CN104703807B - 彩色激光标记 - Google Patents
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Abstract
层压材料组包括外部层压材料和内部层压材料，其中所述外部层压材料包括透明聚合物载体，在所述载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR‑1)的红外染料的彩色激光可标记层；其中所述内部层压材料包括透明聚合物载体，在所述透明聚合物载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR‑2)的红外染料的彩色激光可标记层且在所述透明聚合物载体的相对侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR‑3)的红外染料的彩色激光可标记层；且由此满足条件a)和b)：a) λmax(IR‑1) > λmax(IR‑2) > λmax(IR‑3)；和b) λmax(IR‑1) > 1100nm且λmax(IR‑3) < 1000nm。
Description
技术领域
本发明涉及制品、特别是安全文件的彩色激光标记。
背景技术
为了确保产品的安全性和真实而对制品进行激光标记。例如，将药品的包装材料激光标记以使得消费者能够查证产品的真假。激光标记的安全卡片被广泛用于多种用途，例如识别目的(ID卡)和财务转帐(信用卡)。这些卡典型地由层压结构组成，所述层压结构由各种纸或塑料层压材料和层组成，在这些层中的一些可以带有字母数字数据和卡片持有者的照片。所谓的“智能卡(smart card)”也可以通过在卡体中包含电子芯片来存储数字信息。
这类制品和安全卡片的一个主要目的是它们不能容易地以使得很难将修改或复制与原物区分的方式来修改或复制。
经常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常被不当地用于激光标记。在激光标记制品的过程中，通过局部加热在制品的本体中的材料观察到色彩变化，而在激光雕刻中通过烧蚀除去材料。
现今，在安全文件的制造中采用的激光标记仅由通过通常为聚碳酸酯的聚合物的碳化的“黑色”激光标记方法组成，如在例如EP 2181858 A (AGFA)中所公开。能够经由激光标记制备多色图像备受关注。
EP 0174054 A (POLAROID)公开了在形成彩色图像的热成像方法中使用的热敏元件，其依靠有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子断裂以实现从无色到有色、从有色到无色或从一种色彩到另一色彩的视觉上可辨别的色移。EP0174054 A (POLAROID)提出使用吸收在760nm、820nm和880nm下的辐射的红外吸收剂。
US 4720449 (POLAROID)公开了通过将电磁辐射转化成热而在带有至少一层无色化合物如二或三芳基甲烷的载体上生成彩色图像的热成像方法。激光束可在高于700nm的范围内具有相隔至少约60nm的不同波长，因此可单独地暴露具有不同红外吸收剂的各成像层以将无色的三芳基甲烷化合物转化成有色形式。US 4720449 (POLAROID)提出吸收在760nm、820nm和1100nm下辐射的红外吸收剂并且使用在电磁光谱的可见光区域中基本不吸收的花青、部花青或硫代吡喃鎓染料，因此不会将任何明显量的色彩加到Dmin区域，即图像的强光区域。然而，没有给出在1100nm下吸收的红外染料的实例。
在用红外激光产生多色图像中，当红外吸收光谱太多重叠时，可出现所谓的色污染或色彩变雾。较少的重叠产生较大可实现的色域。US 4720449 (POLAROID)已经公开红外染料应当具有相隔至少约60nm的吸收最大值。对于高色域，将期望在红外染料的吸收最大值之间可具有大于60nm的更大间隙。然而，存在限制选择这样做的两个问题。
第一问题是染料在低于约830nm下仍然趋于吸收在400-700nm的可见光谱中的光，导致例如白色ID卡具有恼人的本底变色。
第二问题是，尽管可利用高于1100nm的激光，但就我们所知在可见光谱中具有较少吸收或没有吸收的具有高于1100nm的吸收最大值的红外染料得不到或是未知的。
DE 19957001 (FEW CHEMICALS)、JP 2008088426 (NIPPON KAYAKU)和US 5948600(AGFA)公开了用于由可还原的有机金属盐形成热模式图像的方法的在可见光谱中具有较少吸收的不同类型的红外染料。然而，没有公开具有高于1100nm的吸收最大值的染料。
US 2006276335 (SONY)公开了能够重复地记录和擦除没有色彩变雾的高对比度清晰图像而不会引起褪色的可逆多色热敏记录介质。该可逆多色记录介质包括含有光热转化组合物的层，该光热转化组合物在吸收具有在750nm-1500nm的近红外区的吸收峰值波长的近红外线时产生热。这些实施例示出了仅使用具有785nm-980nm的吸收最大值的红外染料的可逆多色热敏记录介质。此外，多色热敏记录介质为可逆的事实使得其不适合确保产品安全性和真实的目的。
US 2012119171 (SHINETSU CHEMICAL CO)公开了具有用于得到良好溶剂溶解性的特定氟化阴离子的近红外吸收染料。这些染料有利地用于制造半导体装置的方法中。段落[0111]陈述了染料吸收在800-1200nm波长范围内的辐射，但该申请没有记载高于1100nm的红外吸收最大值的任何波长。
通常的做法是将不同类型的安全特征组合以增加伪造安全文件的难度。因为彩色激光可标记层是热敏的，所以加入例如热冲压全息图的一些安全特征可在彩色激光可标记层中产生不想要的色彩形成。一种可能性将是增加在彩色激光可标记材料中使用的热敏层的数目和厚度，例如在US 2006276335 (SONY)中举例说明。然而，安全文件根据ISO标准通常受最大厚度限制，例如，如在ISO 7813中所规定，对于ID卡来说，为0.76mm。这导致在本底变色水平、所包括的安全特征的数目和类型及安全文件的厚度方面不太合乎需要的折衷。
因此，首先需要在可见光谱中具有较少吸收且具有高于1100nm的最大吸收值的红外染料，因此不同红外敏感性记录层的红外吸收峰可充分间隔开，以获得具有高色域和较少本底变色的多色激光可标记制品。此外，还期望其他安全特征可由于彩色激光可标记层的热敏性而与在安全文件中的彩色激光可标记层容易地组合，而不需要额外的措施。
发明概述
为了解决上述问题，本发明的优选实施方案提供了如权利要求1限定的层压材料组。
通过使用两个层压材料，可在组装彩色激光可标记制品之前处置安全特征。例如，可首先借助于热和压力将热冲压全息图箔熔合到粘着箔的表面上，随后插入两个彩色层压材料之间并在单个热层压步骤中将其全部与白色不透明芯组装。
回想起来，分解成两个彩色激光可标记层压材料的组似乎是一种简单的解决方案，但是至今所有多色激光可标记制品都涂覆在通常包括一个或多个绝热层的单一聚合物载体上。此外，本发明还需要开发具有高于1100nm的红外吸收最大值、用于制造具有降低的本底变色和增强的色域的多色激光标记安全文件的新红外染料。
本发明的另外优势和优选的实施方案从以下描述中将变得显而易见。
附图简述
图1表示根据本发明的彩色激光可标记制品的一个实施方案的横截面，其中包括透明聚合物载体14和彩色激光可标记层15的外部层压材料11、可带有安全特征(未示出)的粘着箔19、包括透明聚合物载体16和两个彩色激光可标记层17和18的内部层压材料12层压到不透明芯载体13上。最后结果是三色不对称的激光可标记制品；
图2表示对称的彩色激光可标记制品21的一个实施方案的横截面，在不透明芯载体28的两侧上依次包括第一彩色激光可标记层27、透明聚合物载体26、第二彩色激光可标记层25、具有安全特征(未示出)的粘着箔24、第三彩色激光可标记层23和透明聚合物载体22；
图3表示在实施例3中的激光可标记制品LMA2的测定的300-1500nm的吸收光谱。
图4表示彩色激光可标记制品41的照片，其包括全息图42并表示与在紧挨着该全息图的区域中的品红色激光标记44相比较在该全息图上面的区域中品红色激光标记43的光密度较高。
实施方案的描述
定义
本文使用的术语“聚合物载体”和“箔”意指自撑式基于聚合物的薄片，其可与一个或多个粘着层(例如，胶层(subbing layer))相关。载体和箔通常通过挤出制造。
本文使用的术语“层”被认为不是自撑式的，并且其通过将其涂覆在(聚合物)载体或箔上来制造。
本文使用的术语“隐色染料”是指在被加热时可从基本无色变为有色的化合物。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(polyethylene terephthalate glycol)的缩写，该二醇表示二醇改性剂，掺入该二醇改性剂以使在卡片生产中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时出现的脆性和过早老化减至最少。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优异的尺寸稳定性性能。
“安全特征”的定义与常规定义相对应，如在“Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件词汇表-安全特征和其他相关技术术语)”中所附，该文献由Consilium of the Council of the EuropeanUnion于2012年9月12日(版本：v. 09916-08.R.2.C.1.en)在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上发表。
术语“烷基”意指对于在烷基中各碳原子数目的所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基；等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构且可为单环或多环基团，意指一个或多个环稠合在一起。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基，其环结构仅由碳构成。除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子的杂原子或其组合取代的五或六元环。
脂环基团为非芳族同素环基，其中环原子由碳原子组成。
术语“杂芳基”意指在环结构中包含碳原子和一个或多个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子、优选1-4个杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选杂芳基为单环，其中该环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子，即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自以下基团的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
层压材料组和彩色激光可标记制品
本发明的一个优选的实施方案为包括外部层压材料和内部层压材料的一组层压材料，其中该外部层压材料包括透明聚合物载体，在该载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料的彩色激光可标记层；其中该内部层压材料包括透明聚合物载体，在该透明聚合物载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层且在所述透明聚合物载体的相对侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料的彩色激光可标记层；且
由此满足条件a)和b)：
a) λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；和
b) λmax(IR-1) > 1100nm且λmax(IR-3) < 1000nm。
在该层压材料组的一个更优选的实施方案中，还满足条件c)：c) λmax(IR-2)与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相差至少70nm。
λmax(IR)为在700-1500nm的红外光谱中吸收波长最大值。λmax(IR-1)、λmax(IR-2)和λmax(IR-3)优选通过吸收光谱法在涂覆的层上测定，因为λmax的值可能根据在红外染料溶液中使用的溶剂的类型而稍微不同，尽管通常相差不超过10nm。
