CN107107636B - 激光可标记的安全制品和文件 - Google Patents

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Abstract

激光可标记层(30)和在其外表面上具有双凸透镜的透明外层或片(10)，二者以此顺序提供在不透明的芯载体(100)上，其特征在于所述激光可标记层具有小于50μm的干层厚度。在暴露成本发明的安全制品的交织图像之间获得改进的对比度。

Description

激光可标记的安全制品和文件
发明领域
本发明涉及安全制品，特别是涉及包含可变激光图像(CLI)功能的安全文件。
发明背景
安全卡片被广泛用于例如识别目的(身份证)和财务划拨(信用卡)的各种安全相关应用中。这样的卡片通常由层压结构组成，该层压结构由各种纸或塑料片和层组成，其中的一些可携带字母数字数据和持卡人的照片。所谓的“智能卡”也可通过在卡体中包括电子芯片来储存数字信息。这样的安全卡片的主要目的在于它们含有不能容易地修改或复制的安全元素，因此容易检测到伪造卡片的任何尝试。
常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常常错误地作为激光标记的同义术语使用。在激光标记中，通过局部加热材料观察到变色，而在激光雕刻中，通过激光烧蚀除去材料。
在激光可标记安全文件领域中众所周知使用激光可标记聚合载体。如在例如EP-A2181858中所公开，激光标记经由通常是聚碳酸酯的聚合物的碳化在激光可标记载体中产生从白色到黑色的变色。
在过去的几年中，对使用激光可标记层日益感兴趣。使用涂布在载体上的激光可标记层而不是激光可标记载体的优势在于，可使用具有比激光可标记载体更好的物理性质如比聚碳酸酯载体更高的柔韧性或耐久性的聚合载体，如在例如EP-A 2567825 (AGFAGEVAERT)中所公开。
对于使用激光标记以在安全文件中产生有色图像也日益感兴趣。因此，使用由颜色形成化合物(也称作“隐色染料”)构成的激光可标记层，所述化合物在暴露于例如热时可从基本无色或浅色变成有色，如在例如EP-A 2648920中所公开。
有色激光可标记层可包含红外吸收染料(IR染料)或红外吸收颜料(IR颜料)，这两者吸收红外辐射并将其转化成热。
使用IR染料的优势在于红外染料的吸收光谱会比红外颜料的吸收光谱窄。这允许由具有含有不同红外染料和颜色形成化合物的多个激光可标记层的前体制造多色制品和安全文件。具有不同的最大吸收波长的红外染料因此可由具有相应发射波长的红外激光器来寻址，从而仅在寻址的红外染料的激光可标记层中形成颜色。已经在例如US 4720449和EP-A 2719540中公开了这样的多色制品。
可变激光图像(CLI)或多激光图像(MLI)为基于双凸透镜系统的安全特征。双凸透镜系统由多个平行双凸透镜和在下面的两个或更多个交织图像组成。可以根据不同的观察角度通过透镜独立地观察交织图像。这样的双凸(lenicatular)图像的原理首先由GabrielLippman在1908年证实。随后，它被开发以提供诸如三维(3D)、动画、翻转、变形、缩放或其组合的各种视觉效果。CLI为翻转视觉效果，这意味着两个或更多个图像通过改变视角来回翻转。由于没有专门的印刷设备就不可能复制，所以将其广泛用于制作提供有多个图像的安全识别文件。
发明概述
本发明的一个目的在于提供具有改进的可变激光图像(CLI)功能的安全制品。
该目的通过根据本发明的安全制品实现。
从以下描述将显而易见本发明的其他优势和实施方案。
附图简述
图1示出根据本发明的安全制品的一个实施方案的横截面；
图2示出根据本发明的安全制品的微透镜的一个实施方案的参数；
图3示出在实施例中使用的顶部双凸透镜层或片TLL-01的示意性俯视图；
图4示出在实施例中制造并评价的安全卡片的示意性截面图；
图5a示出在实施例中制备的安全卡片SC-01分别在0°和30°下暴露的图像的平均灰度等级(AGL)和这两幅图像的对比度与视角的函数关系；
图5b示出在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片；
图6a示出在实施例中制备的安全卡片SC-03分别在0°和30°下暴露的图像的平均灰度等级(AGL)和这两幅图像的对比度与视角的函数关系；
图6b示出在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片；
图7a示出在实施例中制备的安全卡片SC-02分别在0°和30°下暴露的图像的平均灰度等级(AGL)和这两幅图像的对比度与视角的函数关系；
图7b示出在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片；
图8a示出在实施例中制备的安全卡片SC-04分别在0°和30°下暴露的图像的平均灰度等级(AGL)和这两幅图像的对比度与视角的函数关系；
图8b示出在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片；
图9给出在实施例中使用的4-卡片构造的照片，用以评价在0°和30°下暴露的图像之间的对比度。
发明详述
定义
本文所用的术语层涵盖自支撑层(也称为(聚合)载体、片或箔)和被认为不是自支撑的且通过将其涂布在(聚合)载体或箔上制造的层两者。
本文使用的术语入射角是在入射到表面上的射线与在入射点处垂直于表面的线(也称为法线)之间的角度。
本文使用的术语隐色染料是指在用紫外光、红外光照射和/或加热时可从基本无色或浅色变为有色的化合物。
PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
PETG为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，该二醇表示为了使在卡片制造中使用未改性的非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时会发生的脆性和过早老化最小化而结合的二醇改性剂。
PET-C为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性质。
安全构件的定义符合如安全文件-安全构件的词汇表中所附的常规定义和如由欧盟理事会的理事国在2008年8月25日(版本：v.10329.02.b.en)在其网站http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上公布的其他相关技术术语。
本文使用的术语安全文件前体是指这样一个事实，为了获得最终安全文件仍然必须例如通过激光标记施用一个或多个安全特征到前体。
术语烷基是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语烷氧基是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲氧基、乙氧基；对于3个碳原子：正丙氧基和异丙氧基；对于4个碳原子：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
