CN106232734B - Ir染料和包含这种ir染料的激光可标记制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有高于1130nm的红外吸收最大值的红外染料，其在可见光谱中具有较少染色。所述红外染料特别可用于制造具有减少的本底染色和增强色域的多色激光标记安全文件。
Description
发明领域
本发明涉及红外染料，涉及包含这种红外染料的制品，特别是安全文件，且涉及包含这些红外染料的制品的激光标记。
发明背景
安全卡被广泛用于例如识别目的(ID卡)和财务转帐(信用卡)的各种应用中。这类卡通常由层合结构组成，该层合结构由各种纸或塑料层合物和层组成，其中它们中的一些可携带字母数字数据和持卡人照片。所谓的“智能卡”也可通过在卡体中包括电子芯片来储存数字信息。这类安全卡的主要目的在于它们不能容易地以改装品或复制品与原件难以区分的方式改装或复制。
常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常被误用为激光标记。在激光标记中，由于材料的局部受热而观察到颜色变化，而在激光雕刻中，通过激光烧蚀除去材料。
在激光可标记安全文件领域中众所周知使用激光可标记聚合载体。如在例如EP-A2181858 (AGFA GEVAERT)中所公开，激光标记经由通常是聚碳酸酯的聚合物的碳化在激光可标记载体中产生从白色到黑色的变色。
在过去的几年中，对于使用激光可标记层存在增加的兴趣。使用涂覆在载体上的激光可标记层而不是激光可标记载体的优势在于可使用具有比激光可标记载体更好的物理性质如比聚碳酸酯载体高的挠性的载体，如在例如EP-A 2567825 (AGFA GEVAERT)中所公开。
使用激光标记以在安全文件中产生彩色图像也越来越受关注。因此，使用由颜色形成化合物(也称为“隐色染料”)构成的激光可标记层，所述颜色形成化合物在暴露到例如热时可以由基本上无色或浅色变成彩色。通常这种激光可标记层还包含IR染料，其吸收IR辐射并使其转化成热。
多色图像可以通过在一个制品中使用例如三个不同的激光可标记层来产生，各个激光可标记层包含生成不同颜色的隐色染料和具有不同最大IR辐射吸收的IR染料，使得各个激光可标记层可以单独暴露。US 4720449 (POLAROID)提出吸收760nm、820nm和1100nm的辐射的红外吸收剂，和使用在电磁光谱的可见区域中基本上不吸收的花青、部花青或硫代吡喃鎓（thiopyrylium）染料，从而其不会将任何显著量的颜色加到Dmin区域，即图像的加亮区域。然而，未给出在1100nm下吸收的红外染料的实例。
在用红外激光生成多色图像中，当红外吸收光谱重叠太多时，可能出现所谓的颜色污染或颜色模糊。较少重叠导致较大可实现色域。US 4720449 (POLAROID)已经公开红外染料应当具有相隔至少约60nm的吸收最大值。对于高色域，将期望在红外染料的吸收最大值之间可具有大于60nm的更大间隙。然而，存在限制选择这样做的两个问题。
第一个问题是染料在低于约830nm下还趋于吸收在400-700nm的可见光谱中的光，导致例如白色ID卡具有恼人的本底染色。
第二个问题是，尽管可利用高于1100nm的激光，在可见光谱中具有较少吸收或没有吸收的具有高于1100nm的吸收最大值的红外染料并非广泛可用。在未公布的EP-A1218814405(在2012年11月10日提交)中，公开了具有高于1100nm的吸收最大值的红外染料。所公开的一些红外染料具有高于1150nm的吸收最大值。
仍需要在可见光谱中具有较少吸收且具有高于1100nm的最大吸收的红外染料，使得不同红外敏感性记录层的红外吸收峰可充分间隔开，以获得具有高色域和较少本底染色的多色激光可标记制品。
发明概述
本发明的目的在于提供具有可见光谱中的最小吸收和高于1130nm的最大吸收的红外染料。该目的通过如由权利要求1限定的红外染料实现。
本发明的另一个目的在于提供成像元件，特别是包含如权利要求1中限定的红外染料的安全文件前体。
由以下描述将显而易见本发明的其他优势和实施方案。
附图简述
在附图图1和图2中，遵守以下编号：
• 11，21=透明聚合载体，例如PET-C；
• 12，22=颜色形成层；
• 23=不透明白色芯载体，例如白色PETG
图1示出根据本发明的彩色激光可标记制品的一个实施方案的横截面；
图2示出根据本发明的彩色激光可标记制品的另一实施方案的横截面。
发明详述
本文所用的术语“聚合载体”和“箔”是指可与一个或多个粘合层例如胶层(subbing layer)相关的自支撑聚合物基片材。载体和箔通常经由挤出制造。
认为本文使用的术语“层”不是自支撑的且其通过在(聚合)载体或箔上涂覆来制造。
本文使用的术语“隐色染料”是指在加热时存在或不存在其他试剂的情况下从基本无色变成有色的化合物。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，该二醇表示为使在卡片制造中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时会发生的脆性和过早老化最小化而掺入的二醇改性剂。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性。
安全特征的定义符合如Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日(版本：v.10329.02.b.en)在其网站：http://www.consilium.europa.eu/ prado/EN/glossaryPopup.html上公开的“Glossary of Security Documents-Securityfeatures and other related technical terms (安全文件术语表－安全特征和其他相关的技术术语)”中所附的常规定义。
术语“烷基”是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“烷氧基”是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲氧基；乙氧基；对于3个碳原子：正丙氧基和异丙氧基；对于4个碳原子：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
术语“芳氧基”是指“Ar-O-”，其中Ar为任选被取代的芳基。
除非另有说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构且可为单环或多环基团，意指一个或多个环稠合在一起。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基，其环结构仅由碳构成。除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五或六元环。
脂环基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语“杂芳基”意指在环结构中包含碳原子和一个或多个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子、优选1-4个杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选杂芳基为单环，其中该环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酸、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-COOH和-NO2。
红外染料
根据本发明的红外染料具有根据式I的化学结构：
式I
其中
MESO选自MESO-A、MESO-B和MESO-C；
且#和*表示式I中MESO-A、MESO-B和MESO-C的连接点，
R1和R2各自独立表示具有低于0.25的对位取代基Hammett常数(σp)的取代基，前提是R1和R2不为氢原子，
R3表示具有高于0.4的σp的取代基，
R6、R7、R8和R9表示氢，或
R6和R1一起或R7和R1一起可以表示形成任选被取代的五元或六元环的必要原子，包括直接连接到携带R1基团的碳原子氧或氮原子，
R8和R2一起或R9和R2一起可以表示形成任选被取代的五元或六元环的必要原子，包括直接连接到携带R2基团碳原子的氧或氮原子，
R4和R5各自独立表示任选被取代的烷基，