如果彩色激光可标记制品为例如ID卡，则该外部层压材料的透明聚合物载体优选作为彩色激光可标记制品的最外层箔使用以保护该外部层压材料的彩色激光可标记层免于物理刮擦和伪造企图。另外，该外部层压材料的透明聚合物载体还保护在该彩色激光可标记制品中存在的内部层压材料的彩色激光可标记层。
彩色激光可标记制品优选包括该层压材料组，以这样的方式使得含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)和λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层彼此面对。其优势在于防止色污染。以不同的顺序，观察到，例如，用于彩色激光标记含有具有λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记的红外激光还引起在含有具有λmax(IR-1)的红外染料的彩色激光可标记层中的色彩形成。
在该彩色激光可标记制品的一个优选的实施方案中，粘着箔19层压在内部层压材料和外部层压材料之间。使用根据本发明的层压材料组的主要优势在于可在彩色激光可标记制品内容易地加入另外的安全特征。在一个更优选的实施方案中，在彩色激光可标记制品中同时热层压之前，包括安全特征的粘着箔插入外部层压材料和内部层压材料之间。同时热层压不仅由于经济原因而有利，而且也可在通常包括高于100℃的温度历时数分钟的热层压过程期间产生较少本底变色。
粘着箔19可为确保在彩色激光可标记层压材料11和12之间的粘着的热熔箔。作为粘着箔19的替代，备选地可在激光可标记层15和17中的一个或两个上使用粘着层。可采用确保粘着的其他可能性，例如在两侧具有粘着层的透明聚合物载体。然而，对于某些应用，如具有如ISO 7810规定的格式的ID卡，优选具有最小厚度的粘着解决方案，以允许包括例如全息图等的另外安全特征。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光可标记制品为具有如由ISO 7810规定的格式的安全文件前体。ISO 7810规定了识别文件的三种格式：如在ISO 7813中规定，ID-1具有85.60mm×53.98mm的尺寸和0.76mm的厚度，如用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；ID-2具有105mm×74mm的尺寸，如用于德国身份证，具有通常0.76mm的厚度；和ID-3，具有125mm×88mm的尺寸，如用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个非接触集成电路时，则容许更大的厚度，例如，根据ISO 14443-1的3mm。在另一优选的实施方案中，该彩色激光标记的制品为包括电子电路的安全文件前体，更优选该电子电路包括具有天线的RFID芯片和/或接触芯片。电子电路的加入使伪造更加困难。
该彩色激光可标记制品优选用于制造安全文件，优选选自护照、个人身份证和产品识别文件的安全文件。产品识别文件通常附着到产品的包装材料或产品本身。该产品识别文件不仅允许查证产品的真伪，而且允许保持产品(包装)的吸引人的外观。
在一个优选的实施方案中，红外染料用于该外部层压材料的彩色激光可标记层中，其具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)≥830nm、更优选λmax(IR-3)≥ 850nm且最优选λmax(IR-3)≥ 890nm。如果吸收最大值小于830nm，则通常红外染料还在700nm以下吸收，其随后导致不想要的本底变色。
在一个优选的实施方案中，红外染料用于该内部层压材料的彩色激光可标记层中，其具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)≥1125nm，更优选λmax(IR-1)≥ 1140nm且最优选λmax(IR-1)≥ 1150nm。这允许针对这三个彩色激光可标记层选择红外激光，其彼此相差大于60nm、更优选至少80nm且最优选至少90nm。
根据本发明的层压材料组包括三个彩色激光可标记层，但可包括另外的彩色激光可标记层，例如用于生成斑点色或进一步增加色域。然而，因为使用根据本发明的层压材料组可有效地防止色污染，所以适当选择在彩色激光可标记层中的色彩形成组合物、优选隐色染料允许使色域最大化，而不需要另外的彩色激光可标记层。
在该层压材料组的一个优选的实施方案中，这三个彩色激光可标记层各自包含在400nm-700nm的可见光谱中分别具有吸收最大值λmax(VIS-1)、λmax(VIS-2)、λmax(VIS-3)的用于形成色彩的不同隐色染料，其中满足所有关系式a)-c)：a) 400nm < λmax(VIS-1) <500nm；b) 500nm < λmax(VIS-2) < 600nm；和c) 600nm < λmax(VIS-3) < 700nm。
在一个优选的实施方案中，该彩色激光可标记制品包括在不透明白色芯载体的一侧上或在其两侧上的三个彩色激光可标记层。优选这三个彩色激光可标记层中的一个能够在激光标记时形成青色或蓝色图像，而其他两个激光可标记层能够分别形成品红色或黄色，或能够分别形成红色或绿色。优势在于可使用基于CMY或RGB色彩再现生成彩色图像的易于得到的色彩管理系统。
除了由隐色染料形成的色彩之外，优选该彩色激光可标记制品还能够生成黑色。
在一个优选的实施方案中，黑色通过使用红外激光生成，优选以如WO 2012/076493 (AGFA)公开的不同激光操作模式，用于该彩色激光可标记层的红外激光能够在激光标记时形成青色或蓝色图像。彩色激光可标记层使用红外激光形成青色或蓝色图像的优势在于形成中性黑色，其比棕黑色更有吸引力，该棕黑色在彩色激光可标记层使用能够在激光标记时形成例如黄色或品红色图像的红外激光时形成。
在一个更优选的实施方案中，该彩色激光可标记制品包括用于产生黑色的激光可标记聚合物载体或激光可标记层，如EP 2463109 A (AGFA)所公开，其还能够生成不同色调的黑色。用于产生黑色的该激光可标记聚合物载体可为另外的箔或层压材料，但其优选为该内部或外部层压材料、更优选内部层压材料的不透明芯载体或透明聚合物载体。
该彩色激光可标记制品优选在相当大的程度上为对称的或更优选为完全对称的。完全对称意指在不透明芯载体的两侧上存在相同类型和数目的层和箔。其优势在于使彩色激光可标记制品的卷曲最少化。不对称彩色激光可标记制品常表现出卷曲且通常需要热驰豫以得到例如平坦的不对称ID卡。
彩色激光可标记层
在根据本发明的层压材料组中的彩色激光可标记层含有在该彩色激光可标记层暴露于红外激光时用于将电磁辐射转化成热的红外染料。
彩色激光可标记层优选至少包含红外染料、聚合物粘结料和基本无色的化合物、优选隐色染料。色彩在该彩色激光可标记层中通过将该基本无色的化合物转化成染料的化学反应生成，其中该化学反应通过用具有与红外染料的吸收最大值匹配的发射波长的红外激光局部加热来触发。优选在红外染料的红外区的吸收最大值λmax(IR)±30nm的范围内选择激光发射波长。
该红外染料不仅递送用于色彩形成作用的热，而且具有如下优势：在可见光谱中没有吸收或有最少的吸收，且因此对由激光可标记层形成的色彩没有干涉或有最小的干涉。这使得纯白本底成为可能，这是在例如安全文件中常期望的。
彩色激光可标记层可通过例如浸涂、刮涂、挤出涂覆、旋涂、滑斗涂覆和幕涂的任何常规涂覆技术涂覆到载体上。优选该激光可标记层用滑斗涂覆机或幕涂机涂覆，更优选涂覆到包括胶层的透明聚合物载体上。
该彩色激光可标记层的干厚优选为4-40g/m2，更优选为5-25g/m2且最优选为6-15g/m2。
透明聚合物载体
在根据本发明的层压材料组中的内部层压材料和外部层压材料的聚合物载体不仅对于红外激光的光为透明的，而且对于可见光为透明的，因此可充分观察到在彩色激光可标记层中形成的色彩。
用于激光可标记层的聚合物载体优选为透明(双)轴拉伸的聚合物载体，更优选为透明(双)轴拉伸的聚酯载体，且最优选为透明(双)轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。
外部层压材料的透明聚合物载体优选选自轴向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体、双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体、轴向拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯载体和双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯载体。
在该层压材料组的一个非常优选的实施方案中，至少所述外部层压材料包括双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体作为透明聚合物载体。
该彩色激光可标记层可直接涂覆在聚合物载体上或涂覆在提供在聚合物载体上的胶层上以便改进激光可标记层的粘着，由此使得通过剥离伪造更加困难。
合适的聚合物载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，该透明聚合物载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)，其非常耐久且耐机械影响(弯曲、扭曲、刮擦)、耐化学物质、耐潮湿和耐温度范围。这对于平均每天的使用次数已经从每周小于1次大幅增至每天4次的例如身份证和信用卡的安全文件来说是尤其有用的。卡体必须不仅能承受住该增加的使用，还必须能够承受住相关的存储条件。卡不再被安全地隐藏在家里的橱柜或很少打开的钱包中，而是现在被随便地收放在口袋、钱包、运动包等中--以备不时之需。PVC (聚氯乙烯)是塑料卡最广泛使用的材料，但卡体的耐久性差，导致仅1-3年的有效寿命，远低于包含在卡中的往往昂贵的电子芯片的寿命。如TeslinTM和ABS的其他材料仅适用于非常低端或一次性使用的卡。PC(聚碳酸酯)可以用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗力。
该透明聚合物载体优选为单组分挤出物，但也可为共挤出物。合适共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC (PC = 聚碳酸酯)。
优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，因为其具有优异的尺寸稳定性性能。当将聚酯用作载体材料时，优选采用胶层来改进层、箔和/或层压材料与载体的粘合。
PET-C箔和载体的制造对于制备用于卤化银感光胶片的合适载体领域的技术人员是熟知的。例如，GB 811066 (ICI)教导了制造双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为双轴拉伸的，拉伸因子为至少2.0，更优选为至少3.0且最优选拉伸因子为约3.5。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
芯载体
该芯载体可为透明或半透明的载体，但优选为不透明的芯载体，更优选具有白色或浅色，最优选具有白色，允许更容易地读取信息或可看到彩色图像。不透明白色芯载体的优势还在于彩色图像因为彩色通常在白色本底下更鲜艳而更具有吸引力。
优选的不透明白色芯载体包括树脂涂覆的纸载体，例如聚乙烯涂覆的纸和聚丙烯涂覆的纸；和合成纸载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
用于本发明的高品质聚合物载体的其他实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。TeslinTM也可用作载体。
作为白色载体的替代，可将白色乳浊层涂覆到透明聚合物载体上，例如上文公开的那些。该乳浊层优选含有具有大于1.60、优选大于2.00且最优选大于2.60的折光指数的白色颜料。这些白色颜料可单独或组合地采用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将具有大于1.60的折光指数的二氧化钛用作颜料。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。在本发明中，优选金红石型，因为其具有很高的折光指数，表现出高遮盖力。
得到不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴拉伸的薄膜的方法已经公开在例如US 2008238086 (AGFA)中。
