NL9202096A - Polymeersamenstelling, bevattende een polymeer en tenminste een stralingsgevoelig bestanddeel. - Google Patents

Description

POLYMEERSAMENSTELLING, BEVATTENDE EEN POLYMEER EN TENMINSTE EEN STRALINGSGEVOELIG BESTANDDEEL

De uitvinding betreft een polymeersamenstelling, bevattende een polymeer en ten minste een stralingsgevoelig bestanddeel, dat door middel van bestraling op dusdanige wijze kan worden gemodificeerd, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling na de bestraling ter plaatse van de bestraling een van de kleur van het niet bestraalde oppervlak verschillende kleur bezit.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit de octrooiaanvrage EP-A-327508. De polymeersamenstelling volgens deze octrooiaanvrage bevat als stralingsgevoelig bestanddeel ten minste een uitbleekbare toeslagstof en ten minste een niet-uitbleekbaar pigment. Het polymeer kan zowel een thermoplastisch, als een thermohardend polymeer zijn. De uitbleekbare toeslagstof wordt gekozen uit de groep van indanthron- en azopigmenten, terwijl het niet-uitbleekbare pigment wordt gekozen uit de groep van organische pigmenten, anorganische pigmenten en polymeeroplosbare kleurstoffen. Op het oppervlak van de polymeersamenstelling wordt een markering aangebracht door het oppervlak van de polymeersamenstelling te bestralen. Als stralingsbron wordt een gepulste laser toegepast. De golflengte van het toegepaste laserlicht ligt tussen 250 en 780 nm. Na bestraling vertoont het oppervlak van de polymeersamenstelling een markering, die een kleur heeft, die van de kleur van het niet bestraalde oppervlak van de polymeersamenstelling verschilt. Op het oppervlak van de uit EP-A-327508 bekende polymeersamenstelling kan aldus, bijvoorbeeld ter decoratie, als opschrift of als aanduiding, een, van de kleur van het oppervlak verschillende, markering worden aangebracht.

Een nadeel van de in EP-A-327508 beschreven polymeersamenstelling is, dat slechts een markering van een enkele, van de kleur van het oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, chromatische kleur kan worden verkregen. In een aantal toepassingen, bijvoorbeeld in het geval van decoratie of aanduiding, is het echter gewenst om een markering van meerdere, van de kleur van het niet bestraalde oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, kleuren te verkrijgen.

De onderhavige uitvinding stelt zich tot doel om een polymeersamenstelling te vervaardigen, waarop door middel van bestraling een markering kan worden aangebracht van meerdere, onderling verschillende en van de kleur van het oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, chromatische kleuren.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel op verschillende wijzen kan worden gemodificeerd, zodanig dat op het oppervlak van de polymeersamenstelling meerdere, onderling verschillende, chromatische kleuren worden verkregen.

Het is gebleken, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding op eenvoudige wijze dusdanig kan worden bestraald, dat op het oppervlak meerdere, onderling verschillende, gekleurde markeringen kunnen worden ver- -kregen. Tevens blijkt de textuur van het oppervlak van de polymeersamenstelling door de bestraling op het oog niet te veranderen. In specifieke gevallen verandert de glans van het oppervlak niet of nauwelijks ter plaatse van de bestraling. Na bestraling blijken de markeringen op het oppervlak bij gebruiksomstandigheden zeer warmte-, weer- en lichtbestendig te zijn. Verder blijken de markeringen slijten krasvast te zijn aangebracht, en zijn zij korrosiebestendig, dimensiestabiel, vrij van deformatie en goed leesbaar. Tenslotte worden de fysische en mechanische eigenschappen van de polymeersamenstelling door het aanbrengen van een markering niet of nauwelijks beïnvloed.

Wanneer een object al het zichtbare licht tussen 400 en 700 nm reflecteert, dan is de kleur van het object, door het menselijk oog gezien, wit. Wordt daarentegen al het zichtbare licht geabsorbeerd, dan is het object zwart. Wanneer van elke golflengte van het zichtbare licht een gedeelte-wordt'geabsorbeerd, is het object grijs. De kleuren wit, grijs en zwart heten achromatische kleuren. In tegenstelling tot achromatische kleuren, zijn chromatische kleuren gekarakteriseerd door een of meer absorptiebanden (absorptiemaxima en -minima) in het zichtbare gebied. Als een absorptieband een golflengte heeft tussen 400 en 430 nm, betekent dit, dat dat gedeelte van het invallende licht wordt geabsorbeerd. De rest van het licht wordt gereflecteerd, waardoor het menselijk oog het object als geel ziet. Op analoge wijze leiden absorptiebanden bij 430-480 nm, 480-550 nm, 550-600 nm en 600-700 nm tot respectievelijk oranje, rode, violet en blauwe objecten. De kleur van een groen lijkend object wordt gekarakteriseerd door twee absorptie maxima, een bij 400-450 nm en een bij 580-700 nm (zie ook Heinrich Zollinger, Color Chemistry, 1987, p.9-12, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Duitsland).

Het is tevens mogelijk, dat de kleur van een object wordt veroorzaakt door reflectie en/of emissie van straling van een bepaalde golflengte. Wanneer straling met een golflengte tussen 600 en 700 nm wordt geëmitteerd lijkt een object rood. Wanneer bijvoorbeeld door reflectie in meerdere lagen bepaalde golflengtes door middel van interferentie worden gedoofd, wordt hierdoor het object gekleurd.

Kleuren zijn gestandaardiseerd en gedefinieerd in The Colour Index (1971-82), 3cd ed., Soc. Dyers Colourists, Bradford, and Am.Ass.Text.Chem.Colourists, Research Triangle Park, NC. Volgens deze standaardisering zijn kleuren gedefinieerd door middel van een C.I. nummer.

Het stralingsgevoelige bestanddeel in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op verschillende wijzen worden gemodificeerd. Binnen het kader ~van'de-onderhavige uitvinding wordt.met-het modificeren van een bestanddeel bedoeld het door middel van bestraling wijzigen van het bestanddeel op een dusdanige wijze, dat de kleur verandert, hetgeen een gevolg is van het veranderen van het absorptiespectrum of van het interferentiepatroon van het bestanddeel; ter plaatse van de bestraling. Hierbij is het mogelijk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel zelf de straling absorbeert. Het is ook goed mogelijk, dat een andere component in de polymeersamenstelling (een gedeelte van) de straling absorbeert, waarna door middel van energieoverdacht (sensitatie) of door middel van een chemische reaktie het stralingsgevoelige bestanddeel wordt gemodificeerd. Bij voorkeur absorbeert het stralingsgevoelige bestanddeel zelf de straling.

In het kader van de onderhavige uitvinding wordt onder stralingsgevoelige bestanddeel verstaan een bestanddeel, dat onder invloed van straling op een dusdanige wijze kan worden gemodificeerd, dat de kleur van het bestanddeel verandert. Hieronder kan worden verstaan, dat een kleurloos bestanddeel wordt gemodificeerd tot een gekleurd bestandeel, of dat een gekleurd bestanddeel wordt verwijderd of wordt gemodificeerd tot een kleurloos bestanddeel, of dat een gekleurd bestanddeel wordt gemodificeerd tot een anders gekleurd bestanddeel.

