JP3913680B2 - レーザマーキング用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ラッカーとして押出しまたは作製できかつレーザの使用により印字可能な組成物に関する。
印字を要する基材の色を変化させることにより基材を効果的に印字するために様々な提案がなされてきた。レーザエネルギの付加により基材をマーキング可能な様々な着色材料が提案されてきた。このような提案は、例えば、国際公開第００／４３４５６号パンフレット、特開平１１−１０６５号公報、欧州特許出願公開第０５２２３７０号明細書、欧州特許出願公開第０７９７５１１号明細書、米国特許第５０５３４４０号明細書、米国特許第５３５０７９２号明細書（ポリオキシメチレン及び獣炭を含む樹脂モールド組成物）、米国特許第５９２８７８０号明細書、米国特許第６０１７９７２号明細書、米国特許第６０１９８３１号明細書等において見出すことができる。米国特許第５４８９６３９号明細書及び米国特許第５８８４０７９号明細書は塩基性リン酸第二銅がレーザマーキング可能な物質であることを開示する。
化学式(NH4)4Mo8O26で表されるオクタモリブデン酸アンモニウム（以下AOM）は入手が容易な物質であり、耐火性を示す。このため、ポリ塩化ビニル（PVC）等のポリマーと混合されて用いられることがある。例えば、PVCを含有するケーブルには、煙抑制剤としてAOMを含ませることがある。AOMは、多価金属のオキシアニオン（酸化物陰イオン、oxyanion）の一つである。この種の化合物の多くは、低い原子価に伴う有色の状態、即ち、化学式そのものとは異なる状態で存在する。
カートンボード等の包装材への印字は商業的に重要である。このような印字は、包装材を扱う者に対しては単に可視情報を提供するのみであるが、バーコードの印字や機械による読取り用のその他のマーキングにも必要なものである。このことは必然的に２つの特定の問題を伴う。
第１に、最も経済的な包装材料は茶色または他の中間色であり、黒色のバーコードに対するコントラストが低くなること（通常、グレードＣまたはＤ）。第２に、包装処理をカスタマイズする必要があるため、特定顧客ごとに調整を要する包装処理においては情報の印字に伴う無駄があることである。
ポリマー結合剤と組み合わせたオキシアニオンの多くがCO2レーザ光の波長(10,600 nm)を吸収し、酸化状態を変化させることにより色を変化させるが、（ポリマーの硬化に一般的に用いられる）紫外光や押出しに用いられる温度、通常200-300℃付近、には影響されないことが知られている。AOMはこれに該当する。従って、AOMは効果的にレーザを選択するとともに、熱処理を施す表面に塗布しまたはポリマー押出し品に含有されることを意図し、かつレーザ光の照射によりマーキングされるインクの使用において非常に適切な材料であるといえる。
本発明の第１の面によれば、インク組成物は、
溶剤と、
結合剤、必須ではないものの好ましくは活性基（labile group）を実質的に含有する結合剤と、
多価金属のオキシアニオンと、を備えることを特徴とする。
本発明の別の面によれば、ポリマー積層体または押出し品が、多価金属のオキシアニオン等のレーザマーキング可能な材料を含有することを特徴とする。このことは不正開封防止ラベルの製造に有用である。
本発明の別の面によれば、基材に対して像を生成する像生成方法において、前記基材の一部の領域に対して、着色材料及びレーザ光の照射により像を成す成分を備える混合物を塗布し、前記像は前記基材に対するよりも前記着色材料に対してコントラストが大きいことを特徴とする。本発明の別の面として、前記成分は多価金属のオキシアニオンとすることができる。
前記像生成方法により、像とその中間背景との間に高いコントラスト（通常、グレードＡまたはＢ）を実現可能である。更に、像を必要に応じて生成可能でありかつ基材の供給に依存しないという事実は、カスタマイズに固有の無駄を回避可能であることを意味し、このことは大容量で生産された包装材の実質的なコスト削減をもたらす。
本発明で用いるオキシアニオンを含有する化合物において、カチオン（陽イオン）はアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属とすることができるが、これに限定するものではない。オキシアニオンは、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、またはこれらに類似する遷移金属化合物とすることができる。前記化合物にはジモリブデン酸塩及びヘプタモリブデン酸塩が含まれる。前記化合物はオクタモリブデン酸アンモニウム（AOM）であることが好ましく、以下の記載では例示のみを目的としてAOMに言及する。現在、AOMは入手が容易であり、約10,600 nmで動作する頑強な低出力CO2レーザを選択可能であるため、AOMが好ましい。
本発明で用いられるインクの組成は、水性、溶剤系、紫外線硬化性のものとすることができ、かつ溶液または分散系とすることができる。インクの組成には、インクジェットプリンタ用の帯電可能な成分を含有させることができる。