术语芳氧基是指Ar-O-，其中Ar为任选被取代的芳基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包含至少一个环结构且可为单环或多环基团，是指一个或多个环稠合在一起。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子替代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
脂环基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和独立地选自氮、氧、硒和硫的一个或多个杂原子(优选1-4个杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适取代基取代。优选杂芳基为单环，其中所述环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代的”是指该烷基可被除在这样的基团中通常存在的原子(即，碳和氢)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
激光可标记制品
根据本发明的激光可标记制品(1)包括激光可标记层(30)和在其外表面上具有双凸透镜的透明外层(10)，
两者按此顺序提供在不透明芯载体(100)上，
其特征在于所述激光可标记层具有小于50μm的干层厚度。
在一个优选的实施方案中，所述激光可标记制品为安全文件，其优选选自护照、个人身份证和产品识别文件。
所述安全文件优选还含有电子线路，更优选所述电子线路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。所述安全文件优选为“智能卡”，是指结合了集成电路的身份证。在一个优选的实施方案中，所述智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。包括电子线路使得伪造更加困难。
所述安全文件优选具有如ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了识别卡片(identity card)的三种格式：尺寸为85.60mm x 53.98mm、厚度为0.76mm的ID-1在ISO7813中规定，如用作银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；尺寸为105mm x 74mm，厚度通常为0.76mm的ID-2，如用于德国身份证中；和尺寸为125mm x 88mm的ID-3，如用于护照和签证。当安全卡片包括一个或多个无触点集成电路时，根据ISO 14443-1，容许较大的厚度，例如3mm。
顶部透镜层
顶部透镜层(TLL，10)为在其外表面上具有双凸透镜的激光可标记制品的外层。
所述顶部透镜层优选为在其外表面上具有双凸透镜的片或箔。
双凸透镜为微透镜的阵列，其设计成使得当从不同角度观察时，位于双凸透镜下方的不同图像彼此独立地变得可见。
原则上，在本发明中可以使用任何类型的微透镜，只要微透镜阵列的光学设计允许使用不同的入射角度对激光可标记层中的不同图像进行寻址和随后的目视观察。
适合本发明的微透镜包括在均相材料的合适曲面上折射光的那些微透镜诸如平凸透镜、双凸透镜和菲涅尔透镜(Fresnel lenses)。诸如球状或柱状微透镜的任何对称的透镜都可以在顶部透镜层或片中使用，柱状微透镜是特别优选的。
而且，球状和非球状表面两者都适用于可在本发明中使用的透镜。所述微透镜不必具有曲面。梯度折光指数(GRIN)透镜由于折光指数变化小而在整个材料通过本体梯度折射使光成像。也可使用基于衍射的微透镜如菲涅尔带板(Fresnel zone plate)。GRIN透镜和振幅或掩模菲涅尔带板使得含有微透镜阵列的表面为平面的，且可提供例如印刷接受性和耐久性的优点。
尽管微透镜阵列可以包括离散的小透镜(lenslet)，例如微球、棒、珠粒或圆柱体，但是优选使用通过复制工艺产生的周期性透镜阵列。主微透镜阵列可以通过诸如光热技术、光致抗蚀剂的熔融和回流及光致抗蚀剂雕刻的许多技术来生产。这样的技术为本领域技术人员所知且在Hans Peter Herzig编辑、Taylor和Francis出版、在1998年再版的“Micro-optics: Elements, Systems, and Applications”的第5章中详细描述。因此主微透镜结构可通过诸如热压印、模制或流延的市售复制技术物理复制。
可以复制成微透镜结构的材料包括但不限于用于热压印和模制工艺的热塑性聚合物，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于流延工艺的可通过热或辐射固化的丙烯酸酯化环氧材料。
制备微透镜阵列的另一复制方法为通过流延到施用到诸如PET的载体聚合物膜的可紫外固化涂层中来复制。
间隔层
所述激光可标记制品可包括位于顶部透镜层或片(10)与激光可标记层(30)之间的透明间隔层(20)。
所述间隔层优选由一个或多个间隔片或箔组成。
原则上，可使用任何透明材料以形成间隔层。
所述间隔层优选具有接近于构成安全制品的其他层的折光指数、特别是顶部透镜层或片的折光指数的折光指数。在间隔层的折光指数与顶部透镜层的折光指数之差优选小于0.1，更优选小于0.05。
施用间隔层以调节微透镜与激光可标记层的中心之间的距离Y。间隔层的厚度取决于在顶部透镜层中的透镜的选择。根据选择的参数R和PD，存在必须以其放置激光可标记层的深度Y，以便在编码在激光可标记层中并且意图在两个不同的视角下彼此独立地观察的两个图像之间实现最佳对比度。
激光可标记层
根据本发明的激光可标记制品包括激光可标记层。所述激光可标记层的干层厚度小于50μm，优选小于25μm，更优选小于15μm，最优选小于10μm。
在本发明中可使用本领域已知的任何激光可标记层，条件是其干厚度如上所述。
在根据本发明的安全制品中可使用多于一个激光可标记层，例如两个、三个或四个激光可标记层。当使用多于一个激光可标记层时，优选所述激光可标记层的总厚度小于50μm。
当使用多于一个可激光标记层时，可以形成多色图像，或者意图根据视角彼此独立地观察的图像可以是不同的单一颜色。
当使用多于一个可激光标记层时，每个激光可标记层优选包含在红外区具有不同的最大吸收最大值的红外吸收染料，使得它们可以通过适当的IR激光器选择性地寻址。例如，当使用三个激光可标记层时，优选使用在EP-A 2719540中公开的激光可标记层和红外染料。
当使用多于一个激光可标记层时，可存在位于所述激光可标记层之间的中间层，例如以避免串色或改进不同激光可标记层的选择性。例如，使用在EP-A 2719541中公开的层压材料组可使得三个激光可标记层通过中间层彼此分离。