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立表示氢、具有1-8个碳原子的烷基、氰化物基团、具有2-8个碳原子的酯基团、具有3-8个碳原子的酰胺基团或具有6-14个碳原子的芳基，或
Z1和Z2可以表示形成具有5-14个碳原子的脂环基团或具有4-14个碳原子的杂环基团的必要原子。
在一个优选的实施方案中，R1和R2各自独立表示具有低于-0.1的对位取代基Hammett常数(σp)的取代基或卤素原子。
在一个更优选的实施方案中，R1和R2各自独立表示氯原子、溴原子、碘原子、烃氧基团、硫烷基、芳氨基或烷氨基。
在一个最优选的实施方案中，R1和R2各自独立表示氯原子或具有1-10个碳原子的烃氧基团。
在一个优选的实施方案中，R3表示具有高于0.5的对位取代基Hammett常数的取代基。
在一个更优选的实施方案中，R3表示具有高于0.65的对位取代基Hammett常数的取代基。
在一个甚至更优选的实施方案中，R3表示任选被取代的锍基团、任选被取代的铵基团、任选被取代的鏻(fosfonium)基团、任选被取代的膦基团、-CN、NO2、-SOCF3、-N2 +、-SO2CF3、-SO2CN、-COCF3、-C(CN)3、-OSO2CF3、SCF3、-OCN、-SCN、-OSO2CF3、-SO2-Y1或-PY2Y3，其中Y1、Y2和Y3各自独立表示任选被取代的烷基或芳基。
在一个最优选的实施方案中，R3表示-SO2-Y4，其中Y4表示任选被取代的烷基或芳基。
在一个特别优选的实施方案中，MESO基团为MESO-A，其中Z3、Z4、Z5和Z6表示氢原子。
根据式I的红外染料优选具有吸收最大值(λmax) ≥1130nm，更优选 ≥ 1140nm，最优选≥ 1150nm。
红外红色染料优选以0.01-1.0g/m2的量、更优选0.02-0.5g/m2的量存在于激光可标记层中。
根据本发明的IR染料的一些实例在下表中给出。
其他红外染料
其他红外染料可以与上述根据本发明的红外染料组合使用。
在包含两个、三个或更多个激光可标记层的彩色激光可标记制品中，至少一个激光可标记层包含上述根据本发明的红外染料，其他激光可标记层可以包含其他红外染料。红外染料在它们的最大吸收波长λmax方面可以不同，从而它们可以通过具有相应的发射波长的不同红外激光选定(addressed)，导致颜色只在选定的红外染料的颜色形成层中形成。
红外吸收剂的合适实例包括，但不限于，醌二亚铵盐、铵盐、聚甲基吲哚鎓、金属络合IR吸收剂、吲哚花青绿、聚次甲基、克酮酸、花青、部花青、方酸菁、硫属元素代吡喃基芳叉(chalcogenopyryloarylidenes)、金属硫醇盐络合物、二(硫属元素代吡喃基(chalcogenopyrylo))聚次甲基、氧基中氮茚、双(氨基芳基)聚次甲基、中氮茚、吡喃鎓、醌型、醌、酞菁、萘酞菁、偶氮吸收剂、(金属化)偶氮甲碱、炭黑例如乙炔黑、槽法炭黑和炉法炭黑、二硫代磷酸烷基化三苯基酯；金属例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡、钛黑和黑氧化铁。特别优选的红外染料为花青IR染料。
与根据本发明的红外染料组合的特别优选的红外染料为在未公布的EP-AEP12188143.7(在2012年11月10日提交)中公开的那些。
激光可标记制品
根据本发明的激光可标记制品包括激光可标记层，作为自支撑层或作为载体上的层存在，激光可标记层包含如上所述的红外染料。
在一个优选的实施方案中，激光可标记层为除了红外染料之外包含至少一种隐色染料的颜色形成层。激光可标记层还可以包含聚合粘合剂、产酸化合物和/或酸清除剂。
特别优选的激光可标记制品包括在透明聚合载体上的包含如上所述的红外染料和隐色染料的激光可标记层。
根据本发明的激光可标记材料可以包括三个激光可标记层，第一激光可标记层包含第一红外染料IR-1，所述第一红外染料IR-1具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-1)，第二激光可标记层包含第二红外染料IR-2，所述第二红外染料IR-2具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-2)，和第三激光可标记层包含第三红外染料IR-3，所述第三红外染料IR-3具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-3)，其中各个激光可标记层包含隐色染料，其中λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)，且其中IR-1为上述根据本发明的红外染料。
在一种优选的激光可标记制品中，在芯载体的两侧上提供上述的激光可标记层。
激光可标记制品优选为彩色激光可标记安全文件前体或安全文件，更优选包括电子芯片。
在一个优选的实施方案中，彩色激光标记文件为安全文件，优选选自护照、个人身份证和产品识别文件。
所述彩色激光可标记文件优选还含有电路，更优选所述电路包括具有天线的RFID芯片和/或接触芯片。所述安全文件优选为“智能卡”，意指并入集成电路的识别卡片。在一个优选的实施方案中，所述智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。包括电路使得伪造更加困难。
所述彩色激光可标记文件优选具有如ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了识别卡片的三种格式：在ISO 7813中规定尺寸为85.60mm x 53.98mm、厚度为0.76mm的ID-1用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；尺寸为105mm x 74mm、厚度通常为0.76mm的ID-2用于德国身份证；且尺寸为125mm x 88mm的ID-3用于护照和签证。当安全卡片包括一个或多个无接触集成电路时，则根据ISO 14443-1，容许较大的厚度，例如3mm。
在另一优选的实施方案中，所述彩色激光可标记文件为通常附着到产品的包装材料或产品本身的产品识别文件。所述产品识别文件不仅允许验证产品的真实性，而且维持产品(包装)的吸引人的外观。
激光可标记层
根据本发明的激光可标记层可以作为自支撑层或作为载体上的层存在。激光可标记层包含如上所述的红外染料且还优选隐色染料。所述层可以进一步包含粘合剂、产酸化合物、酸清除剂及其他成分以进一步优化其性质。
所述激光可标记层可通过共挤出或任何常规涂覆技术(例如浸涂、刮涂、挤压涂覆、旋涂、喷涂、滑动料斗涂覆和幕涂)提供到载体上。优选所述颜色形成层用滑动漏斗涂覆机或幕涂机涂覆，更优选涂覆到包括胶层的透明聚合载体上。
所述激光可标记层的干厚度优选为1-50g/m2，更优选为2-25g/m2且最优选为3-15g/m2。
隐色染料
本文使用的术语“隐色染料”是指在用紫外光、红外光照射和/或加热时可从基本无色或浅色变为有色的化合物。所有公知的隐色染料都可使用并且不受限制。它们例如广泛用于常规压敏性、光敏性或热敏性记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如“Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隐色染料的化学和应用)”, RamaiahMuthyala, Plenum Press, 1997。
许多种类的隐色染料可作为本发明中的颜色形成化合物使用，例如：螺环吡喃隐色染料，例如螺环苯并吡喃(例如，螺环吲哚并苯并吡喃、螺环苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯)、螺环萘并噁嗪和螺环噻喃；隐色醌染料；吖嗪，例如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯并呋喃酮-和苯并吡咯酮-型隐色染料，例如三芳基甲烷苯并呋喃酮(例如，结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯并呋喃酮、单芳基甲烷苯并呋喃酮、杂环取代的苯并呋喃酮、烯基取代的苯并呋喃酮、桥连的苯并呋喃酮(例如，螺环芴苯并呋喃酮和螺环苯并蒽苯并呋喃酮)和联苯并呋喃酮；荧烷(fluoran)隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
在本发明中，隐色染料可任选地与光敏性染料和/或光致产酸剂组合。
所述颜色形成化合物优选以0.05-5.0g/m2的量、更优选以0.1-3.0g/m2的量、最优选以0.2-1.0g/m2的量存在于所述颜色形成层中。
