DE19957001A1

DE19957001A1 - Infrarot absorbierende Cyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE19957001A1
Application number: DE19957001A
Authority: DE
Inventors: Knut Reiner; Steffen Ernst; Heinz Mustroph; Juergen Mistol
Original assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH
Current assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2001-05-31

Abstract

Es werden Cyaninfarbstoffe, die ein Absorptionsmaximum zwischen 1000 und 1100 nm besitzen, mit der Struktur DOLLAR F1 beschrieben, in der R¶1¶ geradkettiges oder verzweigtes C¶6¶- bis C¶22¶-Alkyl, R¶2¶ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Alkoxy mit C¶1¶- bis C¶22¶-Alkyl, Phenoxyl, Alkylmercapto mit C¶1¶- bis C¶22¶-Alkyl oder Phenylmercapto und X·-· Chlorid, Bromid, Iodid, Methylsulfonat, Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Tetrafluoroborat oder Perchlorat sind. Die Cyaninfarbstoffe werden in wärmeempfindlichen optischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf der Umwandlung von Laserstrahlung in Wärme beruhen, verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft infrarot absorbierende, thermisch stabi le und gut lösliche Cyaninfarbstoffe, insbesondere Cyaninfarb stoffe, deren Absorptionsmaximum zwischen 1000 nm und 1100 nm liegt, für die Anwendung in wärmeempfindlichen optischen Auf zeichnungsmaterialien, die auf der Umwandlung von Laserstrah lung der Wellenlänge von 1000 bis 1100 nm in Wärme beruhen.

Bekannt sind wärmeempfindliche optische Aufzeichnungsmateriali en (heat mode recording materials), die bei Laserbestrahlung lokal begrenzte Zustandsänderungen erfahren. Dabei kann z. B. durch die Laserbestrahlung ein bildmäßiger Transport eines Farbstoffes zu einem Empfangselement ausgelöst (laserinduced thermal dye transfer), eine Deckschicht abgetragen (ablation transfer recording system) oder eine Polymerschicht durch die Wärmeentwicklung modifiziert werden, die dann lithographische Eigenschaften aufweist.

Bei den konventionellen lithographischen Druckplatten benötigt man eine Druckvorlage in Form eines photographischen Films, der belichtet und entwickelt werden muß. Anschließend wird durch diese Druckvorlage die Druckplatte z. B. mit UV-Licht belichtet und wieder entwickelt.

Um Zeit bei der Verarbeitung zu sparen, ist es effektiver, eine Druckplatte einzusetzen, die nur noch durch einen Laser belich tet oder nach der Belichtung nur noch thermisch oder mit UV- Licht behandelt werden muß. Texte, Bilder oder Graphiken werden im Desktop-Publishing-Verfahren am Computer erstellt und bear beitet. Sie bleiben bis zur Fertigstellung der Druckplatte in vollem Umfang editierbar. Der Computer übernimmt die Ansteue rung des Belichters, in dem die Druckplatte bebildert wird.

Dieses Verfahren ist als thermisches Computer-to-Plate (CTP) bekannt.

Ein entscheidender Vorteil gegenüber konventionellen Verfahren ist der Verzicht auf einen Silberfilm als Zwischenmedium. Ande rerseits bringt thermisches CTP ein bisher nicht gekanntes Pro blem mit sich. Die erforderliche Belichtungszeit erhöht sich, da es hier keinen Verstärkungsprozeß, wie z. B. die Entwicklung bei Silberhalogenidmaterialien, gibt. Deshalb ist man auf lei stungsstarke Laserdioden angewiesen.

