CN104703808A - 彩色激光标记 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用分别具有激光发射波长λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的三种红外激光L-1、L-2和L-3制备彩色激光标记的制品的方法，且所述方法包括以下步骤：用所述红外激光L-1激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1的第一彩色激光可标记层；用所述红外激光L-2激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2的第二彩色激光可标记层；用所述红外激光L-3激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3的第三彩色激光可标记层；和将所述彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光；其中：所述激光发射波长满足以下条件：λ(L-1)>λ(L-2)>λ(L-3)；所述红外染料吸收最大值满足以下条件：λmax(IR-1)>λmax(IR-2)>λmax(IR-3)；和在暴露所述第一彩色激光可标记层之前由所述红外激光L-1发射的光依次穿过所述第三彩色激光可标记层和所述第二彩色激光可标记层。

Description

彩色激光标记
技术领域
本发明涉及制品、特别是安全文件的彩色激光标记。
背景技术
为了确保产品的安全性和真实而对制品进行激光标记。例如，将药品的包装材料激光标记以使得消费者能够查证产品的真假。激光标记的安全卡片被广泛用于多种用途，例如识别目的(ID卡)和财务转帐(信用卡)。这些卡典型地由层压结构组成，所述层压结构由各种纸或塑料层压材料和层组成，在这些层中的一些可以带有字母数字数据和卡片持有者的照片。所谓的“智能卡(smart card)”也可以通过在卡体中包含电子芯片来存储数字信息。
这类制品和安全卡片的一个主要目的是它们不能容易地以使得很难将修改或复制与原物区分的方式来修改或复制。。
经常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常被不当地用于激光标记。在激光标记制品的过程中，通过局部加热制品本体中的材料观察到色彩变化，而在激光雕刻中通过烧蚀除去材料。
现今，在安全文件的制造中采用的激光标记仅由通过通常为聚碳酸酯的聚合物的碳化的“黑色”激光标记方法组成，如在例如EP 2181858 A (AGFA)中所公开。尽管如此，在通过黑色激光标记方法制造时制品和安全卡片仍然可能有一些修改，因为可在制品和安全卡片上进行聚合物的另外碳化。
能够经由激光标记制备多色图像备受关注。还将期望具有彩色激光可标记的制品，其还可在所有信息都已经在制品上标记之后“钝化”，这意味着不可从制品上增加或移除信息。
US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过在靠近表面的层中使发色粒子波长选择性地漂白将有色信息施用到文件的三波长系统(440nm、532nm和660nm)。虽然漂白的色彩不能被恢复，但是通过额外的漂白仍然可以修改有色信息。
EP 0174054 A (POLAROID)公开了在形成彩色图像的热成像方法中使用的热敏元件，其依靠有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子断裂以实现从无色到有色、从有色到无色或从一种色彩到另一色彩的视觉上可辨别的色移。EP 0174054 A (POLAROID)提出使用在760nm、820nm和880nm下吸收辐射的红外吸收剂。然而，没有公开如何防止通过另外的激光标记来修改彩色图像，对于在US 4720449 (POLAROID)、WO 2009/140083 (3M)和US 4663518 (POLAROID)中公开的类似成像方法，也是如此。
US 5219703 (KODAK)公开了激光引起的热染料转移成像方法，其中红外染料吸收激光辐射并将其转化成热，该热使得在染料供体元件中的染料汽化并将它们转移到染料受体元件上。在转移之后，在染料受体元件上引起不希望有的可见光吸收的红外染料通过由红外或紫外辐射暴露染料受体元件形成的光生酸化合物漂白。
阻碍或防止通过另外的激光标记修改彩色图像的一个解决办法将是使用红外染料的漂白，如在例如EP 0174054 A (POLAROID)的彩色激光可标记的制品。
然而，已经发现用UV辐射漂白导致由无色染料直接形成色彩，而不需要红外染料。使用红外辐射的备选漂白方法的确(simply)不是一个选项。在热染料转移成像方法中，彩色图像被转移且染料受体元件的暴露不会导致另外的有色染料转移。在彩色激光可标记的制品中，如EP 0174054 A (POLAROID)的制品中，红外暴露将的确导致不想要的另外色彩形成。
因此，仍然需要有一种安全的彩色激光标记系统，其中阻碍或防止通过另外的彩色激光标记来修改激光标记的彩色图像。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案包括如权利要求1所限定的制备彩色激光标记的制品的方法。
已经出人意料地发现可见光谱中的某个区，其中彩色激光标记的制品的后暴露至少部分地钝化一个或多个彩色激光可标记层，同时产生较小或不产生不想要的本底密度，也不会增加在彩色激光标记的制品上的彩色激光标记区域的光密度。
本发明的另外优势和实施方案从以下描述中将变得显而易见。
附图简述
图1表示在暴露之前(实线)和在暴露之后(虚线)在实施例2的彩色激光标记的制品上测定的700nm-1500nm的吸收光谱；
图2表示对称彩色激光可标记制品21的横截面，其在不透明芯载体28的两侧上依次包括第一彩色激光可标记层27、透明聚合物载体26、第二彩色激光可标记层25、粘着箔24、第三彩色激光可标记层23和透明聚合物载体22；
图3表示不对称激光可标记制品的一个实施方案的横截面，其中包括透明聚合物载体34和激光可标记层35的彩色激光可标记外部层压材料31、粘着箔39、包括透明聚合物载体36和彩色激光可标记层37和38的彩色激光可标记内部层压材料32层压到不透明芯载体33上。最后结果是三色不对称的激光可标记制品。
实施方案描述
定义
本文使用的术语“聚合物载体”和“箔”意指自撑式基于聚合物的薄片，其可与一个或多个粘着层(例如，胶层(subbing layer))相关。载体和箔通常通过挤出制造。
本文使用的术语“层”被认为不是自撑式的，并且其通过将其涂覆在(聚合物)载体或箔上来制造。
本文使用的术语“隐色染料”是指在被加热时可从基本无色变为有色的化合物。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(polyethylene terephthalate glycol)的缩写，该二醇表示二醇改性剂，掺入该二醇改性剂以使在卡片生产中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时出现的脆性和过早老化减至最少。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优异的尺寸稳定性性能。
“安全特征”的定义与常规定义相对应，如在“Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件词汇表-安全特征和其他相关技术术语)”中所附，该文献由Consilium of the Council of the European Union于2012年9月12日(版本：v. 09916-08.R.2.C.1.en)在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上发表。
术语“烷基”意指对于在烷基中各碳原子数目的所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基；等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构且可为单环或多环基团，意指一个或多个环稠合在一起。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基，其环结构仅由碳构成。除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子的杂原子或其组合取代的五或六元环。
脂环基团为非芳族同素环基，其中环原子由碳原子组成。
术语“杂芳基”意指在环结构中包含碳原子和一个或多个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子、优选1-4个杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选杂芳基为单环，其中该环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子，即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
制备彩色激光可标记制品的方法
本发明的一个优选的实施方案为使用分别具有激光发射波长λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的三种红外激光L-1、L-2和L-3制备彩色激光标记的制品的方法，且其包括以下步骤：
- 用红外激光L-1激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1的第一彩色激光可标记层；
- 用红外激光L-2激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2的第二彩色激光可标记层；
- 用红外激光L-3激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3的第三彩色激光可标记层；和
- 将彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光；其中，激光发射波长满足以下条件：λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3)；红外红色染料吸收最大值满足以下条件：λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且在暴露第一彩色激光可标记层之前由红外激光L-1发射的光依次穿过第三彩色激光可标记层和第二彩色激光可标记层。
所述至少部分暴露用具有520nm-700nm、优选530nm-680nm、更优选540nm-610nm且最优选550nm-600nm的波长的光进行。
在该彩色激光标记方法的一个优选的实施方案中，第一彩色激光可标记层、第二彩色激光可标记层和第三彩色激光标记层的激光标记在所述至少部分暴露彩色激光可标记制品于具有520nm-700nm的波长的光之前进行。然而，该顺序不是绝对必需的。例如，如果不存在或存在很少红外染料IR-1的漂白，则第二和第三彩色激光可标记层的激光标记可在所述至少部分暴露之前进行，而第一彩色激光可标记层的激光标记可在所述至少部分暴露之后进行。如果存在红外染料IR-1的一些漂白，则红外激光L-1可能需要稍高的激光功率。然而，同样的情况可为：如果红外染料IR-2在围绕λ(L-1)的波长区域中存在明显的重叠，则红外激光L-1需要较低激光功率。在后一情况下，漂白红外染料IR-2降低被彩色激光可标记层吸收的光的量并允许较小激光功率的较便宜的激光L-1。
在一个优选的实施方案中，第一、第二和第三彩色激光可标记层的激光标记同时进行。与第一、第二和第三彩色激光可标记层的序贯彩色激光标记相比，这允许简化激光光学和制备彩色激光标记的制品的较高生产率。
在一个实施方案中，第一、第二和第三彩色激光可标记层的激光标记和所述至少部分暴露全部同时进行。在后者中，所述至少部分暴露优选通过具有520nm-700nm、优选530nm-680nm、更优选540nm-610nm且最优选550nm-600nm的发射波长的激光进行。
在该彩色激光标记方法的一个优选的实施方案中，红外染料IR-3在大于800nm、优选大于830nm、更优选大于850nm且最优选甚至大于900nm的红外区具有吸收最大值λmax(IR-3)。该优势在于，通过增加吸收最大波长，通过将彩色激光可标记制品暴露于具有520nm-700nm的波长的光形成最小的本底密度。