インクやラッカーとして通常用いられる水、エタノール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、炭化水素等の溶剤に対して結合剤とAOMを念入りに混合する。これらの成分は溶液及び／または分散系に存在させることができる。インク中のAOMの量は通常１〜９０重量％である。結合剤にはポリマーを用いることが通常であり、アクリル、セルロース、ポリビニルアルコール（PVOH）、ポリエステル等の商業的に入手可能なポリマーから選択できる。結合剤は、ヒドロキシル基、アセトキシ基、アセタールエーテル、ハロゲン等の活性基を備えることが好ましく、これは脱離反応を起こして色を形成するものを生成する機能を有する（国際出願第ＰＣＴ／ＧＢ０２／００８６２号も参照）。
AOMは各種のポリマーシステムに含有された後、ビーズミルを用いて、技術的な困難性なしに所定の粒径に粉砕可能である。AOMを十分に含有・粉砕したポリマーシステムの例としては、酢酸アルコール／エチル中のニトロセルロース溶液、酢酸アルコール／エチル中のセルロースアセテートプロピオネート溶液、酢酸アルコール／エチル中のポリビニルブチラール溶液、溶剤系ポリウレタン樹脂、溶剤系エポキシド樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、溶剤なしの紫外光硬化性モノマー及びオリゴマー、溶剤系ポリアミド、溶剤系ポリイミド、水性ポリアミド、水性ポリイミド、溶剤系エポキシ／ビニル／ポリエステルのコーティング材及びラッカー材、シロキサン樹脂がある。
AOMのインク／コーティング材のレーザマーキング性を損なうことなしに、有機及び無機の着色材料をAOMのインク／コーティング材に含有させることができる。更に、有機及び無機の着色材料を含有するAOMのインク／コーティング材を、困難性なしにまたはAOMのインク／コーティング材のレーザマーキング性を損なうことなしに所定の粒径に粉砕可能である。
上記の代わりとして、押出し可能なポリマーに対してAOMの成分を溶解して含有させること、及び紫外線硬化性モノマーの中に含有させることができる。レーザマーキング用成分を含有するフィルム層または積層体層により不正開封防止製品が実現される。本発明で使用される押出し可能なポリマーには、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）グラフトポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテル及びポリエーテルケトン、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタンを単独または混合したものが含まれ、ポリマーマトリクスに適している。含有されるAOMの量は、押出し物の0.1〜5重量％が通常である。
AOMやその類似物は、例えば波長1064nm以下または10600nm以下のエネルギの吸収により色変化を起こすことでレーザを選択できるという意味でレーザを選択可能なものとすべきである。結合剤との反応が同時に起こりうるものの、価電子の変化及び／または化学式どおりではないものの構成の変化の結果により色が変化することが通常であろう。用いられるレーザはドットマトリックスモードや連続波モードで動作できる。
基材は、例えばカートンボードなどの板材とすることができる。本発明で使用可能な包装材は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリマーフィルムとすることができ、例えば、チョコレートをラッピングするために積層・使用可能である。複数層の包装材料を用いる場合、本発明はインクがどの層に存在する場合でも適用可能である。
本発明で用いる着色材料は従来のものを用いることができる。黒色のバーコードのみでなく乳白色のものに対してもコントラストを示す白色の着色材料が好ましい。必要に応じて他の色も選択できる。着色材料としては、CaCO3, ZnO, TiO2、滑石等を用いることができる。
本発明の組成には、像を生成するために存在する従来の成分を含ませることもできる。従来の成分としては、斜めに入射するレーザ光を吸収する物質があり、この物質は吸収時にそれ自体が色を変化させ、または別の物質と反応して色を変化させる。反応物としては、クリスタルバイオレットラクトン等の色形成材を含んだフェノール、フェノール樹脂、カルボン酸等がある。吸収剤には、粘土、雲母、TiO2、炭酸塩、酸化物、滑石、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等が含まれる。
本発明を容易に理解するために、本発明の例示のみを意図した以下の実施例を参照されたい。しかし、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。
［実施例１〜７］
水性・紫外線硬化性インクをオクタモリブデン酸アンモニウム（AOM）と混合した。以下の割合でラッカーをつくり、カートンボードにコーティングし、乾燥させた。ビーム径が0.3mmの走査型CO2レーザを1000 mm／秒の走査スピードで用いてマーキングした。使用量及び結果は表１に示される。
Figure 0003913680
