JPH01502303A - マーキング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マ　−　キ　ン　グ 本発明は、ホトクロミック化合物を用い、例えば保証マーキングを得るため、品 物、包装、書類又は身分証明書の如き品目のマーキングに関する。

ホトクロミンク化合物は、色変化が可逆的あるいは不可逆的である、一定波長の 光を照射した場合色変化を受ける化合物である。一般に、化合物は、ＵＶ光で照 射されると着色し、さらに可視光で薄色又は無色に変化する。可逆的ホトクロミ ック化合物の例は、スピロピランおよびフルギドであり、後者は、英国特許１， ４４２．６２８および１，４６４．６０３に更に公開英国出［２１７０２０２Ａ に記載されている。ホトクロミンク化合物を含有するフィルムは、一時的な情報 記録のため、例えば、その薄色又は無色状態にホトクロミック化合物を変える可 視光レーザーを用い、暗所で保存できかつＵＶにより消去できる記録画像を形成 することが提案された。このようなシステムは、ヘルマー（Ｉ　Ｅ　Ｅ　Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓ、　１３０巻、パートＬｍ５．１９８３年１０月）により更に 英国特許１，６００，６１５において提案されている。

ホトクロミンク化合物、特に白色光のもとで無色の化合物が、マーキング用に使 用できる。

マーキングはＵＶ光により照明でき、更に白色光のもとでは以前には不可視の画 像が観察できる。ホトクロミック像は例えば、ホトクロミック化合物を含有する インクを用い基板上にプリントできる。インクとして通用された保証マーキング は、以下の点で欠点を有している。すなわち、インクマーキングの存在はたとえ インクが無色であっても通常検出でき更にマーキングの偽造がホトクロミンクイ ンクを入手可能である何人によっても可能である、ということである。本発明は 、ホトクロミック化合物を用いたより確実なマーキングに関する。

かくして、本発明はホトクロミンク化合物を含有するかまたはそれから成るホト クロミック層を含んでなるマーキングを提供するものであり、該層は１以上の選 択領域内でホトクロミック化合物を永久的非ホトクロミック化合物に完全もしく は部分的変換することにより該層内に形成される像を有する０本発明はまたこの ようなマーキングを有する品物および材料並びに層内に像を形成することにより そのようなマーキングを形成する方法にも関する。

ホトクロミック化合物を永久的非ホトクロミック化合物に変換する（以下、デグ ラディションという）好ましい方法は、ＵＶ光に過剰暴露することである。光化 学に関する刊行された文献は、それらの可逆性を主張しているが、本出願人は驚 くべきことに次の内容を見出した。すなわち、ＵＶ光の過剰暴露は幾つかのホト クロミック化合物を比較的無色の非ホトクロミック形に完全に分解することであ る。この非ホトクロミック形はＵＶ光もしくは可視光のもとて実質的に色変化を 受けず、更に可視光のもとてホトクロミック化合物の薄色もしくは無色形の背景 に対し眼で容易に区別できないが、ＵＶ光による照射後はそれはホトクロミンク 化合物のより着色した形の背景に対し容易に区別される。

好都合には、ホトクロミック化合物は可逆的であり、好ましくはＵＶ光のもとで 薄色もしくは無色から着色に変換され、更に可視光のもとて薄色もしくは無色に 復帰する。非可逆的もしくは実質的に可逆的であるホトクロミンク化合物は、し かし像が一度可視できる場合または一度見えた像がその非可視形に戻ることが必 要でない場合に適用のため使用できる。

一般に薄色もしくは無色の状態に熱的に復帰するホトクロミック化合物は、所望 により使用できるけれども、着色状態で熱的に安定であるホトクロミック化合物 を用いることが好ましい。熱的復帰は、熱的に可逆性のホトクロミック化合物が 用いられる場合、室温で又はそれ以下で生じ、化合物は像が明確に見えるのに十 分な時間室温で好ましく安定であるが、しかし例えば４０°Ｃから８０°Ｃまで のより高温でその薄色もしくは無色状態に比較的すみやかに復帰しうることも好 ましい。熱的に不安定なホトクロミンク化合物の例は、スピロピラン化合物およ び１，２−ジヒドロ−９−キサンテノン化合物である。

好ましいホトクロミック化合物は、イギリス特許１，４４２，６２８および１， ４６４．６０３および公開イギリス特許出願２．１７０，２０２Ａに開示されて いるようなフルギドである。ホトクロミックフルギドは一般に式■を有する： Ｒ’　０ 残りの置換基は水素又は−価の炭化水素基であり、この基は置換えされることが でき、但し、Ｒ′およびＲ２の少なくとも１種並びにＲ３およびＲ４の少なくと も１種は水素以外である。好ましくは全ての置換基は水素以外である。好ましい ホトクロミンクフルギドの例は、式１中のＲ１，Ｒ３およびＲ４が全てメチルで あり、Ｒ２がアルキル置換３−フリルもしくは３−チェニルもしくは３−ピリル 基である化合物であり、特にα−２，５−ジメチル−３−フリルエチリデン（イ ソプロピリデン）スクシニックアンヒドリド、α−２，５−ジメチル−３−チェ ニルエチリデン（イソプロピリデン）スクシニックアンヒドヒリドおよびα、− １．２．５−トリメチルー３−ピリルエチリデン（イソプロリデン）スクシニッ クアンヒドリドおよびα−２−ベンジル−３−ベンゾフリルエチリデン（イソプ ロピリデン）スクシニックアンヒドリド、α−２，５−ジメチル−３−フリルエ チリデン（ビペロニリデン）スクシニック　アンヒドリド、α−２，５−ジメチ ル−３−フリルエチリデン（ジフェニルメチレン）スクシニックアンヒドリド、 α−２，５−ジメチル−３−フリルエチリデン（２−ブテニリデン）スクシニッ クアンヒドリド、α−２，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピリルエチリデン （イソプロピリデン）スクシニックアンヒドリド、α−２゜５−ジメチル−１− Ｐ−）ジル−３−ピリルエチリデン（イソプロピリデン）スクシニックアンヒド リド、α−１，５−ジフェニル−２−メチル−３−ピリルエチリデン（イソプロ ピリデン）スクシニックアンヒドリドおよびα−２，５−ジメチル−１−フェニ ル−３−ピリルエチリデン（ジシクロプロピルメチレン）スクシニックアンヒド リドである。フルギドは、そのホトクロミック特性を可逆的閉環を受けるその能 力を引き継いでいる。例えばＲ２が芳香族基の場合、閉環はＲ２と、Ｒ３および Ｒ４が結合している炭素の間で生じる。