根据第一优选的实施方案，所述激光可标记层能够在暴露于红外辐射时因碳化而形成黑色。
根据第二优选的实施方案，所述激光可标记层能够在暴露于红外吸收时通过隐色染料的反应形成颜色。
当使用多于一个激光可标记层时，根据第一实施方案的激光可标记层可与根据第二实施方案的激光可标记层组合。
所述激光可标记层作为自撑层存在，但优选通过共挤出或例如浸涂、刀涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂的任何常规涂布技术提供到载体上。优选所述激光可标记层用滑动料斗涂布机或幕涂机涂布。所述激光可标记层优选涂布到包括胶层的透明聚合载体上。
激光可标记层(碳化)
根据一个实施方案，所述激光可标记层能够在暴露于红外辐射时因碳化而形成黑色。
这样的激光可标记层公开在EP-A 2335967中。其中公开的激光可标记层的厚度可小于25μm，同时仍然能够传送足够的光密度。
适合激光标记(即碳化的)聚合物通常包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及其共聚物，诸如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。然而，为了通过在根据本发明的安全膜的相对较薄的激光可标记层中激光标记获得足够的光学密度，发现仅有一些聚合物是合适的且优选存在激光添加剂。
适合根据本发明的激光可标记层的优选聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈。还可使用这些聚合物中的两种或更多种的混合物。
特别优选所述激光可标记层含有聚苯乙烯。观察到聚苯乙烯通过激光标记传送最高的光学密度并且展示出最高激光灵敏度。
基于苯乙烯-丙烯腈聚合物的激光可标记层由于在激光标记期间释放有毒的丙烯腈而不太安全。
聚合材料的颜色改变通过加入“激光添加剂”而加速，所述激光添加剂为吸收激光并将其转化成热的物质。
合适的激光添加剂包括金属锑、氧化锑、碳黑、涂布有金属氧化物的云母(页状硅酸盐)和锡锑混合氧化物。在WO 2006/042714中，塑料的深色着色通过使用基于铁、铜、锡和/或锑的各种含磷混合氧化物的添加剂来实现。
合适的市售激光添加剂包括涂布有锑掺杂的氧化锡的云母，在商品名称LazerflairTM 820和825下由MERCK销售；碱式磷酸铜，在商品名称FabulaseTM 322下由BUDENHEIM销售；七钼酸铝，在商品名称AOMTM下由HC STARCK销售；和锑掺杂的氧化锡颜料，诸如Engelhard Mark-itTM，由BASF销售。
在一个优选的实施方案中，所述激光可标记层含有碳黑颗粒。这避免了在制造这些安全文件中使用重金属。从生态学角度出发，重金属不太合乎需要，并且还会对具有基于重金属的接触过敏的人造成问题。
合适的碳黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250和FarbrussTM FW2V，全部得自EVONIK；MonarchTM 1000和MonarchTM 1300，得自SEPULCHRE；和ConductexTM 975 Ultra Powder，得自COLUMBIAN CHEMICALS CO.。
使用碳黑颜料作为激光添加剂可引起安全文件前体所不期望的本底着色。例如，在具有白色本底的安全文件中的激光可标记层中的过高碳黑浓度产生灰色安全文件。过低的碳黑浓度减慢激光标记或者需要更高的激光功率，导致不合需要的气泡形成。这两个问题在本发明中通过使用具有小平均粒度和以低浓度存在的碳黑颗粒来解决。
所述碳黑颗粒的数均粒度优选为5nm-250nm，更优选为10nm-100nm且最优选为30nm-60nm。碳黑颗粒的平均粒度可基于动态光散射的原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus测定。BI90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，90°角，波长为635nm以及图表算法(graphics) = 校正函数。
为了避免安全制品(例如安全文件)的灰色本底着色，碳黑优选以小于0.08重量%的浓度存在，更优选以小于0.08重量%的浓度存在，且最优选以0.01-0.03重量%存在，全部基于所述激光可标记聚合物的总重量计算。
有色激光可标记层
根据另一实施方案，所述激光可标记层能够在暴露于红外吸收时通过隐色染料的反应形成颜色。
根据该实施方案的激光可标记层包含至少一种隐色染料和红外吸收化合物。所述激光可标记层还可包含连结料(binder)、除酸剂和进一步优化其性质的其他成分。
所述红外吸收化合物可为红外吸收染料或红外吸收颜料。并且，可使用红外吸收染料和颜料的组合。
可在单一有色激光可标记层中使用不同隐色染料的混合物以优化所获得的颜色。本文中提到的颜色还包括黑色。
红外吸收染料
红外染料(IR染料)的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、硫属吡喃并亚芳基（chalcogenopyryloarylidene）染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚甲炔染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
特别优选的红外染料为由式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)：
。
红外染料IR-1具有1052nm的吸收最大值λmax，这使其非常适合具有1064nm的发射波长的Nd-YAG激光器。
其他优选的红外染料为在EP-A 2722367和未公开的EP-A 14166498.7 (2014年4月30日提交)中公开的那些。
IR染料的量优选为0.005-1.000g/m2，更优选为0.010-0.500g/m2，最优选为0.015-0.050g/m2。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的色密度。然而，使用太多的IR染料可引起激光可标记材料的不要的本底着色。
红外吸收颜料
红外吸收颜料的合适实例包括但不限于碳黑，诸如乙炔黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热黑；金属(诸如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑)的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡、钛黑和氧化铁黑。
上文公开的红外染料种类还可作为红外吸收颜料使用，例如花青颜料、部花青颜料等。
优选的红外吸收颜料为碳黑。
所述颜料的粒度优选为0.01-10μm，更优选为0.05-1μm。