胶层
透明聚合物载体和不透明芯载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进在彩色激光可标记层和载体之间的粘着的优势。
用于此目的的可用的胶层在摄影技术领域中是熟知的且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
胶层的应用在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体领域中是熟知的。例如，这类胶层的制备公开在US 3649336 (AGFA)、GB 1441591 (AGFA)和EP 2374602 A (AGFA)中。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(例如70:23:3:4)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物；偏二氯乙烯、N-丁基马来酰亚胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上文提到的共聚物中在括号之间给出的所有比率都是重量比。
在一个优选的实施方案中，该胶层具有不超过2μm或优选不超过200mg/m2的干厚。
另外的层
内部层压材料和外部层压材料及彩色激光可标记层中的一个或多个可由另外的层涂覆。这样的另外层可例如为粘着层、包含紫外稳定剂以防止彩色图像漂白的层或含有红外抗晕染料以改进彩色图像的清晰度的层。
粘着箔
在一个实施方案中，可将粘合剂以层的形式施用在彩色激光可标记层之上。然而，使用粘着箔代替粘着层具有一些优势。第一优势在于粘着箔在涂覆和干燥时不会像粘着层那样萃取在激光可标记层中的一些更易溶的成分。易溶成分浓度的变化导致在激光标记期间色彩生成的不一致性。第二优势在于相同的彩色激光可标记层压材料可通过根据所使用的安全特征的类型选择用于最佳粘着的适当粘着箔而与层压在两个彩色激光可标记层(例如，在图1中，15和17)之间的不同类型的安全特征相组合。
合适的粘着箔包括压敏粘着箔和热敏粘着箔。一些所谓的热熔箔对于安全薄膜和安全文件领域的技术人员是熟知的。
在本发明中优选的热熔箔为聚氨酯箔。合适的市售热熔箔包括PlatilonTMID5051，自Epurex购得的35μm聚氨酯箔。其他合适的热熔箔为Scapa™ Thermofoil G160和G161。
另一优选的粘着箔为PETG。与双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯相反，非定向PETG箔在接近玻璃化转变温度时快速软化并因此也可用于粘着目的。
在一个优选的实施方案中，该粘着箔用非氯化聚合物制成。基于氯代聚合物的粘着箔可导致本底变色。优选的粘着箔包括聚酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯或聚烯烃热熔箔。
如果将粘合剂作为粘着层施用在彩色激光可标记层或聚合物载体上，则这可通过例如溶剂涂覆、流延或热熔挤出的方法进行。
合适的热粘着组合物公开在WO 2009/063058 (AGFA)中。优选的热粘着层基于羟基-官能的、部分水解的氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂，例如可自Dow Chemical Company在UCAR(TM) VAGD Solution乙烯基树脂的商品名称下购得。
该粘着箔优选具有小于65μm、更优选小于50μm且最优选小于40μm的厚度。
聚合物粘结料
该彩色激光可标记层优选包含聚合物粘结料。对聚合物粘结料的类型没有真正限制，只要其允许形成色彩即可。
在根据本发明的层压材料组中的内部层压材料和外部层压材料的彩色激光可标记层中可使用不同类型的聚合物粘结料。
特别优选的聚合物粘结料为包含氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含乙酸乙烯酯和基于该聚合物粘结料的总重量计至少85重量%的氯乙烯的聚合物粘结料。特别优选的聚合物粘结料公开在EP 2463110 A (AGFA)中。
在该激光可标记层中的聚合物粘结料优选为包含至少85重量%的氯乙烯和1重量%-15重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选包含至少90重量%的氯乙烯和1重量%-10重量%的乙酸乙烯酯的共聚物，所有重量%都基于粘结料的总重量计算。
在一个优选的实施方案中，该聚合物粘结料包含基于粘结料的总重量计至少4重量%的乙酸乙烯酯。在该聚合物粘结料中具有至少4重量%的乙酸乙烯酯的优势在于聚合物粘结料的溶解性在期望的涂覆溶剂如甲基乙基酮中急剧改进。
在一个更优选的实施方案中，该聚合物粘结料由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
该聚合物粘结料优选以3-30g/m2的量、更优选以5-20g/m2的量存在于该激光可标记层中。
隐色染料
隐色染料为在例如通过激光标记加热时可从基本无色变为有色的化合物。对于本发明的激光可标记层，优选许多种类的隐色染料，例如：吖嗪类，例如噁嗪、二嗪和噻嗪；三芳基甲烷类，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；酮连氮类(ketazines)；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
该隐色染料优选以0.01-2.0g/m2的量、更优选以0.1-1.0g/m2的量存在于该激光可标记层中。
以下反应机制和隐色染料适合形成有色染料。
1. 隐色染料的断裂
反应机制可由以下表示：
隐色染料-FG→染料
其中FG代表断裂基团。
优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 A (POLAROID)中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子断裂以给出从无色到有色的视觉可辨别的色移来形成彩色图像的热成像方法。
隐色染料的断裂可为由以下表示的两步反应机制：
隐色染料-FG→[隐色染料]→有色染料
其中FG代表断裂基团。
隐色染料的断裂可由酸和酸产生剂催化或加强。由US 6100009 (FUJI)公开的隐色染料G-(1)至G-(17)由基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸产生剂催化或加强，该聚合物酸产生剂也适合作为本发明中的酸产生剂。
2. 在H-供体-前体断裂之后隐色染料的质子化
反应机制可由以下表示：
隐色染料 + H-供体-FG→隐色染料 + H-供体→有色染料
其中FG代表断裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包含酯基作为其化学结构的一部分(该化合物的其余部分由基团T表示)，该酯基通过激光加热形成羧酸基团：
。
更优选的H-供体-前体包含碳酸酯基如tBOC基作为其化学结构的一部分(该化合物的其余部分由基团T表示)，该碳酸酯基通过激光加热形成酚基：
。
优选的碳酸酯基在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第8页上给出。在一个优选的实施方案中，H-供体-FG化合物含有2个碳酸酯基。
最优选的H-供体-FG化合物为：
。
化合物HDP(CASRN 129104-70-7)的合成在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页上对于化合物(19)给出。
除了H-供体之外，上述H-供体-FG化合物的断裂还引起形成具有低于室温(20℃)的熔融温度的化合物。这种化合物的形成可用作另外的安全特征。在穿过例如双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物箔的聚合物载体激光标记激光可标记制品之后，具有低于室温的熔融温度的化合物可通过形成可见气泡而干扰第二激光标记(安全文件的伪造)。
3. 在H-供体-前体中重排之后隐色染料的质子化
反应机制可由以下表示：
隐色染料 + H-供体-RG→隐色染料 + H-供体→有色染料
其中RG代表重排基团。
优选的H-供体-RG化合物为能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的酚基作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分由基团T表示)的化合物：
。
优选的H-供体-RG化合物包括4,4'-二烯丙氧基二苯砜，其合成由EP 1452334 A(RICOH)公开。
与反应机制2的H-供体-FG化合物形成对比，通过将H-供体-前体重排成氢供体，没有生成具有低于室温(20℃)的熔融温度的化合物。
根据上述机制2和3的色彩形成为涉及隐色染料和氢供体-前体(即‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一反应机制为单组分反应。使用两组分反应形成彩色的优势在于可增强稳定性，特别是储存期稳定性。由于环境加热引起的不想要的色彩形成的概率通过从单步反应转到涉及形成H-供体、形成的H-供体接着与隐色染料反应的两步反应而减小。
优选的色彩形成机制为在H-供体断裂之后隐色染料质子化，因为其包括气泡形成安全特征和储存期稳定性增强的两个优势。
在该彩色激光可标记层的一个优选的实施方案中，使用4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜(CASRN 129104-70-7)作为H-供体-FG化合物与隐色染料的组合。
在用于生成蓝色的彩色激光可标记层的一个优选的实施方案中，蓝色形成化合物为用于生成蓝色的结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)。
在用于生成青色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC的结构：
。
在用于产生品红色的彩色激光可标记层的一个优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC的结构：
其中R、R’、R’’独立地选自：氢、直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基；或R’和R’’连接以形成杂环。
在一个实施方案中，该品红色形成化合物具有根据式MCFC的结构，R、R’、R’’可独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的品红色形成化合物包括表1的化合物M-1至M-6。
表1
。
在用于产生品红色的彩色激光可标记层的一个非常优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
。
在用于产生红色的彩色激光可标记层的一个优选的实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
。
在用于产生黄色的彩色激光可标记层的一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在一个实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的黄色形成化合物为根据式YCFC的化合物，其中R和R’两者都为甲基。
红外染料
当期望多色制品时，激光可标记制品包括多个含有不同红外染料和色彩形成化合物的彩色激光可标记层。这些红外染料在最大吸收波长λmax方面不同，因此它们可通过不同的红外激光寻址，这些红外激光具有仅引起在所寻址红外染料的彩色激光可标记层中形成色彩的相应发射波长。
根据本发明的彩色激光可标记制品优选包含在芯载体的同一侧上具有不同红外染料和不同隐色染料的三个或更多个彩色激光可标记层以制造多色制品。这些不同的红外染料具有相差优选至少60nm、更优选至少80nm且最优选至少90nm的在红外区的吸收最大值。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓(indoliums)、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并(chalcogenopyrylo))聚甲炔染料、氧基吲哚嗪(oxyindolizine)染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。