以下反应机理和隐色染料适合形成有色染料。
1. 隐色染料在产酸剂断裂之后质子化
反应机理可由以下表示：
隐色染料 + 产酸剂→隐色染料 + 酸→有色染料
所有公知的光致和热致产酸剂都可用于本发明。它们可任选地与光敏染料组合。光致和热致产酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀材料中。关于更多信息，参见例如“Encyclopaedia of polymer science (聚合物科学百科全书)”，第4版，Wiley或“Industrial Photoinitiators , A Technical Guide(工业光引发剂技术指南)”, CRCPress 2010。
优选种类的光致产酸剂和热致产酸剂为碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代苯酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
优选的隐色染料为苯并呋喃酮和苯并吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯并呋喃酮、二芳基甲烷苯并呋喃酮、单芳基甲烷苯并呋喃酮、杂环取代的苯并呋喃酮、烯基取代的苯并呋喃酮、桥连的苯并呋喃酮(例如，螺环芴苯并呋喃酮和螺环苯并蒽苯并呋喃酮)和联苯并呋喃酮；和荧烷隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。
在本发明的一个更优选的实施方案中，使用如下组合：作为隐色染料的至少一种选自CASRN 50292-95-0、CASRN 89331-94-2、CASRN1552-42-7 (结晶紫内酯)、CASRN148716-90-9、CASRN 630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的化合物和作为产酸剂的至少一种选自CASRN 58109-40-3、CASRN 300374-81-6、CASRN 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN 69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3或CASRN6542-67-2的化合物。
2. 三芳基甲烷隐色染料的氧化
反应机理可由以下表示：
其中R1、R2和R3各自独立地代表氨基、任选被取代的单-或二-烷基氨基、羟基或烷氧基。R1和R3还各自独立地代表氢原子或任选被取代的亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。本发明的优选隐色染料为隐色结晶紫(CASRN 603-48-5)。
3. 隐色醌染料的氧化
反应机理可由以下表示：
其中X代表氧原子或任选被取代的氨基或次甲基。
4. 隐色染料的断裂
反应机理可由以下表示：
其中FG代表断裂基团。
优选的隐色染料为噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 (POLAROID)中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子断裂以给出从无色到有色的视觉上可辨别的色移而形成有色图像的热成像方法。
隐色染料的断裂可由酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或扩增。
5. 螺环吡喃隐色染料的开环
反应机理可由以下表示：
其中X1代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子且X2代表任选被取代的次甲基或氮原子。
本发明的优选螺环吡喃隐色染料为螺环苯并吡喃，例如螺环吲哚并苯并吡喃、螺环苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺环萘并噁嗪和螺环噻喃。在一个特别优选的实施方案中，所述螺环吡喃隐色染料为CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺环吡喃隐色染料的开环可由酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或扩增。
在用于产生青色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构：
。
在用于产生品红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
。
在用于产生红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
。
在用于产生黄色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
，
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，所述黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
一种特别优选的黄色形成化合物为根据式YCFC的化合物，其中R和R’两者皆为甲基。
在用于产生黄色的激光可标记层的一个最优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC1或YCFC2的结构：
。
在用于产生黑色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黑色形成化合物具有根据式BCFC的结构：
其中Me=甲基且Et=乙基。
聚合粘合剂
所述彩色激光可标记层可包含聚合粘合剂。对于聚合粘合剂的类型没有客观限制，只要其允许颜色形成。所述聚合物优选包括热塑性聚合物；可热固化的聚合物；光-、UV-和电子束-可固化聚合物；室温可固化聚合物等。这些聚合物可采用树脂、弹性体、聚合物合金、橡胶等形式。这些聚合物可单独或组合使用，即，作为共混物、共聚物或嵌段共聚物。所述共混物包括均质共混物和微观或宏观相析出共混物。并且，所述共聚物可为均质共聚物或微观相析出嵌段共聚物。
所述热塑性树脂的实例可包括苯乙烯基树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和ABS树脂；橡胶加强的热塑性树脂；烯烃基树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物衍生物、环烯烃共聚物和氯化聚乙烯；氯乙烯基树脂，例如聚氯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物和聚偏二氯乙烯；丙烯酸型树脂，例如通过使用一种或多种(甲基)丙烯酸酯制造的(共)聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺(PA)-基树脂，例如聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,12；聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯或任何共聚酯，例如二醇与二羧酸酯的反应产物(例如己二醇-己二酸共聚物)；聚缩醛(POM)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚丙烯酸酯树脂；聚苯醚；聚苯硫醚；含氟物，例如包含单体四氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)；液晶聚合物；酰亚胺基树脂，例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺；酮基树脂，例如聚醚酮和聚醚醚酮；砜基树脂，例如聚砜和聚醚砜；氨基甲酸酯基树脂；聚乙酸乙烯酯；聚环氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙烯醇衍生物；乙烯醇共聚物、聚乙烯醚和共聚物；聚乙烯基酯和共聚物；聚乙烯醇缩醛树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛；苯氧基树脂；光敏性树脂；生物可降解塑料；聚环氧丙烷、聚亚胺、聚胺、多糖和多糖衍生物等。在这些热塑性树脂中，优选丙烯酸型树脂、聚缩醛(POM)树脂和氯乙烯共聚物树脂。
