JP6955465B2 - 感熱記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録媒体とその製造方法に関するものである。

たとえば、ラベルライターやラベルプリンター等と呼ばれる、任意の文字等が印字されたラベルをオンデマンドで作製するための装置においては、装置のコンパクト化等を図るために、サーマルヘッドを用いた感熱印字が一般的に採用される。
感熱印字のためのラベルの材料としては、塩基性で通常は無色の色素（ロイコ色素）と、酸性の顕色剤とを組み合わせて構成される感熱発色剤を含む感熱記録層を備えた、感熱記録媒体を用いる場合がある。

しかし、一般に、感熱発色剤は耐酸性や耐溶剤性が不十分で、酸や溶剤が接触すると変色したりしやすいという課題がある。
そこで、感熱記録媒体の、基材フィルム上に積層した感熱記録層を、さらに保護フィルムで被覆して保護する場合がある。
たとえば、特許文献１の実施例２では、保護フィルムの片面に感熱記録層を形成し、当該感熱記録層上に、感圧接着剤（粘着剤）を介して基材フィルムを接着して感熱記録媒体を構成している。

しかし、感圧接着剤は接着強度が低いため、とくに、長尺の感熱記録媒体をロール状に巻回した際の巻きずれにより、感圧接着剤を介して接着した保護フィルムと基材フィルムとが剥離して浮いたりしやすいという課題がある。
保護フィルムと基材フィルムとを、たとえば、主剤と硬化剤とを組み合わせた反応硬化型接着剤を介して強固に接着すれば、巻きずれによる浮きを防止することはできる。

ところが、反応硬化型接着剤を用いると、基本的に酸性である硬化剤がロイコ色素と反応して、感熱記録層の全体が変色する、いわゆる地発色を生じやすいという課題がある。たとえば、感熱記録層が硬化前の反応硬化型接着剤と接触した際や、反応硬化型接着剤が硬化不良を生じた際、あるいは硬化が完了しても、感熱記録媒体を高温高湿環境下で保管した際などに、感熱記録層が地発色しやすい。

また、反応硬化型接着剤のうち、とくにウレタン系やエポキシ系の主剤は、塩基性部分を、基本的に酸性である硬化剤との反応に寄与させるべく、基本的に塩基性とされる。そのため、顕色剤から生じるプロトンとロイコ色素との効率的な反応と、それに伴う発色とが、塩基性の主剤によって妨げられて、印字時に発色不良を生じやすいという課題もある。

特開昭５４−１２８３４７号公報

本発明の目的は、感熱記録層が印字前に変色したり地発色したり、あるいは印字時に発色不良を生じたりしにくい上、ロール状に巻回しても、巻きずれによる浮きを生じたりしにくい感熱記録媒体と、その製造方法とを提供することにある。

本発明は、非透湿性でかつ非通気性の基材フィルム、非透湿性でかつ非通気性の保護フィルム、前記両フィルムのうちいずれか一方のフィルムの、他方のフィルム側に配設された感熱記録層、主剤と硬化剤とを含む２液硬化型の反応硬化型接着剤を硬化反応させてなり、前記両フィルム間を、前記感熱記録層を間に挟んで接着した接着層、および前記感熱記録層と前記接着層との間に介挿された、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層を含む感熱記録媒体である。
また、本発明は、前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうちいずれか一方のフィルムの、他方のフィルム側に、前記感熱記録層と、前記バリア層とを順に積層する工程、および前記バリア層と、前記他方のフィルムとの間を、前記反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層を介して密着させた状態で、前記反応硬化型接着剤を硬化反応させることで接着して一体化させる工程を含む感熱記録媒体の製造方法である。

本発明によれば、ともに非透湿性でかつ非通気性の保護フィルムと基材フィルムとを、間に感熱記録層およびバリア層を挟んだ状態で、主剤と硬化剤とを含む２液硬化型の反応硬化型接着剤を硬化反応させてなる接着層を介して強固に接着することができる。そのため、たとえば、長尺の感熱記録媒体をロール状に巻回した際に、巻きずれによる浮きを生じたりしにくくすることができる。
しかも、感熱記録層と接着層との間にバリア層を介挿することで、感熱記録層に含まれる感熱発色剤と、接着層に含まれる反応硬化型接着剤とが前述した種々の反応をするのを抑制することもできる。そのため、感熱記録層を保護フィルムで被覆して保護していることと相まって、感熱記録層が、印字前に変色したり地発色したり、あるいは印字時に発色不良を生じたりするのを、いずれも良好に抑制することもできる。

