剂和任选地另外组分。
本发明的又一部分是用本发明涂料组合物涂布的基材。
该基材可以是一种片材或任何其它三维物体，它可以是透明的或不透明的和它可以具有平坦或不平坦的表面。具有不平坦表面的基材的实例是填充纸袋(filled paper bag)，如水泥纸袋(paper bag ofcement)。该基材可以由纸、纸板、金属、木材、纺织品、玻璃、陶瓷和/或聚合物制造。该基材还可以是药物片剂或食品。聚合物的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚苯乙烯。优选地，该基材是由纸、纸板或聚合物制造的。
涂层的厚度通常经选择为0.1-1000μm。优选地，它为1-500μm。更优选地，它为1-200μm。最优选地，它为1-120μm。
本发明的另一方面是用于制备被涂布的基材的方法，其包括用本发明的组合物涂布基材的步骤。
该基材可以通过使用标准涂布施用法例如棒涂器施用法、滚涂法、喷涂法、帘涂法、浸涂法、空气施用法、刀涂法、刮涂法或辊涂法来涂布本发明组合物。该组合物也可以由各种印刷方法例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、和柔版印刷施用到该基材上。若该基材是纸，则该组合物也可以在胶涂压机中或纸机的湿端施用。
该涂料组合物可以，例如，在常温或升高的温度下干燥。理想地选择升高的温度，以避免在暴露于能量之前图像形成。
此外，本发明的又一部分是一种有标记基材的制备方法，包括下列步骤：i)用本发明组合物涂布基材，和ii)使意图进行标记的被涂布的基材的那些部分暴露于能量以产生标记。
该能量可以是热量或任何其它能量，其当被施加到涂布了本发明组合物的基材上时产生标记。这种能量的实例是UV、IR、可见光或微波辐照。
该能量可以以任何适用方式施加到被涂布的基材上，例如，热量可以使用热打印机来施加，UV、可见光和IR辐照可以使用UV、可见光或IR激光器来施加。IR激光器的实例是CO2激光器，Nd:YAG(钕-钇铝石榴石)激光器和IR半导体激光器。
优选地，该能量是IR辐照。更优选地，该能量是其波长在780～1’000’000nm范围内的IR辐照。还更优选地，该能量是由CO2激光器或Nd:YAG激光器产生的IR辐照。最优选地，该能量是具有10’600nm波长的CO2激光器产生的IR辐照。
典型地，该IR激光器的确切功率和线速度决定于该应用，而且进行选择以足以产生该图像，例如，当该IR激光器的波长是10600nm且该激光束的直径是0.35mm时，功率典型地是0.5～4W，且线速度典型地是300～1000mm/s。
本发明的另一个方面是由上述方法得到的有标记的基材。
本发明的涂料组合物有下列优点，即可以产生任何希望的颜色的透明的、高对比彩色图像而不使用重金属。
实施例
实施例1将5.0g(0.05mol)环己醇和11.2g(0.1mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到50mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在15分钟期间，滴加在30ml乙酸乙酯中的14.3g(0.075mol)甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯，通过柱色层分离法纯化该获得的油以得到11.5g(90％)的对-甲苯磺酸环己酯。
实施例2：将5.7g(0.05mol)2-甲基环己醇和11.2g(0.1mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到50mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在20分钟期间，滴加在30ml乙酸乙酯中的14.3g(0.075mol)甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯以得到12.7g(95％)的对-甲苯磺酸2-甲基环己酯。
实施例3：将7.8g(0.05mol)DL-薄荷醇和11.2g(0.1mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到50mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在15分钟期间，滴加在30ml乙酸乙酯中的14.3g(0.075mol)甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯以得到11.5g(74％)的对-甲苯磺酸薄荷基酯。
实施例4：将5.8g(0.05mol)1，4-环己二醇和22.4g(0.2mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到75mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在15分钟期间，滴加在75ml乙酸乙酯中的28.6g(0.15mol)甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯以得到20.2g(95％)的对-甲苯磺酸薄荷基酯。
实施例5：将4.3g(0.025mol)4-羟基环己烷羧酸乙酯和5.6g(0.05mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到25mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在15分钟期间，滴加在20ml乙酸乙酯中的7.15g(0.0375mol)的甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯以得到7.0g(90％)的对-甲苯磺酸薄荷基酯。
实施例6：将4.3g(0.025mol)2，2-二甲基-1-丙醇和5.6g(0.05mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷加入到25mL乙酸乙酯中。该溶液在冰浴中冷却，在15分钟期间，滴加在20ml乙酸乙酯中的7.15g(0.0375mol)的甲苯磺酰氯。移去冰浴并且使该混合物在室温下搅拌4天。然后，过滤并冲洗固体沉淀。然后将乙酸乙酯滤液和洗涤物合并并且依次用10％HCl、NaHCO3的饱和水溶液和盐水进行冲洗。然后蒸发出乙酸乙酯以得到5.6g(92％)的对-甲苯磺酸薄荷基酯。
实施例7
如实施例1中所描述的那样进行制备的对-甲苯磺酸环己酯(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加：结晶紫内酯(1.0g)，例如以
Figure A200780003892D00171
 