所述热塑性弹性体的实例可包括烯烃基弹性体；二烯基弹性体；苯乙烯基弹性体，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；聚酯基弹性体；氨基甲酸酯基弹性体；氯乙烯基弹性体；聚酰胺基弹性体；氟橡胶基弹性体；等等。
所述聚合物合金的实例可包括PA/橡胶加强的热塑性树脂、PC/橡胶加强的热塑性树脂、PBT/橡胶加强的热塑性树脂、PC/PMMA等。
所述橡胶的实例可包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氯化聚乙烯、硅酮橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、聚硫化物橡胶等。
可固化聚合物(例如热可固化、光可固化或室温可固化的聚合物等)的实例可包括丙烯酸型树脂(包括含有环氧基的丙烯酸型聚合物)、环氧树脂、苯酚基树脂、不饱和聚酯基树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯基树脂(包括1K或2K PU体系)、脲树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺/三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、氰酸酯或聚氰脲酸酯、二环戊二烯树脂等。这些树脂可含有固化剂等，或者可仅包含可自交联的聚合物。
除了这些典型的热固性聚合物体系之外，可使用通过反应性聚合物的反应或功能聚合物与交联剂的反应形成的其他可交联体系。
所述颜色形成层优选包含聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和基于粘合剂的总重量计至少85重量%的氯乙烯。
在一个实施方案中，根据本发明的彩色激光可标记层合物含有包含聚合粘合剂的外层，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和基于粘合剂的总重量计至少50重量%的氯乙烯。所述外层的一个优势在于其适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷施加的染料的接收层。
在颜色形成层和/或外层中的聚合粘合剂优选为包含至少50重量%的氯乙烯和1重量%-50重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，优选为包含至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含至少90重量%的氯乙烯和1重量%-10重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，其中所有重量%都基于粘合剂的总重量计算。
在一个优选的实施方案中，所述聚合粘合剂包含基于粘合剂的总重量计至少4重量%的乙酸乙烯酯。在所述聚合粘合剂中具有至少4重量%的乙酸乙烯酯的优势在于聚合粘合剂在例如甲基乙基酮的优选涂覆溶剂中的溶解度急剧提高。
在一个更优选的实施方案中，所述聚合粘合剂由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
所述聚合粘合剂优选以1-30g/m2的量、更优选以2-20g/m2的量、最优选以3-10g/m2的量存在于所述颜色形成层中。
产酸化合物
颜色形成层中的隐色染料的断裂可以通过酸和产酸剂催化或扩增。
所有公知的光致和热致产酸剂可以用于本发明。它们可以任选与光敏染料组合。光致和热致产酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀材料。对于更多信息，参见例如“Encyclopaedia of polymer science”，第4版，Wiley或“Industrial Photoinitiators，ATechnical Guide”，CRC Press 2010。
优选种类的光致和热致产酸剂为碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟，卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、被烯丙基取代的苯酚、叔丁基碳酸酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
优选产酸化合物具有根据式I或II的结构，
其中，
R1和R3独立表示任选被取代的烷基、任选被取代的(杂)环烷基、任选被取代的(杂)芳基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的(杂)环烷氧基或任选被取代的(杂)芳基。
R2、R4和R5独立表示任选被取代的烷基、任选被取代的(杂)环烷基或任选被取代的芳烷基；R1和R2、R4和R5、R3和R4以及R3和R5可以表示形成环的必要原子。
特别优选的产酸化合物为CASNR 953-91-3。
产酸剂优选以基于颜色形成层的总干重的10-20重量%、更优选14-16重量%的量存在。
酸清除剂
安全层合物的颜色形成层可以包含一种或多种酸清除剂。
酸清除剂包括有机或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌和螯合剂(例如吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，例如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。所述有机碱的实例包括脂族胺(例如，三烷基胺、羟基胺和脂族多胺)；芳族胺(例如，N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基-取代的芳族胺和双[对(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环脒、胍和环胍。
其他优选酸清除剂为HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM 2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。
酸清除剂的其他实例为弱有机酸的盐，例如羧酸盐(例如硬脂酸钙)。
优选的酸清除剂为有机碱，更优选胺。
特别优选的酸清除剂为具有少于7的pKb的有机碱。
UV吸收剂
激光可标记制品还可以包含UV-吸收剂。所述UV-吸收剂可以存在于激光可标记层中或还可以存在于另一个层例如外层中。在一个优选的实施方案中，所述UV-吸收剂存在于外层中。
合适UV-吸收剂的实例包括2-羟基苯基-苯甲酮(BP)，例如来自BASF的ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)，例如来自BASF的TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM 360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234，来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)，例如来自BASF的TinuvinTM 460、TinuvinTM 400、TinuvinTM 405、TinuvinTM 477、TinuvinTM479、TinuvinTM 1577 ED、TinuvinTM 1600、来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)和4-[4，6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)；二氧化钛，例如来自Croda Chemicals的Solasorb 100F；氧化锌，例如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并恶嗪，例如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F，CYASORBTM UV-1164；和草酰胺，例如来自Clariant的Sanduvor VSU。
优选的UV吸收剂具有在300-400nm的波长区域中的最大吸收，高于330nm，更优选高于350nm。
特别优选的UV吸收剂为羟基苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪，具有在300-400nm的波长区域中的高于350nm的最大吸收。