在该彩色激光标记方法的一个非常优选的实施方案中，红外染料IR-3满足以下条件：800nm < λmax(IR-3) < 1000nm，优选830nm < λmax(IR-3) < 980nm，更优选850nm < λmax(IR-3) < 960nm且最优选900nm < λmax(IR-3) < 940nm。针对红外染料IR-3的吸收最大值的1000nm或更大的波长要求红外染料IR-1和IR-2的吸收最大值具有非常高的波长以免色彩变雾。随着红外染料IR-1的波长增加，可用的红外染料的选择变得非常有限。甚至发现，在1100nm以上，没有市售可得的红外染料。因此，本发明还包括开发具有高于1100nm的吸收最大值的新红外染料，因此可实现最少的色彩变雾。
在该彩色激光标记方法的一个非常优选的实施方案中，满足λmax(IR-1) > 1100nm且λmax(IR-3) < 1000nm的条件。
在一个优选的实施方案中，为了实现最少的色彩变雾，λmax(IR-2)与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相差至少70nm。
在一个优选的实施方案中，选择红外激光L-1、L-2和L-3的发射波长以满足以下条件：a) λ(L-1) > 1100nm；b) 1000nm < λ(L-2) < 1100nm；和c) λ(L-3) < 1000nm。
在一个非常优选的实施方案中，红外激光L-1的发射波长为1125nm-1200nm。
色彩变雾还通过使用在接近相应红外染料的吸收最大值的波长范围内的激光来最少化。优选激光发射波长λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)与红外红色染料吸收最大值λmax(IR-1)、λmax(IR-2)和λmax(IR-3)分别相差不超过30nm。
对用于将彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光的光源没有真正的限制。在一个优选的实施方案中，所述至少部分暴露使用激光或LED、更优选使用激光进行。
在将彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光中的术语“部分地”以部分地钝化红外染料的意义和/或以仅钝化彩色激光可标记制品的某些区域的意义使用。
为了使得对彩色激光标记的制品的欺诈性修改变得困难或不可能，不需要完全地钝化红外染料。例如，安全文件的发行者可使得钝化不仅从一个彩色激光可标记层到另一彩色激光可标记层变化，而且使得从一个安全文件到另一安全文件变化。安全文件的伪造者通常仅有一次伪造安全文件的机会，并且当他们不知道有多少红外染料已经钝化时，伪造变得很困难。红外染料的不完全钝化还具有实现在生产彩色激光标记的制品中的较高生产率的优势。
另一方式是钝化某些区域，而其他区域不钝化或稍微钝化。在一个优选的实施方案中，区域是以图像或文字的形状钝化。例如，安全文件可通过在其整体表面上以词语“伪造”的形状钝化来安全化。词语“伪造”在彩色激光标记的制品上不可见，因为其吸光度位于红外区中。然而，在彩色激光标记后，该词语变得可见，因为在钝化区域中没有形成色彩。
在一个优选的实施方案中，彩色激光标记的制品通过仅部分钝化在彩色激光可标记制品的某些区域中的红外染料来安全化。优选还使得所述钝化从一种彩色激光标记的制品到另一种彩色激光标记的制品变化。
在另一优选的实施方案中，制备彩色激光标记的制品的方法的所述至少部分暴露根据图像如持卡者的照片进行。这样的图像允许通过在红外光下检验来验证彩色激光标记的制品。
在又一优选的实施方案中，制备彩色激光标记的制品的方法的所述至少部分暴露为总体暴露，其中所有红外染料在彩色激光标记的制品的整个表面区域上完全钝化。优势在于不再能修改，但是，这花费更久的时间来钝化彩色激光标记的制品，这降低提供例如安全文件的生产率。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光可标记制品穿过优选至少用作最外层箔的透明双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C)激光标记。该PET-C箔可例如用作含有红外染料IR-3的彩色激光可标记层的载体。
该PET-C箔不仅由于其耐溶剂性而带来额外保护以防伪造，而且带来额外保护以防日常生活中的磨损。双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔非常耐久且耐机械影响(弯曲、扭曲、刮擦)、耐化学物质、耐潮湿和耐温度范围。这对于平均每天的使用次数已经从每周小于1次大幅增至每天4次的例如身份证和信用卡的安全文件来说是尤其有用的。卡体必须不仅能承受住该增加的使用，还必须能够承受住相关的存储条件。卡不再被安全地隐藏在家里的橱柜或很少打开的钱包中，而是现在被随便地收放在口袋、钱包、运动包等中--以备不时之需。PVC (聚氯乙烯)是塑料卡最广泛使用的材料，但卡体的耐久性差，导致仅1-3年的有效寿命，远低于包含在卡中的往往昂贵的电子芯片的寿命。如TeslinTM和ABS的其他材料仅适用于非常低端或一次性使用的卡。PC (聚碳酸酯)可以用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗力。
彩色激光标记的制品
本发明的一个优选的实施方案为彩色激光标记的制品，其依次至少包括：a) 芯载体；b) 第一彩色激光可标记层，包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1；c) 第二彩色激光可标记层，包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2；和d) 第三彩色激光可标记层，包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3；其中红外染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
其中，当通过装备有可见光滤器的分光光度计测定时，在芯载体的同一侧上具有相同光密度的两个区域中红外染料IR-3在λmax(IR-3)下的吸收值相差至少10%。由于彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光，在具有相同光密度的芯载体的同一侧上的两个区域中红外染料的吸收值相差至少10%。在载体上工业涂覆彩色激光可标记层中，在芯载体的同一侧上的两个区域中红外染料的吸收相值差不超过5%，通常不超过2%。
相同光密度意指优选相同的光密度(例如，0.23和0.23)，但在任何情况下将相差不超过2%(例如，1.20和1.22)。
在该彩色激光标记的制品的一个更优选的实施方案中，在芯载体的同一侧上的相同的两个区域中红外染料IR-1在λmax(IR-1)下的吸收值相差不超过5%。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品满足以下条件：800nm < λmax(IR-3) < 1000nm，优选830nm < λmax(IR-3) < 980nm，更优选850nm < λmax(IR-3) < 960nm，且最优选900nm < λmax(IR-3) < 940nm。
在一个优选的实施方案中，λmax(IR-2)与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相差至少70nm。
λmax(IR)为在700-1500nm的红外光谱中吸收波长最大值。λmax(IR-1)、λmax(IR-2)和λmax(IR-3)优选通过吸收光谱法在涂覆层上测定，因为λmax的值可能由于在红外染料溶液中使用的溶剂的类型而稍微不同，尽管通常相差不超过10nm。
在一个优选的实施方案中，红外染料IR-1具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)≥ 1125nm，更优选λmax(IR-1)≥ 1140nm且最优选λmax(IR-1)≥ 1150nm。这允许针对这三个彩色激光可标记层选择红外激光，其彼此相差大于60nm、更优选至少80nm且最优选至少90nm。红外染料IR-1优选具有如下定义的化学结构A-B-C。
该彩色激光标记的制品优选为选自护照、个人身份证和产品识别文件的安全文件。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品为具有如由ISO 7810规定的格式的安全文件。ISO 7810规定了识别文件的三种格式：如在ISO 7813中规定，ID-1具有85.60mm×53.98mm的尺寸和0.76mm的厚度，如用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；ID-2具有105 mm×74 mm的尺寸，如用于德国身份证，具有通常0.76mm的厚度；和ID-3，具有125mm×88mm的尺寸，如用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个非接触集成电路时，则容许更大的厚度，例如，根据ISO 14443-1的3mm。在另一优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品为包括电子电路的安全文件，更优选该电子电路包括具有天线的RFID芯片和/或接触芯片。电子电路的加入使伪造更加困难。
根据本发明的彩色激光标记的制品包括至少三个彩色激光可标记层，但可包括另外的彩色激光可标记层，例如用于生成斑点色或进一步增加色域。然而，因为在根据本发明的彩色激光标记的制品中使色污染最少化，所以在彩色激光可标记层中适当选择色彩形成化合物、优选隐色染料允许使色域最大化，而不需要另外的彩色激光可标记层。
在该彩色激光标记的制品的一个优选的实施方案中，这三个彩色激光可标记层各自包含用于形成在400nm-700nm的可见光谱中分别具有吸收最大值λmax(VIS-1)、λmax(VIS-2)和λmax(VIS-3)的色彩的不同隐色染料，其中满足所有关系式a)-c)：a) 400nm < λmax(VIS-1) < 500nm；b) 500nm < λmax(VIS-2) < 600nm；和c) 600nm < λmax(VIS-3) < 700nm。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品包括在不透明白色芯载体的一侧上或在其两侧上的三个彩色激光可标记层。优选这三个彩色激光可标记层中的一个能够在激光标记时形成青色或蓝色图像，而其他两个激光可标记层能够分别形成品红色或黄色或能够分别形成红色或绿色。优势在于可使用基于CMY或RGB色彩再现生成彩色图像的易于得到的色彩管理系统。
除了由隐色染料形成的色彩之外，优选该彩色激光可标记制品还能够生成黑色。
在一个优选的实施方案中，黑色通过使用红外激光生成，优选以如WO 2012/076493 (AGFA)公开的不同激光操作模式，用于该彩色激光可标记层的红外激光能够在激光标记时形成青色或蓝色图像。彩色激光可标记层使用红外激光形成青色或蓝色图像的优势在于形成中性黑色，其比棕黑色更有吸引力，该棕黑色将在彩色激光可标记层使用能够在激光标记时形成例如黄色或品红色图像的红外激光时形成。
在一个更优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品包括用于产生黑色的激光可标记聚合物载体或激光可标记层，如EP 2463109 A (AGFA)所公开，其还能够生成不同色调的黑色。用于产生黑色的该激光可标记聚合物载体可为另外的箔或层压材料，但其优选为(不透明)芯载体或该彩色激光可标记层的透明聚合物载体。
该彩色激光标记的制品优选在相当大的程度上为对称的或更优选为完全对称的。完全对称意指在芯载体的两侧上存在相同类型和数目的层和箔。其优势在于使彩色激光可标记制品的卷曲最小化。不对称彩色激光可标记制品常表现出卷曲且通常需要热驰豫以得到例如平坦的不对称ID卡。
彩色激光可标记层
在根据本发明的彩色激光标记的制品中的彩色激光可标记层含有在该彩色激光可标记层暴露于红外激光时用于将电磁辐射转化成热的红外染料。
彩色激光可标记层优选至少包含红外染料、聚合物粘结料和基本无色的化合物、优选隐色染料。色彩在该彩色激光可标记层中通过将该基本无色的化合物转化成染料的化学反应生成，其中该化学反应通过用具有与红外染料的吸收最大值匹配的发射波长的红外激光局部加热来触发。优选在红外染料的红外区中的吸收最大值λmax(IR)±30nm的范围内选择激光发射波长。
该红外染料不仅递送用于色彩形成作用的热，而且具有如下优势：在可见光谱中没有吸收或有最少的吸收，且因此对由激光可标记层形成的色彩没有干涉或有最小的干涉。这使得纯白本底成为可能，这是在例如安全文件中常期望的。
彩色激光可标记层可通过例如浸涂、刮涂、挤出涂覆、旋涂、滑斗涂覆和幕涂的任何常规涂覆技术涂覆到载体上。优选该激光可标记层用滑斗涂覆机或幕涂机涂覆，更优选涂覆到包括胶层的透明聚合物载体上。