感熱発色剤と反応硬化型接着剤との反応を、より一層良好に抑制するため、前記バリア層は、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を含むものに限定される。当該ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、けん化度が９９％以上、重合度が５００以下であるのが好ましい。
また、前記反応硬化型接着剤は、ポリエステルポリオール系の主剤と、芳香族ポリイソシアネート系の硬化剤とを含んでいるのが好ましい。

上記主剤と硬化剤とからなる反応硬化型接着剤は、感熱記録層に含まれる感熱発色剤に影響を及ぼしにくい上、保護フィルムと基材フィルムとを、間に感熱記録層およびバリア層を挟んだ状態で、より強固に接着することができる。
本発明の感熱記録媒体は、前記基材フィルムの片面に、前記接着層、前記バリア層、前記感熱記録層、および前記保護フィルムが順に積層されているのが好ましい。

一般に、感熱記録媒体は、保護フィルム側の表面にサーマルヘッドを接触させて熱を加えることで、感熱記録層に印字される。そのため、上述したように、保護フィルムの直下に感熱記録層を設けることによって、当該感熱記録層の熱応答性、および感熱記録媒体の感度を高めることができる。したがって、たとえば、サーマルヘッドの消費電力の増加を抑制しながら、より鮮明な印字をすること等が可能となる。

本発明によれば、感熱記録層が印字前に変色したり地発色したり、あるいは印字時に発色不良を生じたりしにくい上、ロール状に巻回しても、巻きずれによる浮きを生じたりしにくい感熱記録媒体と、その製造方法とを提供することができる。

本発明の感熱記録媒体の、実施の形態の一例を示す断面図、 本発明の感熱記録媒体の、実施の形態の他の例を示す断面図である。

図１は、本発明の感熱記録媒体１の、実施の形態の一例を示す断面図である。
図１を参照して、この例の感熱記録媒体１は、基材フィルム２の、図では上側の面に、主剤と硬化剤とを含む２液硬化型の反応硬化型接着剤を硬化反応させてなる接着層３、バリア層４、感熱記録層５、保護フィルム６、および表面層７を、この順に積層した積層構造を有している。表面層７は、感熱記録媒体１の、保護フィルム６側の表面の、サーマルヘッドからの熱に対する耐熱性や、サーマルヘッドに対する滑り性、あるいは耐擦過性等を高めるための層である。

図１の例の感熱記録媒体１は、
・ 片面に表面層７を形成した保護フィルム６の、反対側の片面に、感熱記録層５とバリア層４とを順に積層して予備積層体８を作製する工程、および
・ 作製した予備積層体８のバリア層４と、基材フィルム２との間を、２液硬化型の反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３を介して密着させた状態で、当該反応硬化型接着剤を硬化反応させることで接着して一体化させる工程
を経て製造することができる。

〈基材フィルム２〉
基材フィルム２としては、透湿性、通気性を有しない、つまり非透湿性でかつ非通気性のフィルムを用いる。
基材フィルム２として、透湿性や通気性を有する紙などを用いた場合には、たとえば、高温高湿環境下で基材フィルム２を通して侵入した水分によって、接着層に含まれる硬化剤がロイコ色素と反応して、前述した地発色を生じる場合がある。

これに対し、基材フィルム２として、非透湿性でかつ非通気性のフィルムを用いることにより、感熱記録媒体１を高温高湿環境下で保管した際などに感熱記録層が地発色するのを、より効果的に抑制することができる。
非透湿性でかつ非通気性のフィルムとしては、たとえば、合成紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。合成紙としては、たとえば、ポリプロピレンを主原料として、フィルム法によって製造される合成紙等を用いることができる。また、プラスチックフィルムの形成材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、ポリイミド系樹脂、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

とくに、基材フィルム２に良好な柔軟性を付与して、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、ロール状に巻回した際に、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等を考慮すると、基材フィルム２としては合成紙が好ましい。
基材フィルム２の厚みは、任意に設定することができる。
しかし、感熱記録媒体を、たとえば、前述したラベルライター等のラベルの材料として用いる場合は、図示していないが、接着層３を介して予備積層体８を接着する側と反対側の面に、感圧接着剤（粘着剤）からなる感圧接着層を設ける必要がある。そのため、感圧接着剤を含む塗材を塗布する際に、基材フィルム２がシワになったりするのを抑制して、塗布の作業性を向上すること等を考慮すると、基材フィルム２の厚みは２０μｍ以上、とくに４０μｍ以上であるのが好ましい。