本出願人は、試験した上記式■のホトクロミックフルギドは着色形から永久的に 非ホトクロミック形にＵＶ光の過露光により転化されることを見出した。式■お よび式■： Ｒ’　ＯＲ’　Ｏ Ｒ’　ＯＲ’　０ （ｎ）　（ＩＩＩ） （式中、Ｒ＋、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は上記の意味であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ６は 各々水素又はアリールもしくはアルキル基であり、この基は置換されることがで きる）で表される対応フルギミド（ｎ）およびＮ−アミノフルギミド（ＩＩＩ） はまた一般にホトクロミック化合物であり、本発明で使用できる。幾つかのフル ギミドはイギリス特許１，４４２，６２８および１，４６４，６０３に記載され ており、例えばα−２，５−ジメチル−３−チェンルエチリデン（イソプロピリ デン）Ｎ−フェニルスクシンイミド又は３．５−ジメトキシベンジリデン（イソ プロピリデン）Ｎ−フェニルスクシンイミドである。

Ｎ−アミノフルギミドは、Ｍ、ライヘンバッヘル、Ｈ，イルゲおよびＲ，ベトシ ルトによる論文ｒＵｂｅｒ　ｄｉｅ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｅｄｅｒ　Ｆｕｌ ｇｉｄｅ　Ｊ　（Ｚ、Ｃｈｅｎ＋１２０Ｊｇ（１９８０）　）（ｅｆｔ５．１８ ８−１８９）に記載されている。他のホトクロミンク化合物、例えばスピロピラ ン、又は１．２−ジヒドロ−９−キサンテノンが任意に使用できる。２種以上の ホトクロミック化合物の混合物が使用できるが、通常層は単一のホトクロミック 化合物を含有するか、それから成る。

本発明によるマーキングは、ホトクロミンク化合物を含有するフィルム形成材料 を層を含んでなり、この材料はホトクロミック化合物を活性化する波長でＵＶお よび可視光に対し実質的に透明である。ホトクロミック化合物は、３００閣超の 波長のＵＶ光に対し透明なフィルム形成ポリマーの溶液に該材料を溶解もしくは 分散することによりフィルム形成材料に好ましく導入できる。最も好ましいフィ ルム形成ポリマーはセルロースエステートである。他のセルロースエステル、ポ リエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、アクリルポリマー、例えばポ リメチルメタクリレート、ポリウレタン、オレフィンポリマー、例えばポリエチ レンもしくはポリプロピレン又はエチレンビニルアセテートコポリマー、ビニル ポリマー、例えばポリビニルアセテート又はポリビニルクロリド、ポリカーボネ ート、およびポリアミドは択一的に使用できる。ホトクロミック化合物は、好ま しく溶液中に溶解され、その結果形成されたフィルム中に均一に分散される。例 えばホトクロミックフルギドは広範囲の有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチ ルケトンの如きケトン、酢酸エチルの如きエステル、トルエンの如き芳香族炭化 水素、クロロホルム又は塩化メチレンの如き塩素化炭化水素又はエステルに可溶 である。それらは水又は脂肪族炭化水素に余り溶解せず、メタノールおよびエタ ノールの如き低級アルコールと幾分反応する。

溶液はキャストできるか又は基材にコートされフィルムを形成する。例えばホト クロミックフルギドは、アセトン溶液からセルロースアセテートフィルムキャス トに容易に導入できる。ホトクロミック化合物の濃度は、フィルム形成材料に対 し一般に０．０３〜１０重量％、好ましくは０．１〜５％、最も好ましくは０． ２〜２％である。フィルムは好ましくはホトクロミック化合物は別にして透明で あるが、任意にＵＶ光で崩壊しない顔料又は染料により着色又は染色される。

フィルム形成材料およびホトクロミック化合物の溶液は、上記の如き基材上にフ ィルム又はコーチングとして注型することにより連続層に形成でき、又は比較的 に巾広いマーキングを形成するため基材上にプリントできる。後者の場合、プリ ントされたホトクロミック層は選択された領域で崩壊され、白色光では可視でき ないがＵＶ光で照射後見たときプリント領域上に重ねられたものとして見える像 を形成する。

フィルム形成材料が溶解押出ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、 又はこれらのコポリマー、又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーの場合、 ホトクロミック化合物は、押出前に溶融ポリマー中に分散できるが、押出中ホト クロミンク化合物を熱損傷しないように注意する必要がある。この場合の有用な ホトクロミック化合物は、一般に１００°Ｃまで又は１８０°Ｃさえも安定であ る。

