JPH07223371A

JPH07223371A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH07223371A
Application number: JP6095553A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hayakawa; 邦雄早川; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-08-22
Also published as: US5446011A

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）Ｎ−置換インドール、または芳香族多価
ヒドロキシ化合物（Ｂ）カルボニル化合物（Ｃ）酸性物質、好ましくは（Ｄ）キノン化合物、又は（Ｅ）熱可融性物質を含有し、加熱により発色する感熱記録材料。【効果】従来の電子供与性無色染料と電子受容性顕色
剤からなる感熱記録材料の画像と比べて耐水性、耐油
性、耐可塑剤性などの信頼性の著しく優れた画像が得ら
れ、また耐湿性、耐光性、耐熱性などの保存性、熱感度
についても優れた品質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の保存性及び信頼
性に優れた新規な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、支持体上に電子供与性
の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤
とを主成分とする感熱記録層を設け、該記録層表面を熱
ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより染
料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られる
ものが現在、主流であり、特公昭４３−４１６０号公
報、特公昭４５−１４０３９号公報等にその基礎的技術
が開示されている。

【０００３】この感熱記録材料の利点は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、しかも装置の保守が容易であると
ともに騒音の発生が少ないこと、さらに、発色感度が速
く、かつ発色濃度が高い等の特性も有している。そのた
めファクシミリ、ラベルプリンタ、券売機等の記録材料
として広く利用されている。しかしながら、この感熱記
録材料はロイコ染料の可逆的な反応を利用しているため
発色画像を長時間放置すると自然退色したり、化学薬
品、油、水等との接触、あるいは露光により画像が消失
してしまうといった欠点を有している。この欠点を克服
するために、これまで多くの提案がなされたが未だ十分
なものはない。

【０００４】一方、不可逆反応を利用した感熱記録材料
として、有機還元剤やキレート化剤などを電子供与体と
し、有機酸金属塩を電子受容体とする金属塩系感熱記録
材料（特公昭３２−８７８７号公報、特公昭３４−６４
８５号公報参照）、イミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる感熱記録材料（特開昭５８−３８７３３号公
報、特開昭５８−５４０８５号公報参照）、芳香族アル
デヒド化合物と第１、第２窒素原子を含む有機縮合成分
と求電子性顕色剤からなる感熱記録材料（特開平４−２
２１６７５号参照）等が知られているが、これら感熱記
録材料は記録画像の安定性は優れているものの地肌部の
着色やカブリ等の欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術にみられるような欠点を克服し、新規な反応を利用し
た、保存性及び画像信頼性に優れた感熱記録材料を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
Ｎ−置換インドールまたは芳香族多価ヒドロキシ化合
物、（Ｂ）カルボニル化合物及び（Ｃ）酸性物質、を含
有し、加熱により発色することを特徴とする感熱記録材
料が提供される。また、前記Ｎ−置換インドールが下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る前記感熱記録材料が提供される。

【化１】（式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わす。）更にまた、
（Ｄ）キノン化合物、又は（Ｅ）熱可融性物質を更に含
有することを特徴とする前記感熱記録材料が提供され
る。

【０００７】本発明者等は前記構成による新規反応を利
用した感熱記録材料を用いた場合、高い保存性と信頼性
を有する画像が得られ、また、上記成分にさらに（Ｄ）
キノン化合物、或いは（Ｅ）熱可融性物質を加えること
により、画像信頼性を一層高めることができることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられるＮ−置換インドールは下記一般式
（Ｉ）で示される。