红外吸收颜料的量为10-1000ppm，优选为25-750ppm、更优选为50-500ppm，最优选为100-250ppm，全部相对于激光可标记层的总干重计算。量高于1000ppm的红外吸收颜料产生激光可标记制品的过高本底密度。
隐色染料
所有公众已知的隐色染料都可使用并且不受限制。它们例如广泛用于常规压敏性、光敏性或热敏性记录材料中。对于关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry andApplications of Leuco Dyes, Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。
许多种类的隐色染料可作为本发明中的颜色形成化合物使用，例如：螺吡喃隐色染料，诸如螺苯并吡喃(例如，螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯)、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；嗪类(azines)，诸如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞-和苯并吡咯酮-型隐色染料，诸如三芳基甲烷苯酞(例如，结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如，螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；荧光隐色染料，诸如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，诸如隐色结晶紫；甲酮连氮；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
所述激光可标记层通常可包含多于一种隐色染料，以获得特定的期望颜色。
所述隐色染料优选以0.05-5.00g/m2的量、更优选以0.10-3.00g/m2的量、最优选以0.20-1.00g/m2的量存在于所述激光可标记层中。
以下反应机制和隐色染料适合形成有色染料。
1. 隐色染料在产酸剂断裂之后的质子化
反应机制可由下式表示：
所有公众已知的光和热产酸剂都可用于本发明。它们可任选地与光敏染料组合。光和热产酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀剂材料中。关于更多信息，参见例如，“Encyclopaedia of polymer science”，第4版，Wiley或“Industrial Photoinitiators,A Technical Guide”, CRC Press 2010。
优选种类的光产酸剂和热产酸剂为碘鎓盐、锍盐、二茂铁鎓盐、磺酰肟、卤甲基三嗪、卤甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
优选的隐色染料为苯酞型和苯并吡咯酮型隐色染料，诸如三芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连苯酞(例如，螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；及荧光隐色染料，诸如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。
在本发明的一个更优选的实施方案中，使用如下组合：作为隐色染料的至少一种选自CASRN 50292-95-0、CASRN 89331-94-2、CASRN1552-42-7(结晶紫内酯)、CASRN148716-90-9、CASRN 630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的化合物和作为产酸剂的至少一种选自CASRN 58109-40-3、CASRN 300374-81-6、CASRN 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN 69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3或CASRN6542-67-2的化合物。
2. 三芳基甲烷隐色染料的氧化
反应机制可由以下表示：
其中R1、R2和R3各自独立地代表氨基、任选被取代的单-或二-烷基氨基、羟基或烷氧基。R1和R3还各自独立地代表氢原子或任选被取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。本发明的优选隐色染料为隐色结晶紫(CASRN 603-48-5)。
3. 隐色醌染料的氧化
反应机制可由以下表示：
其中X代表氧原子或任选被取代的氨基或次甲基。
4. 隐色染料的断裂
反应机制可由以下表示：
其中FG代表断裂基团。
优选的隐色染料为噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 (POLAROID)中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆单分子断裂以给出从无色到有色的视觉上可辨别的色移而形成有色图像的热成像方法。
隐色染料的断裂可由酸、光产酸剂和热产酸剂催化或增强。
5. 螺吡喃隐色染料的开环
反应机制可由以下表示：
其中X1代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子，且X2代表任选被取代的次甲基或氮原子。
本发明的优选螺吡喃隐色染料为螺苯并吡喃，诸如螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺萘并噁嗪和螺噻喃。在一个特别优选的实施方案中，所述螺吡喃隐色染料为CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隐色染料的开环可由酸、光产酸剂和热产酸剂催化或扩增。
在用于产生青色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构，
。
在用于产生品红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
。
在用于产生红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
。
在用于产生黄色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，所述黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
一个特别优选的黄色形成化合物为根据式YCFC的化合物，其中R和R’两者皆为甲基。
在用于产生黄色的激光可标记层的一个最优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC1或YCFC2的结构：