UV-吸收剂可以存在于激光可标记层中或还可以存在于另一个层例如外层中。在一个优选的实施方案中，UV-吸收剂存在于外层中。
透明聚合载体
所述彩色激光可标记层合物优选包括载体，更优选透明聚合载体，更优选透明轴向拉伸的聚酯载体。所述颜色形成层直接涂覆在聚合载体上或在聚合载体上存在的胶层上，所述胶层用于改进颜色形成层的粘附性，由此防止经由剥离伪造。
合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，所述透明聚合载体为非常耐用且耐刮擦和化学物质的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)。
所述载体优选为单组分挤出物，但也可为共挤出物。合适共挤出物的实例有PET/PETG和PET/PC。
优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，因为它们具有优良的尺寸稳定性。当将聚酯用作载体材料时，优选采用胶层来改进层、箔和/或层合物与载体的粘合。
PET-C箔和载体的生产在制备适合卤化银感光胶片的载体的领域中是众所周知的。例如，GB 811066 (ICI)教导了生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0、更优选至少3.0的拉伸系数且最优选约3.5的拉伸系数双轴拉伸。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
得到不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯和双轴取向薄膜的方法已经在例如US2008238086 (AGFA)中公开。
芯载体
根据本发明的彩色激光可标记文件可包括芯载体。所述芯载体可以为透明或不透明的。所述芯载体优选为不透明白色芯载体。不透明白色芯载体的优势在于在文件上存在的任何信息更易于读取且彩色图像因为具有白色背景而更具吸引力。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂覆的纸载体，例如聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸；和合成纸载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
可用于本发明的高质量聚合载体的其他实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。还可使用TeslinTM作为载体。
代替白色载体，可将白色不透明层涂覆到透明聚合载体上，例如上文公开的那些。所述不透明层优选含有折光指数大于1.60、优选大于2.00且最优选大于2.60的白色颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将二氧化钛作为具有大于1.60的折光指数的颜料使用。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶型存在。在本发明中，优选金红石型，因为其具有非常高的折光指数，表现出高覆盖力。
胶层
所述聚合载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进颜色形成层和聚合载体之间的粘附性的优势。
可用于此目的的胶层是在摄影技术领域中众所周知的且例如包括偏氯乙烯的聚合物，例如偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
胶层的应用在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体的领域中是众所周知的。例如，这类胶层的制备在US3649336 (AGFA)和GB1441591 (AGFA)中公开。
合适的偏氯乙烯共聚物包括：偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4)；偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，70:21:5:2)；偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，88:10:2)；偏氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)；氯乙烯、偏氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如，65:30:5)；偏氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如，70:26:4)；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4)；偏氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，80:18:2)；偏氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)；氯乙烯、偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18:2)。在上文提到的共聚物中在括号中给出的所有比率都是重量比。
在一个优选的实施方案中，所述胶层具有不超过2µm或优选不超过200mg/m2的干厚度。
涂覆溶剂
为了涂覆颜色形成层和外层，可使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用有助于聚合粘合剂和例如红外染料的特定成分的溶解。
优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为其兼具对宽泛围成分的高溶解能力和其在涂覆颜色形成层时提供在所述一个或多个层的快速干燥与燃烧或爆炸的危险之间的良好折中，由此允许高涂覆速度。
激光标记方法
用于制备根据本发明的彩色激光标记文件的方法包括以下步骤：
a) 将根据本发明的彩色激光可标记制品层压到芯载体上；和
b) 通过红外激光激光标记所述颜色形成层。
用于制备激光标记制品的优选方法使用分别具有λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的激光发射波长的三种红外激光L-1、L-2和L-3且包括以下步骤：
- 用红外激光L-1激光标记包含红外染料IR-1的第一激光可标记层，所述红外染料IR-1具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-1)；
- 用红外激光L-2激光标记包含红外染料IR-2的第二激光可标记层，所述红外染料IR-2具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-2)；
- 用红外激光L-3激光标记包含红外染料IR-3的第三激光可标记层，所述红外染料IR-3具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-3)，
其中，
所述激光发射波长满足以下条件： λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3)；
所述红外红色染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
其中IR-1为如上所述的根据本发明的红外染料。
在所述方法的一个优选的实施方案中，所述芯载体为不透明白色芯载体。在所述方法的一个特别优选的实施方案中，所述不透明白色芯载体为PETG载体。
在所述方法的一个优选的实施方案中，所述彩色激光标记文件为安全文件。
在所述彩色激光标记方法的一个优选的实施方案中，所述文件经由透明双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C)激光标记。该PET-C箔优选作为用于颜色形成层的载体使用。
例如得自Agfa-Gevaert NV的PETix™的PET-C箔非常耐用且对机械影响(弯曲、扭曲、刮擦)、化学物质、水分和温度范围具有抵抗性。这特别可用于例如识别卡片和信用卡的安全文件，这些安全文件的日平均使用率从每周少于1次明显增加到每日4次。该卡体不仅必须经受住该增加的使用率，而且必须经受住相关的储存条件。卡片不再安全地藏在家中的橱柜中或很少打开的钱包中，而是现在随意地收入口袋、钱包、运动包等中以备即时使用。