Het stralingsgevoelige bestanddeel kan meerdere verschillende stralingsgevoelige componenten bevatten, maar het is tevens mogelijk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel een stralingsgevoelige component bevat, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modifi-ceerbaar is. Hierdoor kan het oppervlak van de polymeersamenstelling zo worden gemodificeerd, dat een markering wordt verkregen van meerdere, onderling verschillende en van de kleur van het niet bestraalde oppervlak verschillende;, chromatische kleuren.

Stralingsgevoelige componenten, die geschikt zijn om te worden toegepast in het stralingsgevoelige -bestanddeel, kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep organische en anorganische pigmenten, organische, anorganische en polymere kleurstoffen, fotochrome, thermochrome, piëzochrome en prechrome verbindingen, gekleurde en ongekleurde precursor kleurstoffen, gekleurde vulstoffen,'üV-stabilisatoren, antioxydantia, vlamdovers, zuurvormers, fotooxydantia en fotoreductoren. Desgewenst wordt een mengsel van stralingsgevoelige componenten toegepast. In een bijzondere uitvoeringsvorm zijn de stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk chemisch of fysisch gebonden aan de dragermateriaal. Als dragermateriaal worden bijvoorbeeld polymeren, dendritische macromolekulen en zeolieten toegepast. Bij voorkeur is het dragermateriaal poreus.

De hoeveelheid van de stralingsgevoelige componenten in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is meestal tussen 0,001 en 50 gewichtsprocent, bij voorkeur tussen 0,005 en 3 gewichtsprocent, met meer voorkeur tussen 0,01 en 1 gewichtsprocent. Het ge-wichtspercentage is betrokken op het totaalgewicht van polymeren en stralingsgevoelige componenten.

Stralingsgevoelige organische pigmenten, die geschikt zijn om te worden toegepast, zijn bijvoorbeeld acetyleen zwart, aniline zwart, roet, grafiet, azo-, azomethine- methine-, anthrachinon-, flavanthron-, ftalocyanine-, indanthron-, pyranthron-, perinon-, benzanthron-, peryleen- (bijvoorbeeld Pigment Rood C.I.Nr.224), dioxazine-, thioindigo-, triarylcarbonium-, isoviolanthron-, anthanthron-, antrapyrimidine-, isoin-doline- (bijvoorbeeld Pigment Geel C.I.Nr.139), iso-indolinon-, chinacridon- (bijvoorbeeld Pigment Violet C.I.Nr.19), chinacridonchinon-, benzimidazolon-, β-naftol-, pyrrolopyrrool- en chinoftalon-pigmenten. Ook metaalcom-plexen van azo-, azomethine-, azopyridon- en methinekleur-stoffen, zoals het azocondensatiepigment Pigment Geel C.I.Nr.93 en het azopigment Pigment Geel C.I.Nr.116 zijn geschikt om te worden toegepast. Een overzicht van 'dergelijke pigmenten wordt gegeven door Herbst en Hunger in Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1987), zie met name pag. 583-624.

Voorbeelden van anthrachinonpigmenten zijn Pigment Rood C.I.Nr.177 en Pigment Geel C.I.Nr.147. Een voorbeeld van een flavanthronpigment is Pigment Geel C.I.Nr.24. Voorbeelden van ftalocyaninepigmenten zijn Pigment Blauw C.I.Nr.15:3 en Pigment Groen C.I.Nr.7. Een voorbeeld van een peryleenpigment is Pigment Rood C.I.Nr.149.

Geschikte azopigmenten, die kunnen worden toegepast als stralingsgevoelige component in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld mono-, di-, tris-en multiazoverbindingen, die zijn afgeleid van acetoacetarylide, pyrazolon, 2,3-oxynaftoëzuurarylide, barbituurzuur, thiobarbituurzuur, 2,4,6-triamino-pyrimidine-1,3 en 3-cyano-4-methylpyridon. Ook metaalzouten van azoverbindingen kunnen goed worden toegepast als stralingsgevoelige component. Voorbeelden van bijzonder geschikte azopigmenten zijn Pigment Bruin C.I.Nr.23, Pigment Oranje C.I.Nr.31, Pigment Oranje C.I.Nr.60, Pigment Oranje C.I.Nr.64, Pigment Rood C.I.Nr.160, Pigment Rood C.I.Nr.220 en Pigment Rood C.I.Nr.221.

Geschikte indanthronpigmenten zijn bijvoorbeeld Cromophtal Blue A3R (Pigment Blauw C.I.Nr.60, Ciba-Geigy AG) en Pigment Blauw C.I.Nr.64.

Stralingsgevoelige anorganische pigmenten zijn bijvoorbeeld kobalt zwart, ijzeroxide (bijvoorbeeld Pigment Rood C.I.Nr.101), mangaandioxide, bariumchromaat, titaandioxide (anataas, rutiel), zinkoxide, antimoontri-oxide, zinksulfide, lithofoon, basisch loodcarbonaat, basisch loodsulfaat, basisch loodsilicaat, chroomoxide, nikkel-antimoon-titanaat, chroomhydroxide, kobaltviolet, kobaltgeel, ijzercyanide blauw, chroom-antimoon-titanaat, mangaanblauw, mangaanviolet, kobaltblauw, kobaltchroomblauw, kobalt-nikkel-grijs, ultramarijnblauw, ultramarijn rosé, ultramarijn violet, vermillioen, zinkchromaat, zinktetroxychromaat, berlijnblauw, loodchromaat, loodsulfo-chromaat, loodcyanamide, molybdeenchrornaat, nikkel-titanium geel, 'Strontiumchromaat, lood-sulfo-chromaat-mólybdaat, molybdeenoranje, molybdeenrood (Pigment Rood C.l.Nr.104), cadmiumsulfide, arseendisulfide, antimoontrisulfide, cadmiumsulfoselenide, zirkoonsilicaten, zoals zirkoon-vanadium-blauw en zirkoon-praseodymium-geel.

Stralingsgevoelige polymeeroplosbare kleurstoffen zijn bijvoorbeeld anthrachinonverbindingen,'zoals hydroxy-, amino-, alkylamino-, cyclohexylamino-, arylamino-, hydroxyamino- en fenylmercapto-anthrachinon, azo-kleurstoffen, metaalcomplexen van azokleurstoffen, zoals l:2-chroom- of kobalt-complexen van mono-azokleurstoffen, fluorescerende kleurstoffen, zoals verbindingen, die zijn afgeleid van coumarine, naftalimide, pyrazoline, acridine, xantheen, thioxantheen, oxazine, thiazine en benzthiazol, zoals Solvent Geel C.I.Nr.163, Solvent Zwart C.I.Nr.29 en Pigment Geel C.I.Nr.147.

De polymeeroplosbare kleurstoffen zijn meestal transparant en worden bij voorkeur toegepast in combinatie met vulstoffen en/of pigmenten. Met meer voorkeur worden polymeeroplosbare kleurstoffen in combinatie met titaandioxide toegepast.