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わす。）

【００１０】式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ク
ロロメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル
基、フェノキシエチル基、ピリジルエチル基、ジクロロ
フェノキシエチル基などのハロゲン原子、カルボニル
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、オキサ基、ア
リールオキシカルボニル基、置換アミノ基、ヒドロキシ
基などで置換していてもよりアルキル基；フェニル基、
トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ア
セチルフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メタンスルホ
ニルフェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基などの
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アリールスル
ホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の１個以上
で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基；
ベンジル基、フェネチル基、クルルベンジル基、ジクロ
ロベンジル基、ニトロベンジル基、ヒドロキシベンジル
基、メチルベンジル基、シアノベンジル基、メトキシベ
ンジル基などのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの１個以上
で置換されていてもよいアラルキル基等が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物として具
体例をあげると、次のようなものが挙げられるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。１−メチルイン
ドール、１−エチルインドール、１−フェニルインドー
ル、１−ベンジルインドール、１，２−ジメチルインド
ール、１−メチル−２−フェニルインドール、１−メチ
ル−２−エチルインドール、１，３−ジメチルインドー
ル、５−クロロ−１，２−ジメチルインドール、５−ク
ロロ−１−メチル−２−フェニルインドール、５−ヒド
ロキシ−１，２−ジメチルインドール、５−メトキシ−
１，２−ジメチルインドール、１−メチル−２−クロロ
メチルインドール、１−メチル−２−トリルインドール
等。

【００１２】本発明において用いられる（Ａ）芳香族多
価ヒドロキシ化合物としては、次のようなものが挙げら
れる。レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ロログルシン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロー
ル−４−カルボン酸、フロログルシンカルボン酸、ジヒ
ドロキシナフタレン等。

【００１３】本発明において用いられる（Ｂ）カルボニ
ル化合物としては、芳香族アルデヒド化合物、芳香族ケ
トン化合物、複素環アルデヒド等が使用できる。芳香族
アルデヒド化合物、芳香族ケトン化合物としては、下記
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましく用いられ
る。

【化２】（式中、Ａは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基又は置換もしく
は未置換のアリール基を、Ｘは水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ
基、ハロゲン原子又は置換もしくは未置換のアミノ基を
表わす。）

【００１４】上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の
具体例としては次のものがあげられる。４−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド、４−
ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルベンズアルデヒド、４
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ジエチルアミノフェニルベンズ
アルデヒド、４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニ
ルベンズアルデヒド、４−ビス−ｐ−トリルアミノベン
ズアルデヒド、４−ジメチルアミノ−２−メチルベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノ−２−メトキシベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
ジエチルアミノアセトフェノン、４−メトキシアセトフ
ェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−メト
キシベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メトキシベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メチルベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノ−４’−クロロベンゾフェノ
ン。

【００１５】複素環アルデヒド化合物としては、置換ま
たは未置換のインドール、イソインドール、インダゾー
ル、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリ
ン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジ
ン、プリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフランな
どのアルデヒド化合物が挙げられる。更に具体的に示す
と以下のものが挙げられる。インドール−３−カルボキ
シアルデヒド、２−メチルインドール−３−カルボキシ
アルデヒド、１，２−ジメチルインドール−３−カルボ
キシアルデヒド、２−フェニルインドール−３−カルボ
キシアルデヒド、１−メチル−２−フェニルインドール
−３−カルボキシアルデヒド、１−メチルインドール−
３−カルボキシアルデヒド、カルバゾール−３−カルボ
キシアルデヒド、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルボ
キシアルデヒド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボ
キシアルデヒド、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−カル
ボキシアルデヒド、２−クロロ−６−メトキシ−３−キ
ノリンカルボアルデヒド、２−クロロ−６，７−ジメト
キシ−３−キノリンカルボアルデヒド、２−クロロ−
５，６，７−トリメトキシ−３−キノリンカルボアルデ
ヒド、ピリジン−３−カルボアルデヒド、ピロール−２
−カルボアルデヒド、４−メチルフラン−２−カルボア
ルデヒド、チオフェン−２−カルボアルデヒド、３−メ
チルベンゾフラン−２−カラボアルデヒド。

【００１６】また、本発明において用いられる（Ｃ）酸
性物質としては、一般に用いられるプロトン酸、ルイス
酸が利用できる。具体的には、カルボン酸、スルホン
酸、スルフィン酸、リン酸等が挙げられ、さらに、具体
的に示すと次のものが挙げられる。