Kommerziell stehen Laserdioden, die bei 830 nm emittieren, ein dioden-gepumpte Nd-YAG-Laser, der bei 1064 nm emittiert, und ein Nd-YLF-Laser zur Verfügung, der bei 1053 nm emittiert. La serdioden im Bereich 830 nm haben jedoch einen entscheidenden Nachteil. Man kann sie nur in Belichtern mit Außentrommelarchi tektur verwenden, da 30-40 Dioden gekoppelt werden müssen (Multi-beam), wobei dennoch nur eine Ausgangsleistung von ca. 200 mW erreicht wird, so daß die Belichtungszeit Mikrosekunden beträgt. Dagegen hat ein dioden-gepumpter Nd-YAG-Laser (Single beam) eine Leistung von 5-10 W oder mehr, wodurch sich die Belichtungszeit auf Nanosekunden reduziert. Nd-YAG-Laser emit tieren allerdings bei 1064 nm und verlangen daher nach einem Farbstoff oder einem anderen Medium, das in dem Bereich absor biert.

Die an sich bekannten physikalisch-chemischen Prozesse, die bei der Bebilderung von thermischen Aufzeichnungsverfahren ablau fen, werden in der Regel durch Wärme ausgelöst, die durch Um wandlung von Laserstrahlung erzeugt wird. Sie können von System zu System variieren und werden hier nicht näher besprochen.

Die Laserstrahlung wird vom Farbstoff in der Schicht absor biert, wodurch er elektronisch angeregt wird. Durch strahlungs lose photophysikalische Prozesse des elektronisch angeregten Farbstoffes, die als Schwingungsrelaxation (Vibrational Relaxa tion) und Innere Umwandlung (Internal Conversion) bekannt sind, wird die absorbierte Laserstrahlung in Wärme umgewandelt.

Die strahlungslose Desaktivierung steht dabei immer in Konkur renz mit chemischen Reaktionen des angeregten Farbstoffes, wie u. a. der Dissoziationsreaktion (Zersetzung), so daß für eine effektive Umwandlung der Laserstrahlung in Wärme der Farbstoff thermisch stabil sein muß. Dieser Parameter hat auch Bedeutung für die Lagerstabilität der Materialien.

Eine andere Möglichkeit stellen Rußdispersionen dar, wo es das Stabilitätsproblem nicht gibt. Es sind Mikrodispersionen, die allerdings den Nachteil haben, daß sie aus Mikroteilchen beste hen, die zudem noch eine bestimmte Größenverteilung aufweisen. Bei der Belichtung werden deshalb immer Partikel abgetragen, damit auch in Teilbereichen (bedingt durch die Partikelgröße), die nicht belichtet wurden. Hinzu kommt, daß die Verteilung der unterschiedlich großen Partikel auf der Platte nicht konstant ist. Beide Effekte, Partikelstruktur und Partikelgrößenvertei lung, wirken sich ungünstig auf die Bildqualität aus.

Weiterhin verringert sich die Absorption einer Rußdispersion mit zunehmender Wellenlänge im NIR- und IR-Bereich. Für den Be reich um 1060 nm benötigt man gegenüber dem sichtbaren Spek tralbereich eine höhere Menge Rußdispersion pro Flächeneinheit, um die gleiche optische Dichte zu erreichen.

Unter dem Gesichtspunkt optische Dichte und Bildqualität sind Farbstoffe, die einen hohen Extinktionskoeffizienten im Bereich 1060 nm aufweisen und sich in der Beschichtungsmasse lösen, ge genüber Rußdispersionen von erheblichem Vorteil. Damit lassen sich auch die Eigenschaften kennzeichnen, die von solch einem Farbstoff gefordert werden. Er muß im Bereich um 1060 nm absor bieren, einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten aufweisen, sich gut in organischen Lösungsmitteln lösen und thermisch sta bil sein, um effektiv Laserstrahlung in Wärme umzuwandeln, ohne daß die Konkurrenzreaktion der Zersetzung überwiegt.

Generell hat man bei organischen Farbstoffen das Problem, daß mit zunehmender bathochromer Verschiebung des Absorptionsmaxi mums sowohl die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als auch die Stabilität drastisch fällt. Häufig ist auch die Ver schiebung des Absorptionsmaximums in den IR-Bereich mit einer deutlichen Verringerung des Extinktionskoeffizienten verbunden.