该彩色激光可标记层的干厚优选为4-40g/m2，更优选为5-25g/m2且最优选为6-15g/m2。
红外染料
该彩色激光标记的制品包括至少三个含有不同红外染料和色彩形成化合物的彩色激光可标记层。这些红外染料在最大吸收波长λmax方面不同，因此它们可通过不同的红外激光寻址，这些红外激光具有仅引起在所寻址红外染料的彩色激光可标记层中形成色彩的相应发射波长。
该彩色激光标记的制品包括在芯载体的同一侧上具有不同红外染料和不同隐色染料的三个或更多个彩色激光可标记层以制造多色制品。这些不同的红外染料具有相差优选至少60nm、更优选至少80nm且最优选至少90nm的在红外区的吸收最大值。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓(indoliums)、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并(chalcogenopyrylo))聚甲炔染料、氧基吲哚嗪(oxyindolizine)染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。
红外染料优选以0.01-1.0g/m2的量、更优选以0.02-0.5g/m2的量且最优选以0.05-0.2g/m2的量存在于彩色激光可标记层中。小于0.01g/m2的量需要太高的激光功率，而大于0.5g/m2的量可导致本底变色。
具有 λmax(IR-1) 的红外染料
在该彩色激光标记的制品的一个优选的实施方案中，红外染料IR-1具有大于1100nm的吸收最大值和化学结构A-B-C，其由染料阳离子和平衡该染料阳离子的电荷的阴离子组成的，其中该染料阳离子的核基A选自NucA-1至NucA-3：
其中该染料阳离子的链基B选自ChB-1至ChB-9：
且
其中该染料阳离子的核基C选自NucC-1至NucC-3：
#表示在基团A和基团B之间的连接点；
*表示在基团B和基团C之间的连接点；且
其中，R1和R5各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基；R3和R7各自独立地代表氢、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有2-6个碳原子的酰胺基或卤素；R2、R4、R6和R8代表氢；或R2和R3可代表形成包括直接连接到带有R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R4和R3可代表形成包括直接连接到带有R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R6和R7可代表形成包括直接连接到带有R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R8和R7可代表形成包括直接连接到带有R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R9-R12各自独立地代表氢或具有1-8个碳原子的烷基，或R9和R10和/或R11和R12可代表形成脂环族五或六元环的必要原子；R13、R14、R19、R20各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基；R15-R18各自独立地代表氢，或者R15和R16、R16和R17或R17和R18中之一可代表形成苯环的必要原子；R21-R24各自独立地代表氢，或者R21和R22、R22和R23或R23和R24中之一可代表形成苯环的必要原子；Z1和Z2各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有2-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基；或Z1和Z2可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z3-Z6各自独立地代表氢或卤素；Z7和Z7’各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有2-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有4-14个碳原子的杂芳基，或Z7和Z7’可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z8代表氢，或如果Z7和Z7’中的至少一个代表氢，则Z8可代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有1-6个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基；Z9、Z10和Z11各自独立地代表氢或卤素；Z12-Z19各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有2-6个碳原子的酰胺基，或者Z12和Z13、Z15和Z16及Z18和Z19中的一者或多者可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z20代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基、具有5-14个碳原子的芳硫基、具有3-14个碳原子的杂芳基硫基、具有6-14个碳原子的芳基、二芳基氨基、具有1-8个碳原子的烷基磺酰基、具有6-14个碳原子的芳基磺酰基或具有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基；整数m和n独立地具有0或1的值；Z20’和Z20”各自独立地代表氢、具有1-8个碳原子的烷基、氰基、具有2-8个碳原子的酯基、具有2-8个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基，或Z20’和Z20”可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z21和Z22各自独立地代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基或具有5-14个碳原子的芳硫基；X代表氮、-CH-基团，或如果Z21和Z22两者都代表氢，则X可代表-CR-基团，其中R代表具有6-14个碳原子的芳基；Z23和Z24各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基，或Z23和Z24可代表形成五或六元环的必要原子；Z25代表氢或芳基；条件是，当具有整数m = 0的链基ChB-4与NucA-1和NucC-1同时组合时，R3和R6不代表氢。
在红外染料(infrared)的上述描述中，#和*分别表示在基团A和基团B之间的连接点、在基团B和基团C之间的连接点。该概念在下文中通过红外染料A-B-C的式(I)举例说明，红外染料A-B-C具有一个阴离子A-和具有NucA-1作为核基A、ChB-1作为链基B和NucC-1作为核基C的染料阳离子：
。
该红外染料具有大于1100nm、优选1125nm-1400nm、更优选1140nm-1300nm、最优选1150nm-1200nm的在红外区的吸收最大值λmax(IR)，如在包含基于二氯甲烷的总重量计6.5×10-6重量%的甲磺酸的二氯甲烷中通过吸收光谱法所测定。
在一个优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包括分别作为核A、核C的组合NucA-1和NucC-1、NucA-2和NucC-2及NucA-3和NucC-3之一，更优选组合NucA-1和NucC-1及NucA-2和NucC-2之一，且最优选组合NucA-2和NucC-2。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含NucA-2和NucC-2分别作为核A、核C，和ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基，最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，整数n具有0的值，因为观察到在整数n具有1的值时，得到较大的本底变色。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，出于化学稳定性的原因，整数m具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基。观察到红外染料的溶解性通过使用支链烷基而急剧增加。红外染料的溶解性从支链烷基到α-支链烷基到不对称的α-支链烷基进一步增加。
不对称的α-支链烷基的含义使用根据式(II)的核NucA-1解释：
。
在式(I)中连接到氮的R1的第一个碳原子为α-碳原子，其中烷基的分支在α-支链烷基R1具有1-10个碳原子的情况下发生。在不对称的α-支链烷基中，基团Ra和Rb彼此不同。
分别在核NucA-1、核NucC-1中的基团R1和R5优选由CHRaRb表示，其中Ra代表氢或包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含1-9个碳原子的烷基，更优选Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含1-8个碳原子的烷基，且甚至更优选Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含2-8个碳原子的烷基，且最优选基团Ra和Rb彼此不同且Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含2-8个碳原子的烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R2、R4、R6和R8代表氢，更优选R2-R4和R6-R8全部代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R2-R4和R6-R8全部代表氢，且R1和R5各自独立地代表支链烷基、更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R9-R12各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R15-R18各自独立地代表氢，或者R15和R16、R16和R17或R17和R18之一代表形成未被取代的苯环的必要原子。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R21-R24各自独立地代表氢，或者R21和R22、R22和R23或R23和R24之一代表形成未被取代的苯环的必要原子。
在一个优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含选自ChB-1至ChB-6的链基B。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C且ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯基、二苯基氨基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基，甚至更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基，且最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z1和Z2代表选自环戊烷-1,3-二酮基团和巴比妥酸基团的环状基团，优选这样的巴比妥酸基团，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z3和Z4代表氢或氯，更优选氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z3和Z4各自独立地代表氢或氯，更优选Z3和Z4代表氢或氯，且最优选Z3和Z4代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z5和Z6各自独立地代表氢或氯，更优选Z5和Z6中的至少一个代表氯。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z7和Z7’代表形成优选这样的巴比妥酸基团的必要原子，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个特别优选的实施方案中，Z5代表氯；Z6代表氢；且Z7和Z7’代表形成优选这样的巴比妥酸基团的必要原子，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z9-Z11全部代表氢或Z9-Z10中的一个或两个代表氯。