Geschikte precursorkleurstoffen en fotochrome kleurstoffen zijn bijvoorbeeld spiropyraanverbindingen, spirooxaz ineverbindingen, fulgides, dianthrylideenverbindingen, diarylethyleenverbindingen, lactons, fluoranon, carbinol basen, styryl basen, cyanine basen en aromatische condensatieprodukten. Fulgides zijnbijvoorbeeld beschreven in J. Chem. Soc. Perkin I, 1981, 197-201 (N.G. Heller). Diarylethyleenverbindingen zijn beschreven in J. Org. Chem. 1990, i>5 2592-2596. Dianthrylideen verbindingen zijn beschreven door Fischer in Rev. of Chem. Intermediates, 1984, 5^, 393-422. De ' -spiropyraan- en spirooxaz ineverbindingen ,- de lactons, fluoranen, spirooxazineverbindingen, de lactons, fluoranen en basen zijn beschreven in Rev. Prog. Coloration Vol. 19, 1989, 20-23 door Jones. Aromatische condensatieprodukten zijn bijvoorbeeld beschreven in DE-A-4024647, of bijvoorbeeld OÜgomeren van aniline'of derivaten daarvan.

Geschikte thermochrome kleurstoffen zijn bijvoorbeeld fluoraanverbindingen zoals beschreven in Colourage, 1989, 3i£' 50-52 door N. Ayyangar.

Geschikte piëzochrome verbindingen zijn bijvoorbeeld beschreven in J. Chem. Physics, 1974, 64, 4567 e.v. door Drickamer et al.

Geschikte fotooxydantia zijn bijvoorbeeld chinonverbindingen, zoals benzochinon en anthrachinon. Geschikte fotoreductoren zijn bijvoorbeeld aminederivaten, zoals hindered amine light stabilisators (HALS-verbindingen), en N',N',N,N-(tetramethyl)-p-fenyleendiamine.

Geschikte zuurvormers zijn bijvoorbeeld isodonium-en sulfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld beschreven in Advances in Polymer Science 1984, 62 door Crivello et al.

Ook ester- en amideverbindingen van sulfonzuren zoals beschreven in Appl. Physics 189, 28, p. 2126 door Yamaoka et al zijn geschikt om te worden toegepast.

De stralingsgevoelige componenten, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modificeerbaar zijn, waardoor meerdere chromatische kleuren kunnen worden verkregen, worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep aromatische kondensatieprodukten zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-A-4024647, oligomeren van aniline of aniline derivaten, dianthrylideen verbindingen en lood-sulfo-chromaat-molybdaat.

Andere geschikte stralingsgevoelige componenten zijn bijvoorbeeld de zogenoemde interferentie pigmenten.

Deze pigmenten bevatten meestal plaatvormige deeltjes, die een gedeelte van het invallende licht absorberen en/of doorlaten en de rest reflecteren, waardoor een kleur wordt -«waargenomen. .Deze deeltjes zijn uitvoerig«beschreven in Kontakte (Darmstadt) 1992 (2), p.3-60 (firma Merck).

Voorbeelden van dergelijke interferentie pigmenten zijn Natural Pearl Essence (een mengsel van guanine en hypoxanthine), loodcarbonaat, bismutoxychloride en micadeeltjes, die geheel of gedeeltelijk zijn voorzien van een laagje metaaloxide. Ook andere plaatvormige deeltjes, bijvoorbeeld grafiet, koperftalocyanine, titaniumdioxide, en aluminium, gecoat met ijzeroxide, zijn geschikt om te worden toegepast als stralingsgevoelige component, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modificeerbaar is, waardoor meerdere chromatische kleuren kunnen worden verkregen.

De micadeeltjes zijn plaatvormige deeltjes, die meestal een dikte hebben tussen 300 en 600 nm, en een diameter tussen 5 en 200 μια. Bij voorkeur is de diameter tussen 5 en 40 μπι. Het metaaloxide is meestal Ti02 of Fe203 . Afhankelijk van de dikte van het laagje metaaloxide wordt een bepaalde kleur verkregen. Ook micadeeltjes, die zijn voorzien van een laagje metaal, waarop een laagje Ti02 is aangebracht, zijn geschikt om te worden toegepast als stralingsgevoelige component. Dergelijke micadeeltjes zijn beschreven in EP-A-351932.

Desgewenst bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een gekleurd, stralingsongevoelig bestanddeel. Het stralingsongevoelige bestanddeel wordt bij de toegepaste bestralingsomstandigheden niet gemodificeerd, en kan uit een of meerdere verschillende componenten bestaan. Voorbeelden van dergelijke stralingsongevoelige componenten zijn stralingsongevoelige, polymeeroplosbare kleurstoffen en stralingsongevoelige organische en anorganische pigmenten.

Het polymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen, waarbij zowel natuurlijke als synthetische polymeren geschikt zijn om te worden toegepast. Afhankelijk van de gewenste toepassing van het polymeer kan de vakman een keuze maken uit de normaal gangbare groepen thermoplasten, -thermoharders, elastomeren en biopolymeren. -Desgewenst wordt een mengsel van polymeren uit meerdere groepen, of wordt een mengsel van verschillende polymeren uit een groep toegepast.

Geschikte thermoplastische polymeren zijn bijvoorbeeld polyvinylchloride of copolymeren van vinylchloride en andere vinylmonomeren, polyvinylideen fluoride Of copolymeren van vinylideenfluoride en andere vinylmonomeren, polystyreen of copolymeren van vinylaromatische monomeren, zoals styreen en p-methylstyreen, en andere monomeren, zoals bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, acrylontiril en maleïmide, poly(meth)acrylaten of copolymeren van een (meth)acrylaat met andere monomeren, polyvinylcarbazool, · polyolefinen, zoals bijvoorbeeld polyetheen, ultra hoog moleculair polyetheen (UHMWPE), polyisobutyleen, polybuteen, polymethylpenteen en polypropeen, polyvinylacetaat, polyvinylalcohol, polyacrylonitril, poly(meth)acrylesters, polyamides, polyesters, zoals bijvoorbeeld polyethyleen-tereftalaat en polybutyleentereftalaat, polycarbonaten, polyetherimides, polyvinyl(m)ethylethers, polyvinylisobutyl-ethers, polyimides, polyethers, polysulfonen, polyarylaten, polyethersulfonen, polyetheresters, polyfenyleenoxides, polyfenyleensulfides, polyesterimides, polyetherimides, polyurethanen, polyamideimides, poly(m)ethyleenoxides, polybutadieenrubbers, polytetrafluoroethyleen, acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeren, polyether-polyester blokcopolymeren, vloeibaar kristallijne polymeren en dergelijke.

Geschikte thermohardende polymeren zijn bijvoorbeeld alkydharsen, polyesterharsen, aminoharsen, fenolharsen, polyurethaanharsen, epoxyharsen, siliconenharsen, ketonharsen, melamine-urethaan-formaldehyde harsen, urethaan-formaldehyde harsen, melamine harsen en -acrylaat-harsen.

Geschikte elastomeren zijn bijvoorbeeld etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde comonomeer, bijvoorbeeld dicyclopentadiëen, bevatten, cyclische rubbers, zoals bijvoorbeeld polyisopreen, natuurrubber, polybutadiëen, styreen-butadiëen rubbers en norborneen-butadiëen rubbers.