。
在用于产生黑色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黑色形成化合物具有根据式BCFC的结构：
其中Me = 甲基且Et = 乙基。
聚合连结剂
所述激光可标记层可包含聚合连结剂。原则上，可使用不防止激光可标记层中颜色形成的任何合适的聚合连结剂。所述聚合连结剂可为聚合物、共聚物或其组合。
所述激光可标记层优选包含聚合连结剂，所述聚合连结剂包含乙酸乙烯酯和基于连结剂的总重量计算至少85重量%的氯乙烯。所述聚合连结剂优选为包含至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含至少90重量%的氯乙烯和1重量%-10重量%乙酸乙烯酯的共聚物，所有重量%都基于连结剂的总重量计算。
在一个优选的实施方案中，所述聚合连结剂包含基于连结剂的总重量计算至少4重量%的乙酸乙烯酯。在所述聚合连结剂中具有至少4重量%的乙酸乙烯酯的优势在于聚合连结剂在优选涂布溶剂(例如甲乙酮)中的溶解度急剧提高。
在一个更优选的实施方案中，所述聚合连结剂由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
所述聚合连结剂优选以1-30g/m2的量、更优选以2-20g/m2的量、最优选以3-10g/m2的量存在于所述颜色形成层中。
除酸剂
所述激光可标记层可含有一种或多种除酸剂。
除酸剂包括有机碱和无机碱。所述无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；二代或三代磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐(quinolinate)和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂(例如，吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，诸如Hycite 713，得自Clariant；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。所述有机碱的实例包括脂族胺(例如，三烷基胺、羟胺和脂族多胺)；芳族胺(例如，N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基取代的芳族胺和双[对-(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环脒、胍和环胍。
其他优选的除酸剂为HALS化合物。合适HALS的实例包括TinuvinTM 292、TinuvinTM123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD，得自BASF；Hostavin 3051、Hostavin 3050、Hostavin N30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31，得自Clariant。
除酸剂的其他实例有弱有机酸的盐，例如羧酸盐(carboxylate)(例如，硬脂酸钙)。
优选的除酸剂为有机碱，更优选为胺。
特别优选的除酸剂为具有小于7的pKb的有机碱。
UV吸收剂
所述激光可标记制品还可包含UV吸收剂。所述UV吸收剂可存在于激光可标记层中或者还可存在于例如外层的另一层中。在一个优选的实施方案中，所述UV吸收剂存在于外层中。
合适UV吸收剂的实例包括2-羟基苯基-二苯甲酮(BP)，诸如ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90，得自BASF；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)，诸如TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM 384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234，得自BASF；MixximTMBB/100，得自FAIRMOUNT；Chiguard 5530，得自Chitec；2-羟基-苯基-s-三嗪(HPT)，诸如TinuvinTM 460、TinuvinTM 400、TinuvinTM 405、TinuvinTM 477、TinuvinTM 479、TinuvinTM1577 ED、TinuvinTM 1600，得自BASF；2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)，得自Capot Chemical Ltd和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇 (CASRN13413-61-1)；二氧化钛，诸如Solasorb 100F，得自CrodaChemicals；氧化锌，诸如Solasorb 200F，得自Croda Chemicals；苯并噁嗪，诸如CyasorbUV-3638 F、CYASORBTM UV-1164，得自CYTEC；和草酰胺，诸如Sanduvor VSU，得自Clariant。
优选的UV吸收剂在300-400nm的波长范围内具有高于330nm、更优选高于350nm的最大吸收。
特别优选的UV吸收剂为在300-400nm的波长范围内具有高于350nm的最大吸收的羟基苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪。
所述UV吸收剂可存在于激光可标记层中或者还可存在于例如外层的另一层中。在一个优选的实施方案中，所述UV吸收剂存在于外层中。
聚合载体
所述激光可标记层可作为包括施用在透明聚合载体上的激光可标记层的激光可标记层压材料施用。所述透明聚合载体优选为透明的轴向拉伸聚酯载体。所述激光可标记层直接涂布在聚合载体上或在聚合载体上存在的胶层上以便改进激光可标记层的粘附，由此防止经由脱层伪造。
合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(诸如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，所述透明聚合载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)以便非常耐久且对刮擦和化学物质具有耐性。
所述载体优选为单组分挤出物，但也可为共挤出物。合适的共挤出物的实例有PET/PETG和PET/PC。
优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，因为它们具有优异的尺寸稳定性。当将聚酯用作载体材料时，优选采用胶层来改进层、箔和/或层压材料与载体的粘合。