在所述红外染料的一个实施方案中，Z12-Z19全部代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z20、Z21和Z22全部代表氯。
在另一优选的实施方案中，Z20代表苯基、二苯基氨基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基，更优选Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基，且最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z21和Z22各自独立地代表氢或卤素，更优选氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，X代表氮或-CH-基团，更优选-CH-基团。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z23和Z24两者都代表甲基或乙基，更优选Z23和Z24两者都代表甲基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z1和Z2代表选自环戊烷-1,3-二酮基团和巴比妥酸基团的环状基团，在该巴比妥酸基团中，氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代；Z3和Z4代表氢；Z5和Z6各自独立地代表氢或氯，更优选Z5和Z6中的至少一个代表氯；Z7和Z7’代表形成巴比妥酸基团的必要原子，优选如下巴比妥酸基团，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代；Z9-Z11全部代表氢；Z12-Z19全部代表氢；且Z20-Z22全部代表氯。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子选自氯离子、溴离子和碘离子、氟烷基磺酸根、芳基磺酸根和烷基磺酸根。
在该红外染料的一个更优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子选自氯离子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、五氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根、甲磺酸盐和丁磺酸根。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子为非氟化阴离子。优势在于这些红外染料可在缺乏平衡染料阳离子的电荷的氟化阴离子的情况下制备，而不会引起染料在非极性介质中的溶解性的问题，也不会在红外染料的合成中产生生态学上不期望的氟代废物。对于包含具有包含NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C的A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料，尤其如此，其中R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基，且最优选不对称的α-支链烷基。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含平衡染料阳离子的电荷的非氟化阴离子，该染料阳离子具有NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C，其中R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基；且ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基，最优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基。
优选的核基A示于表 1中，但不限于此。
表1
优选的链基B示于表 2中，但不限于此。
表2
优选的核基C示于表 3中，但不限于此。
表3
具有化学结构A-B-C的红外染料的合成对于合成染料领域中的技术人员是熟知的。为了清楚起见，合成方法在下文实施例1中举例说明。
具有λmax(IR-2)的红外染料
在该彩色激光标记的制品的一个优选的实施方案中，红外染料IR-2选自喹啉染料、假吲哚染料，特别是苯并[cd]吲哚啉染料。
特别优选的红外染料为5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)，其具有1052nm的吸收最大值λmax，使得其非常适合具有1064nm的发射波长的Nd-YAG激光。
具有λmax(IR-3)的红外染料
在该彩色激光标记的制品的一个优选的实施方案中，红外染料IR-3选自喹啉染料、假吲哚染料，特别是苯并[e]假吲哚染料和苯并[f]假吲哚染料。
聚合物粘结料
该彩色激光可标记层包含聚合物粘结料。对聚合物粘结料的类型没有真正限制，只要其允许形成色彩即可。
对于彩色激光标记，该激光可标记层优选包含聚合物粘结料，该聚合物粘结料包含乙酸乙烯酯和基于粘结料的总重量计至少85重量%的氯乙烯。特别优选的聚合物粘结料公开在EP 2463110 A (AGFA)中。
在该激光可标记层中的聚合物粘结料优选为包含至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含至少90重量%的氯乙烯和1重量%-10重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，所有重量%都基于粘结料的总重量计算。
在一个优选的实施方案中，该聚合物粘结料包含基于粘结料的总重量计至少4重量%的乙酸乙烯酯。在该聚合物粘结料中具有至少4重量%的乙酸乙烯酯的优势在于聚合物粘结料的溶解性在优选的涂覆溶剂如甲基乙基酮中急剧改进。
在一个更优选的实施方案中，该聚合物粘结料由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
如果该彩色激光标记的制品包括用于经由聚合物粘结料的碳化生成黑色的激光可标记层，则该聚合物粘结料优选选自聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及其共聚物，例如芳族聚酯-碳酸酯、苯乙烯丙烯腈和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
该聚合物粘结料优选以3-30g/m2的量、更优选以5-20g/m2的量存在于该彩色激光可标记层中。
隐色染料
隐色染料为在例如通过激光标记加热时从基本无色变为有色的化合物。对于本发明的激光可标记层，优选许多种类的隐色染料，例如：吖嗪类，例如噁嗪、二嗪和噻嗪；三芳基甲烷类，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；酮连氮类(ketazines)；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
该隐色染料优选以0.5-5.0g/m2的量、更优选以1.0-3.0g/m2的量存在于该彩色激光可标记层中。
以下反应机制和隐色染料适合形成有色染料。
1. 隐色染料的断裂
反应机制可由以下表示：
隐色染料-FG→染料
其中FG代表断裂基团。
优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 A (POLAROID)中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子断裂以给出从无色到有色的视觉可辨别的色移来形成彩色图像的热成像方法。
隐色染料的断裂可为由以下表示的两步反应机制：
隐色染料-FG→[隐色染料]→有色染料
其中FG代表断裂基团。
隐色染料的断裂可由酸和酸产生剂催化或加强。由US 6100009 (FUJI)公开的隐色染料G-(1)至G-(17)由基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸产生剂催化或加强，该聚合物酸产生剂也适合作为本发明中的酸产生剂。
2. 在H-供体-前体断裂之后隐色染料的质子化
反应机制可由以下表示：
隐色染料 + H-供体-FG→隐色染料 + H-供体→有色染料
其中FG代表断裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包含酯基作为其化学结构的一部分(该化合物的其余部分由基团T表示)，该酯基通过激光加热形成羧酸基团：
。
更优选的H-供体-前体包含碳酸酯基如tBOC基作为其化学结构的一部分(该化合物的其余部分由基团T表示)，该碳酸酯基通过激光加热形成酚基：
。
优选的碳酸酯基在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第8页上给出。在一个优选的实施方案中，H-供体-FG化合物含有2个碳酸酯基。
最优选的H-供体-FG化合物为：
。
化合物HDP(CASRN 129104-70-7)的合成在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页上对于化合物(19)给出。
除了H-供体之外，上述H-供体-FG化合物的断裂还引起形成具有低于室温(20℃)的熔融温度的化合物。这种化合物的形成可用作另外的安全特征。在穿过例如双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物箔的聚合物载体激光标记激光可标记制品之后，具有低于室温的熔融温度的化合物可通过形成可见气泡而干扰第二激光标记(安全文件的伪造)。
3. 在H-供体-前体中重排之后隐色染料的质子化
反应机制可由以下表示：
隐色染料 + H-供体-RG→隐色染料 + H-供体→有色染料
其中RG代表重排基团。
优选的H-供体-RG化合物为能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的酚基作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分由基团T表示)的化合物：
。
优选的H-供体-RG化合物包括4,4'-二烯丙氧基二苯砜，其合成由EP 1452334 A (RICOH)公开。
与反应机制2的H-供体-FG化合物形成对比，通过将H-供体-前体重排成氢供体，没有生成具有低于室温(20℃)的熔融温度的化合物。
根据上述机制2和3的色彩形成为涉及隐色染料与氢供体-前体(即‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一反应机制为单组分反应。使用两组分反应形成彩色的优势在于可增强稳定性，特别是储存期稳定性。由于环境加热引起的不想要的色彩形成的概率通过从单步反应转到涉及形成H-供体、形成的H-供体接着与隐色染料反应的两步反应而减小。
优选的色彩形成机制为在H-供体断裂之后隐色染料质子化，因为其包括气泡形成安全特征和储存期稳定性增强的两个优势。
在该激光可标记层的一个优选的实施方案中，使用4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜(CASRN 129104-70-7)作为H-供体-FG化合物与隐色染料结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)的组合，从而生成蓝色。
在生成青色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC的结构：
。
在用于产生品红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC的结构：
其中R、R’、R’’独立地选自：氢、直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基；或R’和R’’连接以形成杂环。
在一个实施方案中，该品红色形成化合物具有根据式MCFC的结构，R、R’、R’’可独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的品红色形成化合物包括表4的化合物M-1至M-6。
表4
。