Geschikte biopolymeren zijn bijvoorbeeld polymelkzuur, cellulose, cellulosenitraat, celluloseester, cellulosetriacetaat, celluloseacetobutyraat, celluloseether, (mjethylcellulose en benzylcellulose.

De stralingsgevoelige componenten worden met het polymeer gemengd tot de polymeersamenstelling volgens de uitvinding op een de vakman bekende, gebruikelijke wijze. Hiertoe wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt van een wals, een extruder, een spuitgietmachine of een meng- of maalapparaat. Tevens is het mogelijk om de componenten in een oplossing, een emulsie of een suspensie van het polymeer te mengen, desgewenst zelfs tijdens de polymerisatie van het polymeer.

Indien het is gewenst om een zo homogeen mogelijke polymeersamenstelling te verkrijgen dient het stralingsgevoelige bestanddeel zo goed mogelijk in het polymeer te worden gedispergeerd. Dit is bijvoorbeeld beschreven door T.B. Reeve en W.L. Dills in "Pigment Dispersion and Rheology in Plastics", Pigment Handbook 1973, John Wiley & Sons, p.441-446. Het is echter ook goed mogelijk om de stralingsgevoelige bestanddelen inhomogeen te verdelen, waardoor grote concentratieverschillen in de polymeersamenstelling kunnen ontstaan. Dit is bijvoorbeeld het geval wanneer de stralingsgevoelige bestanddelen, bijvoorbeeld met behulp van een meerlagen-techniek, selectief aan het oppervlak van de polymeersamenstelling zijn gesitueerd.

De beschreven pigmenten en kleurstoffen kunnen desgewenst met of zonder dispersieverbeteraars worden toegepast. Voorbeelden van geschikte dispersieverbeteraars zijn vetzuren met tenminste 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld stearinezuur, de amides, zouten of esters van deze vetzuren, bijvoorbeeld magnesiumstearaat, zinkstearaat en aluminiumstearaat, quarternaire ammoniumverbindingen, bijvoorbeeld tri-(Cl-C4)-alkylbenzylammoniumzouten, wassen, bijvoorbeeld polyethyleenwas, harszuren, bijvoorbeeld abitinezuur-, - kolof oniumzeef, gehydrateerd of gedimeriseerd kolofonium, C12-C18-parafinedisulfonzuren, en N-alkylpyrrolidonverbindingen.

Aan de polymeersamenstelling worden desgewenst vulmiddelen en/of antioxydanten toegevoegd. Voorbeelden van toe te voegen vulmiddelen zijn krijt/ talk, bariumsulfaat, vezels, kaolin, calciumcarbonaat, wollastoniet, veldspaat, aluminiumsilikaat, calciet, dolomiet en glas. Tevens kunnen hechtverbeteraars, vloeimiddelen, verdikkers, oppervlakteverbeteraars, antischuimmiddelen, anti-corrosiemiddelen, harders, droogmiddelen, geleidende materialen, zoals bijvoorbeeld geleidende vezels en geleidende flakes, mica, vulcanisatiemiddelen, peroxides, versnellers, stabilisatoren en bindmiddelen worden toegevoegd.

De verkregen polymeersamenstelling kan vervolgens op de gebruikelijke wijzen worden verwerkt tot de gewenste tussen- en/of eindprodukten. Deze produkten zijn meestal vormdelen, zoals bijvoorbeeld films, folies, vezels, buizen, profielen, platen, geperste vormdelen, of artikelen, die worden gevormd met spuitgiet-, blow-moulding-, rotatiegiet-of RIM-technieken. Tevens kan in specifieke toepassingen de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uitstekend worden toegepast als coating op een vormdeel.

Teneinde op het oppervlak van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, of van een vormdeel, dat deze polymeersamenstelling bevat, een markering te verkrijgen, die een van het oppervlak verschillende kleur heeft, wordt het oppervlak op een dusdanige bestraald, dat ten minste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd. De verkregen markering heeft, gemeten vanaf het oppervlak van de polymeersamenstelling, meestal een dikte tussen 0,1 en 1000 pm, bij voorkeur tussen 1 en 1000 pm, met meer voorkeur tussen 5 en 500 pm.

Een geschikte stralingsbron dient straling, bijvoorbeeld warmte of electromagnetsiche straling, zoals bijvoorbeeld licht, te emitteren,.die voldoende vermogen bevat om tenminste een der stralingsgevoelige componenten te modificeren.

Lasers zijn bijzonder geschikt om te worden toegepast als stralingsbron, maar ook lampen, zoals bijvoorbeeld IR-lampen, UV-lampen en VIS-lampen zijn goede alternatieven.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan met een vaste stralingsbron worden bestraald, waarbij desgewenst gedeelten van de polymeersamenstelling worden afgedekt met behulp van een masker, of met een bewegende (schrijvende of discrete puntjes zettende) stralingsbron.

Het is tevens goed mogelijk om het te bestralen oppervlak te bewegen onder een vaststaande stralingsbron. Hierdoor wordt het oppervlak als het ware ook op een schrijvende wijze beschreven.

Wanneer een gefocusseerde stralingsbundel is gewenst, kan de geëmitteerde straling worden gebundeld met behulp van een convergerend lenzensysteem. Wanneer een brede stralingsbundel is gewenst, bijvoorbeeld als wordt gewerkt met behulp van een masker, kan de geëmitteerde straling met behulp van een divergerend lenzensysteem worden verspreid. Wanneer een vaste stralingsbron wordt toegepast, wordt meestal een stralingsbron met een groot vermogen toegepast. Wanneer een bewegende, of schrijvende, stralingsbron wordt toegepast, wordt meestal een stralingsbron met een klein vermogen toegepast. De schrijfsnelheid van een dergelijke stralingsbron ligt meestal tussen 5 en 1000 mm/s; bij voorkeur tussen 15 en 500 mm/s; met meer voorkeur tussen 50 en 300 mm/s.

Voorbeelden van geschikte stralingsbronnen zijn gaslasers, zoals bijvoorbeeld C02-lasers en N2-lasers, Excimer-lasers, Argonion-lasers, JKryptonion-lasers, diode-lasers, koperdamp-lasers, gouddamp-lasers, mangaandamp-lasers, looddamp-lasers, titaan-saffier-lasers, robijnlasers, Alexandrite-lasers, halfgeleider-lasers, Dye-lasers en Neodymium Yttrium Aluminium Garnet lasers (Nd:YAG-lasers). Geschikte stralingsbronnen kunnen een .-.-continue--stralingsbundel emitteren,..maar het is ook mogelijk, dat een pulserende stralingsbundel wordt toegepast. Een overzicht van bijzonder geschikte lasers wordt bijvoorbeeld gegeven door H. Hofmann in Proceedings of SPIE, The International Society for Optical Engineering, volume 744, 1987, p.156-180: "Lasers in Motion for Industrial Applications".

Toe te passen C02-lasers emitteren meestal licht met een golflengte tussen 9 pm en 11 μτα, bij voorkeur rond 10,6 pm (infra-rood).

