DE19645940A1

DE19645940A1 - Laserbeschriftbare Polymerformmassen

Info

Publication number: DE19645940A1
Application number: DE1996145940
Authority: DE
Inventors: Detlev Dr Joachimi; Herbert Dipl Ing Magerstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1998-05-14
Also published as: EP0841187A1; JPH10140017A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymer-Formmassen, die in der Art pigmentiert werden, daß im Idealfall den Spektralfarben entsprechende Pigmente gegebenenfalls mit Ruß eingesetzt werden und diese bei der Herstellung von Formkörpern eine einfarbige, gegebenenfalls eine dunkle bis schwarze Oberfläche hervorrufen, so daß diese Formkörper nach Laserbeschriftung an den markierten Stellen eine excellente helle bis weiße, gegebenenfalls helle farbige Schrift mit sehr gutem Kontrast aufweisen.

Es wurde gefunden, daß thermoplastische Polymer-Formmassen, die in der Art pigmentiert werden, daß im Idealfall den Spektralfarben entsprechende Pigmente gegebenenfalls mit Ruß eingesetzt werden und diese bei der Herstellung von Formkörpern eine einfarbige, gegebenenfalls eine dunkle bis schwarze Oberfläche hervorrufen, so daß diese Formkörper nach Laserbeschriftung an den markierten Stellen eine excellente helle bis weiße, gegebenenfalls helle farbige Schrift mit sehr gutem Kontrast aufweisen.

Durch Veränderung der Laserenergie und/oder der Schreibgeschwindigkeit können verschiedene Helligkeits- und Farbstufen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 99,9999 bis 30, vorzugsweise 99,9995 bis 35, insbesondere 99,9990 bis 40 Gew. -Teile thermoplastisches Polymer,
B) 0,0001 bis 10,00 Gew.-Teile Pigmente, vorzugsweise 0,0005 bis 8,00 Gew.-Teile, insbesondere 0,0010 bis 6,00 Gew.-Teile Pigmente, wobei mindestens 3 Pigmente ausgewählt aus den Farben des Spektralbereiches zugesetzt werden,
C) 0 bis 50 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe,
D) 0 bis 60 Gew. -Teile Flammschutzadditive,
E) 0 bis 30 Gew.-Teile Elastomermodifikatoren,
F) 0 bis 8 Gew.-Teile Antimontrioxid

wobei die Summe aller Gewichtsteile der Komponente A) bis F) 100 ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der oben genannten thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern oder Formteilen, die mittels Laserenergie beschriftet werden sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern mittels Laserenergie.

Als Energiequelle können handelsübliche Lasersysteme, bevorzugt Nd-YAG-Festkörperlaser, verwendet werden. Die Wellenlänge kann zwischen 193 und 10 600 nm, bevorzugt bei 532 und 1 064 nm liegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können zur Aufbringung von optischen Informationen in Form von Mustern, Grafiken, Zahlen, Buchstaben, Schriftzeichen, Bildern (z. B. Paßbildern, Portraits, Fotos) usw. mittels Laserenergie, z. B. durch Laserstrahlenschreiber eingesetzt werden.

So können z. B. fotografische Abbildungen auf die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen übertragen werden.

Komponente A

Als Polymermatrix eignen sich Polymere oder Copolymere, z. B. auf Basis von Polyalkylenterephthalaten, aromatischen Polyestern, Polyamid, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, ABS-Pfropfpolymerisate, Polyolefine wie Poly ethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Poly imid, Polyether und Polyetherketone, die einzeln oder als Blend aus verschiedenen Polymeren eingesetzt werden können.

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethyl estern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkyl enterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,3-Methylpentandiol-2,4,2-Methyl pentandiol-2,4,2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3,2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5,1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE- OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugtes Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Tri methylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylen therephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Co polyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate be sitzen im allgemeinen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugs weise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.- Teile) bei 25°C.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopoly carbonate und Mischungen dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrunde liegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 275 601, 2 991 283, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957 der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Inter science Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen als bevorzugt genannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo hexan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Diphenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächen verfahren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33 ff, Intersciencs Publ. 1964).

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).

Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan- Polycarb onat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockco polymeren ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydi organosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad P_n von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn zeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstmktur einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) enthalten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R und R¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n=a+b+c= 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden herge stellt, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfindungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstmktur einheiten und Diorganosiloxy-Einheiten resultiert.

Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.

ABS-Pfropfpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Pfropfpolymerisate aus

A.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
A.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkern substituiertem Styrol, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmeth acrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
A.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methylacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmeth acrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, insbeson dere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-alkyl- bzw. phenyl-N-sub stituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
A.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen Butadien, Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.

Solche Pfropfpolymerisate sind z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomere bekanntlich nicht unbedingt voll ständig auf die Pfropfgrundlage ausgepfropft werden, entstehen aus den Pfropf monomeren Copolymerisate. Unter dem Begriff ABS-Pfropfpolymerisate sind auch solche Produkte zu verstehen, die bedingt durch Polymerisation eben diese Co polymere enthalten.

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des ABS-Pfropfpolymerisates beträgt im all gemeinen 0,5 bis 5 nm, vorzugsweise 0,1 bis 2 nm. Der mittlere Teilchen durchmesser d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Es kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die noch geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten können. Diese Polymerisate sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon, 8. Auf lage 1987, Bd. 5, Seite 3307 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevor zugt ist Polypropylen.

Als Polyamide werden in den thermoplastischen Polyamidformmassen im allge meinen aliphatische Polyamide oder Polyamide mit überwiegend aliphatischem Anteil eingesetzt. Bevorzugt sind Polyamid 6 oder Polyamid 66 oder Copolyamide von Polyamid 6 mit Diaminen (bevorzugt C₄-C₁₆-, insbesondere C₄-C₈-Alkylen-diaminen) und Dicarbonsäuren (bevorzugt C₄-C₁₂-, insbesondere C₄-C₈-Alkylen dicarbonsäuren) oder Polyamide 66 mit einem Comonomerenanteil von höchstens 20 Gew.-%.

Komponente B

Als Pigmente eignen sich sowohl organische als auch anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe. Ruß ist gegebenenfalls Bestandteil der Pigmentmischung. Die Pigmente/Farbstoffe und/oder Ruße können gegebenenfalls auch als Batch eingesetzt werden. Die Pigmentmischung ist so zu wählen, daß im Idealfall alle Spektralfarben eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit Ruß.

Beispiele von anorganischen Pigmenten, die als Zuschlagstoffe zur Verfärbung verwendet werden, sind Antimontrioxid, Antimonpentoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat oder Bleisilikat, Lithopone, Titandioxid (Anatas, Rutil), Zinkoxid, Zinksulfid, Metalloxide wie Berlinerblau, Bleichromat, Bleisulfo chromate, Chrom-antimon-titanat, Chromoxide, Eisenoxide, Kobaltblau, Kobalt chromblau, Kobaltnickelgrau, Manganblau, Manganviolett, Molybdatorange, Molybdatrot, Nickel-antimon-titanat, Ultramarinblau, sowie Metallsulfide wie Arsendisulfid, Antimontrisulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenide, Zirkon silikate wie Zirkonvanadiumblau, Zirkonpräseodymgelb.

Beispiele von organischen Pigmenten, die als Zuschlagstoffe zur Verfärbung verwendet werden, sind Antrachinon-, Azo-, Azomethin-, Benzanthron-, Chinacridon-, Chinophthalon-, Dioxazin-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoindo-lin-, Isoindolinon-, Methin-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron-, Pyrrolopyrrol-, Thioindigopigmente sowie Metallkomplexe von z. B. Azo-, Azomethin-, Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.

Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Alkylamino-, Amino-, Aryl amino-, Cyclohexylamino-, Hydroxy-, Hydroxyamino- oder Phenylmercapto anthrachinone, sowie Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1 : 2- Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, sowie Fluorezenz farbstoffe, zum Beispiel solche aus der Benzthiazol-, Cumarin-, Oxarin-, oder Thiazinreihe.

Die polymerlöslichen Farbstoffe werden bevorzugt in Kombinationen mit Füllern und/oder Pigmenten, insbesondere mit anorganischen Pigmenten wie Titandioxid eingesetzt.

Erfindungsgemäß können Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe mit oder ohne Pigmentzusätzen verwendet werden. In diesem Fall muß lediglich darauf geachtet werden, daß sie mit den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymeren verträglich sind und deren mechanischen oder sonstigen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Geeignete Pigmentzusätze sind beispielsweise Fettsäuren mit mindestens 12 C- Atomen, wie Behensäure oder Stearinsäure, deren Amide, Salze oder Ester, wie Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, oder Magnesiumbehenat, sowie quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tri-(C₁-C₄)-alkylbenzylammoniumsalze, Wachse, wie Polyethylenwachs, Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimeriesiertes Kolophonium, C₁₂-C₁₈-Paraffindisulfonsäuren oder Alkylphenole.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die metallhaltigen Pigmente, wie die anorga nischen Pigmente und die Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methin farbstoffen.