PET-C箔和载体的制造在制备卤化银摄影胶片的适合载体的领域中是众所周知的。例如，GB 811066 (ICI)教导生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0、更优选至少3.0的拉伸因子且最优选约3.5的拉伸因子双轴拉伸。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
得到不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴取向膜的方法已经在例如US2008/238086中公开。
胶层
所述聚合载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进在激光可标记层和载体之间的粘附的优势。
用于此目的的有用的胶层是在摄影技术领域中众所周知的且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，诸如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
胶层的应用在制造用于卤化银摄影胶片的聚酯载体的领域中是众所周知的。例如，所述胶层的制备在US3649336 (AGFA)和GB1441591 (AGFA)中公开。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4)，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，70:21:5:2)，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，88:10:2)，偏二氯乙烯、N-丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如，65:30:5)，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如，70:26:4)，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4)，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，80:18:2)，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18:2)。在括号中给出的在上文提到的共聚物中所有比率都是重量比。
在一个优选的实施方案中，所述胶层具有不超过2μm的干厚度或优选不超过200mg/m2。
涂布溶剂
为了涂布激光可标记层和任选的另外层，可使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用有助于聚合连结剂和诸如红外染料的特定成分的溶解。
优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为其对于宽泛围的成分兼具高溶解能力且其在涂布激光可标记层时提供在层的快速干燥与着火或爆炸危险之间的良好折中，由此允许高涂布速度。
然而，在均于2014年12月8日提交的EP-A 14196741.4和EP14196745.5中公开的水性激光可标记层也可用于本发明中且可产生更加环保的制备方法，同时保持或甚至改进其物理性质和日光稳定性。
芯载体
所述安全制品包括不透明的芯载体。所述芯载体优选为不透明白色芯载体。不透明白色芯载体的优势在于在文件上提供的任何信息更易于读取且有色图像因为具有白色本底而更具吸引力。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂布的纸载体，诸如聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸；和合成纸载体，诸如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
可用于本发明的高质量聚合载体的其他实例包括不透明的白色聚酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。还可使用TeslinTM作为载体。
代替白色载体，可将白色不透明层涂布到透明聚合载体上，诸如上文公开的那些。所述不透明层优选含有折光指数大于1.60、优选大于2.00且最优选大于2.60的白色颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。氧化钛以结晶形式的锐钛矿型、金红石型和板钛矿型存在。在本发明中，优选金红石型，因为其具有极高折光指数，表现出高覆盖力。
激光标记方法
在如上所述的安全制品中形成交织图像的方法包括通过N次激光暴露形成N个交织图像的步骤，所有暴露都具有不同的入射角。
在上述安全制品中形成交织图像的优选方法包括以下步骤：
- 通过具有第一入射角的第一激光暴露在激光可标记层(30)中形成第一图像，和
- 通过具有第二入射角的第二激光暴露在激光可标记层(30)中形成第二图像。
第一入射角与第二入射角之差优选为至少10°，更优选为至少20°，最优选为至少30°。
当存在多于一个各自能够形成不同颜色的激光可标记层时，可使用各自具有不同IR暴露波长、具有第一入射角的多于一次激光暴露和各自具有不同IR暴露波长、具有第二入射角的多于一次激光暴露，以形成交织有色图像。
例如，当存在在IR激光暴露时各自能够形成不同颜色如黄色、品红色和青色的三个激光可标记层时，制备激光标记制品的优选方法公开在EP-A 2719540中，其使用分别具有λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的激光发射波长的三种红外激光L-1、L-2和L-3。
其他安全特征
所述激光可标记制品可与一种或多种其他安全特征组合以增加伪造文件的困难。
为了防止识别文件的伪造，使用不同的安全手段。一种解决方案在于在诸如相片的识别照片上叠加线条或连结环。以此方式，如果随后印刷任何材料，则连结环以白色出现在所加黑色本底上。其他解决方案在于增加安全元件，诸如用对紫外辐射作出反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本中的微字母等。
合适的其他安全构件，例如防复制图案、连结环、环形文本、缩印品、微米印品、纳米印品、彩虹色、1D-条型码、2D-条型码、有色纤维、荧光纤维和窄板(planchette)、荧光颜料、OVD和DOVID(例如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮凸压印、孔眼、金属颜料、磁性材料、Metamora色、微芯片、RFID芯片、用OVI(光学可变油墨)制成的图像，例如虹彩和光致变色油墨；用热变色油墨、磷光颜料和染料制成的图像；水印，包括双色和多色水印、幻像和安全线。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均自例如ALDRICH CHEMICALCo.(比利时)和ACROS(比利时)的标准来源容易地获得。所用的水为去离子水。