【００１７】ジニトロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジ
ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル
酸、マレイン酸、安息香酸、シアノ安息香酸、ニトロ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メトキシ安息香
酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ヒドロキシ安息
香酸、ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシフェニル−
４’−トリルスルホン、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィ
ン酸、メシチレンスルホン酸、ジフェニルホスホン酸、
フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル
リン酸、フェニルホスフィン酸、サリチル酸亜鉛、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ、ニトロフタル酸、ニトロ
イソフタル酸、没食子酸、トリフルオロメチルフタル
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、クロ
ロベンゼンスルホン酸、メタンスルフィン酸、エタンス
ルフィン酸、ヒドロキシベンゼンスルフィン酸、ニトロ
ベンゼンスルフィン酸、クロロベンゼンスルフィン酸。

【００１８】更に、本発明においては加熱時に熱分解を
起し酸性を発現する化合物を利用することが可能であ
る。本発明における加熱時に熱分解を起し酸性を発現す
る化合物としてはスルホン酸エステル化合物、芳香族ア
セチルオキシ化合物等が挙げられるが、とくに熱分解温
度が６０℃以上のスルホン酸エステルが好ましい。本発
明で用いられる熱分解温度６０℃以上のスルホン酸エス
テル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン
酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−ベンジルオ
キシベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、
１，３−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−
ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸と、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、２−フェニルエタノ
ール、１−フェニルプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、第２ブタノール、第３ブタノール、アミルア
ルコール、シクロヘキサノール、２−メチルヘキサノー
ル、４−メチルヘキサノール、４−第３ブチルシクロヘ
キサノール、２−シクロヘキサノール、４−シクロヘキ
サノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、ベン
ズヒドロール、１−フェニルエタノール、２，３−ジヒ
ドロインデン−２−オール、２−フェニル−１，３−ジ
オキサン−５−オール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
２，２−ビス（４−シクロヘキシル）プロパン等とのエ
ステル化合物が挙げられる。

【００１９】具体的には次のものが挙げられる。シクロ
ヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル
ベンゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｏ−ニトロベ
ンゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｍ−ニトロベン
ゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホネート、シクロヘキシル−β−ナフタレンスル
ホネート、シクロヘキシルメタンスルホネート、２−メ
チルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、２−
メチルシクロヘキシルベンゼンスルホネート、２−メチ
ルシクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、
２−メチルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ネート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−β−ナフ
タレンスルホネート、２−メチルシクロヘキシルメタン
スルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ
−トルエンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘ
キシルベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシク
ロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、２−シ
クロヘキシルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスル
ホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ−ニ
トロベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロ
ヘキシル−β−ナフタレンスルホネート、２−シクロヘ
キシルシクロヘキシルメタンスルホネート、４−第３ブ
チルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、４−
第３−ブチルシクロヘキシルベンゼンスルホネート、４
−第３ブチルシクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスル
ホネート、４−第３ブチルシクロヘキシル−ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホネート、４−第３ブチルシクロヘキシル
−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、４−第３ブチルシ
クロヘキシル−β−ナフタレンスルホネート、４−第３
ブチルシクロヘキシルメタンスルホネート、１，３−シ
クロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）、
１，３シクロヘキシレンビス（ベンゼンスルホネー
ト）、１，３−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベン
ゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス
（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロ
ヘキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、
１，３−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネー
ト）、１，３−シクロヘキシレンビス（β−ナフタレン
スルホネート、）１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−
トルエンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビ
ス（ベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレ
ンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−
シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネー
ト）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−ニトロベン
ゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス
（メタンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビ
ス（β−ナフタレンスルホネート）、２，３−ブチレン
ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、２，３−ブチレン
ビス（ベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレンビス
（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレ
ンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、２，３−
ブチレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、
２，３−ブチレンビス（メタンスルホネート）、２，３
−ブチレンビス（β−ナフタレンスルホネート）、ジフ
ェニルメタンｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルメ
タンベンゼンスルホネート、ジフェニルメタンｏ−ニト
ロベンゼンスルホネート、ジフェニルメタンｍ−ニトロ
ベンゼンスルホネート、ジフェニルメタンｐ−ニトロベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルメタンメタンスルホネ
ート、ジフェニルメタンβ−ナフタレンスルホネート、
１−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート、１−フ
ェニルエチルベンゼンスルホネート、１−フェニルエチ
ルｏ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチ
ルｍ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチ
ルｐ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチ
ルメタンスルホネート、１−フェニルエチルβ−ナフタ
レンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル
ベンゼンスルホネート、２−フェニル−１，３−ジオキ
サン−５−イルーベンゼンスルホネート、２，３−ジヒ
ドロインデン−２−イル−ベンゼンスルホネート。