Ebenfalls bevorzugt sind Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Chinacridon-, Dioxazin-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Methin-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyrrolopyrrol-, Thioindigopigmente und Wismut-Vanadat.

Bevorzugt sind solche anorganischen und/oder organischen Pigmente, die den Farben des Spektralbereiches entsprechen. Als solche anorganischen und/oder organischen Pigmente werden die Pigmente bevorzugt, die definitionsgemäß den auf oder nahe des Kurvenzugs der CIE-Normfarbtafel gelegenen gesättigten Farben entsprechen. Die anorganischen metallhaltigen Pigmente Phthalocyanin-Metall komplex, Kupfer-Phthalocyanin, Monoazo-1:2-Chromkomplexe, Azo-Metall komplex und Wismut-Vanadat werden dabei besonders bevorzugt.

Komponente C

Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u. a. eingesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handels übliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemein einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Vorzugsweise werden der Mischung 8 bis 45, ins besondere 10 bis 40 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt.

Komponente D

Als Flammschutzadditive sind handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoff verbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen geeignet. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Mg-Hydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrat können eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 6 bis 15 Gew.-Teile halogenierte Verbindungen und bis zu 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. -Teile Antimonverbindungen, insbesondere Ahtimontri oxid oder Antimonpentoxid enthalten.

Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte, organische Ver bindungen seien beispielhaft genannt:
Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
Epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz,
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrompolyacrylat,
bromiertes Polystyrol.

Pentabrompolyacrylat hat im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M_w (Ge wichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, bromiertes Polystyrol im allgemeinen 10.000 bis 500.000.

Bevorzugt werden epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A- Oligocarbonat verwendet.

Expoxidiertes Tetrabrombisphenol-A ist ein bekanntes Diepoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 2.100, vorzugsweise 360 bis 1.000, besonders bevorzugt 370 bis 400, und besteht im wesentlichen aus mindestens einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epihalogenhydrin und wird beschrieben durch die Formel (I)

worin X Wasserstoff oder Brom darstellt und n eine Durchschnittszahl zwischen Null und weniger als 2,3 ist (vgl. z. B. EP-A 180 471).

Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat bzw. Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat ist beschrieben durch die Formel (II), wobei die Oligomere entweder mit Phenol oder mit Tribromphenol bzw. Trichlorphenol terminiert werden:

R = oder

worin X Wasserstoff- Brom oder Chlor darstellt, n ist eine Durchschnittszahl zwischen 4 und 7.

Tetrabrom(chlor)bisphenol-A-oligocarbonat ist bekannt und nach bekannten Ver fahren herstellbar.

Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß EP-A 345 522 (US-PS 061.745) oder DE-OS 43 28 656.9 in den dort beschrie benen Mengen geeignet, z. B. Triphenylphosphat, oligomere Phosphate, Resorcindi phosphat oder eine Mischung daraus.

Komponente E

Als Elastomermodifikatoren kommen handelsübliche EP(D)M-Kautschuke, Pfropf kautschuke auf Basis Butadien, Styrol, Acrylnitril (siehe z. B. die oben be schriebenen ABS-Propfpolymerisate), Acrylatkautschuke, thermoplastische Poly urethane oder EVA-Copolymere mit oder ohne funktionelle Kopplungsgruppen in Frage.

Komponente F

Antimontrioxid ist allgemein bekannt und kann z. B. von Campine käuflich erworben werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit-und Ent formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus den jeweiligen Komponenten und gege benenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, können hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 180°C bis 330°C in üb lichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelz compoundiert oder schmelzextrudiert.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