在用于产生品红色的激光可标记层的一个非常优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
。
在用于产生红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
。
在用于产生黄色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的黄色形成化合物为根据式YCFC的化合物，其中R和R’两者都为甲基。
该隐色染料优选以0.01-2.0g/m2的量、更优选以0.1-1.0g/m2的量存在于该激光可标记层中。
热酸产生 化合物
在根据本发明的彩色激光可标记层中隐色染料的断裂可由酸和酸产生剂催化或加强。
合适的热酸产生剂可为由US 6100009 (FUJI)公开的基于烯属不饱和可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合物酸产生剂。
合适的非聚合物酸产生剂例如为由US 6100009 (FUJI)公开的缺乏烯属不饱和可聚合基团的化合物E-(1)至E-(90)。
该热酸产生剂优选以基于激光可标记层的总干重计1-20重量%、更优选5-15重量%的量存在。
稳定剂
在根据本发明的一个优选的实施方案中，彩色激光可标记层，优选含有红外染料IR-3的最外层彩色激光可标记层，包含至少一种稳定剂，优选紫外稳定剂。
合适的市售稳定剂包括来自BASF的6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸(CASRN137-66-6)；来自VITABLEND NEDERLAND BV的TOCOBLENDTM L70 IP (CASRN1406-66-2)；来自ACROS的五倍子酸乙酯(CASRN831-61-8)；来自ALDRICH的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇 (CASRN5244-34-8)；来自CIBA的IrganoxTM 1035 (CASRN41484-35-9)；来自PALMAROLE的ADK STAB PEP36 (CASRN80693-00-1)；硬脂酸钙；来自BASF的TinuvinTM 292 (CASRN 41556-26-7)、TinuvinTM 400 (CASRN 192662-79-6)、TinuvinTM P (CASRN2440-22-4)、TinuvinTM 1130 (CASRN 104810-48-2)和TinuvinTM 123 (CASRN 122586-52-1)；来自CIBA的IrgastatTM P 18 (CASRN401844-75-5)；来自Chemosyntha的1-二丁基乙酰胺基-巯基四唑(CASRN168612-06-4)；来自NOVASEP的1-(3,4-二氯苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮(CASRN63684-99-1)；来自CYTEC INDUSTRIES BV的CYASORBTM UV1164 (CASRN2725-22-6)；TinuvinTM 400 (CASRN 192662-79-6)；来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)；4-[4,6-双(2-甲基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二酚 (CASRN13413-61-1)；来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100 (CASRN103597-45-1)；来自CLARIANT的HostavinTM 3225-2 DISP XP；和其他苯并三唑和二苯甲酮化合物。
特别优选的稳定剂包括由式(Stabi-I)或式(Stabi-II)表示的由含有三个氮原子的环空间位阻的酚稳定剂：
其中：
R1-R7各自独立地选自氢、含有1-12个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的烷氧基；
R8代表氢或卤素原子；
R9和R10各自独立地选自氢、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的芳基；且
R11-R14各自独立地选自含有1-6个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中，R1-R7各自独立地选自氢；含有1-8个碳原子的烷基、更优选含有1-6个碳原子的烷基；和含有1-8个碳原子的烷氧基，更优选含有1-6个碳原子的烷氧基。
在一个优选的实施方案中，R9和R10各自独立地选自氢；含有1-8个碳原子的烷基，更优选含有1-6个碳原子的烷基；和含有1-12个碳原子的芳基，更优选含有1-10个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中，R5和R6两者都代表氢。
在一个优选的实施方案中，R11-R14全部代表甲基且优选R9和/或R10代表甲基或苯基。
在一个优选的实施方案中，R8代表氯原子。
在一个优选的实施方案中，R9和/或R10代表被烷基或萘基取代的苯基。
在一个特别优选的实施方案中，该彩色激光可标记层压材料包含由含有三个氮原子的环空间位阻的酚稳定剂且选自在表 5中所示的IS-1至IS-4。
表5
。
该稳定剂优选存在于激光可标记层中，但也可存在于另一层如外层中。外层为比在不透明芯载体的同一侧上的激光可标记层(laser markable)更远离不透明芯载体的层。
涂覆溶剂
为了涂覆激光可标记层，可使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用促进聚合物粘结料和特定成分如红外染料的溶解。
优选的有机溶剂为甲基乙基酮(MEK)，因为其兼具对宽范围的成分的高增溶能力并且其在涂覆彩色激光可标记层时提供在该层的快速干燥与着火或爆炸的危险之间的良好折衷，因此允许高涂覆速度。
聚合物载体
彩色激光可标记层涂覆在载体，优选聚合物载体上。如果聚合物载体位于彩色激光可标记层和用于激光标记其的红外激光之间，则聚合物载体在至少用于激光标记的区域中对于红外激光的光为透明的，优选该载体为透明聚合物载体。聚合物载体对于可见光也是透明的，因此可充分观察在彩色激光可标记层中形成的色彩。
用于激光可标记层的聚合物载体优选为透明(双)轴拉伸的聚合物载体，更优选为透明(双)轴拉伸的聚酯载体，且最优选为透明(双)轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。
外部层压材料的透明聚合物载体优选选自轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体、双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体、轴向拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯载体和双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯载体。
在该组层压材料的一个非常优选的实施方案中，至少外部层压材料包含双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体作为透明聚合物载体。
该彩色激光可标记层可直接涂覆在聚合物载体上或涂覆在提供在聚合物载体上的胶层上以便改进激光可标记层的粘着，由此使得通过剥离伪造更加困难。
合适的聚合物载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，该透明聚合物载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)，其非常耐久且耐机械影响(弯曲、扭曲、刮擦)、耐化学物质、耐潮湿和耐温度范围。这对于平均每天的使用次数已经从每周小于1次大幅增至每天4次的例如身份证和信用卡的安全文件来说是尤其有用的。卡体必须不仅能承受住该增加的使用，还必须能够承受住相关的存储条件。卡不再被安全地隐藏在家里的橱柜或很少打开的钱包中，而是现在被随便地收放在口袋、钱包、运动包等中--以备不时之需。PVC (聚氯乙烯)是塑料卡最广泛使用的材料，但卡体的耐久性差，导致仅1-3年的有效寿命，远低于包含在卡中的往往昂贵的电子芯片的寿命。如TeslinTM和ABS的其他材料仅适用于非常低端或一次性使用的卡。PC(聚碳酸酯)可以用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗力。
该透明聚合物载体优选为单组分挤出物，但也可为共挤出物。合适共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC (PC = 聚碳酸酯)。
优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，因为其具有优异的尺寸稳定性性能。当将聚酯用作载体材料时，优选采用胶层来改进层、箔和/或层压材料与载体的粘合。
PET-C箔和载体的制造对于制备用于卤化银感光胶片的合适载体领域的技术人员是熟知的。例如，GB 811066 (ICI)教导了制造双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为双轴拉伸的，拉伸因子为至少2.0，更优选为至少3.0且最优选拉伸因子为约3.5。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
芯载体
该芯载体可为透明或半透明的载体，但优选为不透明的芯载体，更优选具有白色或浅色，最优选具有白色，允许更容易地读取信息且可看到彩色图像。不透明白色芯载体的优势还在于彩色图像因为彩色通常在白色本底下更鲜艳而更具有吸引力。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂覆的纸载体，例如聚乙烯涂覆的纸和聚丙烯涂覆的纸；和合成纸载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
用于本发明的高品质聚合物载体的其他实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。TeslinTM也可用作载体。
作为白色载体的替代，可将白色乳浊层涂覆到透明聚合物载体上，例如上文公开的那些。该乳浊层优选含有具有大于1.60、优选大于2.00且最优选大于2.60的折光指数的白色颜料。这些白色颜料可单独或组合地采用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将具有大于1.60的折光指数的二氧化钛用作颜料。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。在本发明中，优选金红石型，因为其具有很高的折光指数，表现出高遮盖力。
得到不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴拉伸的薄膜的方法已经公开在例如US 2008238086 (AGFA)中。
胶层
透明聚合物载体和不透明芯载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进在彩色激光可标记层和载体之间的粘着的优势。
可用于此目的的胶层在摄影技术领域中是熟知的且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
胶层的应用在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体的领域中是熟知的。例如，这类胶层的制备公开在US 3649336 (AGFA)、GB 1441591 (AGFA)和EP 2374602 A (AGFA)中。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(例如70:23:3:4)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物；偏二氯乙烯、N-丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上文提到的共聚物中在括号之间给出的所有比率都是重量比。
在一个优选的实施方案中，该胶层具有不超过2μm或优选不超过200mg/m2的干厚。
另外的层和箔
该彩色激光标记的制品可包括另外的层/箔。这样的另外层可例如为粘着层、包含紫外稳定剂以防止彩色图像漂白的层或含有红外抗晕染料以改进彩色图像的清晰度的层。