ホトクロミック化合物を導入する別の方法として、ホトクロミック化合物を活性 化する波長でのＵＶおよび可視光に実質的に透明であるフィルムはホトクロミッ ク化合物の溶液により染色される。上記フィルム形成材料が使用されフィルムを 形成するが、この染色方法は、特にホトクロミック化合物が容易に導入できない 材料に対し特に好ましい。と言うのは、例えばそれはスピニング溶液中にに不溶 であるか又はスピニング温度が化合物を損なうからである。このような材料の例 はポリエステル、再生セルロースである。このホトクロミンク染色は、フィルム に対し非溶剤である溶液中に溶解されたホトクロミック化合物を有する染浴中に フィルムを浸すことによって達成できる。染料吸収速度は一般に染溶の温度を増 加することにより、特にフィルムのガラス転位温度以上（但し、融点以下）の温 度に増加することによって増加できる。

加えて、速度はフィルムを膨潤させる可塑剤を染浴に含ませることによっても増 加できる。

自助フィルムにホトクロミック化合物を導入する代わりに、又はそれに加えて、 ホトクロミンク層が基剤上にコーチングとして通用される。コーチングは純料な ホトクロミック化合物を含むか又は粉末コーチングとして適用される熱可塑性又 は熱硬化性ポリマーと混合されるホトクロミンク化合物を含む。

ホトクロミック化合物は、ＵＶレーザーにより好ましく分解される。もしも、ホ トクロミックフルギドを含有するフィルムがＵＶ光で照射されると、ＵＶ照射に より誘起された色が即座に表れ、一般に８０ミリワツトの焦点を結んでいないＵ Ｖレーザーに対し１〜５秒以内で最大強度に達する。ホトクロミック化合物を分 解するのに要する時間は、焦点を結んでいないＵＶレンズに対しては少なくとも １０秒、例えば３０秒であるが焦点があっているＵＶレンズに対しては実質的に はそれ以下であり、例えば約０．００１〜０６０２秒である。このような焦点が あっているＵＶレーザーは、２５０〜４００　ｎｍ波長範囲内で好ましく操作す る。

適当なＵＶレーザーの例には、３５１〜３６４　ｎｍで操作するアルゴンイオン レーザ−並びに２４８〜３５１　ｎｍで一般に操作する［エフサイマー（励起ダ イマー）レーザーが含まれる。アルゴンレーザーは比較的小ビーム幅を有し、従 って予め定めたパターンに従ってレーザーを横切るレーザービームをスキャンニ ングすることにより、又は別に静止レーザービームに対しホトクロミック層を移 動させることによりホトクロミック層上に像を画くのに特に適している。エキサ イマーレーザーは、比較的幅広いビーム巾を有し、従ってマッグを通してレーザ ーに照射することによりホトクロミック層内に像を形成するのに特に通している 。

焦点を結んでいないアルゴンイオンレーザ−も又、マスクを通して照射に対して 特に適している。

別に、ホトクロミック化合物は、マスクを通してＵＶランプからの光に長くさら すことにより所望のパターンに分解できる。ホトクロミックフルギドを有するフ ィルムが、ＵＶランプ、例えば１００〜１２５ワツト媒質圧水銀マークランプに より照射されると、ＵＶ照射の色特性が一般に１〜２秒で出現し、典型的には６ ０〜１００秒で最大強度に達する。このようなランプで照射すると、永久的に無 色な形への十分なホトクロミック化合物を分解し、１５〜２０分で像を与えるよ り短い着色および分解時間が、より強力なＵＶランプで達成できる。

フィルム形成材料の層は分自助フィルムとして、例えばう外層内に構成される例 えば溶剤注型フィルムとして形成される。接着剤がフィルムに適用され、この接 着剤はリリースシートでカバーできる。ホトクロミック層は１以上の層でラミネ ートできる。本発明のマーカーは２種以上のラミネートを含むことができ、少な くともｌのフィルムはホトクロミック化合物を含む。特に複合、従ってより正確 な像に対しては、マーカーは２以上のラミネートされたフィルムを有し、各フィ ルムは別種のホトクロミンク化合物を有する。

本発明のマーカーは特に保証分野に対し有効である。フィルム形成材料の層から 作られかつホトクロミック化合物の分解により形成された像を有するラベルが、 品物、包装又は書類のような品物に取付けられる。フィルム形成材料は品物上に コーチングとして別に適用されかつ引き続き暴露されホトクロミック化合物を分 解する。別に、フィルムが身分証明書もしくはチケットとして使用でき、又はフ ィルム形成材料が、例えばプラスチック又は板紙のカード又はチケットの如き基 材上にコート又はそれにラミネートされうる。

本発明の保証マーキングは次の利点を有する。すなわち、像の存在は、マーキン グ、例えばラベル又はカードがＵＶのもとで調べられない場合、直ちには検出さ れない；フィルム又はコーチング表面には浮出し模様がない。更にホトクロミン ク化合物をフィルム形成材料の層内に導入する場合、保証マーキングを模造した がるねつ造者は、ホトクロミック化合物を含有するフィルム並びに選択パターン 内でホトクロミンク化合物を分解しうる装置をも必要とする。この点において、 ＵＶレーザーによる像形成は特に有利である。ＵＶレーザーの適用は、強いＵＶ 光の領域を形成し、この光は選択パターン内でホトクロミック化合物を分解する 。この領域は、強度の弱いＵＶ照射の濃淡のぼかし部分により囲まれている。