Als Sensibilisatoren im Bereich 1060 nm sind Pyrilium- und Thiopyrilium-Farbstoffe aus DE 43 31 162, WO 95 07 822, JP 10 039 498, EP 0 934 822, Dikationen vom p-Phenylendiamin abge leiteter 4-N,N-Dibutylaminophenyl-Derivate [VIR 12] aus EP 0 582 144, WO 95 07 822, Heptamethin-Benzo[cd]indoliumfarbstoffe mit Schwefelfunktionen oder Barbitursäuren als Substituent in der Polymethinkette aus DE 43 31 162 und WO 95 07 822 bekannt. Weiterhin ist ein Heptamethin-Benzo[cd]-indoliumfarbstoff mit Ethylgruppe am Stickstoffatom (CAS #: 164977-91-7) aus DE 43 31 162 und mit Butylgruppe am Stickstoffatom [VIR 11] bekannt.

Mit den bisher bekannten Farbstoffen werden nicht die Probleme Löslichkeit und Stabilität für Farbstoffe im Absorptionsbereich um 1060 nm gelöst.

Vergleichsbeispiele für Farbstoffe, die im Nahen Infrarot (VNIR) und im Infrarot (VIR) absorbieren, sind im folgenden aufgeführt. Die Farbstoffe VNIR 1 bis VNIR 5?? kann man z. B. bei der FEW Chemicals GmbH, die Farbstoffe VIR 7 und VIR 8 bei der Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co., Ltd., die Farbstoffe VIR 9 bis VIR 11 bei der Sigma-Aldrich Chemie GmbH und den Farbstoff VIR 12 bei Glendale Protective Technologies Inc. beziehen. In Klammern sind die jeweiligen Bestellnummern angegeben.

Die im infraroten Bereich absorbierenden Pyrilium- und Thiopy rilium-Farbstoffe sowie die Benzo[cd]indoliumfarbstoffe mit kurzen Alkylketten haben den Nachteil, daß sie in Alkoholen sehr schwer löslich und die Dikationen vom p-Phenylendiamin thermisch nicht stabil sind.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Farbstoffe anzugeben, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die insbe sondere in Alkoholen gut löslich und thermisch stabil sind und damit zur Herstellung von optischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf der Umwandlung von Laserstrahlung der Wellenlänge zwi schen 1000 nm und 1100 nm in Wärme beruhen, geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch Cyaninfarbstoffe mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Verwendungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die Erfindung betrifft Benzo[cd]indolium-cyanine der Formel

wobei R₁ substituiertes C₆- bis C₂₂-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Me thyl, Chlor, Brom, Alkoxy mit C₁ bis C₂₂, Phenoxy, Alkylmercapto mit C₁ bis C₂₂ oder Phenylmercapto sind. Alle in den genannten Substituenten auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradket tig als auch verzweigt sein.

Besonders bevorzugt sind Benzo[cd]indolium-cyanine, in denen R₁ für C₁₂- bis C₂₂-Alkyl, R₂ für H und X für Chlor stehen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden hergestellt durch Kon densation von Benzo[cd]indoliumsalzen der allgemeinen Formel B mit dem cyclischen Bisaldehyd C oder seinem Dianil-hydrochlorid D in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 140°C.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Benzo[cd]indoliumsalze der allgemeinen Formel B können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Lösungsmittel für die Farbstoffsynthesen sind z. B. Methy lenchlorid, Aceton, Methyl-ethylketon, Acetanhydrid, Methanol, Butanol, Toluol oder Gemische davon geeignet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel A weisen Absorp tionsmaxima im Bereich von 1000 bis 1100 nm und molare dekadi sche Extinktionskoeffizienten zwischen 225 000 bis 250 000 l mol^-1 cm^-1 auf, sind gut löslich und überraschend stabil. Sie sind damit hervorragend geeignet für die Belichtung mit Lasern im Wellenlängenbereich von 1000 bis 1100 nm. Gegen stand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten Farb stoffe in optischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf der Um wandlung von Laserstrahlung der Wellenlänge von 1000 bis 1100 nm in Wärme beruhen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu tern, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung darauf einzu schränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,2-dihydro-1-octadecylbenzo[c,d]indol-2- yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1-octadecyl benzo[c,d]indoliumperchlorat

5,20 g 1-Octadecyl-benzo[c,d]indoliumchlorid werden mit 0,87 g 2-Chlor-3-hydroxymethylen-cyclohex-1-encarbaldehyd (C) in 50 ml Methanol unter Zusatz von 0,6 ml 60%ige Perchlorsäure 1 bis 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der ausfallende Farbstoff wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und abschließend mit Ether gewaschen, bis das Filtrat keine Violettfärbung mehr aufweist.