粘着箔可层压在两个彩色激光可标记层之间以使得通过剥离伪造更困难。作为粘着箔的替代，可将粘着层施用为在彩色激光可标记层之上的层。然而，使用粘着箔代替粘着层的优势在于粘着箔不会在涂覆和干燥时像粘着层那样萃取在激光可标记层中的一些更易溶的成分。易溶成分浓度的变化导致在激光标记期间色彩生成的不一致性。
合适的粘着箔包括压敏粘着箔和热敏粘着箔。一些所谓的热熔箔对于安全薄膜和安全文件领域的技术人员是熟知的。
在本发明中的优选热熔箔为聚氨酯箔。合适的市售热熔箔包括PlatilonTM ID5051，自Epurex购得的35μm聚氨酯箔。其他合适的热熔箔为Scapa™ Thermofoil G160和G161。
另一优选粘着箔为PETG。与双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯相反，非定向PETG箔在接近玻璃化转变温度时快速软化并因此也可用于粘着目的。
在一个优选的实施方案中，该粘着箔用非氯化聚合物制成。基于氯代聚合物的粘着箔可导致本底变色。优选的粘着箔包括聚酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯或聚烯烃热熔箔。
如果将粘合剂作为粘着层施用在彩色激光可标记层或聚合物载体上，则这可通过例如溶剂涂覆、流延或热熔挤出的方法进行。
合适的热粘着组合物公开在WO 2009/063058 (AGFA)中。优选的热粘着层基于羟基-官能的、部分水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂，例如可自Dow Chemical Company在UCAR(TM) VAGD Solution乙烯基树脂的商品名称下购得。
该粘着箔优选具有小于65μm、更优选小于50μm且最优选小于40μm的厚度。
安全特征
彩色激光标记的制品包括优选一个或多个安全特征以增加伪造文件的难度。
为了防止例如识别文件的伪造，可使用不同的安全手段。一种解决方案在于在例如相片的识别图片上迭加线或扭索纹。其他解决方案在于加入例如用对紫外辐射起反应的油墨印刷的信息、在图像或文本中隐藏的微字母等安全元素。
合适的其他安全特征，例如防拷贝图案；扭索纹；线条图形；环状文本(endless text)；缩印品；缩微印刷品；纳米印刷品；彩虹着色；包括2D-条形码的条形码；有色纤维；荧光纤维和币坯料(planchette)；包括荧光最亮部分的荧光颜料；OVD(光变装置)和DOVID(衍射光变成像装置)，如全息图、2D全息图和3D全息图、具有运动学效应的全息图，如KinegramsTM；套印；凸纹压花；穿孔；金属颜料；磁性材料；同色异谱色；微芯片，例如RFID芯片；用OVI (光变油墨)如虹彩油墨和光致变色油墨制成的图像；用热致变色油墨制成的图像；磷光颜料和染料；包括单色版、双色版和多色版水印的水印；鬼像和安全线。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地自标准来源如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros(比利时)购得。所用的水为去离子水。
CCE为Bayhydrol H 2558，来自BAYER的阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Par为来自Cytec industries的二甲基三甲醇胺甲醛树脂。
PAR-sol为40重量%的Par的水溶液。
PEA为来自Momentive Performance materials的TospearlTM 120。
PEA-sol为10重量% 的PEA的水/乙醇(50/50)分散体。
DowfaxTM 2A1来自Pilot Chemicals C，为烷基二苯醚二磺酸酯(4.5%重量%)。
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420来自Air Products，为非离子表面活性剂。
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK为甲基乙基酮的缩写。
SolvinTM 557RB为由SOLVAY提供的具有11%乙酸乙烯酯的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
SolvinSol为SolvinTM 557RB在MEK中的12.5重量%溶液。
VinnolTM H40/55为由Wacker AG提供的62重量%氯乙烯和38重量%乙酸乙烯酯的共聚物。
VinnolSol为VinnolTM H40/55在MEK中的12.5重量%溶液。
HDP为根据在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页上关于化合物(19)的合成制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
BLD为自YAMADA CHEMICAL CO.购得的结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)。
MLD为作为PergascriptTM Red I6B自BASF购得的双吲哚基苯酞隐色染料(CASRN50292-95-0)。
YLD为自TCI Europe NV获得的3',6'-二甲氧基呋喃(CASRN36886-76-7)。
IR-1Asol为红外染料IR-1A在MEK中的0.15重量%溶液。
IR-1Csol为红外染料IR-1C在MEK中的0.15重量%溶液。
IR-2为在1052nm下具有吸收最大值的红外染料CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15重量%溶液，且以与如由EP 2463109 A (AGFA)的段落[0150]-[0159]所公开相同的方式制备。
IR-3如下经由中间体IR-INT1和IR-INT2合成：
合成 IR- 吸收剂 IR-INT1
中间体INT-7的合成如对于红外染料IR-1B所公开进行。
中间体INT-B的合成如下进行。将1mol 1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚(CASRN41532-84-7)和2mol正丁基溴在0.5L环丁砜中在100℃下搅拌4小时。将INT-B过滤，用乙酸乙酯洗涤并干燥。产率为61%。
在室温下向INT-7 (4.75g；30mmol)和INT-B (20.8g；60mmol)在乙醇(100mL)中的搅拌混合物中连续地加入三乙胺(12.1g；120mmol)和乙酸酐(12.2g；120mmol)。在加热到50℃ 1小时之后，将反应混合物冷却到20℃并加入异丙醇(100mL)。在1小时后，沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，将其用EtOAc (20mL)洗涤并在真空中干燥。IR-INT1的产量(粗)为16g (73%)。
在甲醇中测得的IR-INT1的吸收最大值为844nm。
合成 IR- 吸收剂 IR-INT2
向IR-INT1 (16g；22mmol)在乙腈(200mL)中的搅拌悬浮液中加入九氟丁烷磺酸钾(CASRN29420-49-3，来自TCI Europe N.V.；8.1g；24mmol)并将该混合物在70℃下加热15分钟。在冷却到室温之后，逐滴加入水(100mL)并在搅拌2小时之后，将沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，用乙腈/水2/1的混合物(20mL)、甲基叔丁基醚(MTBE)(20mL)连续地洗涤并在真空中干燥。IR-INT2的产量为14g (67%)。在甲醇中测得的IR-INT2的吸收最大值为844nm。
合成红外染料 IR-3
在氮气下在室温下向IR-INT2 (1.65g；1,73mmol)在甲醇(15mL)中的搅拌悬浮液中加入苯亚磺酸钾(CASRN873-55-2，来自Aldrich；0.297g；1.81mmol)。在搅拌2小时后，沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，将其用MTBE (5mL)洗涤并在真空中干燥。IR-3的产量为1.2g (65%)。在甲醇中测得的吸收最大值为910nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-3的吸收最大值为923nm。
IR-3sol为红外染料IR-3在MEK中的0.15重量%溶液。
CORE为作为PET-500型9311自WOLFEN购得的500μm不透明PETG芯。
PETG TR为作为35μm的透明PET-G型自AMCOR购得的35μm厚的透明PETG载体。
测定方法
1. 光密度
使用Macbeth TR924型分光光密度计使用可见光滤器(visual filter)以反射方式测定光密度。
2. 在红外染料的λmax(IR)和λmax(VIS)下的吸收最大值
吸收最大值可通过吸收光谱法使用能够测定在300nm和1500nm之间的吸收的标准分光光度计容易地测定。在此，使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计以测定溶解于包含基于二氯甲烷的总重量计6.5×10-6重量%的甲磺酸的二氯甲烷中的红外染料的吸收最大值。如果在甲醇或具有其的溶剂混合物中记录吸收光谱，则不使用甲磺酸。红外染料的浓度根据染料的具体吸收特性来调节，因此通过分光光度计可以进行精密测定并且不超出范围。
λmax(IR)为在700-1500nm的红外光谱中吸收波长最大值。
λmax(VIS)为在400-700nm的可见光谱中吸收波长最大值。
对于涂覆的激光可标记层，使用PerkinElmer LAMBDA 950 UV/Vis/NIR分光光度计以10nm的步长测定在250nm-1500nm的吸收。
3. IR/VIS
IR/VIS比通过将在λmax(IR)下的吸收值除以在λmax(VIS)下的吸收值来确定。对于可接受的本底变色，IR/VIS比应当优选为至少3.5且更优选为至少7.0。
4. Dmin增加
Dmin-区域为未激光标记的区域，即本底密度区域。将在制备彩色激光标记的制品的方法的至少部分暴露之前和之后的Dmin区域之间的光密度差用作Dmin增加的评价标准，如在表 6中所示。
表6
5. %钝化
红外染料的%钝化使用在制备彩色激光标记的制品的方法的至少部分暴露之前和之后的最大光密度(Dmax)确定。%钝化根据以下数学公式计算：
用于评价的标准示于表7中。
表7
实施例1
该实施例说明促进根据本发明的制备彩色激光标记的制品的方法的新红外染料IR-1的合成。
合成红外染料 IR-1A
IR-吸收剂IR-1的合成如下所述通过首先制备中间体INT-1至INT-6进行。
合成中间体INT-1
起始材料环己烯酮(CASRN930-68-7)和N,N-二甲基巴比妥酸(CASRN769-42-6)为来自TCI EUROPE N.V和Aldrich的市售化合物。
将环己烯酮(48g；0.5mol)和N,N-二甲基巴比妥酸(85.8g；0.55mol)在水(0.5L)中的混合物在室温下强力搅拌过夜。将白色沉淀物过滤，用水(1.0L)煮解(digest)并在真空中在50℃下干燥。INT-1(白色粉末)的产量：111g (88%)。
合成中间体INT-2
将INT-1 (37.8g；0.15mol)和丙烯醛(含有10%水和0.1%氢醌)(14.0g；0.22mol)在水(90mL)和四氢呋喃(THF)(30mL)中的混合物在室温下强力搅拌过夜。在加入水(100mL)之后，继续搅拌1小时。将白色沉淀物过滤，用水(350mL)煮解，过滤并溶解于CH2Cl2 (200mL)中。在用水(30mL)洗涤CH2Cl2层并经MgSO4 (5g)干燥之后，将CH2Cl2层在真空中浓缩(旋转蒸发)。INT-2的产量(粘性白色粉末)：38g (82%)。
合成中间体INT-3
在室温下向INT-2 (37g；0.12mol)在CH2Cl2(550mL)中的搅拌溶液中加入甲磺酸(5.76g)在四氢呋喃(THF)(120mL)中的溶液。在搅拌24小时之后，将混合物用NaHCO3 (20g)在水(200mL)中的溶液、NaHCO3 (7g)在水(200mL)中的溶液和NaCl (10g)在水(200mL)中的溶液连续萃取。在经Mg2SO4 (5g)干燥之后，将有机层真空浓缩(旋转蒸发)。INT-3(粘性白色粉末)的产量：30g (85%)。
合成中间体INT-4 (原位)及INT-5和INT-5’