Toe te passen Nd:YAG-lasers emitteren licht met een golflengte van 1064 nm; bij voorkeur wordt frequentieverdub-beling toegepast, waardoor de golflengte van het geëmitteerde licht 532 nm is. De toegepaste pulsenergie ligt meestal tussen 0,01 en 100 J/cm2, bij voorkeur tussen 1 en 20 J/cm2 en met meer voorkeur tussen 1 en 10 J/m2; de piekbelasting circa 40 MWatt. De pulsfrequentie varieert meestal tussen 1 Hz en 10 kHz, bij voorkeur tussen 1 en 6 kHz. De pulsbreedte varieert meestal tussen 10-15 en 10-3 seconde. De diameter van de evenwijdige lichtbundel varieert meestal tussen 0,01 en 0,5 mm; bij voorkeur tussen 0,02 en 0,15 mm. De toegepaste stroomsterkte ligt meestal tussen 10 en 25 A; bij voorkeur tussen 10 en 18 A; met meer voorkeur tussen 12 en 15 A. De energiedichtheid van de toegepaste lichtbundel ligt meestal tussen 0,10 kWatt/cm2 en 100 MWatt/cm2.

Toe te passen Excimer-lasers bevatten bijvoorbeeld Xenonfluoride gas of Xenonchloride gas, en emitteren licht met een golflengte van bijvoorbeeld 351 nm of 308 nm.

Toe te passen Argonlasers emitteren licht met golflengten van bijvoorbeeld 514,5 nm, 502 nm, 496,5 nm, 488 nm, 476,5 nm en/of 458 nm, bij een vermogen van bijvoorbeeld 0,1 tot 10 Watt. Bij voorkeur is het vermogen 1-5 Watt.

Lasers met een goede instelbaarheid van de laserparameters, zoals bijvoorbeeld het laservermogen en de golflengte, genieten de voorkeur, aangezien zij optimaal kunnen worden aangepast aan de specifieke werkwijze. De ' Optimale..laserparameters, die bij het^markeren van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding dienen te worden toegepast, zijn, afhankelijk van het specifieke stralings- gevoelige bestanddeel, door de vakman op eenvoudige wijze in te stellen. De laserparameters dienen zo te worden gekozen, dat tenminste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd. De laserparameters kunnen desgewenst tijdens het markeren van het oppervlak plaatselijk worden gevariëerd. Voorbeelden van dergelijke parameters zijn de stralingsbelasting, de stralingsintensiteit, de pulsvorm, de pulsbreedte, de pulsvolgorde, de pulsduur, de schrijfsnelheid en de golflengte.

Desgewenst wordt (een gedeelte van) het oppervlak van de polymeersamenstelling sequentieel bestraald, waarbij een of meerdere laserparameters worden gevarieerd.

Tijdens het bestralen van het oppervlak van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, of een vormdeel, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat, wordt ten minste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk gemodificeerd. Hieronder kan worden verstaan, dat een kleurloze component geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een gekleurde component, of dat een gekleurde component geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd of geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een kleurloze component (bijvoorbeeld door uitbleken van de component), of dat een gekleurde component geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een anders gekleurde component.

Desgewenst wordt tijdens de bestraling een gedeelte van het oppervlak van de polymeersamenstelling gesmolten, • gecarboniseerd of opgeschuimd. Tevens.is het mogelijk om tijdens het bestralen een stralingsgevoelige component geheel of gedeeltelijk uit elkaar te doen vallen, waardoor redispersie van de stralingsgevoelige component optreedt. Hierbij kan een kleurverandering optreden.

Na het bestralen van het oppervlak van de ‘'polymeeramenstelling .volgens de uitvinding-wordt een vormdeel verkregen, dat een oppervlak bezit met ten minste een markering van een met de kleur van het oppervlak contrasterende chromatische kleur. Wanneer het stralingsgevoelige bestanddeel op meerdere wijzen is gemodificeerd kan het oppervlak van het'vormdeel ten minste twee verschillende van de kleuren van het oppervlak verschillende chromatische kleuren bezitten, welke ook onderling steeds kunnen verschillen.

Na het bestralen van het oppervlak kan de textuur van het oppervlak van het vormdeel enigszins zijn gewijzigd. Bij voorkeur is de textuur van het oppervlak ter plaatse van de bestraling niet wezenlijk anders dan de textuur van het niet bestraalde oppervlak.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de -hand van het onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeelden

Voorbeeld I

98,74 gewichtsdelen (w/w%) polybutyleentereftalaat (Arnite TV4 261, DSM, gedurende 4 uur gedroogd bij 140°C en gereduceerde druk) werden droog gepanneerd met 0,03 w/w% Palioged Red K 3911 HD (peryleen type pigment, pigment red 178, BASF), 0,75 w/w% Meteor Plus Teal Blue (Co/Ti-oxide, pigment green 50, Engelhard), 0,03 w/w% PV Echtgelb HG (mono-azo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0,30 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) en 0,15 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust· met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 260°C, tot mosgrijze plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.

Vervolgens werden de plaatjes met een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) zowel bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) ,.· als bij een hoge intensiteit (ca. 6 .J/cm2) van de laserbundel beschreven. Wanneer de lage intensiteit werd toegepast, werd een roze rode markering verkregen, terwijl in geval van de hoge intensiteit de markering groengrijs van kleur was. Zodoende waren plaatjes verkregen, waarop 'markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.

Voorbeeld II

99,50 w/w% polymethyleenoxide (Ultraform N2230, BASF, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,20 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104,

Ciba-Geigy), 0,20 w/w% Chromoxidgrün GN-M (Cr203, pigment green 17, Bayer), 0,05 w/w% Macrolex Yellow 6G (Disperse yellow 201, Bayer) en 0,05 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens bij een cylinder-temperatuur van 180°C op een Netstal Neomat 350/130 spuitgietmachine, die was uitgerust met een standaard schroef en een Twente mixing-ring spuitkop, gespuitgiet tot oker-bruin gekleurde spuitgietplaatjes (90 * 80 * 2 mm). Vervolgens werd een plaatje met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) zowel bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2), als bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2) van de laserbundel beschreven. Wanneer de lage intensiteit werd toegepast, werd een markering verkregen, die geelgroen van kleur was, terwijl in geval van de hoge intensiteit de markering varengroen van kleur was. Zodoende was een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.

Een tweede plaatje werd met een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) beschreven. Wanneer een gedeelte van de verkregen geelgroene -markering vervolgens werd bestraald met het-licht van een hoge druk Hg-lamp, werd dit varengroen van kleur. Ook met deze werkwijze werd een plaatje verkregen, waarop markerin- gen in twee kleuren waren aangebracht. Ook nu was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.

Voorbeeld III

99.50 w/w% acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeer (Ronfalin FG50, DSM, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot oranje-roze plaatjes (65 * 65 * 3 mm) gespuitgiet.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca.

2 J/cm2). De ontstane markering was pastel geel van.kleur. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was oker-bruin van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.

Voorbeeld IV

99.50 w/w% polycarbonaat (Xantar 24R, DSM, gedurende 5 uur gedroogd bij 120°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 300°C, tot vermillioen rode plaatjes-(65 * 65-* 3 mm) gespuitgiet.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG

Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca.

2 J/cm2j. De ontstane markering was oranjebruin van kleur. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje wordt beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was leembruin van kleur. Een gedeelte van de ontstane leembruine markering werd nogmaals met de laserbundel met hoge intensiteit beschreven. Dit gedeelte van de markering was olijfbruin van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in drie kleuren waren aangebracht. De textuur van het oppervlak was op het oog niet veranderd.