【００２０】本発明において、（Ａ）含窒素複素環化合
物または芳香族多価ヒドロキシ化合物、（Ｂ）とカルボ
ニル化合物および（Ｃ）酸性物質を構成要素として発色
させることが可能であるが、更に（Ｄ）キノン化合物を
併用することにより信頼性のより高い画像を得ることが
可能となる。本発明において好ましく用いられる（Ｄ）
キノン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）で表わされる化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基又はアリルスルホニル基を表
わす。）

【００２１】具体例としては次のような化合物があげら
れる。ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、
クロラニル、２−メチルナフトキノン、ジクロロナフト
キノン、クロラリニル酸、ジベンゾイルベンゾキノン、
ジシアノジクロロベンゾキノン、テトラシアノキノン、
ジブロモジシアノキノン、テトラブロモキノン、テトラ
メトキシカルボニルベンゾキノン、テトラフェノキシカ
ルボニルベンゾキノン、ジベンジルオキシジクロロベン
ゾキノン、ジエトキシカルボニルジフェニルスルホニル
ベンゾキノン等。

【００２２】更に本発明において、（Ａ）Ｎ−置換イン
ドールまたは芳香族多価ヒドロキシ化合物、（Ｂ）カル
ボニル化合物および（Ｃ）酸性物質を構成要素として発
色させることが可能であるが、更に（Ｅ）熱可融性物質
を併用することにより熱感度を向上させることが可能で
ある。その際に利用されている熱可融性物質としては従
来のロイコタイプの感熱記録材料に利用されている熱可
融性物質および顕色剤として利用されているフェノール
化合物が好ましいものとして挙げられる。特に酸性物質
として加熱時に熱分解を起して酸性を発現させる化合物
を用いる場合には酸性雰囲気下で分解が促進される効果
が期待されることからフェノール系化合物の利用が好ま
しく、この場合にはフェノール系化合物以外にも有機カ
ルボン酸を利用することも可能である。

【００２３】これらの熱可融性物質の具体例を挙げると
以下の物がある。４，４’−イソプロピリデンビスフェ
ノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプ
ロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）スルフィド、１，７−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルスルホン、２，
４’−ジフェノ−ルスルホン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、プロトカテキュ酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジヒ
ドロキシプロパン、ステアリン酸アミド、ｐ−ベンジル
ビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、ジフェニルカーボネイト、テレフタル酸ジベン
ジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（ｐ−トリルメチ
ル）エステル、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（フェノキシ）エタン、ｐ
−トルエンスルホン酸フェニル等

【００２４】本発明の感熱記録材料を作製するには、こ
れら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分等をそれぞれバイン
ダーとともに水中で微細分散させた後、混合して感熱層
塗布液とし、該塗布液を支持体上に塗布することによっ
て作成することができる。

【００２５】この場合、バインダーとして次のようなも
のが使用できる。澱粉類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体
エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂
等。

【００２６】さらに、塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することができ、例えば、ジオクチルスルフォ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル、脂肪酸金
属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、そ
の他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。
また、さらに必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタ
ン、珪藻土等の無機顔料を添加することができる。