ゴーセノール（Gohsenol）はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（CIBA Speciality Chemicals）から入手した。
アルコテックス（Alcotex）はハーロー・ケミカルズ社（Harlow Chemicals）から入手した。
クルーセル（Klucel）はハーキュールズ社（Hercules）から入手した。
モヴィタール（Mowital）はホーヒスト社（Hoechst）から入手した。
ビカール（Vycar）はビー・エフ・グッドリッチ社（B.F. Goodrich）から入手した。
エベクリル（Ebecryl）はユーシービー・ケミカルズ社（UCB Chemicals）から入手した。
［実施例８］
４：１の混合比からなるAOM：イリオジン 805（Iriodin 805）の混合物3gをポリプロピレンホモポリマー197gに対して、モウリネックス社（Moulinex）のオプチブレンダ2000（Optiblender 2000）（商品名）を用いてよく混合することで調製した。この調製物を、フォス社（FOS）のアクソン押出機11502により190℃、200℃、210℃、220℃、225℃の５つの温度領域で混合・搬送した。成形されたポリマーはCO2レーザによりマーキング可能であった。
［実施例９、１０］
それぞれ高密度ポリエチレン（HDPE）及び耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）を用いたことを除き、実施例８の処理に従った。成形されたポリマーはそれぞれネオジム−イットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザ（Nd-YAGレーザ）及びCO2レーザにより十分にマーキング可能であった。
［実施例１１］
不透明の白色インクを以下のように調合した。
フェノール樹脂 １７％
色形成材 ６％
結合剤 ７％
TiO2 ６％
雲母 ２％
水 適 量
この調合液をフレキソ印刷により印刷してマニラ麻製段ボール（manila corrugate）にパネルを形成した。その結果得られた白色のパネルは、連続波式CO2レーザからのビームに露光されて一次元のバーコードを生成した。黒色形成材パーガスクリプト・ブラックI-R（Pergascript black I- R）またはパーガスクリプト・ブラックI-2R（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）を使用したとき、上記バーコードは優れたものであり、クラスA/Bを示した。
［実施例１２］
実施例１中の着色材料を用いなかった点を除いて実施例１のように半透明インクを作製し、白色のカートンボードにグラビア印刷した。印刷されたインクに対し、連続波式CO2レーザを用いて英数コード及び二次元コードを生成した。パーガスクリプト・ブラックI-R、パーガスクリプト・ブラックI-2R、パーガスクリプト・ブルーI-2Gを用いたとき、機械が読取り可能なコードは高い質を示した。
［実施例１３］
実施例１１のように不透明インクを作製し、フレキソ印刷によりフレキシブル包装フィルム（ポリプロピレン）に小区画（パッチ）を印刷した。連続波式CO2レーザ及びドットマトリックス式CO2レーザの両方を用いて英数コードをパッチに印字した。
［実施例１４］
実施例１３のように、ポリプロピレンフィルムにパッチを印刷した。フィルムの印刷した側には印刷したパッチを封入するようにポリマー物質からなる別のシートを積層させた。フィルムを介してCO2レーザによりパッチ内を露光することで英数コードを生成した。
［実施例１５］
以下の成分からなるラッカーを調合した。
ポリ塩化ビニル ３０％
オクタモリブデン酸アンモニウム １５％
エチルアルコール 適 量
マイヤーバー（Meyer bar）（コーティング用の金属棒）を用いてアルミホイルにこの調合液をコーティングし、乾燥させた。0.3mm径のCO2レーザビームを1000mm／秒の移動速度、出力３Ｗで半透明のコーティングを露光させ、黒色の像を得た。
［実施例１６］
青色形成材を用いるとともに少量（0.4重量％）の赤色着色材を添加して、実施例１１で得られたような不透明インクを作製した。フレキソ印刷を用いてこのインクを白色カートンボードに印刷し、その結果得られたピンク色のパネルをCO2レーザビームで露光した。 生成された像は紫色であった。
［実施例１７］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM） ２２０ｇ
ニトロセルロース DLX 3-5 ２５０ｇ
エタノール ８００ｇ
酢酸エチル ２００ｇ
酢酸エタノール／エチルの攪拌溶液に対して、ニトロセルロース DLX 3-5を徐々に加えた。添加終了後、透明溶液が得られるまで混合液を室温で攪拌した。非常に微細な粉末のヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、添加終了後、均一な分散が実現されるまで混合液を攪拌した。ドクターブレードを用いてカートンボードに混合液をコーティングし、乾燥させた。0.3 mm径のCO2レーザビームを1,000mm／秒の走査速度、出力３−４Ｗで半透明のコーティングに露光させ、黒色の像を得た。