CCE为Bayhydrol H 2558，其为得自BAYER的阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)。
间苯二酚得自Sumitomo Chemicals。
Par为得自Cytec industries的二甲基三甲醇胺甲醛树脂。
PAR-溶胶为Par的40重量%水溶液。
PEA为得自Momentive Performance materials的TospearlTM 120。
PEA-溶胶为PEA的10重量% (50/50)水/乙醇分散体。
DowfaxTM 2A1为得自Pilot Chemicals C的烷基二苯醚二磺酸盐(4.5重量%)。
DOW-溶胶为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420为得自Air Products的非离子表面活性剂。
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK为用于甲乙酮的缩写。
SolvinTM 557RB为具有11%乙酸乙烯酯的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由SOLVAY提供。
Baysilone® Paint Additive MA为得自Bayer的甲基聚硅氧烷。
Baysol为Baysilone® Paint Additive MA在MEK中的5重量%溶液。
HALS为自BASF购得的Tinuvin 770。
IR1为具有下式且如在EP-A 2463109 (Agfa)[0150]-[0159]段中所公开制备的红外染料
。
LD1为得自BASF的隐色染料Pergascript Black 2C。
LD2为得自BASF的隐色染料Pergascript Red I 6Bf。
ORGASOL为ORGASOL® 3501 EXD NAT 1，共聚酰胺6/12的球状粉末，平均直径为10μm，得自Orgasol。
实施例1
制备顶部双凸透镜片(TLL-01)
双凸透镜使用CLI母板(master)(得自CETIS, Slovenia)压印在聚碳酸酯片中。
CLI母板为0.8mm的金属板，在其上提供许多含有圆柱形状的圆形区域(透镜)。在将这些圆柱形状压印在聚碳酸酯箔上时，在聚碳酸酯箔或片中形成柱状透镜。得自CETIS的CLI母板具有含有具有如在表1中所示的10种不同形状参数的圆柱形状的圆形区域(透镜)。表1的参数R、PD和HD在图2中说明。
表1
压印柱状透镜到聚碳酸酯片的表面中使用以下循环在Lauffer LC70/1层压机中通过层压来实现：
- 加热循环：180℃-250N/cm2 -10分钟在真空下，和
- 冷却循环：在18分钟内在250N/cm2的压力下从110℃到50℃。
在层压过程中按此顺序使用以下叠层：
- 金属板，6.0mm
- YAMAUCHI (YOMO1FGK)层压垫，购自YAMAUCHI
- CETIS母板
- 100µm聚碳酸酯片，得自BAYER
- 层压板(0.8mm，金属)，购自Cardel
- YAMAUCHI (YOMO1FGK)层压垫，购自YAMAUCHI
- 金属板，6.0mm
- 金属板，5.4mm，与层压机一起传送。
在层压之后，获得包括不同双凸透镜的顶部双凸透镜片(TLL-01)。TLL-01的示意性俯视图示于图3中。
制备激光可标记层压材料LML-01
涂料组合物SUB通过使用溶解器混合根据表2的组分来制备。
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片纵向拉伸且随后用涂料组合物SUB以10μm的湿厚度双侧涂布。在干燥之后，将纵向拉伸并涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片横向拉伸以产生双侧施胶的63μm厚片PET-C，其透明且有光泽。
表2
激光可标记层压材料LML-01通过将包含如在表3中限定的组分的激光可标记层涂布到上文所述的PET-C箔上来获得。涂布溶液以75μm的湿涂层厚度施用且在室温下干燥1分钟，接着在循环烘箱中在90℃下干燥6分钟。该激光可标记层的干涂层厚度为7μm。
表3
制备本发明安全卡片SC-01和SC-02
安全卡片通过在Lauffer LC70/1层压机中使用如上所述的相同加热和冷却循环层压以便在聚碳酸酯片中压印双凸透镜来制备，但是现在按此顺序使用以下叠层：
- 金属板，6.0mm
- YAMAUCHI (YOMO1FGK)层压垫，自YAMAUCHI购得
- 顶部双凸透镜片(TLL-01) (图4，250)
- 透明PETG间隔片，35μm，自AMCOR购得(图4，230)
- 激光可标记层压材料LML-01 (激光可标记层朝向PETG芯)(图4，210)
- 透明100μm PETG芯，自Folien Wolfen GmbH 购得(图4，200)
- 激光可标记层压材料LML-01 (激光可标记层朝向PETG芯)(图4，210)
- 透明PETG间隔片，35μm，自AMCOR购得，图4(230)
- 100μm聚碳酸酯片，自BAYER购得(图4，240)
- 层压板(0.8mm，金属)，自Cardel购得
- YAMAUCHI (YOMO1FGK)层压垫，自YAMAUCHI购得
- 金属板，6.0mm
- 金属板，5.4mm，与层压机一起传送。
在层压之后，获得具有与得自CETIS的CLI母板相同的尺寸(50x30 cm)的片，其一侧为具有压印透镜的许多圆形区域(13mm直径)的顶部双凸透镜片(TLL-01)。
所获得的层压材料的层累积示意性显示在图4中。
- 顶部双凸透镜片(TLL-01) (250)
- 透明的PETG间隔片(230)
- 激光可标记层压材料的PET-C载体(220)
- 激光可标记层(210)
- 不透明的PET G芯(200)
- 激光可标记层(210')
- 激光可标记层压材料的PET-C载体(220')
- 透明的PETG间隔片(230')
- 聚碳酸酯片(240)
间隔片的数目取决于在顶部片TLL-01中的透镜的选择。根据选择的参数R和PD，存在必须以其放置激光可标记层(210)的深度Y，以便在激光可标记层中编码并且意图在两个不同的视角下彼此独立地观察的两个图像之间实现最佳对比度。
当我们在实施例中从CETIS母板选择CLI#2，发现各自为35μm的2-3个间隔层是最佳的选择。
激光可标记层(210)能够在暴露于IR辐射时通过隐色染料LD1和LD2的颜色形成反应形成黑色。