【００２７】また、本発明においては、支持体と感熱層
との間に熱可塑性樹脂からなるプラスチック球状中空粒
子を主成分とする中間層を設けることにより熱感度を著
しく向上させることができる。この中間層は、断熱層と
して作用しサーマルヘッド等の熱エネルギーの効率的活
用に効果がある。ここで用いられる中空粒子は熱可塑性
樹脂を穀とし、内部に空気またはその他の気体を含有す
るもので既に発泡状態となっている微小中空粒子であ
り、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。ま
た、穀として用いられる熱可塑性樹脂としては特に塩化
ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が
好ましい。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す％及び部は重量基準である。

【００２９】実施例１〜１８下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて分散し、〔ａ液〕、〔ｂ液〕、〔ｃ液〕、〔ｄ
液〕及び〔ｅ液〕を調製した。〔ａ液〕下記表１の（Ａ）欄に示される化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部〔ｂ液〕下記表１の（Ｂ）欄に示される化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部〔ｃ液〕下記表１の（Ｃ）欄に示される化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部〔ｄ液〕炭酸カルシウム１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部〔ｅ液〕ステアリン酸亜鉛１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部次に〔ａ液〕：〔ｂ液〕：〔ｃ液〕：〔ｄ液〕：〔ｅ
液〕＝１：１：４：３：１となるように混合して感熱層
塗液を調製した。次いで坪量５２ｇ／ｍ²の市販上質紙
の表面に乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ²となるよう前
記塗液を塗布乾燥して感熱層を形成した。さらに感熱層
表面をベック平滑度５００〜３０００秒となるようにキ
ャレンダー処理して感熱記録材料とした。

【００３０】実施例１９〜２２〔ｆ液〕として次の組成のものをボールミルを用いて調
製した。〔ｆ液〕下記表１の（Ｄ）、（Ｅ）の欄に示される化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部次に〔ａ液〕：〔ｂ液〕：〔ｃ液〕：〔ｄ液〕：〔ｅ
液〕：〔ｆ液〕＝１：１：４：３：１：１となるように
混合して感熱塗布液を調製した。次いで坪量５２ｇ／ｍ
²の市販上質紙の表面に乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ²
となるように前記塗液を塗布乾燥して感熱層を形成し
た。さらに感熱層表面をベック平滑度５００〜３０００
秒となるようにキャレンダー処理して感熱記録材料とし
た。

【００３１】実施例２３〜３６〔ａ液〕：〔ｂ液〕：〔ｃ液〕：〔ｄ液〕：〔ｅ液〕：
〔ｆ液〕＝１：１：４：３：１：２となるように混合し
感熱塗布液を調製し、坪量５２ｇ／ｍ²の市販上質紙の
表面に乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗
布、乾燥した後ベック平滑度５００〜３０００秒になる
ようにキャレンダー処理して感熱記録材料を作成した。

【００３２】比較例１下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて分散し、〔ｇ液〕及び〔ｈ液〕を調製した。〔ｇ液〕３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部〔ｈ液〕ビスフェノールＡ１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部次に〔ｇ液〕：〔ｈ液〕：〔ｄ液〕：〔ｅ液〕＝１：
３：４：１となるように混合して感熱層塗液を調製し
た。次いで坪量５２ｇ／ｍ²の市販上質紙の表面に乾燥
後の付着量が０．５ｇ／ｍ²となるよう前記塗液を塗布
乾燥して感熱層を形成した。さらに感熱層表面をベック
平滑度５００〜３０００秒となるようにキャレンダー処
理して感熱記録材料とした。

【００３３】比較例２比較例１において〔ｈ液〕のビスフェノールＡの代りに
ビス（３−アリル−４−ヒドロロキシフェニル）スルホ
ンを用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を
作製した。

【００３４】比較例３比較例１において〔ｈ液〕のビスフェノールＡの代りに
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホンを用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録材料
を作製した。

【００３５】以上のように作製した感熱記録材料につい
て以下に示す試験を行なった。その結果を表１に示す。発色性：東洋精機（株）製熱傾斜試験機を用いて１５０
℃、２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件にて発色させた時の画
像濃度及び地肌濃度及びマクベス濃度計ＲＤ−９１４に
て測定した。信頼性：上記印字除権にて印字した試験片に綿実油、Ｄ
ＯＡをそれぞれ塗布し、４０℃、１６時間放置後の画像
部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。さら
に、水中に室温にて１６時間浸積した後、画像部及び地
肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