PVC(聚氯乙烯)是用于塑料卡片的最广泛使用的材料，但卡体耐用性差，导致有效寿命仅为1-3年，这比在卡片中包括的通常昂贵的芯片的寿命低得多。其他材料如TeslinTM和ABS仅适合非常低端或单用途的卡片。PC (聚碳酸酯)可用于较长寿命且更安全的ID卡，但具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗性。
其他安全特征
所述彩色激光可标记层合物优选与一种或多种其他安全特征组合以增加伪造文件的难度。
为了防止识别文件的伪造，使用不同的安全手段。一种解决方案在于在例如相片的识别照片上叠加线条或扭索纹(guilloches)。以此方式，如果随后印刷任何材料，扭索纹以白色出现在加入的黑色背景上。其他解决方案在于添加安全元件，例如用对紫外辐射有反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本等中的微型字母。
合适的其他安全特征，例如防复制图案、扭索纹、环状文本(endless text)、缩印品、微印品、纳米印品、彩虹色、1D-条型码、2D-条型码、有色纤维、荧光纤维和板条(planchettes)、荧光颜料、OVD和DOVID(例如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮凸压印、孔眼、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、用OVI(光学可变油墨)制成的图像，例如虹彩和光致变色油墨；用热变色油墨、磷光颜料和染料制成的图像；水印，包括双色调和多色调水印、幻像和安全线。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地从标准来源如Aldrich Chemical Co.(比利时)和ACROS(比利时)购得。所用的水为去离子水。
CCE为Bayhydrol H 2558，来自BAYER的阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Par为来自Cytec industries的二甲基三甲醇胺甲醛树脂。
PAR-sol为40重量%的Par的水溶液。
PEA为来自Momentive Performance materials的TospearlTM 120。
PEA-sol为10重量%(50/50)的PEA的水/乙醇分散体。
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM 2A1为烷基二苯醚二磺酸酯(4.5%重量%)。
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420来自Air Products，为非离子表面活性剂。
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK为用于甲基乙基酮的缩写。
SolvinTM 557RB为由SOLVAY提供的具有11%乙酸乙烯酯的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
SolvinSol为SolvinTM 557RB在MEK中的12.5重量%溶液。
VinnolTM H40/55为由Wacker AG提供的62重量%氯乙烯和38重量%乙酸乙烯酯的共聚物。
VinnolSol为VinnolTM H40/55在MEK中的12.5重量%溶液。
HDP为根据在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页上关于化合物(19)的合成制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
BLD为自YAMADA CHEMICAL CO.购得的结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)。
MLD为作为PergascriptTM Red I6B自BASF购得的双吲哚基苯并呋喃酮隐色染料(CASRN50292-95-0)。
YLD为自TCI Europe NV获得的3',6'-二甲氧基呋喃(CASRN36886-76-7)。
CLD为得自MITSUI的苯肽隐色染料(CASRN148716-90-9)。
CORE为作为PET-G 500型9311从WOLFEN得到的500µm不透明PETG芯。
PETG TR为作为35µm透明PET-G型从AMCOR得到的35µm厚透明PETG载体。
S-Lec BX35Z为从Sekisui市售可得的聚合粘合剂。
AG为从TCI市售可得的对甲苯磺酸环己酯。
HALS为从BASF市售可得的Tinuvin 770。
Tego Glide 410为从Evonik市售可得的润湿剂。
INT-3的合成
中间体INT-1的合成如下执行。将10mol二甲基甲酰胺和3mol磷酰基氯加热到65℃。然后将1mol环戊酮滴到该混合物中。在60℃下搅拌1小时之后，将反应混合物倾注到包含7mol乙酸钠的2升水中。将INT-1过滤和干燥。产率为60%。使用TLC-色谱法分析该化合物(TLC硅胶60 F254；由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/甲醇90/10，Rf：0.75)。
INT-2由Spectrum Info ltd.购得且可以根据它们在Ukrainskii khimicheskiizhurnal，74，p105-113，2008和(Ukrainskii khimicheskii zhurnal，73，p120-125，2007和US2108879)中的参考文献合成。
在室温下在氮气下向3.83g INT-2和0.86 g INT-1在甲醇(25ml)中的经搅拌的混合物中连续加入三乙胺(1g)和乙酸(1.8g)。在室温下搅拌反应4小时。产物通过过滤分离，用甲醇和甲基叔丁基醚洗涤。产物在室温下在减压下干燥且在4℃下储存。使用TLC-色谱法分析该化合物(TLC硅胶60 F254；由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/甲醇90/10，Rf：0.35)。
D1的合成
在室温下向INT-3(1.6g)在丙酮(15ml)中的经搅拌的悬浮液中加入0.49g苯磺酸钠(CASRN873-55-2)和0.64g四丁基溴化铵。搅拌悬浮液1小时。产物通过过滤分离且用丙酮、水和甲基叔丁基醚洗涤。产物在室温下在减压下干燥并在4℃下储存。化合物使用TLC-色谱法分析(TLC硅胶60 F254；由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/甲醇90/10，Rf：0.4)。
D3的合成
中间体INT-4的合成如EP 2463109 A (AGFA)的[0157]中所公开来执行。中间体INT-1以文中上述相同方式制备。
向包含23%水(10.3g；0.05mol)的INT-1和INT-4(36.5g；0.1mol)在甲醇(250ml)中的经搅拌的混合物中加入乙酸(10.1g；0.1mol)和三乙胺(18g；0.3mol)的混合物历时1小时时间。搅拌(在氮气下)在室温下持续1小时。将黑色沉淀物过滤且连续用2x 20ml甲醇和2x50ml甲基叔丁基醚(MTBE)消化且在真空中干燥。D3(黑色粉末)的产率：27g (74.6%)。使用TLC-色谱法分析该化合物(TLC硅胶60 F254；由Merck供应，洗脱液：甲醇/丙酮 75/25，Rf：0.4)。
D10的合成
将7.25g D3溶解在20ml二甲基亚砜中。将7ml苯胺加到溶液中。在15分钟期间在35℃下搅拌该溶液。将50ml甲醇加到反应混合物中。将反应混合物加到100ml乙酸、100ml水和150ml甲醇的混合物中。在30分钟期间在室温下搅拌该混合物。将沉淀物过滤，用水/甲醇50/50体积%和甲基叔丁基醚洗涤且在真空中干燥。使用TLC-色谱法分析该化合物(TLC硅胶60 Partisil KC18F，由Whatman供应，洗脱液：甲醇/二氯甲烷溶液80/20，Rf：0.20)。
D12的合成