红外染料优选以0.01-1.0g/m2的量、更优选以0.02-0.5g/m2的量且最优选以0.05-0.2g/m2的量存在于色彩形成层中。小于0.01g/m2的量需要太高的激光功率，而大于0.5g/m2的量可导致本底变色。
具有λmax(IR-1)的红外染料
在生产如例如在图1中所示的多色制品的激光可标记制品的一个优选的实施方案中，具有大于1100nm的吸收最大值且包含在激光可标记层18中的红外染料优选为由染料阳离子组成具有化学结构A-B-C的红外染料，其中该染料阳离子的核基A选自NucA-1至NucA-3：
其中该染料阳离子的链基B选自ChB-1至ChB-9：
且
其中该染料阳离子的核基C选自NucC-1至NucC-3：
#表示在基团A和基团B之间的连接点；
*表示在基团B和基团C之间的连接点；且
其中，R1和R5各自独立地代表具有1-10个碳原子的烷基；R3和R7各自独立地代表氢、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基或卤素；R2、R4、R6和R8代表氢；或R2和R3可代表形成包括直接连接到带有R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R4和R3可代表形成包括直接连接到带有R3基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R6和R7可代表形成包括直接连接到带有R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R8和R7可代表形成包括直接连接到带有R7基团的碳原子的氧或氮原子的五或六元环的必要原子；R9-R12各自独立地代表氢或具有1-8个碳原子的烷基，或R9和R10和/或R11和R12可代表形成脂环族五或六元环的必要原子；R13、R14、R19、R20各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基；R15-R18各自独立地代表氢，或者R15和R16、R16和R17或R17和R18中之一可代表形成苯环的必要原子；R21-R24各自独立地代表氢，或者R21和R22、R22和R23或R23和R24中之一可代表形成苯环的必要原子；Z1和Z2各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基；或Z1和Z2可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z3-Z6各自独立地代表氢或卤素；Z7和Z7’各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基、具有5-14个碳原子的脂环基、具有2-14个碳原子的杂环基、具有6-14个碳原子的芳基或具有4-14个碳原子的杂芳基，或Z7和Z7’可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z8代表氢，或如果Z7和Z7’中的至少一个代表氢，则Z8可代表具有1-6个碳原子的烷基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有1-6个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基；Z9、Z10和Z11各自独立地代表氢或卤素；Z12-Z19各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基或具有2-14个碳原子的杂芳基、氰基、具有2-6个碳原子的酯基、具有3-6个碳原子的酰胺基，或者Z12和Z13、Z15和Z16及Z18和Z19中的一者或多者可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z20代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基、具有5-14个碳原子的芳硫基、具有3-14个碳原子的杂芳基硫基、具有6-14个碳原子的芳基、二芳基氨基、具有1-8个碳原子的烷基磺酰基、具有6-14个碳原子的芳基磺酰基或具有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基；整数m和n独立地具有0或1的值；Z20’和Z20”各自独立地代表氢、具有1-8个碳原子的烷基、氰基、具有2-8个碳原子的酯基、具有3-8个碳原子的酰胺基或具有6-14个碳原子的芳基，或Z20’和Z20”可代表形成具有5-14个碳原子的脂环基或具有4-14个碳原子的杂环基的必要原子；Z21和Z22各自独立地代表氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷硫基或具有5-14个碳原子的芳硫基；X代表氮、-CH-基团，或如果Z21和Z22两者都代表氢，则X可代表-CR-基团，其中R代表具有6-14个碳原子的芳基；Z23和Z24各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基、具有6-14个碳原子的芳基，或Z23和Z24可代表形成五或六元环的必要原子；Z25代表氢或芳基；条件是，当具有整数m = 0的链基ChB-4与NucA-1和NucC-1同时组合时，R3和R6不代表氢。
在红外染料的上述描述中，#和*分别表示在基团A和基团B之间的连接点、在基团B和基团C之间的连接点。这个概念在下文中针对红外染料A-B-C由式(I)举例说明，红外染料A-B-C具有一个阴离子A-和具有NucA-1作为核基A、ChB-1作为链基B和NucC-1作为核基C的染料阳离子：
。
该红外染料具有大于1100nm、优选1125nm-1400nm、更优选1140nm-1300nm、最优选1150nm-1200nm的在红外区的吸收最大值λmax(IR)，如在包含基于二氯甲烷的总重量计6.5×10-6重量%的甲磺酸的二氯甲烷中通过吸收光谱法所测定。
在一个优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包括分别作为核A、核C的组合NucA-1和NucC-1、NucA-2和NucC-2及NucA-3和NucC-3之一，更优选组合NucA-1和NucC-1及NucA-2和NucC-2之一，且最优选组合NucA-2和NucC-2。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含NucA-2和NucC-2分别作为核A、核C，和ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有5-14个碳原子的芳基磺酰基或含有5-14个碳原子的杂芳基磺酰基，最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，整数n具有0的值，因为观察到在整数n具有1的值时，得到较大的本底变色。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，出于化学稳定性的原因，整数m具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基。观察到红外染料的溶解性通过使用支链烷基而急剧增加。红外染料的溶解性从支链烷基到α-支链烷基到不对称的α-支链烷基进一步增加。
不对称的α-支链烷基的含义使用根据式(II)的核NucA-1解释：
。
在式(I)中连接到氮的R1的第一个碳原子为α-碳原子，其中烷基的分支在α-支链烷基R1具有1-10个碳原子的情况下出现。在不对称的α-支链烷基中，基团Ra和Rb彼此不同。
分别在核NucA-1、核NucC-1中的基团R1和R5优选由CHRaRb表示，其中Ra代表氢或包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含1-9个碳原子的烷基，更优选Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含1-8个碳原子的烷基，且甚至更优选Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含2-8个碳原子的烷基，且最优选基团Ra和Rb彼此不同且Ra代表包含1-4个碳原子的烷基且Rb代表包含2-8个碳原子的烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R2、R4、R6和R8代表氢，更优选R2-R4和R6-R8全部代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R2-R4和R6-R8全部代表氢，且R1和R5各自独立地代表支链烷基、更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R9-R12各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R15-R18各自独立地代表氢，或者R15和R16、R16和R17或R17和R18之一代表形成未被取代的苯环的必要原子。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，R21-R24各自独立地代表氢，或者R21和R22、R22和R23或R23和R24之一代表形成未被取代的苯环的必要原子。
在一个优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含选自ChB-1至ChB-6的链基B。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C和ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯基、二苯基氨基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有2-14个碳原子的杂芳基磺酰基，甚至更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基，且最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z1和Z2代表选自环戊烷-1,3-二酮基团和巴比妥酸基团的环状基团，优选如下巴比妥酸基团，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z3和Z4代表氢或氯，更优选氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z3和Z4各自独立地代表氢或氯，更优选Z3和Z4代表氢或氯，且最优选Z3和Z4代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z5和Z6各自独立地代表氢或氯，更优选Z5和Z6中的至少一个代表氯。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z7和Z7’代表形成优选如下巴比妥酸基团的必要原子，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个特别优选的实施方案中，Z5代表氯；Z6代表氢；且Z7和Z7’代表形成优选如下巴比妥酸基团的必要原子，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z9-Z11全部代表氢或Z9-Z10中的一个或两个代表氯。
在该红外染料的一个实施方案中，Z12-Z19全部代表氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z20、Z21和Z22全部代表氯。