Das Absorptionsmaximum in Dowanol PM beträgt 1028 nm.

Beispiele 2-8

Die folgenden Farbstoffe wurden nach der in Beispiel 1 ange führten Synthesemethode unter Einsatz der entsprechenden Zwi schenprodukte und des Dianilids D hergestellt.

Beispiele 9-11

Die folgenden Farbstoffe wurden nach der in Beispiel 1 ange führten Synthesemethode unter Einsatz der entsprechenden Zwi schenprodukte hergestellt.

Beispiel 13

Zur Bestimmung der Löslichkeit in Dowanol PM wurde eine kalt gesättigte Lösung der Farbstoffe hergestellt, durch einen Fil ter (0,2 µm) filtriert und eine definierte Menge der Lösung in eine gewogene Abdampfschale gegeben und anschließend gewogen. Nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels wurde noch mals gewogen. Aus den drei Massewerten wurde die Löslichkeit berechnet.

Tabelle 1 Löslichkeiten in Dowanol PM

Verbindung
Löslichkeit [%]
VNIR 1	< 0,1
VNIR 2	0,7
VIR 7	< 0,05
VIR 9	< 0,05
1	0,4

Beispiel 14

Die Löslichkeit in Dowanol PM wurde nach der Methode aus Bei spiel 13 bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angeführt.

Tabelle 2

Verbindung
Löslichkeit [%]
VNIR 3	17,5
VNIR 4	13,3
VIR 8	< 0,05
2	< 0,05
3	0,6
4	0,6
5	0,7

Beispiel 15

Tabelle 3

Verbindung
Löslichkeit [%]
VNIR 5	< 0,05
VNIR 6	0,2
VIR 10	< 0,05
VIR 11	< 0,05
VIR 12	0,3
10	0,4
11	0,2

Beispiel 16

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden 5 mg des je weiligen Farbstoffes in 50 ml Dowanol PM bei Raumtemperatur ge löst und durch einen Filter (0,2 µm) filtriert (Lösung A). Von dieser Lösung wurden 5 ml entnommen und auf 50 ml aufgefüllt (Lösung B) und anschließend die optische Dicht in einer 0,5 cm Küvette gemessen. Lösung A wurde zwei Stunden auf 80°C er wärmt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 5 ml entnom men, auf 50 ml aufgefüllt (Lösung C) und die optische Dichte in einer 0,5 cm Küvette bestimmt. Aus dem Verhältnis der optischen Dichte von Lösung C zu Lösung B, multipliziert mit 100 wurde als Maß für die thermische Stabilität der Anteil verbleibenden Farbstoffes berechnet.

Tabelle 4

Verbindung
Verbleibender Farbstoff [%]
VIR 12	35
3	97
4	97
5	98

Claims

1. Cyaninfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Struktur
in der R₁ geradkettiges oder verzweigts C₆- bis C₂₂-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Alkoxy mit C₁- bis C₂₂- Al kyl, Phenoxy, Alkylmercapto mit C₁- bis C₂₂- Alkyl oder Phenyl mercapto und X Chlorid, Bromid, Iodid, Methylsulfonat, Toluol sulfonat, Trifluormethylsulfonat, Tetrafluoroborat oder Perchlorat sind.

2. Cyaninfarbstoff nach Anspruch 1, der ein Ben zo[cd]indolium-cyanin ist, in dem R₁ für C₁₂- bis C₂₂-Alkyl, R₂ für H und X für Chlor stehen.

3. Verwendung eines Farbstoffs gemäß Anspruch 1 oder 2 in op tischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf der Umwandlung von Laserstrahlung der Wellenlänge von 1000 bis 1100 nm in Wärme beruhen.