ＵＶレーザーをホトクロミンク層に適用すると、パターンがＵＶ照射ホトクロミ ック化合物の色特性を有するパターンが形成される。このパターンは、ホトクロ ミック化合物の分解により無色となるが、弱ってＵＶ照射されているパターンの 囲りの半影は着色する。この場合の層は白色光に暴らされ、全ての非分解ホトク ロミック化合物を白色光による照射の特徴的薄色又は無色の形に変える。保証マ ーキングをＵＶ光のもとで引き続き見る場合、分解ホトクロミック化合物によっ て形成された無色像は濃淡のぼかし部分によって囲まれており、ここにおいてホ トクロミンク化合物により発生した色はフィルムの背景領域に比しより薄い。何 故なら、ホトクロミンク化合物は濃淡のぼかし部分内で部分的に分解されている からである。このぼかし部分は特にＵＶレーザーによる直接照射に特に特徴的で ある。しかし、もしマスクがホトクロミック層に直接接触していない場合、それ は、マスクを介してＵＶ光による照射で得ることができ、その結果マスクと層と の間にある距離がある。

フルギドをホトクロミック化合物として用いると、より明確な像が得られる。式 Ｉ　（Ｒ”が芳香族基、Ｒ１が非芳香族基である）のフルギドは、Ｒ’が芳香族 基であり、Ｒ２が非芳香族基であるフルキトの幾可異性である。Ｒ２が芳香族で あるフルギドのみが直接的にホトクロミックである。幾何異性体は、ＵＶ光で両 方の方向において異性化が可能である。

式■のフルギドは、幾何異性体の混合仏として最も容易に調整される。Ｒ１が芳 香族である直接ホトクロミンク異性体は、所望により、例えば結晶法により分離 できる。しかし、異性体、混合仏の使用において有利である。照射誘発反応へは 次式で示される。

ＵＶ　白色光 ここでＡは式１　（Ｒ’が芳香族、Ｒ２は非芳香族である）のフルギド；Ｂは式 １　（Ｒ”が芳香族、Ｒ１が非芳香族である）のフルギド：Ｃはより高度に着色 された閉環ホトクロミック化合物；ＤはＵＶに過暴露の非ホトクロミック生成物 である。

ＡとＢの混合物をＵＶに暴らすと、ＡからＢへおよびＢからＡへの異性化がおこ る；しかじ、この反応の平衡はＢからＣへのホトクロミンク　サイクル化により 影響されるか、前記ＢからＣはＵＶのもとでは可逆的でない（但し、白色光によ り引き続き可逆的である）。ＵＶに長く暴らすと、゛それが非ホトクロミック形 りに分解する前にＡ＋Ｂの異性体全体を実質的にＣに変換する。フルギド異性体 ＡおよびＢの混合物を含有するフィルム上にＵＶレーザーで製造された像は中央 部を有し、ここではフルギドが全て非ホトクロミック形りに分解する。フルギド が部分的に分解ルている濃淡のぼかし部分並びに大部分又は実質的に全てがフル ギド異性体の混合物である周囲部分は着色形Ｃに変化している。像形成後フィル ムを、白色光に暴らすと、全ての着色形ＣはＢに変化し、ホトクロミックフルギ ドのより少ない着色形はむしろＡに変化する。フィルムを引き続きＵＶ光のもと で調べると、該周囲領域は、背景よりもより高度に着色されたものとして見える 。

なぜなら、該領域内の大部分又は全てのフルギドがホトクロミック異性体Ｂの形 態にあり、一方、背景領域は、異性体、ＡおよびＢのもとの分布を有している。

ホトクロミンク化合物が、背景に比し比較的無色である非ホトクロミック形に分 解した像を囲むこの暗色の「ハロ」は高度に明確なマーキングを与える。

他の態様において、本発明はホトクロミック層からなるマーキングを与え、この 層は直接的ホトクロミック化合物およびホトクロミック化合物の幾何異性体の混 合物を含有するか又はそれから成り、異性体はＵＶ光により互いに可逆的に異性 化するが、白色光によってはいずれの方向にも異性化せず、１以上の選択された 領域内でＵＶ光に層を暴らすことにより、異性体の混合物を直接ホトクロミック 異性体に、又は直接的ホトクロミンク異性体の実質的より高い割合を有する混合 物のいずれかに変換することにより像を有する層がその中に形成される。

この場合、層内に含有される異性体混合物は、好ましくは０、５〜８０％、好ま しくは２〜１０％の直接ホトクロマティック異性体を含む。直接ホトクロミック 異性体の他の異性体に対する割合は、好ましくは、未像形成領域内だけでなく像 形成領域内においても少なくとも２倍である。フィルムが、ＵＶ光のもとで引き 続き調べられるとき、全フィルムはホトクロミック化合物のＵＶ誘発色を得るが 、像領域はより暗くかつより強い色である。

添付の図面は、直接ホトクロミックフルギドおよびその幾何異性体の混合物を含 有するフィルムのＵＶレーザーに過剰暴露することにより、本発明のマーキング 内で得られる像を示す。以下の例１に説明される。