在另一优选的实施方案中，Z20代表苯基、二苯基氨基、含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有6-14个碳原子的杂芳基磺酰基，更优选Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基，且最优选整数m和n具有0的值。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z21和Z22各自独立地代表氢或卤素，更优选氢。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，X代表氮或-CH-基团，更优选-CH-基团。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z23和Z24两者都代表甲基或乙基，更优选Z23和Z24两者都代表甲基。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，Z1和Z2代表选自环戊烷-1,3-二酮基团和巴比妥酸基团的环状基团，在该巴比妥酸基团中，氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代；Z3和Z4代表氢；Z5和Z6各自独立地代表氢或氯，更优选Z5和Z6中的至少一个代表氯；Z7和Z7’代表形成巴比妥酸基团的必要原子，优选如下巴比妥酸基团，其中氮原子被烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代；Z9-Z11全部代表氢；Z12-Z19全部代表氢；且Z20-Z22全部代表氯。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子选自氯离子、溴离子和碘离子、氟烷基磺酸根、芳基磺酸根和烷基磺酸根。
在该红外染料的一个更优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子选自氯离子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、五氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根、甲磺酸根和丁磺酸根。
在该红外染料的一个优选的实施方案中，平衡染料阳离子的电荷的阴离子为非氟化阴离子。优势在于这些红外染料可在缺乏平衡染料阳离子的电荷的氟化阴离子的情况下制备，而不会引起染料在非极性介质中的溶解性的问题或在红外染料的合成中出现生态不期望的氟代废物。对于包含具有包含NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C的A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料，特别如此，其中R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基，且最优选不对称的α-支链烷基。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有A-B-C化学结构的染料阳离子的红外染料包含平衡染料阳离子的电荷的非氟化阴离子，该染料阳离子具有NucA-1和NucC-1分别作为核A、核C，其中R1和R5各自独立地代表支链烷基，更优选α-支链烷基且最优选不对称的α-支链烷基；和ChB-4作为链基，更优选如下链基ChB-4，其中Z20代表含有1-8个碳原子的烷基磺酰基、含有6-14个碳原子的芳基磺酰基或含有6-14个碳原子的杂芳基磺酰基，最优选如下链基ChB-4，其中Z20代表苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对烷氧基苯磺酰基(其中烷氧基含有1-6个碳原子)或对氯苯磺酰基。
优选的核基A示于表2中，但不限于此。
表2
。
优选的链基B示于表3中，但不限于此。
表3
。
优选的核基C示于表4中，但不限于此。
表4
。
具有化学结构A-B-C的红外染料的合成对于合成染料领域中的技术人员是熟知的。为了清楚起见，合成方法在下文实施例1中举例说明。
具有λmax(IR-2)的红外染料
在生产如例如在图1中所示的多色制品的激光可标记制品的一个优选的实施方案中，具有1000nm-1100nm的吸收最大值且包含在激光可标记层17中的红外染料优选为选自喹啉染料、假吲哚染料、特别是苯并[cd]吲哚啉染料的红外染料。特别优选的红外染料为5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)，其具有1052nm的吸收最大值λmax，使得其非常适合具有1064nm的发射波长的Nd-YAG激光。
具有λmax(IR-3)的红外染料
在生产如例如在图1中所示的多色制品的激光可标记制品的一个优选的实施方案中，具有830nm-1000nm的吸收最大值且包含在激光可标记层15中的红外染料优选为选自喹啉染料、假吲哚染料、特别是苯并[e]假吲哚染料和苯并[f]假吲哚染料的红外染料。
热酸产生化合物
在彩色激光可标记层中隐色染料的断裂可由酸和酸产生剂催化或加强。
合适的热酸产生剂可为由US 6100009 (FUJI)公开的基于烯属不饱和可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合物酸产生剂。
合适的非聚合物酸产生剂为由US 6100009 (FUJI)公开的缺乏烯属不饱和可聚合基团的化合物E-(1)至E-(90)。
该热酸产生剂优选以基于彩色激光可标记层的总干重计1-20重量%、更优选5-15重量%的量存在。
稳定剂
在根据本发明的一个优选的实施方案中，彩色激光可标记层，优选外部层压材料的彩色激光可标记层，包含至少一种稳定剂，优选紫外稳定剂。
合适的市售稳定剂包括来自BASF的6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸(CASRN137-66-6)；来自VITABLEND NEDERLAND BV的TOCOBLENDTM L70 IP (CASRN1406-66-2)；来自ACROS的五倍子酸乙酯(CASRN831-61-8)；来自ALDRICH的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇 (CASRN5244-34-8)；来自CIBA的IrganoxTM 1035 (CASRN41484-35-9)；来自PALMAROLE的ADK STAB PEP36(CASRN80693-00-1)；硬脂酸钙；来自BASF的TinuvinTM 292 (CASRN 41556-26-7)、TinuvinTM 400 (CASRN 192662-79-6)、TinuvinTM P (CASRN2440-22-4)、TinuvinTM 1130(CASRN 104810-48-2)和TinuvinTM 123 (CASRN 122586-52-1)；来自CIBA的IrgastatTM P18 (CASRN401844-75-5)；来自Chemosyntha的1-二丁基乙酰胺基-巯基四唑(CASRN168612-06-4)；来自NOVASEP的1-(3,4-二氯苯基)-1,2-二氢-5H-四唑-5-硫酮(CASRN63684-99-1)；来自CYTEC INDUSTRIES BV的CYASORBTM UV1164 (CASRN2725-22-6)；TinuvinTM 400(CASRN 192662-79-6)；来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(CASRN1668-53-7)；4-[4,6-双(2-甲基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二酚 (CASRN13413-61-1)；来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100 (CASRN103597-45-1)；来自CLARIANT的HostavinTM 3225-2 DISP XP；和其他苯并三唑和二苯甲酮化合物。
特别优选的稳定剂包括由以下式表示的由含有三个氮原子的环空间位阻的酚稳定剂：
式(Stabi-I)：
或式(Stabi-II)：
其中：
R1-R7各自独立地选自氢、含有1-12个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的烷氧基；
R8代表氢或卤素原子；
R9和R10各自独立地选自氢、含有1-6个碳原子的烷基和含有1-12个碳原子的芳基；且
R11-R14各自独立地选自含有1-6个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中，R1-R7各自独立地选自氢；含有1-8个碳原子的烷基、更优选含有1-6个碳原子的烷基；和含有1-8个碳原子的烷氧基，更优选含有1-6个碳原子的烷氧基。
在一个优选的实施方案中，R9和R10各自独立地选自氢；含有1-8个碳原子的烷基，更优选含有1-6个碳原子的烷基；和含有1-12个碳原子的芳基，更优选含有1-10个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中，R5和R6两者都代表氢。
在一个优选的实施方案中，R11-R14全部代表甲基且优选R9和/或R10代表甲基或苯基。
在一个优选的实施方案中，R8代表氯原子。
在一个优选的实施方案中，R9和/或R10代表被烷基或萘基取代的苯基。
在一个特别优选的实施方案中，该彩色激光可标记层压材料包含由含有三个氮原子的环空间位阻且选自IS-1至IS-4的酚稳定剂。
表5
该稳定剂优选存在于彩色激光可标记层中，但也可存在于另一层如外层中。外层为比在不透明芯载体的同一侧上的彩色激光可标记层(the colour laser markable)更远离不透明芯载体的层。
涂覆溶剂
为了涂覆彩色激光可标记层，可使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用促进聚合物粘结料和特定成分如红外染料的溶解。
优选的有机溶剂为甲基乙基酮(MEK)，因为其兼具对宽范围的成分的高增溶能力并且其在涂覆色彩形成层时提供在该一层或多层的快速干燥与着火或爆炸的危险之间的良好折衷，因此允许高涂覆速度。
添加剂
彩色激光可标记层优选包含至少一种隐色染料、红外染料和聚合物粘结料，但还可包含其他成分。
例示性添加剂包括填料、着色剂、交联剂、抗氧化剂、安全特征、增稠剂、表面活性剂等。这些添加剂的含量足以实现期望的性能。
安全特征
彩色激光可标记层压材料和制品优选与一种或多种安全特征组合以增加伪造文件的难度。
为了防止识别文件的伪造，可使用不同的安全手段。一种解决方案在于在例如相片的识别图片上迭加线或扭索纹。其他解决方案在于加入例如用对紫外辐射起反应的油墨印刷的信息、在图像或文本中隐藏的微字母等安全元素。
合适的其他安全特征，例如防拷贝图案；扭索纹；线条图形；环状文本(endlesstext)；缩印品；缩微印刷品；纳米印刷品；彩虹着色；包括2D-条形码的条形码；有色纤维；荧光纤维和币坯料(planchette)；包括荧光最亮部分(hi-lite)的荧光颜料；OVD(光变装置)和DOVID(衍射光变成像装置)，如全息图、2D全息图和3D全息图、具有运动学效应的全息图，如KinegramsTM；套印；凸纹压花；穿孔；金属颜料；磁性材料；同色异谱色；微芯片，例如RFID芯片；用OVI (光变油墨)如虹彩油墨和光致变色油墨制成的图像；用热致变色油墨制成的图像；磷光颜料和染料；包括单色版、双色版和多色版水印的水印；幻像和安全线。
制造彩色激光可标记制品的方法
制造彩色激光可标记制品的优选方法包括以下步骤：a) 依次组装包括透明聚合物载体的外部层压材料，在该载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料的彩色激光可标记层；粘着箔；包括透明聚合物载体的内部层压材料，在该透明聚合物载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层且在该透明聚合物载体的相对侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料的彩色激光可标记层；和不透明芯载体；和b) 通过热层压、优选同时热层压熔合该组件；其中含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)和λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层彼此面对。更优选还满足条件a)和b)：a) λmax(IR-1) > λmax(IR-2) >λmax(IR-3)；b) λmax(IR-1) > 1100nm且λmax(IR-3) < 1000nm；且最优选还满足条件c)：c)λmax(IR-2)与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相差至少70nm。