INT-5如由EP 2463109 A (AGFA)的第[0150]-[0155]段所公开来合成。INT-2从Spectrum Info ltd.购得且可以根据Ukrainskii khimicheskii zhurnal，74，p105-113，2008和它们在(Ukrainskii khimicheskii zhurnal，73，p120-125，2007和US2108879)中的参考文献合成。
在回流下在20ml乙酸甲酯中搅拌0.862g INT-5和1.68g INT-2历时1小时。将该反应混合物冷却到室温。将该沉淀物过滤，用乙酸甲酯和甲醇洗涤并在真空中干燥。使用TLC-色谱法分析该化合物(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：甲醇，Rf：0.1)。
D13的合成
D13如由EP 2463109 A (AGFA)的第[0150]-[0159]段所公开来合成。
INT-7的合成
中间体INT-1以文中上述相同方式制备。中间体INT-6的合成如由US20040182268A1 (AGFA)的第[0097]和[0098]段所描述来执行。在室温下向INT-1 (4.75g；30mmol)和INT-6 (20.8g；60mmol)在乙醇(100ml)中的搅拌混合物中连续加入三乙胺(12.1g；120mmol)和乙酸酐(12.2g；120mmol)。在历时1小时加热到50℃之后，将该反应混合物冷却到20℃且加入异丙醇(100ml)。在1小时之后，通过过滤分离沉淀的IR-吸收剂，用EtOAc(20ml)洗涤且在真空中干燥。INT-7的产率(粗制)为16g (73%)。 INT-7在甲醇中测量的吸收最大值为844nm。
INT-8的合成
向INT-7 (16g；22mmol)在乙腈(200ml)中的搅拌悬浮液中加入九氟丁磺酸钾(来自TCI Europe N.V.的CASRN29420-49-3；8.1g；24mmol)且在70℃下加热该混合物15分钟。在冷却到室温之后，将水(100ml)逐滴加入且在搅拌2小时之后，通过过滤分离沉淀的IR-吸收剂，连续用乙腈/水2/1(20ml)的混合物、甲基叔丁基醚(20ml)洗涤并在真空中干燥。INT-8的产率为14g (67%)。INT-8在甲醇中测量的吸收最大值为844nm。
920IR的合成
在氮气下在室温下向INT-8 (1.65g；1.73mmol)在甲醇(15ml)中的搅拌悬浮液中加入苯亚磺酸钠(来自Aldrich的CASRN873-55-2；0.297g；1.81mmol)。在搅拌2小时之后，通过过滤分离沉淀的IR-吸收剂，用MTBE (5ml)洗涤且在真空中干燥。920IR的产率为1.2g(65%)。在甲醇中测量的吸收最大值为910nm。IR-3在包含6.5 x 10-6重量%的甲磺酸的二氯甲烷中测量的吸收最大值为923nm。
吸收最大值
一些IR的吸收最大值(λmax)以及根据式I的R1、R2和R3的对位取代基的Hammett常数(σp)在表1中给出。 表1
* 如以下参考文献中所描述：
J.E. Leffler and E. Grunwald，Rates and Equilibria of OrganicReactions，Wiley，1963；Chem. Rev. 1991，97，165-195；Theoretical and ExperimentalChemistry，1966，2，347-351；Tetrahedron，1969，25，5623–5637；Angew. Chem. Int. Ed.7 (1968)，544-545。
** 在二氯甲烷中测量的，如Spectrum Info ltd.的产品目录中所规定(http://www.spectrum.kiev.ua/catalogue/)
*** 吸收最大值通过吸收光谱法使用能够测量300-1500nm的吸收的标准分光光度计来测定。文中SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计用于测量溶解在二氯甲烷中的吸收最大值红外染料，所述二氯甲烷包含基于二氯甲烷的总重量6.5 x 10-6重量%甲磺酸。
**** 如DE4331162中所规定。
表1的数据说明只观察到IR染料的吸收最大值(λmax)高于1130nm，其结合高于0.4的R3的σp和低于0.25的R1和R2的σp，且R1和R2并不是氢原子。
现有技术IR染料D12和D13的吸收最大值(λmax)在表2中给出。 表2
* 吸收最大值通过吸收光谱法使用能够测量300-1500nm的吸收的标准分光光度计测定。文中SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计用于测量溶解在二氯甲烷中的红外染料的吸收最大值，所述二氯甲烷包含基于二氯甲烷的总重量6.5 x 10-6重量%甲磺酸。
从表2，显而易见的是D12和D13具有远低于1130nm的吸收最大值。
3色卡片
该实施例说明根据本发明的IR染料在彩色激光标记安全文件前体中的用途。
PET-C箔PET1和PET2的制备
通过使用溶解器混合根据表3的组分制备涂覆组合物SUB-1。
表3
| 组分的重量% | SUB-1 |
| 去离子水 | 76.66 |
| CCE | 18.45 |
| 间苯二酚 | 0.98 |
| PAR-sol | 0.57 |
| PEA-sol | 0.68 |
| DOW-sol | 1.33 |
| Surfynsol | 1.33 |
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在一侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸以生成单侧施胶的63μm厚的片材PET1，其为透明且有光泽的。
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在两侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸以生成两侧施胶的63μm厚的片材PET2，其为透明且有光泽的。
制备彩色激光可标记内部层压物IL1
涂覆组合物BCOL1和YCOL1通过使用溶解器混合根据表4的各组分以相同方式制备。
表4
| 组分的重量% | BCOL1 | YCOL1 |
| MEK | 16.87 | 4.11 |
| SolvinSol | 60.00 | --- |
| VinSol | --- | 75.00 |
| D15 | 20.00 | --- |
| D1 | --- | 18.22 |
| HDP | 1.63 | 1.63 |
| BLD | 1.50 | --- |
| YLD | --- | 1.04 |
涂覆组合物BCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET2的一侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在膜涂机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟。
随后，涂覆组合物YCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在用BCOL1涂覆的PET-C载体PET2的相对侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在膜涂机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以递送激光可标记内部层压物IL1。
制备激光可标记外部层压物OL1
涂覆组合物MCOL1通过使用溶解器混合根据表5的各组分来制备。
表5
| 组分的重量% | MCOL1 |
| SolvinSol | 53.65 |
| IR-3 | 40.77 |
| HDP | 2.13 |
| MLD | 3.45 |
涂覆组合物MCOL1用Elcometer Bird Film Applicator(得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET1的施胶侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在膜涂机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以递送激光可标记外部层压物OL1。
制备激光可标记制品LMA1