本発明を以下の実施例により更に説明する。例中、部および％は特に言及しない 限り重量基準である。

〔実施例〕 例１ 平均２９．２ミクロン（Ｊ！ｍ）を有しかつフルギドα−２，５−ジメチル−３ −チェニルエチリデン（イソプロピリデン）スクシニック　アンヒドリド（前記 式ＩのＲ２が２，５−ジメチル−３−チェニル基であるホトクロミック異性体７ ％およびＲ２がメチルである幾何異性体９３％の混合物）の１％の均一分散を有 する可望化セルロースジアセテートフィルムを、平滑ガラス表面にドープ（セル ロースジアセテート４．９５部、ジエチルフタレート可塑剤１部、フルギド０． ０６部、アセトン３４部）乾燥キャストから形成した。

フィルムの一片を、投射レーザービームに垂直な直立木製面に載置した。レーザ ーは約１．２５ｎｏ＋のビーム径でスペクトラムの紫外領域内の３５１．１〜３ ６３．８ｎｍの波長で放射線を照射した。連続的な動力８０ｍＶでの目標フィル ムへの暴露を、手動シャッターによりコントロールした。

眼で見てもわかるように、レーザービームの入射点でフィルムの着色は瞬間的で あった。マゼンタ色のスポットは、４秒間の照射中に強度を増加した。しかる後 、１９秒の暴露後、中央領域が完全に色が消失しかつマゼンタハローにより回ま の色強度の減少を誘発した。

次いでフィルムを木製支持体から除去し全体を、３ミリ厚で４２０ｎｍカットオ フフィルター（ショットガラスＧＧ４２０）を介して送られる３７５Ｗのフラッ ドランプ（フィリップスＰＰ２１５）から照射される光に１７秒間暴らした。着 色ホトクロミンクがその非着色形に変わったとき、マゼンタハローが無色となっ た。

１２５Ｗの水銀マークランプ（フィリップスＨＰ　Ｒ１２５Ｗ）により放射され かつ３ミリ厚で３００〜４００ｎｍの帯域ろ過器（ショットガラスＵＧＩ）を介 して送られるＵＶ光による連続照射は、レーザービームがすでに投射された円形 域（約０．７５ミリの直径）を除いてホトクロミックフィルムの一般的着色をも たらした。

像は添附図面に模式的に画れている。無色のスポット１は、フィルムの領域内で ホトクロミックフルギドの着色形の光分解の結果、明確に観察された。この無色 のスポット１は色が増加する濃淡のぼかし部分２並びにその外側のリング３で囲 まれ、このリング３は背景４よりもより強い紫色を有する。

このリング３内で、フルギドはそのホトクロミック異性体（Ｒ”　＝２．５−ジ メチル−３−チュニル）に大きく変換されるが、分解されなかった。

例２ フルギドとしてα−２，５−ジメチル−３−フリルエチリデン（イソプロピリデ ン）スクシニックアンヒドリド（式■のＲ２が２．５−ジメチル−３−フリル基 であるホトクロミック異性体６７％およびＲ２がメチルである幾何異性体３３％ の混合物）を用い、例１の手順を行った。ＵＶレーザー照射、次いでＵＶ光のも とての白色光並びに引き続きの検査処理によって得られる像は例１のものと同じ であった。但し、フィルムの着色背景は紫よりもむしろ赤であり、より暗い色の リングは例１におけるよりも幾分弱い強度のものであった。

例３〜１０ 以下の例は、多様のフィルム形成材料を説明するが、この材料はホトクロミンク 化合物を含有するドープに仕込まれかつ本発明によるマーカーを形成するために 用いられるフィルムに注型される。各側において、特に言及しない限り、フィル ムは上記例１で定義したフルギド約１％を含有する。各側において、約５　Ｘ　 ５　ｃｄｌのフィルムサンプルはＵＶレーザーに過剰暴露されフィルム内に像を 形成する。波長３５１．１〜３６３．８ｎＩ１１での操作に変わったアルゴンイ オンレーザ−は、フィルムの平面内で焦点にレーザービームをもたらすために焦 点距離１００ｍｍの水晶平凸のレンズと共に用いた。レーザービームの未焦点径 は１．２５鵬であった。フィルムは回転可能支持台上でレーザービームに対して 直交して位置決めされた。ＵＶ先光暴露中、フィルムは約２００ｒ、ｐ、ａ＋、 で回転し、この間静止位置にレーザービームを保持し、その結果円形像がフィル ムへ画かれた。レーザーを１１０ｍＷの動力で操作し、次いで特に言及しない限 り合計３７秒間フィルムを暴らした。暴露中の入射輻射線の全エネルギー密度（ 以下、エネルギー密度という）並びにビーム幅当たり、１回当たり放出されるエ ネルギー（以下、パルスエネルギーという）を各々の場合、レーザービームとサ ンプルの回転中心間の距離を変えることにより、すなわち円形像の半径を変える ことにより変化させた。

レーザー照射後、フィルムを３５０Ｗの白熱タングステン灯ランプ（フィリップ スＰＦ２１５　Ｅ　／４９）からの可視輻射線に暴らし像の周囲の全ての円形着 色を移動させた。引き続き、１２５Ｗの水銀アークランプ（フィリップス）ｌＰ Ｒ１２５Ｗ）からのＵＶ光でフィルムを照射し、フィルムを着色し、無色像を暴 露した。

例３ １％フルギドの均一分散を含む可塑化セルロースジアセテートを、１２．６５％ のセルロースジアセテート、２．２８％のジエチルフタレート、０．１５％のフ ルギドおよび８４．９２％のアセトンからなるドープから溶剤注型した。ドープ を平滑ガラス面にキャストし、６０°Ｃで１０分間乾燥し、ガラスから取除いた 。得られたフィルムは、５０ｍの平均厚を有していた。