Voorbeeld V

76,77 w/w% polypropeen (Stamylan PP 48MN40, DSM) werden gedurende 15 minuten gekneed met 6,90 w/w% Cromophtal Violet B (dioxazine pigment, pigment violet 34, Ciba Geigy), 2,30 w/w% Cromophtal Yellow 3G (diazo condensatie pigment, pigment yellow 93, Ciba Geigy) en 14,03 w/w % Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) op een Haake kneder bij een temperatuur van 200°C. De aldus gevormde master-batch werd vervolgens tot granulaat verwerkt. Een gedeelte van het master-batch granulaat werd vermengd met virgin polypropeen granulaat in een verhouding 1:23, waarna het ontstane mengsel met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgiet-machine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot rood-paarse plaatjes (90 * 80 * 2 mm) werd gespuitgiet.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca.

2 J/cm2). De ontstane markering was grijsblauw van kleur.

Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven . -met-reen-laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was reseda-groen van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht, in beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.

Voorbeeld VI

98,21 w/w% acylontiril-butadiëen-styreen (Ronfalin FG-50, DSM) werden droog gepanneerd met 0,45 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 0,62 w/w% Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 0,18 w/w% Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blue 60, Ciba-Geigy), 0,09 w/w% Sandorin Green 3 GLSP (gehalogeneerd Cu-ftalocyanine pigment, pigment green 7, Sandoz) en 0,45 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgiet-machine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot purper-paarse plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG ‘ Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was kobaltblauw van kleur. De textuur van het oppervlak was op het oog niet veranderd. Een tweede gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/m2). Het oppervlak smolt en werd bleekgroen van kleur. Een derde gedeelte van het plaatje werd bestraald met een SHG Nd:YAG laser Q-switch (1064 nm. Haas laser 6211 Engraving system. Haas laser) en werd betongrijs, waarbij het oppervlak was geschuimd.

Voorbeeld VII

91,50 w/w% acylontiril-butadiëen-styreen (Ronfalin SFB 34, DSM, gedroogd gedurende 2 uur bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,20 w/w% Irgalite Blue LGLD . (Cu-phtalOcyanine-(P) pigment, pigment-blue ,15:3, Ciba Geigy), 0,20 w/w% Cromophtal Red G (diazo-condensatie pigment, pigment red 220, Ciba Geigy) en 8,10 w/w% Kronos CL

220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 220°C, tot lila-grijze plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). Het oppervlak smolt en werd bleekgroen van kleur. De verkregen markering bleek krasvas't en lichtstabiel te zijn. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG laser Q-switch (pulsduur 10 ns, 532 nm, Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics), waarbij een lichtblauwe markering werd verkregen, waarbij op het oog de textuur van het oppervlak niet veranderde.

Voorbeeld VIII

Voorbeeld VII werd herhaald, waarbij slechts 0,80 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6,.Kronos) werd toegepast. Hierbij werden paarsblauwe spuitgietplaatsje verkregen.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2), waarbij het oppervlak smolt en een turguoise markering ontstond. Bij bestraling met lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) ontstond op een ander gedeelte van het plaatje een donkerblauwe markering, waarbij de textuur van het oppervlak niet veranderde. Gedeelten van het aldus bestraalde plaatje werd vervolgens gedurende 2 tot 24 uur . t-bestraald .met een ongefilterde hoge druk ..Hg-lamp. Naarmate de donkerblauwe markering langer werd bestraald met de Hg-lamp, veranderde steeds meer in een lichtblauwe markering.

Voorbeeld IX

200 gram polymethylmethacrylaat (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon (MEK). Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd toegevoegd 28 mg Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 9 mg PV Echtgelb HG (monoazo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 33 mg Ultramarine Blue RS 6 (Na silicaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 130 mg CL Kronos 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). De verkregen oplossing werd vervolgens gedurende twee minuten ultrasoon gemengd en vervolgens uitgegoten. Na drogen ontstond een glanzende, lichtbruine film.

Vervolgens werd een gedeelte van de aldus verkregen film beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm. Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was resedagroen van kleur. Een ander gedeelte van de film werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was lichtgeel van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.

Voorbeeld X

200 gewichtsdelen van een verzadigde melamine-formaldehyde polyesterhars werd met behulp van 100 gram glasparels (d = 1 mm) gemengd met 15 gewichtsdelen van een pigmentsamenstelling. De pigmentsamenstelling bestond uit 20 gewichtsdelen Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment zwart 7, Ciba Geigy), 2 gewichtsdelen Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment rood 101, Bayer), 2 gewichtsdelen Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blauw 60, Ciba Geigy) en 1 gewichtsdeel Irgalite Yellow F4G (arylamide pigment, pigment geel .111, Ciba Geigy).

De aldus verkregen lak werd op aluminium platen gespoten, waarna de gelakte platen gedurende 15-20 minuten aan de lucht werden gecured bij een temperatuur van 150°C. Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was donkergroen van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was lichtgeel van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Vervolgens werd een ander gedeelte van de gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). Hierbij onstond een grijsblauwe markering, waarbij het oppervlak iets verruwde. De markeringen kunnen worden aangebracht zonder, dat de hechting van de lak op de plaat veranderde.

Voorbeeld XI

Analoog aan voorbeeld X werd een harsmengsel vervaardigd, waarbij de pigmentsamenstelling bestond uit 20 gewichtsdelen Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment zwart 7, Ciba Geigy), 2 gewichtsdelen Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment rood 101, Bayer), 2 gewichtsdelen Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blauw 60, Ciba Geigy) en 1 gewichtsdeel Macrolex Orange 3G (perinon pigment, solvent oranje 60, Bayer). Vervolgens werd een gedeelte van een verkregen, paarsblauwe plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was donkerblauw van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca..6 J/cm2). De ontstane markering was lichtblauw van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Als funktie van de ingestelde laserintensiteit bleek het mogelijk om elke gradatie blauw tussen de twee genoemde uitersten te verkrijgen. Vervolgens werd een ander gedeelte van de gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). Hierbij onstond een grijsblauwe markering, waarbij geringe schuimvorming optrad.

Voorbeeld XII

200 gram polymethylmethacrylaat (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon (MEK). Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd 76 mg 1',3',3'-trimethyl-spiro-8- nitro(2 Η-1-benzopyran)2',2'-indoline (Kodak), 37 mg Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 50 mg ültramarine Blue RS 6 (Na silicaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 37 mg CL Kronos 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). Het mengsel werd ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. De verkregen PMMA-film was rood-paars van kleur. Vervolgens werd een gedeelte van de film beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was blauw van kleur. Een gedeelte van de markering werd vervolgens bestraald met een Xenon-lamp. Hierbij werd een bruine markering verkregen. Vervolgens werd een ander gedeelte van de film gelijktijdig beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) en bestraald met een Xenon-lamp.

De ontstane markering was groen van kleur. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.