在制造彩色激光可标记制品的方法的一个优选的实施方案中，粘着箔包括一个或多个安全特征。
在制造彩色激光可标记制品的方法的一个实施方案中，该安全特征直接施用到一个或多个彩色激光可标记层上，更优选施用在含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)或λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层上。直接施用到彩色激光可标记层上的安全特征优选为不需要加热来使其显现的安全特征。该安全特征例如可为含有UV荧光颜料的喷墨油墨印刷品，其中所述喷墨通过UV辐射固化。
激光标记方法
激光标记彩色激光可标记制品的一种优选方法包括用具有1125nm-1200nm的发射波长的红外激光激光标记彩色激光可标记制品的步骤。
在该激光标记方法的一个更优选的实施方案中，该制品通过具有1040nm-1080nm的发射波长的红外激光和/或通过具有830nm-940nm的发射波长的红外激光进一步激光标记。
在激光标记彩色激光可标记制品的方法的一个优选的实施方案中，根据本发明的彩色激光可标记制品包括在不透明芯载体的至少一侧上的含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)、λmax(IR-2)和λmax(IR-3)的红外染料的三个彩色激光可标记层，其中含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料的彩色激光可标记层相对于该不透明芯载体为最外层彩色激光可标记层，且其中在中间且具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的彩色激光可标记层面对含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料的彩色激光可标记层；且由此满足条件a)和b)：
a) λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；
b) λmax(IR-1)> 1100nm且λmax(IR-3) < 1000nm；且更优选还满足条件c)：
c) λmax(IR-2)与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相差至少70nm。
在该激光标记方法的一个优选的实施方案中，彩色激光可标记层穿过透明的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C)激光标记。优选使用该PET-C箔至少作为具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的彩色激光可标记层的载体。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地自标准来源如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros(比利时)购得。所用的水为去离子水。
CCE为Bayhydrol H 2558，来自BAYER的阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Par为来自Cytec industries的二甲基三甲醇胺甲醛树脂。
PAR-sol为40重量%的Par的水溶液。
PEA为来自Momentive Performance materials的Tospearl 120。
PEA-sol为10重量% (50/50)的PEA的水/乙醇分散体。
DowfaxTM 2A1来自Pilot Chemicals C，为烷基二苯醚二磺酸酯(4.5%重量%)。
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
SurfynolTM 420来自Air Products，为非离子表面活性剂。
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK为甲基乙基酮的缩写。
SolvinTM 557RB为由SOLVAY提供的具有11%乙酸乙烯酯的氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
SolvinSol为SolvinTM 557RB在MEK中的12.5重量%溶液。
VinnolTM H40/55为由Wacker AG提供的62重量%氯乙烯和38重量%乙酸乙烯酯的共聚物。
VinnolSol为VinnolTM H40/55在MEK中的12.5重量%溶液。
HDP为根据在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页上关于化合物(19)的合成制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
BLD为自YAMADA CHEMICAL CO.购得的结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)。
MLD为作为PergascriptTM Red I6B自BASF获得的双吲哚基苯酞隐色染料(CASRN50292-95-0)。
YLD为自TCI Europe NV获得的3',6'-二甲氧基呋喃(CASRN36886-76-7)。
IR-1Asol为红外染料IR-1A在MEK中的0.15重量%溶液。
IR-1Csol为红外染料IR-1C在MEK中的0.15重量%溶液。
IR-2为在1052nm下具有吸收最大值的红外染料CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15重量%溶液，且以与如由EP 2463109 A (AGFA)的段落[0150]-[0159]所公开相同的方式制备。
IR-3如下经由中间体IR-INT1和IR-INT2合成：
合成IR-吸收剂IR-INT1
中间体INT-7的合成如对于红外染料IR-1B所公开进行。
中间体INT-B的合成如下进行。将1mol 1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚(CASRN41532-84-7)和2mol正丁基溴在0.5L环丁砜中在100℃下搅拌4小时。将INT-B过滤，用乙酸乙酯洗涤并干燥。产率为61%。
在室温下向INT-7 (4.75g；30mmol)和INT-B (20.8g；60mmol)在乙醇(100mL)中的搅拌混合物中连续地加入三乙胺(12.1g；120mmol)和乙酸酐(12.2g；120mmol)。在加热到50℃ 1小时之后，将反应混合物冷却到20℃并加入异丙醇(100mL)。在1小时后，沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，将其用EtOAc (20mL)洗涤并在真空中干燥。IR-INT1的产量(粗)为16g(73%)。在甲醇中测得的IR-INT1的吸收最大值为844nm。
合成IR-吸收剂IR-INT2
向IR-INT1 (16g；22mmol)在乙腈(200mL)中的搅拌悬浮液中加入九氟丁烷磺酸钾(CASRN29420-49-3，来自TCI Europe N.V.；8.1g；24mmol)并将该混合物在70℃下加热15分钟。在冷却到室温之后，逐滴加入水(100mL)并在搅拌2小时之后，将沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，用乙腈/水2/1的混合物(20mL)、甲基叔丁基醚(MTBE)(20mL)连续地洗涤并在真空中干燥。IR-INT2的产量为14g (67%)。在甲醇中测得的IR-INT2的吸收最大值为844nm。
合成红外染料IR-3
在氮气下在室温下向IR-INT2 (1.65g；1,73mmol)在甲醇(15mL)中的搅拌悬浮液中加入苯亚磺酸钾(CASRN873-55-2，来自Aldrich；0.297g；1,81mmol)。在搅拌2小时后，沉淀的IR-吸收剂通过过滤分离，将其用MTBE (5mL)洗涤并在真空中干燥。IR-3的产量为1.2g(65%)。在甲醇中测得的吸收最大值为910nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-3的吸收最大值为923nm。
IR-3sol为红外染料IR-3在MEK中的0.15重量%溶液。
CORE为作为PET-500型9311自WOLFEN购得的500μm不透明PETG芯。
PETG TR为作为PET_G型透明35μm自AMCOR购得的35μm厚的透明PETG载体。
PVC TR为作为PVC覆层CCL280/07自PAV CARD GmbH购得的25μm厚透明PVC载体。
HOLO为来自OVD Kinegram AG的用辊获得的热冲压全息图。
测定方法
1. 光密度
使用分光光密度计Macbeth TR924型使用可见光滤器(visual filter)以反射方式测定光密度。
2. 在红外染料的λmax(IR)和λmax(VIS)下的吸收最大值
吸收最大值可通过吸收光谱法使用能够测定在300nm和1500nm之间的吸收的标准分光光度计容易地测定。在此，使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计以测定溶解于包含基于二氯甲烷的总重量计6.5×10-6重量%的甲磺酸的二氯甲烷中的红外染料的吸收最大值。如果在甲醇或具有其的溶剂混合物中记录吸收光谱，则不使用甲磺酸。红外染料的浓度根据染料的具体吸收特性来调节，因此通过分光光度计可以进行精密测定并且不超出范围。
λmax(IR)为在700-1500nm的红外光谱中吸收波长最大值。
λmax(VIS)为在400-700nm的可见光谱中吸收波长最大值。
对于涂覆的激光可标记层，使用PerkinElmer LAMBDA 950 UV/Vis/NIR分光光度计以10nm的步长测定在250nm-1500nm的吸收。
3. IR/VIS
IR/VIS比通过将在λmax(IR)下的吸收值除以在λmax(VIS)下的吸收来值确定。对于可接受的本底变色，IR/VIS比应当优选为至少3.5且更优选为至少7.0。
实施例1
该实施例说明适合在高于1100nm下激光标记的红外染料的合成。
合成红外染料IR-1A
IR-吸收剂IR-1的合成如下所述通过首先制备中间体INT-1至INT-6进行。
合成中间体INT-1
起始材料环己烯酮(CASRN930-68-7)和N,N-二甲基巴比妥酸(CASRN769-42-6)为来自TCI EUROPE N.V和Aldrich的市售化合物。
将环己烯酮(48g；0.5mol)和N,N-二甲基巴比妥酸(85.8g；0.55mol)在水(0.5L)中的混合物在室温下强力搅拌过夜。将白色沉淀物过滤，用水(1.0L)煮解(digest)并在真空中在50℃下干燥。INT-1(白色粉末)的产量：111g (88%)。
合成中间体INT-2
将INT-1 (37.8g；0.15mol)和丙烯醛(含有10%水和0.1%氢醌)(14.0g；0.22mol)在水(90mL)和四氢呋喃(THF)(30mL)中的混合物在室温下强力搅拌过夜。在加入水(100mL)之后，继续搅拌1小时。将白色沉淀物过滤，用水(350mL)煮解，过滤并溶解于CH2Cl2 (200mL)中。在用水(30mL)洗涤CH2Cl2层并经Mg2SO4 (5g)干燥之后，将CH2Cl2层在真空中浓缩(旋转蒸发)。INT-2的产量(粘性白色粉末)：38g (82%)。
合成中间体INT-3
在室温下向INT-2 (37g；0.12mol)在CH2Cl2(550mL)中的搅拌溶液中加入甲磺酸(5.76g)在四氢呋喃(THF)(120mL)中的溶液。在搅拌24小时之后，将混合物用NaHCO3 (20g)在水(200mL)中的溶液、NaHCO3 (7g)在水(200mL)中的溶液和NaCl (10g)在水(200mL)中的溶液连续萃取。在经Mg2SO4 (5g)干燥之后，将有机层真空浓缩(旋转蒸发)。INT-3(粘性白色粉末)的产量：30g (85%)。
合成中间体INT-4 (原位)及INT-5和INT-5’