【００３６】

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表１−（３）】

【００３７】表1から明らかなように、実施例のものは
画像部に綿実油やＤＯＡを塗布しても、画像濃度の低下
は塗布前画像濃度の１０％以下のものがほとんどであ
り、比較例のもの（５１〜７７％の低下）に比べて著し
く小さい。また、水に対してもせいぜい１０％程度の低
下であり、劣化の程度は比較例のもの（２２〜６０％の
低下）に比して非常に小さい。これに対して地肌部の変
化は比較例のものに比して画像部ほど明瞭でない。さら
に、キノン化合物を添加することにより画像の信頼性は
一層向上している（実施例１と実施例１９及び２０、実
施例４と実施例２１及び２２参照）。更にまた、熱可融
性物質を添加することにより、熱感度が向上している
（実施例１と実施例３３〜３６参照）。

【００３８】比較例４〜６実施例１において、（ａ液）の表１のＡ欄に示される化
合物に代わり表２のＡ’欄に示される化合物を用いて
（ｉ液）を調製し、（ａ液）の代わりに（ｉ液）を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を調製し
た。以上の様に作製した感熱記録材料について、以下に
示す試験を行ないその結果を表２に示す。耐光性：作製した試験片を蛍光灯５０００ルックスの環
境条件下、１００時間露光した後試験片（地肌部の黄色
への変化（黄変性）を４段階で定期的に評価する。）黄変性：◎：非常に少ない ○：少ない △：目立つ ×：非常に目立つ

【表２】

【００３９】表２より、実施例のものは比較例と比べ、
耐光性試験における地肌部の黄変性に違いが見られ、実
施例のようにインドール１位に水素原子以外の置換基を
有しているものが、比較例のようにインドールの１位に
水素原子の場合に比べ黄変性が極めて少ないことがわか
る。

【００４０】

【発明の効果】（Ａ）Ｎ−置換インドールまたは芳香族
多価ヒドロキシ化合物、（Ｂ）カルボニル化合物及び
（Ｃ）酸性物質を含有する感熱記録材料によれば、従来
の電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤からなる感熱
記録材料の画像と比べて耐水性、耐油性、耐可塑剤性な
どの信頼性の著しく優れた画像が得られ、また耐湿性、
耐光性、耐熱性などの保存性についても優れた品質を有
する。また、前記成分に更に（Ｄ）キノン化合物を含有
する感熱記録材料によれば、前記作用効果が更に向上す
る。更にまた、前記成分に更に（Ｅ）熱可融性物質を含
有する感熱記録材料は熱感度が更に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−置換インドールまたは芳香族多価ヒ
ドロキシ化合物、（Ｂ）カルボニル化合物及び（Ｃ）酸
性物質、を含有し、加熱により発色することを特徴とす
る感熱記録材料。
【請求項２】前記Ｎ−置換インドールが下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求
項１記載の感熱記録材料。【化１】（式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換
もしくは未置換のアラルキル基を表わす。）
【請求項３】前記カルボニル化合物が置換または未置
換の芳香族アルデヒド化合物であることを特徴とする請
求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記カルボニル化合物が複素環アルデヒ
ド化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記
録材料。
【請求項５】前記酸性物質が有機カルボン酸、有機ス
ルホン酸及び金属塩化物の中から選ばれた少なくとも一
種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
料。
【請求項６】前記酸性物質が加熱時熱分解を起し酸性
を発現する化合物であることを特徴とする請求項１記載
の感熱記録材料。
【請求項７】前記加熱時熱分解を起し酸性を発現する
化合物が熱分解温度が６０℃以上のスルホン酸エステル
であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
【請求項８】（Ｄ）キノン化合物を更に含有する請求
項１記載の感熱記録材料。
【請求項９】（Ｅ）熱可融性物質を更に含有すること
を特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項１０】前記熱可融性物質がフェノール化合物
であることを特徴とする請求項９記載の感熱記録材料。