円形像を上述のようにＵＶレーザーに過暴露しては〜′無色のフィルムに書き込 んだ。

用いたエネルギー密度は、２．２３Ｊ／ｍｍ”であり、パルスエネルギーは３８ ．６μＪであった。可視光およびその後のＵＶ光による連続照射後、はり無色の 像がマゼンタ背景に認められた。

例４ セルロアスジアセテートフィルムを、例３の如くキャストした。但し、０．３６ ７％の顔料オラソールエロー　〇Ｎおよび０．０１３％の顔料オラソールオレン ジＲＬＮ　（２対ともチバ・ガイギーより入手可能、％は固体全重量に対する基 準）をドープに加え黄色フィルムを得たが、このフィルムは平均厚１８０ｐａで あった。

円形像を、密度０．５３Ｊ／ｍｍ”およびパルスエネルギー３８．４μＪのエネ ルギーを用い上述の如くフィルムに画いた。引き続きＵＶランプで照射後にみる と、黄色像が複色−紫色背景上に認められた。

例５ セルロースジアセテートフィルムを、例３に記載した如くキャストした。但し、 炭酸鉛顔料０．７５％（固体重量基準）をドープに添加し、鈍く半透明な、すな わち真珠様フィルムを得た。

円形像を、エネルギー密度０．８６Ｊ／ｍ”およびパルスエネルギー６２．７μ Ｊを用い上述の如くフィルムに画いた。ＵＶ光で照射後、引き続き見ると真珠様 白色像がマゼンタ背景上に認められた。

例６ ポリウレタンフィルムを、１２．０％のポリウレタンデエスモバン３８５（バイ エルより入手可）　、０．１２％のフルギドおよび８７．８８％のＴＨＦからな るドープからキャストした。ドープをガラス表面にキャストし次いで室温で１時 間乾燥した。得られたフィルムは、平均厚７５．ｌｌＴｌを有し、１％のフルギ ドの均一分散を有していた。フィルムは淡い黄色色あいを有した透明であった。

円形像を、エネルギー密度１．２Ｊ／ｗ”およびパルスエネルギー８９．１μＪ を用い、上述の如くフィルに画いた。ＵＶ光で照射後引き続き見ると、はぼ無色 の像がマゼンタ背景に認められた。

例７ １％のフルギドの均一分散を有するポリビニルクロリド−ポリビニルアセテート 可塑化コポリマーを、１７．７１％のポリビニルクロリドーポリビニルアセテー トコポリマービリットＡＳ４７　（パルスＵＫより入手可能）　、５．３２％の 可塑化パラモル６５６　（ＢＡＳＦより入手可能）　、０．２３％のフルギドお よび７６．７４％のアセトンからなるドープからキャストした。フィルム、レリ ースペーパー上にキャストし、６０°Ｃで１０分間乾燥した。

得られたフィルムは８５Ｉ！ｍの平均厚であり、無色であった。

円形像を、エネルギー密度０．８０Ｊ／ｍｍ２およびパルスエネルギー２７．７ μＪを用い、上述の如くフィルムに画いた。ＵＶ光で照射後引き続き見ると、無 色の像がマゼンタ背景に認められた。

例８ ０．８％のフルギドの均一分散を有するポリカーボネートフィルムを、ポリカー ボネートレキサンＭＬ９７３５　（ゼネラルエレクトリックプラスチックより入 手可能）１０．２６％、フルギド０．０９％および塩化メチレン８９．６５％か らなるドープからキャストした。−滴のメタノールをドープに添加し、混合を助 けた。ドープをキャストし、平均厚６５坤の無色フィルムを得た。

円形像を、エネルギー密度１．６５　Ｊ　／１ｉｎ２およびパルスエネルギー１ １９μＪを用い、上述の如くフィルムに画いた。ＵＶ光で照射後引き続き見ると 、無色の像がマゼンタ背景に認められた。

例９ ポリビニルクロリド−ポリビニルアルコールコポリマーフィルムを、２３．０％ のポリビニルクロリド−ポリビニルアルコールコポリマービンノールＨ４０／６ ０　（ワラカーケミカルから入手可能’）　、０．３６％のフルギド、７６．６ ４％のアセトンからなるドープからキャストした。ドープをレリースペーパ上に キャストし、無色のフィルムを得た。

円形像を、エネルギー密度１．４１Ｊ／ｖｍ２およびパルスエネルギー４３．９ μＪおよび暴露時間８７秒を用い、上述の如くフィルムに画いた。ＵＶ光で照射 後引き続き見ると、無色の像がマゼンタ背景に認められた。

例１０ ２６．６３％のポリメチルメタアクリレートダイヤコンＭＧ−１０１（１，Ｇ、 １．より入手可能）、１０．６５％のジエチルフタレート、０．５９％のフルギ ドおよび６２．１３％アセトンからなるドープからキャストした。ドープをガラ ス表面にキャストし、１０分円形像を、エネルギー密度１．８２Ｊ／ｍ”および パルスエネルギー５２．６μＪおよび暴露時間９３秒を用い、上述の如くフィル ムに画いた。ＵＶ光で照射後引き続き見るとはり無色の像がマゼンタ背景上に認 められた。

例１１ 最もよく商業的に入手可能なポリエステルは、ホトクロミンク化合物に対する溶 剤に溶解してよい。従って、ホトクロミンク化合物を、染色技術を用いてポリエ ステルに導入した。