在0℃下向NMF (4.06g；0.03mol)在乙酸甲酯(40mL)中的搅拌溶液中加入POCl3(6.9g；0.045mmol)。在搅拌15分钟之后，经15分钟时间以小份加入INT-3 (4.1g；0.014mol)且随后将该混合物加热到回流(浴温90℃)历时2小时。在冰浴上冷却之后，将蓝色溶液(含有INT-4)注入三水NaHCO3 (30.5g)在水(50mL)中的冷却的充分搅拌的溶液中。在经1小时将混合物逐渐升温到室温之后，将有机相分离，用在水中的饱和NaCl (10mL)洗涤，经Mg2SO4(5g)干燥并浓缩(粘性深色油，约10g)。在将该油再溶解于乙酸(42mL)和甲醇(142mL)的混合物中之后，加入水(210mL)，同时强力搅拌。形成的红褐色沉淀物通过过滤收集，用水(50mL)煮解，过滤并在真空中在固体KOH存在下干燥。红褐色粉末的产量：2.59g (41%)。发现吸收最大值(在甲醇中)为443nm。
根据LC-MS分析，产物主要为INT-5和INT-5’ (或反过来)的两种异构体(比率：+/-15:1)的混合物。因为这对于IR-1A的合成是无关紧要的，所以将该混合物直接用于下一步骤。
合成中间体INT-6和IR-1A
如在EP 2463109 A (AGFA)的[0157]段中所公开，进行中间体INT-6的合成。
将INT-5/INT-5’(2.27g；5mmol)和INT-6 (3.65g；10mmol)在室温下在甲醇(25mL)和CH2Cl2 (25mL)的混合物中搅拌过夜。绿褐色固体通过过滤收集，在甲醇(25mL)中在室温下煮解15分钟，过滤并在真空中干燥。IR-1A(绿褐色粉末)的产量：0.57g (22%)。
发现在甲醇中测得的IR-1A的吸收最大值为1132nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1A的吸收最大值为1154nm。
合成红外染料IR-1B
中间体INT-6以与上文对于红外染料IR-1A相同的方式制备。
中间体INT-7的合成如下进行。将10mol二甲基甲酰胺和3mol磷酰氯加热到65℃。随后将1mol环戊酮滴到该混合物中。在60℃下搅拌1小时之后，将反应混合物注入2L含有7mol乙酸钠的水中。将INT-7过滤并干燥。产率为60%。
经1小时的时间向含有23%水的INT-7 (10.3g；0.05mol)和INT-6 (36.5g；0.1mol)在甲醇(250mL)中的搅拌混合物中加入乙酸(10.1g；0.1mol)和三乙胺(18g；0.3mol)的混合物。在室温下继续搅拌(在氮气下)1小时。将黑色沉淀物过滤并用2×20mL甲醇和2×50mL甲基叔丁基醚(MTBE)连续煮解并在真空中干燥。IR-1B(黑色粉末)的产量：27g (74.6%)。
在甲醇中测得的吸收最大值为1040nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1B的吸收最大值为1062nm。该红外染料IR-1B被从本发明的范围中排除。
合成红外染料IR-1C
在室温下向IR-1B (500mg；0.69mmol)在乙醇(9mL)和水(1mL)的混合物中的搅拌悬浮液中加入苯磺酸钠(CASRN873-55-2；135mg；0.82mmol)。在搅拌15分钟之后，将黑色沉淀物过滤，用乙醇(4.5mL)和水(0.5mL)的混合物煮解并在真空中干燥。IR-1C(黑色粉末)的产量为467mg (81%)。
在甲醇中测得的吸收最大值为1104nm。在包含6.5×10-6重量%的甲磺酸的CH2Cl2中测得的IR-1C的吸收最大值为1120nm。
合成红外染料IR-1D
INT-8的合成如在Sarmistha Halder Sinha等，European Journal of MedicinalChemistry 54 (2012) 647-659中所述进行。
由双甲酮合成INT-9如在Manfred Pulst, Bernd Hollborn, ManfredWeissenfels Journal f. prakt. Chemie, Band 321, Heft 4, 1979, S. 671-674中所述进行。
在室温下向INT-8 (81mg；0.25mmol)和INT-9 (23mg；0.1mmol)在甲醇(1mL)和CH2Cl2 (1mL)的混合物中的搅拌悬浮液中加入乙酸(60mg；1.0mmol)和吲哚啉(25mg；0.2mmol)。在搅拌过夜之后，将沉淀的IR-1D过滤，用甲醇(1mL)、甲醇(0.8mL)和CH2Cl2(0.2mL)的混合物连续煮解并在真空中干燥。IR-1D(黑色粉末)的产量为10mg (14%)。
发现在1:1甲醇/CH2Cl2混合物中测得的吸收最大值为1189nm。
实施例2
该实施例说明根据本发明的彩色激光可标记层压材料组的制造和使用。热冲压全息图层压在根据本发明的彩色激光可标记内部层压材料和彩色激光可标记外部层压材料之间。
制备PET-C箔PET1和PET2
涂覆组合物SUB-1通过使用溶解器混合根据表6的各组分来制备。
表6
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在一侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片横向拉伸以生成单侧施胶的63μm厚的薄片PET1，其为透明且有光泽的。
首先将1100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片纵向拉伸且随后用涂覆组合物SUB-1在两侧涂覆到10μm的湿厚。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片横向拉伸以生成两侧施胶的63μm厚的薄片PET2，其为透明且有光泽的。
制备彩色激光可标记内部层压材料IL1
涂覆组合物BCOL1和YCOL1通过使用溶解器混合根据表7的各组分而以相同方式制备。
表7
涂覆组合物BCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET2的一侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟。
随后，涂覆组合物YCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在用BCOL1涂覆的PET-C载体PET2的相对侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记内部层压材料IL1。
制备彩色激光可标记外部层压材料OL1
涂覆组合物MCOL1通过使用溶解器混合根据表8的各组分来制备。
表8
涂覆组合物MCOL1用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET1的施胶侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记外部层压材料OL1。
制备彩色激光可标记制品LMA1
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μmPETG TR箔、热冲压全息图HOLO和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对热冲压全息图HOLO。
随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA1：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40且ECT = 50℃。
评价和结果
随后将激光可标记制品LMA1用三种具有不同发射波长的红外激光激光标记。
使用在920nm下发射的第一光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX920-4000 MTM)以在由MCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到1.02的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的品红色楔。该激光器在4.5W (29.5A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为70-90mW。
使用在1064nm下发射的第二光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1064-10000 MTM)以在由BCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到1.38的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的蓝色楔。该激光器在4.0W (21.8A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为60-85mW。
使用在1154nm下发射的第三光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1154-6000 MTM)以在由YCOL1涂覆的激光可标记层中生成光密度增加到0.55的最大光密度的1cm x 1cm方形盒的黄色楔。该激光器在2.25W (19.4A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。有效功率为25-40mW。
在不同的有色楔中没有观察到色污染。这意味着这三种激光中没有一种导致在激光可标记层中形成除所预期之外的任何色彩。例如，920nm激光在涂覆有BCOL1和YCOL1的激光可标记层中没有导致分别地蓝色、黄色形成。
全息图由于其加入彩色图像中而给出特殊的不同压印。与邻近该全息图的区域相比，在该全息图之上的品红色彩色图像具有较高的光密度，而与邻近该全息图的区域相比，在该全息图下面的蓝色图像和黄色图像具有较小的光密度。认为该效应由反射来自红外激光的光引起。图4表示彩色激光可标记制品LMA1(41)的照片，其包括全息图42并示出了与在紧挨着该全息图的区域中的品红色激光标记44相比较，在该全息图上面的区域中品红色激光标记43的光密度较高。可以清晰地看到在紧挨着全息图的区域中仍然可见到激光扫描线。
实施例3
该实施例说明使用包括具有大于1100nm的吸收最大值的红外染料IR-1C的精心选择的红外染料防止本底变色和色污染，即较大的色域。
制备PET-C箔PET1和PET2
PET-C箔PET1和PET2以与在实施例2中完全相同的方式制备。
制备彩色激光可标记内部层压材料IL2
涂覆组合物BCOL2和YCOL2通过使用溶解器混合根据表9的组分而以相同方式制备。
表9
涂覆组合物BCOL2用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET2的一侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟。
随后，涂覆组合物YCOL2用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在用BCOL1涂覆的PET-C载体PET2的相对侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记内部层压材料IL2。
制备彩色激光可标记外部层压材料OL2
涂覆组合物MCOL2通过使用溶解器混合根据表10的各组分来制备。
表10
涂覆组合物MCOL2用Elcometer Bird Film Applicator (得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在PET-C载体PET1的施胶侧上以100μm的涂覆厚度涂覆且接着在20℃下在薄膜施用机上干燥2分钟并在烘箱中在75℃下再干燥15分钟以赋予彩色激光可标记外部层压材料OL2。
制备彩色激光可标记制品LMA2
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL2、35μmPETG TR箔、热冲压全息图HOLO和彩色激光可标记外部层压材料OL2制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL2的涂覆有YCOL2的一侧面对白色不透明芯载体CORE。
随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA2：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40和ECT = 50℃。