Figure A200780003892D00172
 Blue1-2RN销售的，聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用涂布棒施用到普通纸(plain paper)、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成120μm的涂层，在常温下干燥，使用CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到蓝色标记。
实施例8
如实施例7中所描述的那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用如实施例2中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(tosylatedalcohol)(1.0g)。
实施例9
如实施例7中所描述的那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用如实施例3中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)。
实施例10
如实施例7中所描述的那样制备一种涂料组合物，所不同的是使用如实施例4中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)。
实施例11
如实施例7中所描述的制备一种涂料组合物，不同在于使用如实施例5中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)。
实施例12
如实施例7中所描述的制备一种涂料组合物，不同在于使用如实施例6中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)。
实施例13
如实施例5中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加：
Figure A200780003892D00181
 
Figure A200780003892D00182
 RedI-6B(0.25g)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用涂布棒施用到普通纸、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成120μm的涂层，在常温下干燥，并使用CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到红色标记。
实施例14
如实施例5中所描述的那样制备的甲苯磺酰化醇(1.0g)在丙酮(8.6g)中搅拌。按以下顺序向此混合物中添加：
Figure A200780003892D00183
 
Figure A200780003892D00184
Orange I-G(0.25g)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(3.4g)，2-羟基-4-甲氧基苯酰苯(0.6g)和甲乙酮(17.6g)。然后，该涂料组合物用涂布棒施用到普通纸、涂布纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，形成120μm的涂层，在常温下干燥，使用CO2激光器(波长10600nm，功率0.5～4W，激光束直径0.35mm，线速度300～1000mm/s)成像，得到橙色标记。

Claims (11)

1.一种组合物，包含潜活化剂和成色物质。
2.权利要求1的组合物，其中该潜活化剂是酸衍生物或酸和胺的盐。
3.权利要求1～2中任一项的组合物，其中该成色物质选自：苯酞、荧烷、三芳基甲烷、苯并噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪和噁嗪和其混合物。
4.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中该组合物还包含溶剂。
5.权利要求1～4中任何一项的组合物，其中该组合物还包含聚合物粘结剂。
6.一种用于制备权利要求1～5中任一项的组合物的方法，包括使潜活化剂与成色物质混合的步骤。
7.一种基材，涂布了权利要求1～5中任何一项的涂料组合物。
8.一种用于制备被涂布的基材的方法，包括用权利要求1～5中任何一项的组合物涂布基材的步骤。
9.一种用于制备有标记的基材的方法，包括下列步骤：i)用权利要求1～5中任何一项的组合物涂布基材，和ii)使意图进行标记的被涂布的基材的那些部分暴露于能量，以产生标记。
10.权利要求9的方法，其中该能量选自UV、IR、可见光和微波辐照。
11.一种有标记的基材，其通过权利要求8～10中任一项的方法获得。
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