小片のポリエステルフィルム（メリネックスＳ、ＩＣＩから入手可能、平均厚１ ７５　ｔｎ＝＝　）を、９８．２８％のキシレン溶剤、１．１８％の染料担体２ −メチルナフタレンおよび例１のフルギド０．５４％からなる染料浴に浸した。

染浴を５時間還流させ、その後、フィルムを取り除き、キシレンで洗い、５０° Ｃで１０分乾燥した。

例３〜１０で記載した如く、アルゴンイオンレーザ−からのＵＶ光に選択領域に 過剰暴露して像をフィルム内に形成した。ＵＶ光で照射後引き続き見ると、無色 の像が媒質の色強度のマゼンタ背景に認められた。

例１２ 平均厚５０−の小片のセルロースジアセテートフィルムタラリフオイル（コート アウルドフィプレ社より入手筒）を、９４．３４％のトルエン、０．９４％の例 １のフルギドおよび４．７２％のジエチルフタレートからなる染浴に浸した。ジ エチルフタレートは、フィルムに対する膨潤剤および染料担体として作用する。

染浴を３時間還流し、その後フィルムを取り除き、乾燥した。

例３〜１０の如く像をフィルム内に形成した。ＵＶ光で照射後に見ると、像はマ ゼンダ背景に無色であった。

例１３ ５００部のシェルに５４３ポリプロピレン（シェルから入手可能なポリエチレン コポリマー成形粉）を、例１のフルギド５部と混合した。粉末を振とうして混合 し、小スケールの溶融押出機内で混合した。メルトをオレフィスから１７０°Ｃ で押出し、ストランドを形成し、乾燥し、切断し、第二次成形粉を得た。粉末は 非常に薄い桃色であった。

第二次成形粉を２０ｃｍ幅のスリットから１８０°Ｃでメルト押出し、３０Ｊ！ ｍの平均厚のフィルムを形成した。フィルムは透明であり、桃色であった（桃色 は多分フルギドの熱的色分解のためと考えられる）。

フィルムの選択領域を、ＵＧＩ−ろ過水銀アークランプを用いてＵＶ光を照射し たが、該ランプは３００〜４００ｎｍの波長で、３６０部ｍでの最大透過で操作 した。該領域を１２分間照射しそれをＵＶ光に過剰暴露しそしてホトクロミック フルギドを分解した。ＵＶ光で引き続き照射すると、無色像が弱い着色の桃色背 景に対し肉眼で検出できた。像と背景間の色相違を増加するため、より多くのホ トクロミック化合物を押出前にボリア−メルトに導入した。

例１４ セルロースジアセテートフィルムを例３で記載した如く製造した。像が３０８部 ｍ　（Ｘｅｃｌ）エキサイマーレーザーを用いてフィルム内に形成されたが、該 レーザーは次の如く操作された：パルス振動数　５０七 パルスエネルギー　０．０３５　Ｊ　／ｄ照射時間　２０秒（＝　１．０００パ ルス）フィルムをマスクを介してレーザーに暴した。

マスクは、番号１および２がすでに穴あけされていた金属片から成っていた。測 定した各番号は約１．８ミリ長でありその最大点で１．３ミリ巾であった。レー ザービームをマスクを介して照射し、フィルム上に焦点を当てた。上記の時間照 射後、番号１．２の無色の像が着色した濃淡のぼかし部分により囲まれて認めら れた。フィルムをプロジェクタ−ビームからの白色光に２０秒間暴らし着色した 濃淡のぼかし部分を無色に変え、不可視の像を得た。引き続き、１２５Ｗの水銀 アークランプからのＵＶ光で照射後、番号１．２がアゼンタ背景に対し無色で現 れた。

例１５ 像形成を、例１４で記載した如く行った。但し、マスク内の番号は０．又は１で あった。引き続きＵＶ光で照射後、これらは番号はマゼンタ背景に対し無色とし て現れた。

例１６ 平均厚５２ＩＲａのセルロースジアセテートフィルムを例３で記載した如く製造 した。但し、フルギドは次式のジヒドロキケンテノンと取り代えた： ＯＡｃＯＰｈ この化合物の調製方法は、Ｋ、Ｒ，オフアン等による論文「新規ホトクロミック サイクロへキサジエンｊ、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、　３４巻Ｎα８　（１９６９）　、２４０７〜２４１４頁に記載され ている。

得られたフィルムは、黄色の色あいを有した透明である。

円形像が、９６．８ｎ＋Ｗの動力でアルゴンイオンレーザ−（３５１，１゜３６ ３．８ｎｏ＋）を用いてフィルムに画かれた。フィルムを、エネルギー密度０． ２８Ｊ／鵬２、パルスエネルギー４１．１μＪを用い４５秒間暴露し、しかる後 桃色のふちを有する無色の円形が見えた。フィルムを６１°Ｃで２時間棚内に装 置し、しかる後桃色のふちは、その着色状態のジヒドロキサンテノンの熱的不安 定性のために実質的に消失した。フィルムを、ＵＧＩフィルターを介してＵ■ラ ンプ（フィリップスＨＰＲ１２５Ｗ）を用い１５秒間引き続き照射し、しかる後 、はぼ無色の円形像が桃色背景に見えた。

例１７ 平均厚５２−のセルロースジアセテートフィルムを例３で記載した如く得た。但 し、フルギドを次式のスピロベンゾピラン（コダック社より入手可能）と置き代 えた。