0,0050 Gew.-Teile Bayertitan Rutil KB 2 (Titandioxid, BAYER AG),
0,0002 Gew.-Teile Heliogenblau K 6911 D (Kupferphthalocyanin, BASF AG),
0,0002 Gew.-Teile Heliogengrün K 8730 Phthalocyanin-Metallkomplex, BASF AG),
0,0002 Gew.-Teile Filamidgelb R (Monoazo-1:2-Chromkomplex, Ciba Geigy GmbH),
0,0002 Gew.-Teile Irgacolor Gelb 2GTM (Wismut-Vanadat, Ciba Geigy GmbH),
0,0002 Gcw.-Teile Orasol-Orange (Azo-Metallkomplex, Ciba Geigy GmbH) und
0,0850 Gew.-Teile Printex 300 (Pigmentruß, Degussa AG) werden mit
2,0000 Gew.-Teile Stabilisatoren und Nukleierungsmittel und
97,9090 Gew.-Teile Durethan B 31 SK (ein Polyamid der BAYER AG)
physikalisch gemischt und anschließend mittels eines Extruders compoundiert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgießmaschine zu Formkörpern verarbeitet.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

0,0050 Gew.-Teile Bayertitan Rutil KB 2 (Titandioxid, BAYER AG),
0,0050 Gew.-Teile Printex 300 (Pigmentruß, Degussa AG),
0,0002 Gew.-Teile Heliogenblau K 6911 D (Kupferphthalocyanin, BASF AG),
0,0002 Gew.-Teile Heliogengrün K 8730 (Phthalocyanin-Metallkomplex, BASF AG),
0,0002 Gew.-Teile Filamidgelb R (Monoazo-1:2-Chromkomplex, Ciba-Geigy GmbH),
0,0002 Gew.-Teile Irgacolorgelb 2 GTM (Wismut-Vanadat, Ciba-Geigy GmbH),
0,0002 Gew.-Teile Filamidorange (Azo-Metallkomplex, Ciba Geigy GmbH) und
2,0000 Gew.-Teile Stabilisatoren und Nukleierungsmittel werden mit
97,9890 Gew.-Teile Durethan B 31 SK (Polyamid, BAYER AG)
physikalisch gemischt und anschließend mittels eines Extruders compoundiert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgießmaschine zu Formkörpern verarbeitet.

Beispiel 3 (Vergleich)

0,08 Gew.-Teile Printex 300 (Ruß) werden mit
2,00 Gew.-Teile Stabilisatoren und Nukleierungsmittel und
97,92 Gew.-Teile Durethan B 31 SK, Bayer AG
physikalisch gemischt und anschließend mittels eines Extruders compoundiert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgießmaschine zu Formkörpern verarbeitet.

Ergebnis aus den Beispielen 1 bis 3

Beschriftet wurde mit einem Nd:YAG-Lasergerät der Fa. Rofin Sinar, Bezeichnung RSM Base Line 60, bei einer Wellenlänge von 1.064 nm, einem Zeichenabstand von 0,2 mm und einer Leistung von 60W. Dabei wurde eine 1,8mm-Modemblende verwendet.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 99,9999 bis 30 Gew.-Teile thermoplastisches Polymer,
B) 0,0001 bis 10,00 Gew.-Teile Pigmente, wobei mindestens 3 Pigmente ausgewählt aus den Farben des Spektralbereiches zugesetzt werden,
C) 0 bis 50 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe,
D) 0 bis 60 Gew.-Teile Flammschutzadditive,
E) 0 bis 30 Gew.-Teile Elastomermodifikatoren,
F) 0 bis 8 Gew.-Teile Antimontrioxid

wobei die Summe aller Gewichtsteile A) bis F) 100 ergibt.

2. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei als Komponente (A) Polymere oder Copolymere auf Basis von Polyalkylenterephthalaten, aromatischen Polyestern, Polyamid, Polycarbonat, Polyacrylat, Poly methacrylat, ABS-Pfropfpolymerisate, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Polyimid, Polyether und Polyetherketone, die einzeln oder als Blend aus ver schiedenen Polymeren eingesetzt werden können.

3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei als Flammschutz additive Magnesiumhydroxid, Calzium-Magnesium-Carbonat-Hydrat, halo genierte Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Antimonoxiden, eingesetzt werden.

4. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei als halogenierte Verbindungen Ethylen-1,2-bis-tetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrom bisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Penta-brombenzyl polyacrylat, bromiertes Polystyrol und/oder organische Phosphorverbin dungen eingesetzt werden.

5. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

6. Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1.

7. Verwendung nach Anspruch 1 und 6 zur Aufbringung von optischen Informationen mittels Laserenergie.

8. Bilder gemäß Anspruch 1 und 7.

9. Paßbild, Portrait, Foto übertragen gemäß Anspruch 8.