［実施例１８］
テクシクリル13-576 １００ｇ
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM） ２０ｇ
アンモニア（２５％） ０．５ｇ
テクシクリル13-567（Texicryl 13-567）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）の攪拌水性エマルジョンに対して、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの微粉末を徐々に添加した。添加終了後、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの分散が得られるまで混合液を室温で攪拌した。ドクターブレードを用いてカートンボードにこの混合液をコーティングし、乾燥させた。0.3 mm径のCO2レーザビームを1,000mm／秒の走査速度、出力３−４Ｗで半透明のコーティングに露光させ、黒色の像を得た。
［実施例１９］
ジモリブデン酸アンモニウム（ADM） ２２０ｇ
ニトロセルロース DLX 3-5 ２５０ｇ
IMS ８００ｇ
酢酸エチル ２００ｇ
IMS（工業用メタノール変性アルコール）（industrial methylated spirit）／エタノール／酢酸エチルの攪拌溶液に対して、ニトロセルロース DLX 3-5を徐々に加えた。添加終了後、透明溶液が得られるまで混合液を室温で攪拌した。非常に微細な粉末のジモリブデン酸アンモニウムを添加し、添加終了後、均一な分散が実現されるまで混合液を攪拌した。ドクターブレードを用いてカートンボードにこれをコーティングし、乾燥させた。0.3 mm径のCO2レーザビームを1,000mm／秒の走査速度、出力３−４Ｗで半透明のコーティングに露光させ、黒色の像を得た。
［実施例２０］
AHMの代わりのADM及び0.3gのアンモニアを用いて実施例１８を繰り返した。黒色の像が再度得られた。
［実施例２１］
ADMの代わりにパラタングステン酸アンモニウム（APW）を用いて実施例１９を繰り返した。黒色の像が再度得られた。
［実施例２２］
ADMの代わりにAPWを用いて実施例２０を繰り返した。黒色の像が再度得られた。
［実施例２３］
ADMの代わりにメタタングステン酸アンモニウムを用いて実施例１９を繰り返した。黒色の像が再度得られた。
［実施例２４］
ADMの代わりにパラタングステン酸アンモニウムを用いて実施例２０を繰り返した。黒色の像が再度得られた。

Claims (15)

  1. 基材に像を生成するために、前記基材に塗布され、レーザ光を照射されるレーザマーキング用組成物であって、
    結合剤と、多価金属のオキシアニオンとを備え、
    前記金属オキシアニオンはオクタモリブデン酸アンモニウムである
    ことを特徴とするレーザマーキング用組成物。
  2. 請求項１に記載のレーザマーキング用組成物において、前記結合剤は活性基を備えることを特徴とするレーザマーキング用組成物。
  3. 請求項１または請求項２に記載のレーザマーキング用組成物において、前記結合剤はポリマーであることを特徴とするレーザマーキング用組成物。
  4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに規定された成分を備える有色透明の印刷用インク。
  5. 請求項１ないし請求項３のいずれかに規定された成分を備える有色透明のコーティングラッカー。
  6. 請求項１ないし請求項３のいずれかに規定された成分を備えかつ溶融状態で押出し可能なレーザマーキング用組成物。
  7. 請求項１に規定された成分を備えかつ溶液流延により得られるポリマーフィルム。
  8. 請求項１ないし請求項３のいずれかに規定された成分を備える紫外線硬化性組成物。
  9. 請求項１ないし請求項３のいずれかに規定された成分を備える接着性混合物。
  10. 基材に像を生成する像生成方法であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のレーザマーキング用組成物を前記基材に塗布し、その後に照射処理を行うことを特徴とする像生成方法。
  11. 請求項１０に記載の像生成方法において、前記基材はポリマーフィルムであることを特徴とする像生成方法。
  12. 請求項１０に記載の像生成方法において、前記基材はアルミホイル等の金属であることを特徴とする像生成方法。
  13. 請求項１０に記載の像生成方法において、前記基材は紙またはカートンボードであることを特徴とする像生成方法。
  14. 請求項１０に記載の像生成方法において、前記照射処理はレーザに関するものであり、前記オキシアニオンは、照射により酸化状態を変化させることで色の変化を起こす多価金属であることを特徴とする像生成方法。
  15. 請求項１４に記載の像生成方法において、前記レーザマーキング用組成物は請求項１に規定されるものであることを特徴とする像生成方法。
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