在0℃下向NMF (4.06g；0.03mol)在乙酸甲酯(40mL)中的搅拌溶液中加入POCl3 (6.9g；0.045mmol)。在搅拌15分钟之后，经15分钟时间以小份加入INT-3 (4.1g；0.014mol)且随后将该混合物加热到回流(浴温90℃)历时2小时。在冰浴上冷却之后，将蓝色溶液(含有INT-4)注入三水NaHCO3 (30.5g)在水(50mL)中的冷却的充分搅拌的溶液中。在经1小时将混合物逐渐升温到室温之后，将有机相分离，用在水中的饱和NaCl (10mL)洗涤，经Mg2SO4 (5g)干燥并浓缩(粘性深色油，约10g)。在将该油再溶解于乙酸(42mL)和甲醇(142mL)的混合物中之后，加入水(210mL)，同时强力搅拌。形成的红褐色沉淀物通过过滤收集，用水(50mL)煮解，过滤并在真空中在固体KOH存在下干燥。红褐色粉末的产量：2.59g (41%)。发现吸收最大值(在甲醇中)为443nm。
根据LC-MS分析，产物主要为INT-5和INT-5’(或反过来)的两种异构体(比率：+/-15:1)的混合物。因为这对于IR-1A的合成是无关紧要的，所以将该混合物直接用于下一步骤。
合成中间体INT-6和IR-1A
如在EP 2463109 A (AGFA)的[0157]中所公开，进行中间体INT-6的合成。
将INT-5/INT-5’(2.27g；5mmol)和INT-6 (3.65g；10mmol)的悬浮体在室温下在甲醇(25mL)和CH2Cl2 (25mL)的混合物中搅拌过夜。绿褐色固体通过过滤收集，在甲醇(25mL)中在室温下煮解(digest)15分钟，过滤并在真空中干燥。IR-1A(绿褐色粉末)的产量：0.57g (22%)。
发现在甲醇中测得的IR-1A的吸收最大值为1132nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1A的吸收最大值为1154nm。
合成红外染料IR-1B
中间体INT-6以与上文对于红外染料IR-1A相同的方式制备。
中间体INT-7的合成如下进行。将10mol二甲基甲酰胺和3mol磷酰氯加热到65℃。随后将1mol环戊酮滴到该混合物中。在60℃下搅拌1小时之后，将反应混合物注入2L含有7mol乙酸钠的水中。将INT-7过滤并干燥。产率为60%。
经1小时时间向含有23%水的INT-7 (10.3g；0.05mol)和在甲醇(250mL)中的INT-6 (36.5g；0.1mol)的搅拌混合物中加入乙酸(10.1g；0,1mol)和三乙胺(18g；0.3mol)的混合物。在室温下继续搅拌(在氮气下) 1小时。将黑色沉淀物过滤并用2×20mL甲醇和2×50mL甲基叔丁基醚(MTBE)连续煮解并在真空中干燥。IR-1B(黑色粉末)的产量：27g (74.6%)。
在甲醇中测得的吸收最大值为1040nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1B的吸收最大值为1062nm。该红外染料IR-1B被从本发明的范围中排除。
合成红外染料IR-1C
在室温下向IR-1B (500mg；0.69mmol)在乙醇(9mL)和水(1mL)的混合物中的搅拌悬浮液中加入苯磺酸钠(CASRN873-55-2；135mg；0.82mmol)。在搅拌15分钟之后，将黑色沉淀物过滤，用乙醇(4.5mL)和水(0.5mL)的混合物煮解并在真空中干燥。IR-1C(黑色粉末)的产量为467mg (81%)。
在甲醇中测得的吸收最大值为1104nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1C的吸收最大值为1120nm。
合成红外染料IR-1D
INT-8的合成如在Sarmistha Halder Sinha等，European Journal of Medicinal Chemistry 54 (2012) 647-659中所述进行。
由双甲酮合成INT-9如在Manfred Pulst, Bernd Hollborn, Manfred Weissenfels Journal f. prakt. Chemie, Band 321, Heft 4, 1979, S. 671-674中所述进行。
在室温下向INT-8 (81mg；0.25mmol)和INT-9 (23mg；0.1mmol)在甲醇(1mL)和CH2Cl2 (1mL)的混合物中的搅拌悬浮液中加入乙酸(60mg；1.0mmol)和吲哚啉(25mg；0.2mmol)。在搅拌过夜之后，将沉淀的IR-1D过滤，用甲醇(1mL)、甲醇(0,8mL)和CH2Cl2 (0.2mL)的混合物连续煮解并在真空中干燥。IR-1D(黑色粉末)的产量为10mg (14%)。
发现在1:1甲醇/CH2Cl2混合物中测得的吸收最大值为1189nm。
实施例 2
该实施例说明用于制备根据本发明的彩色激光标记的制品的一组彩色激光可标记层压材料的制造和用途。
制备 PET-C 箔 PET1 和 PET2
涂覆组合物SUB-1通过使用溶解器混合根据表 8的各组分来制备。
表8
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在一侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片横向拉伸以生成单侧施胶的63μm厚的薄片PET1，其为透明且有光泽的。
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在两侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片横向拉伸以生成两侧施胶的63μm厚的薄片PET2，其为透明且有光泽的。
制备彩色激光可标记内部层压材料 IL1
涂覆组合物BCOL1和YCOL1通过使用溶解器混合根据表 9的各组分而以相同方式制备。
表9
涂覆组合物BCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在PET-C载体PET2的一侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟。
随后，涂覆组合物YCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在用BCOL1涂覆的PET-C载体PET2的相对侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记内部层压材料IL1。
制备彩色激光可标记外部层压材料 OL1
涂覆组合物MCOL1通过使用溶解器混合根据表 10的各组分来制备。
表10
涂覆组合物MCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETER INSTRUMENTS)在PET-C载体PET1的施胶侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记外部层压材料OL1。
制备彩色激光可标记制品 LMA1
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μm PETG TR箔和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。
随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA1：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50℃。
评价和结果
随后将激光可标记制品LMA1用三种具有不同发射波长的红外激光激光标记。
使用在920nm下发射的第一光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX 920-4000 MTM)以在由MCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到1.02的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的品红色楔。该激光器在4.5W (29.5A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为70-90mW。
使用在1064nm下发射的第二光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX 1064-10000 MTM)以在由BCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到1.38的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的蓝色楔。该激光器在4.0W (21.8A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为60-85mW。
使用在1154nm下发射的第三光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX 1154-6000 MTM)以在由YCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到0.55的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的黄色楔。该激光器在2.25W (19.4A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为25-40mW。
在不同的有色楔中没有观察到色污染。这意味着这三种激光中没有一种导致在激光可标记层中形成除所预期之外的任何色彩。例如，920nm激光在涂覆有BCOL1、YCOL1的激光可标记层中没有分别地导致蓝色、黄色形成。
随后使用所谓的L-滤器将彩色激光标记的制品以765W/m2暴露于氙光，该L-滤器截止在某一波长之下的所有光。例如，在使用L445-滤器时，阻断在445nm以下的所有光到达彩色激光标记的制品。在根据本发明的激光标记方法的所述至少部分暴露之后测定多种性能，如在表 11中所示。
表11
表 11表明使用550nm或更高的L-滤器暴露的彩色激光标记的制品表现出最低Dmin增加，而至少两个彩色激光可标记层的红外染料被部分地钝化。使用L550截止滤器的实施例表现出最低Dmin增加，而三个彩色激光可标记层被不同程度地钝化，使得成功伪造极其困难，特别是如果该钝化在彩色激光标记的制品的一些部分上进行，而在其他部分上不进行。
图1表示在暴露之前(实线)和在经由L495截止滤器暴露之后(虚线)在彩色激光标记的制品上测定的700nm-1500nm的吸收光谱；清楚地观察到红外染料IR-1和IR-3部分钝化。
实施例 3
该实施例说明在彩色激光可标记制品中彩色激光可标记层的顺序的重要性，更具体地讲，红外染料的最大红外吸收的波长的顺序对色污染的重要性。
制备彩色激光可标记制品 LMA2 至 LMA4
以与实施例2中相同的方式制备彩色激光可标记内部层压材料IL1和彩色激光可标记外部层压材料OL1。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μm PETG TR箔和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA5：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50℃。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μm PETG TR箔和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有BCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA6：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50℃。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记层压材料OL1、彩色激光可标记层压材料IL1、35μm PETG TR箔制成，其中彩色激光可标记层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记层压材料IL1的涂覆有BCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA7：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50°C.