Voorbeeld XIII

Voorbeeld X werd herhaald, maar nu werd de volgende pigmentsamenstelling toegepast: 1 gewichtsdeel Iriodine (metaaloxide gecoate micadeeltjes, Merck) en 1 gewichtsdeel Iriodine 111 Rutile Fine Satin (Ti02 gecoate micadeeltjes, Merck). De verkregen lak werd op een zwarte ABS-plaat gespoten.

Vervolgens werd een gedeelte van een verkregen, bordeaux-kleurige plaat beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was ultramarijnblauw van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was pastelturquoise van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Als funktie van de ingestelde laserintensiteit bleek het mogelijk om elke gradatie blauw tussen de twee genoemde uitersten te verkrijgen. Bestraling van het oppervlak met een intensiteit van 10 J/m2 resulteerde in een witte markering, waarbij het oppervlak iets werd opgeruwd.

Voorbeeld XIV

200 gram styreen-acrylonitril copolymeer (Luran 2770) werd opgelost in 1 liter methylethylketon. Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd toegevoegd 100 mg pigmentsamenstelling. De pigmentsamenstelling bevatte 100 gewichtsdelen Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Macrolex Yellow 6G (Disperse Yellow 201, Bayer), 20 gewichtsdelen Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 20 gewichtsdelen Mg-stearaat, en 100 mg bianthron (Janssen). Het mengsel werd ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. Vervolgens werd de verkregen film gedurende 5 minuten bij een temperatuur van 190°C in een mal geperst (2,5 ton) tot rechthoekige, helder oranje platen (80 * 60 * 1 mm).

Vervolgens werd een gedeelte van een plaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was heldergeel van kleur. Een ander gedeelte van het plaatje werd beschreven met behulp van een Excimer laser (248 nm, LPX 200, Lambda Physics), waarbij de ontstane markering groen van kleur was. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.

Voorbeeld XV

99,06 w/w% polymethyleenoxide (Ultraform N2230, BASF, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Meteor Plus Teal Blue (Ti02/Co0, pigment green 50, Engelhard), 0,02 w/w% Paliogen Red K3911 HD (peryleen pigment, pigment red 178, BASF), 0,02 w/w% PV Echtgelb HG (benzimidalon pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0,30 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) en 0,10 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens bij een cylinder-temperatuur van.

180eC op een Netstal Neomat 350/130 spuitgietmachine, die was uitgerust met een standaard schroef en een Twente mixing-ring spuitkop, gespuitgiet tot olijf-groen gekleurde spuitgietplaatjes (90 * 80 * 2 mm).

Vervolgens werd een gedeelte van een plaatje met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2) van de laserbundel beschreven. Hierbij ontstond een cyaankleurige markering, waarbij de textuur van het oppervlak op het oog niet was veranderd. Bij een lage intensiteit werd het aanwezige rode pigment geredispergeerd en ontstond een roze-rode markering. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.

Een tweede plaatje werd met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser) be-' schreven.. Hierbij werd een zilverkleurige markering verkregen, waarbij het oppervlak iets was opgeschuimd.

Voorbeeld XVI

98,53 w/w% polycarbonaat (Xantar 24R, DSM) werden ‘ droog~gepanneerd met 0,47 w/w% Tiofine R41 (Ti02, pigment white 6, Tiofine), 0,33 w/w% Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 0,67 w/w% Ultramarine Blue RS6 (Na silikaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 0,20 w/w% Printex 85 (carbon black, pigment black 7, Degussa). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 280°C, tot zwarte plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.

Een gedeelte van het plaatje werd beschreven met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving System, Haas laser), waarbij een roodpaarse markering ontstond. Een gedeelte van de roodpaarse markering werd vervolgens beschreven met SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). Hierbij ontstond een helderblauwe markering.

Voorbeeld XVII

200 gram polymethylmethacrylaat (Oroglas V052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon. Aan 20 gram van deze oplossing werd 100 mg Ν,Ν,Ν',N'-(tetramethyl) p-fenyleendiamine (Aldrich) en 100 mg trismesylester van 1,3,5-trishydroxybenzeen. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende twee minuten ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. Hierbij ontstond een transparante, ongekleurde film. Een gedeelte van de film werd blootgesteld aan een CW Rayonet lamp (254 nm), waarbij een lichtgele markering ontstond. Een ander gedeelte van de film werd bestraald met behulp van een Excimer laser (308 nm, LPX 200, Lambda Physics), waarbij een donkerblauwe markering ontstond. Van de verkregen markeringen was de textuur van •het -oppervlak op het oog niet gewijzigd.

Voorbeeld XVIII

ABS granulaat 99,50 w/w % (Ronfalin FG-50, DSM) werd droog gepanneerd met 0,50 w/w %- HORNA Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Dit werd op een Arburg Allrounder (220-90-350), uitgerust met een D&L schroef (0 22 mm) bij een cylindertemperatuur van 240°C tot proefstaven voor mechanische metingen gespuitgiet.

Deze proefstaven werden deels met een SHG Nd:YAG Q-switch (532 nm, Haas Laser Engraving System, Haas Laser) beschreven waarbij een gele markering ontstond zonder dat het oppervlak hierbij verstoord werd. Deze gele markering werd zowel enkelzijdig als ook dubbelzijdig aangebracht op de proefstaven. Aan deze proefstaven werden verschillende mechanische metingen verricht, te weten trekproef, buigproef, Izod-proef en charpy-proef.

Resultaten trekproef (gemiddelde van 5 metingen) E-modulus Vloei- Breuk- Breuk- spanning span rek [MPa] [MPa] [MPa] [%]

Ongemarkeerd 2332±19 44,9±0,3 28,3±4,8 10,7±2,4

Enkel gemarkeerd 2343±30 44,8±0,4 28,3±5,2 12,514,0

Dubbel gemarkeerd 2320119 44,910,1 26,613,2 10,611,8

Resultaten buigproef E-modulus Maximale

Buigspanning [MPa] [MPa]

Ongemarkeerd 2636123 76,610,2

Enkel gemarkeerd 261917 -76,410,1

Dubbel gemarkeerd 2641117 76,710,2

Resultaten Izod-proef

Slagwaarde [kJ/m2]

Ongemarkeerd 18,2±0,2

Enkel gemarkeerd 18,3±0,3 Dubbel gemarkeerd 19,010,7

Resultaten Charpy-proef (-40°C)

Slagwaarde [kJ/m2]

Ongemarkeerd 75,0±21,3

Enkel gemarkeerd 58,0±4,5 Dubbel gemarkeerd 6 0,5±6,6

Uit de experimenten blijkt dat de mechanische eigenschappen van het polymeer onaangetast blijven na lasermarkeren. .

Voorbeeld XIX

Analoog aan voorbeeld XVIII werden PC proefstaven gemaakt bij een cylindertemperatuur·van 280°C. Deze werden analoog aan voorbeeld XVIII gemarkeerd of ongemarkeerd. Aan deze proefstaven werden verschillende mechanische metingen verricht, te weten, trekproef, buigproef en Izodproef.