评价和结果
随后将彩色激光可标记制品LMA2用三种具有不同发射波长的红外激光激光标记。
使用在920nm下发射的第一光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX920-4000 MTM)以在由MCOL2涂覆的彩色激光可标记层中生成光密度增加到1.29的最大光密度的10个1cm x 1cm方形盒的品红色楔。该激光器在5.0W (29.5A)的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
使用在1064nm下发射的第二光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1064-10000 MTM)以在由BCOL2涂覆的彩色激光可标记层中生成光密度增加到1.15的最大光密度的10个1cm x 1cm方形盒的蓝色楔。该激光器在5.5的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
使用在1154nm下发射的第三光学泵浦半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX1154-6000 MTM)以在由YCOL2涂覆的彩色激光可标记层中生成光密度增加到0.56的最大光密度的10个1cm x 1cm方形盒的黄色楔。该激光器在5.5W的功率水平、0.025的高频振动、100mm/s的扫描速度和1.2kHz的脉冲重复率下使用。
在不同的有色楔中没有观察到色污染。这意味着这三种激光中没有一种导致在激光可标记层中形成除所预期之外的任何色彩。例如，920nm激光在涂覆有BCOL2和YCOL2的激光可标记层中没有导致分别地蓝色、黄色形成。
彩色激光可标记层压材料LMA2的吸收光谱以10nm步长逐步测定，如图3所示。在图3中可观察到400-700nm的基本平坦的吸收，这意味着彩色激光可标记层压材料LMA2的本底或Dmin区域没有主色变色。本底的目视观察表明其为浅灰色的。该光谱还示出了这三种红外染料在红外区中的峰值。这三个红外峰的相应波长为：对于λmax(IR-3)，930nm；对于λmax(IR-2)，1050nm；和对于λmax(IR-1)，1140nm。简单计算表明这三种红外染料在红外区中的最大吸收波长相差至少90nm。
实施例4
该实施例说明根据本发明的彩色激光可标记层压材料组的制造和使用，其中磷光油墨作为安全特征印刷在层压在层压材料之间的粘着箔上。
制备粘着箔AF-1
将印台用UV可固化油墨SICPA 360P04W.ECH UV无水胶印无色的磷蓝(phosphoblue)填充。将具有词语“激光”的橡皮图章压到印台中且随后压到35µm PETG TR箔上。将该冲压重复15次。随后，该箔使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化，该Fusion DRSE-120传送机在UV灯下在传送带上以250m/min的速度运输箔以便进行250mJ/m2的UV暴露。
制备彩色激光可标记制品LMA3和LMA4
以与实施例2中相同的方式制备彩色激光可标记内部层压材料IL1和彩色激光可标记外部层压材料OL1。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、粘着箔AF-1和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对粘着箔AF-1。
随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA3：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40和ECT = 50℃。
彩色激光可标记制品LMA4以与彩色激光可标记制品LMA3完全相同的方式制备，不同之处在于在粘着箔AF-1中的35μm PETG TR箔替换为25μm厚的透明聚氯乙烯载体PVC TR。
评价和结果
彩色激光可标记制品LMA3和LMA4用如在实施例2中所述的三种红外激光以完全相同的方式激光标记。将在色楔中得到的最大光密度Dmax与在实施例2中得到的那些相比较。
彩色激光可标记制品LMA3表现出中性白至淡灰色本底，而使用基于氯代聚合物(PVC)的粘着箔的彩色激光可标记制品LMA3表现出略带粉色的本底。用不同组合物制成的其他彩色激光可标记制品证实基于氯代聚合物的粘着箔可导致在彩色激光可标记层中形成不想要的色彩。
关于安全特征，当暴露于紫外光源时，观察到由橡皮图章施用的词语“激光”发亮。
实施例5
该实施例说明在彩色激光可标记制品中彩色激光可标记层的顺序的重要性，更具体地讲，红外染料的最大红外吸收的波长的顺序的重要性。
制备彩色激光可标记制品LMA5-LMA7
以与实施例2中相同的方式制备彩色激光可标记内部层压材料IL1和彩色激光可标记外部层压材料OL1。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μmPETG TR箔和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有YCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA5：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40和ECT = 50℃。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记内部层压材料IL1、35μmPETG TR箔和彩色激光可标记外部层压材料OL1制成，其中彩色激光可标记内部层压材料IL1的涂覆有BCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记外部层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA6：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40和ECT = 50℃。
组件由依次的白色不透明芯载体CORE、彩色激光可标记层压材料OL1、彩色激光可标记层压材料IL1、35μm PETG TR箔制成，其中彩色激光可标记层压材料OL1的涂覆有MCOL1的一侧面对白色不透明芯载体CORE且其中彩色激光可标记层压材料IL1的涂覆有BCOL1的一侧面对35μm PETG TR箔。随后该组件使用OasysTM OLA6/7板层压机在以下设置下层压成彩色激光可标记制品LMA7：LPT = 130℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 130℃，HP = 40和ECT = 50℃。
在彩色激光可标记制品LMA5-LMA7中红外染料的吸收最大波长顺序由表11说明。
表11
评价和结果
彩色激光可标记制品LMA2-LMA7用在920nm、1064nm和1154nm下发射的三种红外激光以与实施例2相同的方式激光标记。
在激光暴露之后，目视检查由这三种红外激光生成不同色楔的色彩。结果示于表12中。
表12
根据表12，将显而易见仅根据本发明具有恰当波长顺序的彩色激光可标记制品LMA5能够生成没有色污染的色彩。
还使用彩色激光可标记制品LMA5以暴露于两种或三种激光的组合，从而生成色楔。
测定各色楔的最大光密度Dmax。另外，还使用绿色、红色或蓝色滤色片测定Dmax。结果示于表13中。
表13
表13表示混合色可通过使用两种或三种红外激光得到。通过调整激光功率，可得到这些混合色的不同色调。
在920nm激光：4.5W，1064nm激光：4.0W，和1154nm激光：2.25W的激光功率设置下，得到褐色。
通过将激光功率设置增加到920nm激光：5.0W；1064nm激光：7.0W；1154nm激光：6.0W，最大光密度表现出棕黑色。然而，对于某些图像，优选中性黑色。发现中性黑色Dmax通过仅使用在7.8W的激光功率下的1064nm激光得到。
Claims (19)
1.层压材料组，其包括外部层压材料和内部层压材料，
其中所述外部层压材料包括透明聚合物载体，在所述载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)的红外染料的彩色激光可标记层；
其中所述内部层压材料包括透明聚合物载体，在所述透明聚合物载体的一侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层且在所述透明聚合物载体的相对侧上具有含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-1)的红外染料的彩色激光可标记层；且
由此满足条件a)和b)：
a) λmax(IR-1) > λmax(IR-2) > λmax(IR-3)；且
b) λmax(IR-1) > 1100nm且λmax(IR-3) < 1000nm。
2.权利要求1的层压材料组，其中还满足条件c)：
c) 与λmax(IR-1)和λmax(IR-3)相比，λmax(IR-2)相差至少70nm。
3.权利要求1的层压材料组，其中λmax(IR-3) ≥ 830nm。
4.权利要求2的层压材料组，其中λmax(IR-3) ≥ 830nm。
5.权利要求1的层压材料组，其中λmax(IR-1) ≥ 1125nm。
6.权利要求3的层压材料组，其中λmax(IR-1) ≥ 1125nm。
7.权利要求1的层压材料组，其中至少所述外部层压材料包括双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体作为透明聚合物载体。
8.权利要求1的层压材料组，其中所述外部层压材料的彩色激光可标记层包含聚合物粘结料，所述聚合物粘结料包含乙酸乙烯酯和基于所述聚合物粘结料的总重量计至少85重量%的氯乙烯。
9.权利要求1的层压材料组，其中三个彩色激光可标记层分别包含用于形成色彩的不同的隐色染料，所述隐色染料在400nm-700nm的可见光谱中分别具有吸收最大值λmax(VIS-1)、λmax(VIS-2)、λmax(VIS-3)，其中满足所有关系式a)-c)：
a) 400nm < λmax(VIS-1) < 500nm；
b) 500nm < λmax(VIS-2) < 600nm；且
c) 600nm < λmax(VIS-3) < 700nm。
10.彩色激光可标记制品，其包括权利要求1的层压材料组，其中含有具有在红外区的吸收最大值λmax(IR-3)和λmax(IR-2)的红外染料的彩色激光可标记层彼此面对。
11.权利要求10的彩色激光可标记制品，其中粘着箔层压在所述内部层压材料和所述外部层压材料之间。
12.权利要求11的彩色激光可标记制品，其中所述粘着箔包括安全特征。
13.权利要求10的彩色激光可标记制品，其中彩色激光可标记制品包括选自以下的安全特征：防拷贝图案；扭索纹；线条图形；环状文本；缩印品；纳米印刷品；彩虹着色；有色纤维；荧光纤维和币坯料；荧光颜料；全息图；套印；凸纹压花；穿孔；金属颜料；磁性材料；同色异谱色；微芯片；用虹彩油墨、光致变色油墨或热致变色油墨制成的图像；磷光颜料和染料；水印；幻像和安全线。
14.权利要求10的彩色激光可标记制品，其中彩色激光可标记制品包括选自以下的安全特征：缩微印刷品；条形码。
15.使用三种分别具有不同发射波长λ(激光-1)、λ(激光-2)和λ(激光-3)的红外激光激光标记权利要求10的彩色激光可标记制品的方法，其中满足所有关系式a)-c)：
a) 820nm < λ(激光-3) < 940nm；
b) 1020nm < λ(激光-2) < 1080nm；且
b) 1125nm < λ(激光-1) < 1200nm。
16.权利要求15的方法，其中所述发射波长λ(激光-1)、λ(激光-2)和λ(激光-3)彼此相差至少70nm。
17.权利要求1的层压材料组用于在两个彩色激光可标记层之间包括安全特征的用途。
18.权利要求17的用途，其中所述安全特征选自：防拷贝图案；扭索纹；线条图形；环状文本；缩印品；纳米印刷品；彩虹着色；有色纤维；荧光纤维和币坯料；荧光颜料；全息图；套印；凸纹压花；穿孔；金属颜料；磁性材料；同色异谱色；微芯片；用虹彩油墨、光致变色油墨或热致变色油墨制成的图像；磷光颜料和染料；水印；幻像和安全线。
19.权利要求18的用途，其中所述安全特征选自：缩微印刷品；条形码。
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