在彩色激光可标记制品LMA2至LMA4中红外染料的吸收最大波长顺序由表 12说明。
表12
评价和结果
彩色激光可标记制品LMA2至LMA4用在920nm、1064nm和1154nm下发射的三种红外激光以与实施例2相同的方式激光标记。
在激光暴露之后，目视检查由这三种红外激光生成的不同色楔的色彩。结果示于表 13中。
表13
根据表 13，将显而易见仅根据本发明具有恰当波长顺序的彩色激光可标记制品LMA2能够生成没有色污染的色彩。
还使用彩色激光可标记制品LMA2以暴露于两种或三种激光的组合，从而生成色楔。
测定各色楔的最大光密度Dmax。另外，还使用绿色、红色或蓝色滤色片测定Dmax。结果示于表 14中。
表14
表 14表明混合色可通过使用两种或三种红外激光得到。通过调整激光功率，可得到这些混合色的不同色调。
在920nm激光：4.5W，1064nm激光：4.0W，和1154nm激光：2.25W的激光功率设置下，得到褐色。
通过将激光功率设置增加到920nm激光：5.0W，1064nm激光：7.0W，和1154nm激光：6.0W，最大光密度表现出棕黑色。然而，对于某些图像，优选中性黑色。发现中性黑色Dmax通过仅使用在7.8W的激光功率下的1064nm激光得到。
实施例 4
该实施例说明，通过针对红外染料选择合宜的核基A和C和链基B，得到在可见光谱具有最低吸收的染料(高IR/VIS比)。这不仅对于具有最低本底变色的美观角度来说是重要的，而且对于使得伪造更加困难是重要的。
如果通过根据本发明的激光标记方法的至少部分暴露来钝化使用具有本底变色的红外染料进行，则红外染料根据某一方式的漂白也将产生可见图案。该可见图案使得伪造比较容易，因为将显而易见红外染料在哪里和有多少被漂白。
评价和结果
表 15表明采用了何种与新开发的红外染料的核基A和C具有一些相似性的比较性核基CNA-1至CNA-7和CNC-1至CNC-7。还使用落入本发明范围之外的组合来说明本发明的红外染料在吸收性能方面的优势。
表15
表 16表示各红外染料的测得的λmax(IR)和IR/VIS比。这些染料全部具有一个或多个氯阴离子以平衡染料阳离子的电荷。
表16
从表16显而易见的是，新开发的红外染料的核基A和C及链基B的组合具有高于1100nm的吸收最大值，同时维持低本底变色(高IR/VIS比)。

Claims (15)

1.使用分别具有激光发射波长λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)的三种红外激光L-1、L-2和L-3制备彩色激光标记的制品的方法，且所述方法包括以下步骤：
- 用所述红外激光L-1激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1的第一彩色激光可标记层；
- 用所述红外激光L-2激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2的第二彩色激光可标记层；
- 用所述红外激光L-3激光标记包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3的第三彩色激光可标记层；和
- 将所述彩色激光可标记制品至少部分暴露于具有520nm-700nm的波长的光；
其中：
所述激光发射波长满足以下条件：
λ(L-1) > λ(L-2) > λ(L-3)；
所述红外红色染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
在暴露所述第一彩色激光可标记层之前由所述红外激光L-1发射的光依次穿过所述第三彩色激光可标记层和所述第二彩色激光可标记层。
2.权利要求1的方法，其中所述光具有550nm-600nm的波长。
3.权利要求1或2的方法，其中800nm < λmax(IR-3) < 1000nm。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中λmax(IR-1) > 1100nm。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述激光发射波长λ(L-1)、λ(L-2)和λ(L-3)与所述红外红色染料吸收最大值λmax(IR-1)、λmax(IR-2)和λmax(IR-3)分别地相差不超过30nm。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少部分暴露使用激光或LED进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少部分暴露根据图像进行。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少部分暴露为总体暴露。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述彩色激光可标记制品穿过透明双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔激光标记。
10.彩色激光标记的制品，其依次至少包括：
a) 芯载体；
b) 第一彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1；
c) 第二彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2；和
d) 第三彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3；
其中所述红外染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
其中，当通过装备有可见光滤器的分光光度计测定时，在所述芯载体的同一侧上具有相同光密度的两个区域中所述红外染料IR-3在λmax(IR-3)下的吸收值相差至少10%。
11.权利要求10的彩色激光标记的制品，其中满足条件800nm < λmax(IR-3) < 1000nm。
12.权利要求10或11的彩色激光标记的制品，其中在所述芯载体的同一侧上的两个相同区域中所述红外染料IR-1在λmax(IR-1)下的吸收值相差不超过5%。
13.权利要求12的彩色激光标记的制品，其含有具有化学结构A-B-C的红外染料IR-1，该红外染料IR-1由染料阳离子和平衡所述染料阳离子的电荷的阴离子组成，其中所述染料阳离子的核基A选自NucA-1至NucA-3：
其中所述染料阳离子的链基B选自ChB-1至ChB-9：
且其中所述染料阳离子的核基C选自NucC-1至NucC-3：
#表示在基团A和基团B之间的连接点；
*表示在基团B和基团C之间的连接点；且
其中：
R1和R5各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基；
R3和R7各自独立地代表氢、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基或卤素；
R2、R4、R6和R8代表氢；或
R2和R3可代表形成包括直接连接到带有所述R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；
R4和R3可代表形成包括直接连接到带有所述R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；
R6和R7可代表形成包括直接连接到带有所述R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；
R8和R7可代表形成包括直接连接到带有所述R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；
R9-R12各自独立地代表氢或具有1-8个碳原子的烷基，或R9和R10和/或R11和R12可代表形成脂环族五或六元环的必要原子；
R13、R14、R19、R20各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基；
R15-R18各自独立地代表氢，或者R15和R16、R16和R17或R17和R18中之一可代表形成苯环的必要原子；
R21-R24各自独立地代表氢，或者R21和R22、R22和R23或R23和R24中之一可代表形成苯环的必要原子；
Z1和Z2各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基；或Z1和Z2可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；
Z3-Z6各自独立地代表氢或卤素；
Z7和Z7'各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有4-14个碳原子的杂芳基，或Z7和Z7'可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；
Z8代表氢，或如果Z7和Z7'中的至少一个代表氢，则Z8可代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有1-6个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基；
Z9、Z10和Z11各自独立地代表氢或卤素；
Z12-Z19各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基，或
Z12和Z13、Z15和Z16及Z18和Z19中的一者或多者可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；
Z20代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基、具有5-14个碳原子的芳硫基、具有3-14个碳原子的杂芳基硫基、具有6-14个碳原子的芳基、二芳基氨基、具有1-8个碳原子的烷基磺酰基、具有6-14个碳原子的芳基磺酰基或具有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基；
整数m和n独立地具有0或1的值；
Z20’和Z20”各自独立地代表氢、具有1-8个碳原子的烷基、氰基、具有2-8个碳原子的酯基、具有3-8个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基，或Z20'和Z20”可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；
Z21和Z22各自独立地代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基或具有5-14个碳原子的芳硫基；
X代表氮、-CH-基团，或如果Z21和Z22两者都代表氢，则X可代表-CR-基团，其中R代表具有6-14个碳原子的芳基；
Z23和Z24各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基，或Z23和Z24可代表形成五或六元环的必要原子；
Z25代表氢或芳基；
条件是，当具有整数m = 0的链基ChB-4与NucA-1和NucC-1同时组合时，R3和R6不代表氢。
14.权利要求10-13中任一项的彩色激光标记的制品，其中所述彩色激光标记的制品为选自护照、个人身份证和产品识别文件的安全文件。
15.具有520nm-700nm的波长的光通过彩色激光标记彩色激光标记的制品来阻止修改的用途，所述彩色激光标记的制品依次至少包括：
a) 芯载体；
b) 第一彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料IR-1；
c) 第二彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料IR-2；和
d) 第三彩色激光可标记层，其包含具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料IR-3；
其中所述红外染料吸收最大值满足以下条件：
λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)。
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