组件依次由白色不透明芯载体CORE、激光可标记内部层压物IL1、35μm PETG TR箔和激光可标记外部层压物OL1制成，其中激光可标记内部层压物IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE，且其中外部层压物OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对白色不透明芯载体。
随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA1：LPT = 130℃，LP = 40，保持 = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50℃。
评价和结果
随后将激光可标记制品LMA1用三种具有不同发射波长的红外激光激光标记。光密度使用GretagMacbeth SPM50型光密度计使用可视过滤器(visual filter)以折射测量。
使用在920nm下发射的第一光泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX920-4000 MTM)以在由MCOL1涂覆的激光可标记层中生成0.6cm x 0.6cm方块的品红色楔，其具有增加的光密度，最多2.75的最大光密度。该激光器在1.63W的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
使用在1064nm下发射的第二光泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1064-10000 MTM)以在由BCOL1涂覆的激光可标记层中生成0.6cm x 0.6cm方块的蓝色楔，其具有增加的光密度，最多1.32的最大光密度。该激光器在2.82W (21.8A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
使用在1150nm下发射的第三光泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1150-6000 MTM)以在由YCOL1涂覆的激光可标记层中生成0.6cm x 0.6cm方块的黄色楔，其具有增加的光密度，最多1.35的最大光密度。该激光器在4.3W的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
在不同的有色楔中没有观察到色污染。这意味着这三种激光中没有一种导致在激光可标记层中形成除所预期颜色之外的任何颜色。例如，920nm激光在由BCOL1和YCOL1涂覆的激光可标记层中没有分别地导致蓝色、黄色形成。
在不同波长(920nm、1064nm或1150nm，如文中上述的激光和暴露参数)下两个不同光泵浦半导体激光器的组合用于产生混合颜色。黄色+蓝色导致具有1.55的最大密度的绿色楔。黄色+品红色导致具有2.53的最大密度的红色楔。
1色卡片
彩色激光可标记制品LMA-2至LMA-5通过将溶解在MEK中的如表6中限定的组分涂覆到上述PET1箔的施胶位点上而获得。涂覆溶液在90µm的湿涂覆厚度下施加且在50℃下在循环烘箱中干燥5分钟。
表6
| 组分 | 量/m<sup>2</sup> |
| S-Lec BX35Z | 6.50 g |
| IR染料-参见表7 | 0.05mmol |
| CLD | 4.10mmol |
| AG | 5.00mmol |
| HALS | 0.048g |
| Tego Glide 410 | 2.00mg |
随后将涂覆的PET1箔层压到500µm不透明PETG芯（来自WOLFEN）上，其中用涂覆PET1箔的LMA-2-LMA-5涂覆的一侧面对白色不透明芯，以递送表7的激光可标记制品LMA-2-LMA-5。
层压在130℃温度和速度模式1下使用Photonex-325 LSI层压器执行。在层压之后，测量激光可标记制品的光密度(ODMIN)。随后，0.6cm x 0.6cm的试验图像通过在1150nm下发射的光泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX 1150-6000 MTM)激光标记。激光在4.3W的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度下和在1.2kHz的脉冲重复率下使用。测量激光-标记区域内的光密度(ODLM)。ODMIN和ODLM在表7中列出。
表7
如从表7中的结果可以观察到只有包含本发明的IR-吸收剂的激光可标记制品产生足够高的ODLM。
Claims (8)
1.具有根据式I的化学结构的红外染料：
式I
其中
MESO选自MESO-A、MESO-B和MESO-C；
且#和*表示式I中的MESO-A、MESO-B和MESO-C的连接点，
R1和R2表示具有1-10个碳原子的烃氧基团，
R3表示-SO2-Y4，其中Y4表示任选被取代的烷基或芳基，
R6、R7、R8和R9表示氢，或
R6和R1一起或R7和R1一起可以表示形成任选被取代的五元或六元环的必要原子，包括直接连接到携带R1基团的碳原子的氧或氮原子，
R8和R2一起或R9和R2一起可以表示形成任选被取代的五元或六元环的必要原子，包括直接连接到携带R2基团的碳原子的氧或氮原子，
R4和R5各自独立表示任选被取代的烷基，
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立表示氢、具有1-8个碳原子的烷基、氰化物基团、具有2-8个碳原子的酯基团、具有3-8个碳原子的酰胺基团或具有6-14个碳原子的芳基，或
Z1和Z2可以表示形成具有5-14个碳原子的脂环基团或具有4-14个碳原子的杂环基团的必要原子，
所述红外染料的最大吸收 ≥ 1150nm。
2.包括激光可标记层的激光可标记材料，其作为自支撑层或作为载体上的层存在，所述激光可标记层包含如权利要求1限定的红外染料。
3.根据权利要求2的激光可标记材料，其中所述激光可标记层提供在透明双轴拉伸聚酯载体上。
4.根据权利要求2的激光可标记材料，其中所述激光可标记层还包含隐色染料。
5.根据权利要求2的激光可标记材料，其包括三个激光可标记层，第一激光可标记层包含具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-1)的第一红外染料IR-1，第二激光可标记层包含具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-2)的第二红外染料IR-2，且第三激光可标记层包含具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-3)的第三红外染料IR-3，其中各个激光可标记层包含隐色染料，其中λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)，且其中IR-1为如权利要求1限定的红外染料。
6.包括芯载体和根据权利要求2-5中任一项的彩色激光可标记材料的激光可标记制品，其中所述一个或多个激光可标记层位于所述芯载体和所述透明双轴拉伸聚酯载体之间。
7.根据权利要求6的激光可标记制品，其中所述激光可标记制品选自护照、个人身份证和产品识别文件。
8.一种用于制备激光标记制品的方法，其使用分别具有λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的激光发射波长的三种红外激光L-1、L-2和L-3，并包括以下步骤：
- 用所述红外激光L-1激光标记包含红外染料IR-1的第一激光可标记层，所述红外染料IR-1具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-1)；
- 用所述红外激光L-2激光标记包含红外染料IR-2的第二激光可标记层，所述红外染料IR-2具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-2)；
- 用所述红外激光L-3激光标记包含红外染料IR-3的第三激光可标记层，所述红外染料IR-3具有在红外区域中的吸收最大值λmax(IR-3)，其中所述激光发射波长满足以下条件：
λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3)；
所述红外红色染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
其中IR-1为如权利要求1限定的红外染料。
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