Resultaten trekproef (gemiddelde van 5 metingen) E-modulus Vloei- Breuk- Breuk spanning spanning rek [MPa] [MPa] [MPa] [%]

Ongemarkeerd 2346±23 59,410,2 66,112,2 112,814.6

Enkel gemarkeerd 2349114 59,410,2 66,6-12,3 119,915,4

Dubbel gemarkeerd 2367129 59,210,2 61,316,9 100,4117,8

Resultaten buigproef E-modulus Maximale buigspanning [MPa] [MPa]

Ongemarkeerd 2622120 106,510,5

Enkele gemarkeerd 2611123 106,410,8

Dubbel gemarkeerd 2622133 105,510,7

Resultaten Izod-proef

Slagwaarde [kJ/m2]

Ongemarkeerd 12,013,3

Enkel gemarkeerd 13,113,2

Dubbel gemarkeerd 11,010,8

Ook uit deze proeven blijkt dat de mechanische eigenschappen van het polymeer onaangetast blijven na lasermarkeren.

Claims (38)

1. Polymeersamenstelling, bevattende een polymeer en ten minste een stralingsgevoelig bestanddeel, dat door middel van bestraling op dusdanige wijze kan worden gemodificeerd, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling na de bestraling ter plaatse van de bestraling een van de kleur van het oppervlak verschillende kleur bezit, met het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel op verschillende wijzen kan worden gemodificeerd, zodanig dat op het oppervlak van de polymeersamenstelling meerdere, onderling verschillende, chromatische kleuren worden verkregen.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel straling absorbeert in het zichtbare gebied.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel ten minste een stralingsgevoelige component bevat, die modificeerbaar is bij ten minste twee verschillende bestralingsomstandigheden.

4. Polymeersamenstelling„volgens een der conclusies 1-3,-met het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel ten minste twee verschillende stralingsgevoelige componenten bevat.

5. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de stralingsgevoelige component is gekozen uit de groep organische en anorganische pigmenten, organische, anorganische en polymere kleurstoffen, fotochrome, thermochrome en prechrome verbindingen, gekleurde en ongekleurde precursor kleurstoffen, gekleurde vulstoffen, UV-stabilisatoren, antioxydantia, vlamdovers, zuurvormers, fotooxydantia en fotoreductoren.

6. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de stralingsgevoelige component is gekozen uit de groep aromatische condensatieprodukten van naftaleen en peryleen, aniline en anilinederivaten, helianthronverbindingen en lood-sulfo-chromaat-molybdaat.

7. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling plaatvormige deeltjes bevat, gekozen uit de groep Natural Pearl Essence, loodcarbonaat, bismutoxychloride, micadeeltjes, die geheel of gedeeltelijk zijn voorzien van een laagje metaaloxide, grafiet, koperftalocyanine, titaniumdioxide, en aluminium, gecoat met ijzeroxide.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de plaatvormige deeltjes mica deeltjes zijn, die een dikte hebben tussen 300 en 600 nm, en een diameter tussen 5 en 200 pm.

9. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de plaatvormige deeltjes ten minste gedeeltelijk zijn bedekt met een stralingsgevoelige component.

10. Polymeersamenstelling volgens conclusie 9, mat het kenmerk, dat de stralingsgevoelige component Ti02 en/of Fe203 bevat.

11. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat althans een gedeelte van de stralingsgevoelige componenten organische of anorganische pigmenten zijn.

12. Polymeersamenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de stralingsgevoelige component is gekozen uit de groep azopigmenten, azokleurstofen, metaalcomplexen van azoverbindingen, Fe203, dioxazine pigmenten en carbon black.

13. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-12, met· het kenmerk, dat althans een- gedeelte van de stralingsgevoelige componenten niet-kleurvormende stoffen zijn, die na modificatie kleurvormend zijn.

14. Polymeersamenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de stralingsgevoelige component is gekozen 'uit dianthry1ideenverbindingen, aromatische condensatieprodukten van naftaleen en peryleen, cyanine ftaliden, fluoranen en spiropyraanverbindingen.

15. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het gewichtspercentage stralingsgevoelige componenten in de polymeersamenstelling 0,001-10 is, betrokken op het totaalgewicht van polymeer en stralingsgevoelige componenten.

16. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling een stralingsongevoelig bestanddeel bevat.

17. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat het polymeer een thermoplastisch polymeer is.

18. Polymeersamenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het thermoplastische polymeer is gekozen uit de groep polyolefinen, polyoxides, polyesters, polystyreen, acrylonitril-butadieen-styreen, polyamide en polycarbonaat.

19. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat het polymeer een thermohardend polymeer is.

20. Polymeersamenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het thermohardende polymeer is gekozen uit de groep alkydharsen, polyesterharsen, aminoharsen, fenolharsen, polyurethaanharsen, epoxyharsen, melamine-urethaan-formaldehydeharsen, urethaan-förmaldehydeharsen, melamineharsen en acrylaatharsen.

21. Werkwijze voor het markeren van een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-20, met- het- kenmerk,.dat het oppervlak van de polymeersamenstelling wordt bestraald, zodanig dat tenminste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd en het oppervlak van de polymeersamenstelling ter plaatse van de bestraling van kleur verandert.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het oppervlak wordt bestraald door een masker.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het oppervlak wordt bestraald met een schrijvende stralingsbundel.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 21-23, met het kenmerk, dat de stralingsbelasting op het oppervlak van de polymeersamenstelling plaatselijk wordt gevarieerd.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 21-24, met het kenmerk, dat de intensiteit van de straling plaatselijk wordt gevarieerd.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 21-25, met het kenmerk, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling sequentieel met straling van verschillende intensiteit wordt bestraald.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 21-26, met het kenmerk, dat de golflengte van de straling plaatselijk wordt gevarieerd.

28. Werkwijze volgens een der conclusies 21-27, met het kenmerk, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling sequentieel met straling van verschillende golflengte wordt bestraald.

29. Werkwijze volgens een der conclusies 21-28, met het kenmerk, dat tenminste een der stralingsgevoelige componenten tijdens de bestraling geheel of gedeeltelijk wordt uitgebleekt.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling met een dusdanige stralingsbelasting wordt bestraald, dat na de bestraling ten minste een der stralingsgevoelige componenten geen •absorptie meer vertoont in het zichtbare gebied.

31. Werkwijze volgens een der conclusies 21-30, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling met een dusdanige stralingsbelasting wordt bestraald, dat tijdens de bestraling van de polymeersamenstelling het oppervlak ter plaatse van de bestraling wordt opgeschuimd.

32. Werkwijze volgens een der conclusies 21-31, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling met een dusdanige stralingsbelasting wordt bestraald, dat ten minste een der stralingsgevoelige componenten tijdens de bestraling geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd.

33. Werkwijze volgens een der conclusies 21-32, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling met een dusdanige stralingsbelasting wordt bestraald, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling ter plaatse van de bestraling smelt.

34. Vormdeel, bevattende een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-20.

35. Vormdeel, dat een oppervlak bezit, dat is voorzien van tenminste een markering van een met de kleur van het oppervlak contrasterende kleur, welke is verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 21-33.

36. Vormdeel volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het oppervlak van het vormdeel markeringen van ten minste twee verschillende van de kleur van het oppervlak verschillende kleuren bezit.

37. Vormdeel volgens conclusie 35 of 36, met het kenmerk, dat de diepte van de markering 0,1-1000 μια. is, gemeten vanaf het oppervlak van het vormdeel.

38. Artikel, bevattende een vormdeel volgens een der conclusies 34-37.