フィルムに例１６で述べた如く像形成した。但し、暴露時間は１５秒であり、エ ネルギー密度は０．１２Ｊ／ｉｎ２であり、パルスエネルギーは２１．７μＪで あった。黄褐色の円形像が形成され、これは白色光では漂白されなかった。ＵＶ 光で引き続き照射後、この黄褐色が深いふじ色の背景に対し見えた。

ふじ色は、その着色状態のスピロベンゾピランの熱的安定性のために時間と共に 色あせた。

例１８ 平均厚６０μのセルロースジアセテートフィルムを例３で記載した如く製造した 。但し、フルギドを次式のクロモンと置き代えた： クロモンの製法は、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、８７巻、Ｎａ２３　（ １９６５）、５４１７〜５４２３頁に記載されている。

円形像を、４９．８ｍＷの動力で１５秒間操作してフィルムにアルゴンイオンレ ーザ−に暴露することによりフィルム内に画いた。用いたエネルギー密度は０． ５ｊ　Ｊ　／　ｎｎｎ　２であり、パルスエネルギーは２７．０μＪであった。

形成された像は、無色背景に対し黄色であった。その後、ＵＶ光で照射後、黄色 像が黄色−オレンジ色背景に対し残った。

国際調査報告 ｒ−−ｍ−−１＾−＋−＝ｌｌ＋−ｍ　ＰＣＴ／ＧＢ　５ｓ１０ｏｏａａ　−２ −

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ホトクロミック化合物を含有するか又はそれからなるホトクロミック層を含 んでなるマーキングであって、該層が、１種又はそれ以上の選択された領域内で ホトクロミック化合物を永久的に非ホトクロミック化合物に完全にもしくは部分 的に変換することにより該層内に形成された像を有する、前記マーキング。
2. ２．前記層が、その中に導入されたホトクロミック化合物を有するフイルム形成 材料を含んでなり、フイルム形成材料がＵＶに対し実質的に透明であり、かつホ トクロミック化合物を活性化する波長で可視光である、請求の範囲第１項記載の マーキング。
3. ３．前記フイルム材料がセルロースアセテートである、請求の範囲第２項記載の マーキング。
4. ４．前記ホトクロミック化合物が可逆的にホトクロミックである、請求の範囲第 １〜３項のいずれかに記載のマーキング。
5. ５．ホトクロミック化合物が、ＵＶ光のもとで薄いもしくは無色から着色に変化 することができ、更に可視光のもとで薄いもしくは無色に変換しうる、請求の範 囲第４項記載の化合物。
6. ６．前記ホトクロミック化合物がＵＶ光のもとで薄色もしくは無色に変換でき、 更に薄色もしくは無色に熱的変換しうる、請求の範囲第１項記載のマーキング。
7. ７．前記ホトクロミック化合物が、フルギド、フルギド又はＮ−アミノフルギド である、請求の範囲第４項記載のマーキング。
8. ８．前記ホトクロミック化合物が１種又はそれ以上の選択された領域内で層をＵ Ｖ光に過剰暴露することにより、永久的に非ホトクロミック化合物に変換される 。請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のマーキング。
9. ９．ＵＶ光がＵＶレーザーから誘導される、請求の範囲第８項記載のマーキング 。
10. １０．ホトクロミック化合物を含有するか又は該化合物から成るホトクロミック を含んでなるマーキングであって、該層が、ホトクロミック化合物を永久的に非 ホトクロミック化合物に選択的に変換することにより該層内に形成された像を有 し、その結果、可視光のもとで見た場合、像は層の背景に対し実質的に見えない が、ＵＶ光で照射後見た場合、像は層の着色背景に対し可視的であり、該像が濃 淡のぼかし部分により囲まれた無色の領域を含んでなり、該部分において色が層 の背景色に比較してより薄い、前記マーキング。
11. １１．直接的ホトクロミック化合物および該化合物の幾何異性体の混合物を含有 するか又はそれから成るホトクロミック層を含んでなるマーキングであって、異 性体がＵＶ光により互いに可逆的に異性化されるが、しかし白色光によっていず れの方向にも異性化されず、層が、１種又はそれ以上の選択された領域内でＵＶ 光に層を暴露することにより、異性体混合物を、直接的ホトクロミック異性体の みに又は直接的ホトクロミック異性体の実質的高い割合を有する混合物のいずれ に変換することにより、該層内に形成された像を有する、前記マーキング。
12. １２．一種又はそれ以上の選択領域でホトクロミック化合物の少なくとも一部を 永久的な非ホトクロミック化合物に変換することにより、ホトクロミック化合物 を含有するか、又はそれからなる層内に像を形成することを含んでなるマーキン グの調製方法。
13. １３．永久的非ホトクロミック化合物への変換を行うために前記層をＵＶ光に過 剰暴露する、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．ホトクロミック化合物を含有する一片のフイルムを含んでなるラベルであ って、該フイルムが一種又はそれ以上の選択された領域内でホトクロミック化合 物を永久的な非ホトクロミック化合物に完全もしくは部分変換することによりそ の中に形成される像を有し、該フイルムが所望により接着剤層でコートされてお り、更に所望によりそれに付着されたレリースシートを有する、前記ラベル。
15. １５．ホトクロミック化合物を含有するフイルム形成材料の層で少なくとも部分 的にコートされている物品であって、該層が１種又はそれ以上の領域内でホトク ロミック化合物を永久的な非ホトクロミック化合物に完全もしくは部分変換する ことによりその中に形成された像を有する、前記物品。