各个安全卡片SC-01至SC-02从上文制备的层压材料中切下。安全卡片SC-01至SC-02各自含有具有CLI #2型透镜结构的1个圆形区域。制作各卡片一式两份，复本#1用于在0°下的IR暴露，而复本#2用于在30°下的IR暴露。
SC-01如上所述用2个间隔片制作，而SC-02用3个间隔片制作。
制备对照安全卡片SC-03和SC-04
对照安全卡片SC-03和SC-04如对于SC-01和SC-02所述制备，不同之处在于，代替激光可标记层压材料LML-01，使用自Folien Wolfen GmbH购得的±95μm激光可标记PETG片(包含聚碳酸酯)。现有技术的该激光可标记片能够在暴露于IR辐射时通过聚碳酸酯的碳化形成黑白图片。
制备交织图像L (0°)和L (30°)
用结合到市售的Muehlbauer CLP54中的Rofin-Sinar激光器将图像L (0°)和L(30°)暴露于激光可标记层(210)中，激光可标记层(210)位于芯200面对安全卡片SC-01至SC-04的顶部透镜层250的侧面上。
激光器具有以下规格：
- 波长 = 1064nm
- 在声-光开关下脉冲：0-100 kHz
- 透镜焦距 = 160mm
- 激光器与安全卡片的距离：235mm
- 功率 = 8瓦
用于暴露图像L (0°)和L (30°)的激光器设置为：
- 激光器电流：SC-01和SC-02为25安培；SC-03和SC-04为27安培，
- 频率：22 kHz
- 速度：200mm/秒
- 线宽：0.04mm
- 脉冲宽度：1μsec。
在安全卡片SC-01至SC-04的复本#1上将使用0°暴露角的图像L (0°)暴露，在安全卡片SC-01至SC-04的复本#2上将使用30°暴露角的图像L (30°)暴露。图像通过具有参数CL#2(见表1)的压印透镜结构暴露。
图像L (30°)和L (0°)通过暴露560像素宽×280像素高的位图获得。在位图中的所有像素都具有相同的灰度等级：15。将位图暴露，在Muehlbauer CLP54软件中将分辨率设置为536dpi(水平或垂直两者)。这产生26.5 x 13.3mm的图像。
用相机从不同观测角度察看图像L (30°)和L (0°)。
为了评价所实现的对比度，将卡片SC-01和SC-03的复本#1和#2用胶带组合以形成4-卡片复合体。将该4-卡片复合体安装到旋转棒上。在该棒上，还有表示角度的线网格。
当棒(手动地)从约-70°旋转至约+70°时，数字CCD照相机(得自AVT AlliedVision Technologies GmbH http://www.alliedvisiontec.com的Pike F145C照相机)拍摄4-卡片复合体。照相机以单色模式使用，因为图像为黑白图像。
这样获得的影像序列使用得自Media Cybernetics (http://www.mediacy.com/)的图像处理和分析软件Image-Pro Plus分析。影像序列的各个帧对应于在从约-70°至约+70°的范围内的某一角度。在影像序列的各个帧中，限定4个感兴趣区域(area-of-intrest,AOI)，其刚好在4个圆形区域中的每一个内：
- AOI 1在SC-01的复本#1的CLI #2内(薄LML，在0°下暴露)
- AOI 2在SC-01的复本#2的CLI #2内(薄LML，在30°下暴露)
- AOI 3在SC-03的复本#1的CLI #2内(厚LML，在0°下暴露)
- AOI 4在SC-03的复本#2的CLI #2内(厚LML，在30°下暴露)
上文描述的4-卡片复合体的图片示于图9中。在图9上，指明了4个AOI的位置。
计算在AOI内的所有像素的平均灰度等级(AGL)。这是如在指定角度(对应于影像序列的帧)下观察的该CLI的亮度/暗度的量度。照相机非常像人类观察者那样察看复合材料。在该意义上，测得的亮度可与人类观察者如何判断亮度相当。
SC-01和SC-03的两个图像(L (0°)和L (30°))的平均灰度等级(AGL相对于影像序列中的帧数绘制曲线(参见图5a和6a)。帧数可转化成角度。对于各帧，对比度按照Log(AGL@0°/AGL@30°)计算，其中AGL@0°为在0°下暴露的图像的平均灰度等级，AGL@_30°为在30°下暴露的图像的平均灰度等级。
在图5a和6a中该对比度还相对于帧数绘制曲线。对比度曲线展示出在特定帧下的最大对比度Cmax和最小对比度Cmin，其分别大体上对应于0°和30°视角。对比度差ΔC = Cmax-Cmin为我们所追求的品质的量度且优选尽可能大。
在图5a和6a的AGL图中的虚线箭头还表示视角，在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片分别示于图5b和6b中。
对于卡片SC-02和SC-04的CLI #2，重复相同的程序，该安全卡片具有3个间隔层(还参见图7和8)。
在图5a-8a的AGL图中的虚线箭头表示视角，在该视角下图像L (0°)和L (30°)的图片分别示于图5b-8b中。
SC-01至SC-04的∆对比度值示于表4中。
表4
从表4的结果显而易见，在图像L (0°)和L (30°)之间的较高对比度值用具有厚度小于50μm的激光可标记层的本发明安全卡片获得。
从分别在图5b-8b中示出的图像L (0°)和L (30°)的图片还清楚地看出SC-01和SC-02相对于SC-03和SC-04的改进的对比度。

Claims (11)

1.安全制品(1)，其包括：
激光可标记层(30)和在其外表面上具有双凸透镜的透明外层(10)，二者以此顺序提供在不透明的芯载体(100)上，
其特征在于所述激光可标记层具有小于50µm的干层厚度，
其中所述激光可标记层包含隐色染料和红外吸收化合物。
2.权利要求1的安全制品，其中所述激光可标记层具有小于25μm的干厚度。
3.权利要求1的安全制品，其还包括在所述激光可标记层(30)和所述在其外表面上具有双凸透镜的透明外层(10)之间的间隔层(20)。
4.权利要求1的安全制品，其中所述双凸透镜为球状或柱状透镜的阵列。
5.权利要求1的安全制品，其包括至少两个不同的激光可标记层。
6.权利要求5的安全制品，其中所有激光可标记层的干涂层厚度之和小于50μm。
7.权利要求1的安全制品，其中所述安全制品为选自护照、个人身份证和产品识别文件的安全文件。
8.在权利要求1-7中任一项的安全制品中形成交织图像的方法，其包括通过N次激光暴露形成N个图像的步骤，所有暴露都具有不同的入射角。
9.权利要求8的在安全制品中形成交织图像的方法，其包括以下步骤：
- 通过具有第一入射角的激光暴露在激光可标记层(30)中形成第一图像，和
- 通过具有第二入射角的激光暴露在激光可标记层(30)中形成第二图像。
10.权利要求9的方法，其中所述第一入射角和所述第二入射角相差至少10°。
11.权利要求9的方法，其中所述具有第一入射角的激光暴露和所述具有第二入射角的激光暴露都是红外辐射暴露。
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