また、基材フィルム２の良好な柔軟性を維持して、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等を考慮すると、基材フィルム２の厚みは１００μｍ以下、とくに８０μｍ以下であるのが好ましい。
基材フィルム２の、接着層３を介して予備積層体８が接着される面（接着面）には、接着層３自体の接着強度、そして当該接着層３を介した予備積層体８の接着強度を高めるために、粗面化処理、フレーム処理、プラズマ処理等の、種々の処理を施してもよい。また上記接着面には、接着強度を高めるために、下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、たとえば、非晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液等を塗布したのち、乾燥させる等して形成することができる。

〈接着層３〉
接着層３を形成する反応硬化型接着剤としては、保護フィルム６と基材フィルム２とを、間に感熱記録層５、バリア層４を挟んだ状態で強固に接着することができる、種々の反応硬化型接着剤を用いることができる。
反応硬化型接着剤のうち主剤としては、たとえば、飽和または不飽和のポリエステルポオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性もしくは脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール等のポリオール；飽和または不飽和のポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和または不飽和の油変性もしくは脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等を用いることができる。

また、硬化剤としては、上記主剤を硬化反応させることができる任意の主剤を用いることができる。たとえば、ポリオールやポリエステル樹脂と組み合わせる硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネート系の硬化剤が好ましい。また、エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤としては、アミン系の硬化剤が好ましい。

とくに、反応硬化型接着剤としては、先に説明したように、ポリオールのうちポリエステルポリオール系の主剤と、芳香族ポリイソシアネート系の硬化剤とを組み合わせるのが好ましい。
ポリオールやポリエステル樹脂は、ウレタン系やエポキシ系の主剤に比べて、総じて、感熱発色剤を構成する顕色剤と反応しにくい傾向がある。とくに高温高湿環境下では、ポリエステル樹脂＞その他のポリオール＞ポリエーテルポリオール＞ポリエステルポリオールの順に、顕色剤との反応性が小さくなる傾向がある。そのため、ポリエステルポリオールを選択して用いることで顕色剤との反応を抑えて、印字時の発色不良を抑制することができる。

一方、硬化剤との相性や反応性は、逆にポリエステル樹脂＜その他のポリオール＜ポリエーテルポリオール＜ポリエステルポリオールの順に良好になる傾向がある。また硬化剤としては、イソシアネート系の硬化剤が、ポリエステルポリオール系の主剤との反応性に優れている。そのため、ポリエステルポリオールとイソシアネートとを選択して用いることで硬化剤の量を少なくして、感熱記録層が印字前に変色したり地発色したりするのを抑制することもできる。

とくにイソシアネート系の硬化剤として高分子量のポリイソシアネート、中でも分子構造の大きい芳香族ポリイソシアネートを用いれば、硬化剤がバリア層４を浸透して感熱発色層に達するのを抑制して、上記の効果をより一層向上することができる。
反応硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に用意して使用前に混合する、いわゆる２液型として用いることができる。主剤および／または硬化剤は、任意の溶剤によって希釈して用いることができる。主剤と硬化剤とを混合した反応硬化型接着剤を、溶剤によって希釈して用いてもよい。

接着層３のもとになる、未硬化の反応硬化型接着剤は、
・ 基材フィルム２の接着面、および
・ 予備積層体８の、接着層３を介して基材フィルム２が接着される面（接着面、バリア層４の露出した表面）、
のいずれか一方または両方に塗布することができる。

ただし、反応硬化型接着剤の塗布時に、当該反応硬化型接着剤中に含まれる硬化剤や溶剤等が、感熱記録層５中に含まれる感熱発色剤と反応するのを防止すること等を考慮すると、反応硬化型接着剤は、基材フィルム２の接着面のみに塗布するのが好ましい。
塗布した反応硬化型接着剤が溶剤を含む場合は、乾燥させて接着層３を形成する。
そして、反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３の上に、予備積層体８の接着面（バリア層４の表面）を密着させた状態で、反応硬化型接着剤を硬化反応させる。そうすると、基材フィルム２と予備積層体８とが、接着層３を介して接着され、一体化されて感熱記録媒体１が製造される。

接着層３の厚みは、任意に設定することができる。
しかし、保護フィルム６と基材フィルム２とを、間に感熱記録層５、バリア層４を挟んだ状態で、より強固に接着すること等を考慮すると、接着層３の厚みは１μｍ以上、とくに１．５μｍ以上であるのが好ましい。
また、感熱記録媒体１の全体での柔軟性を向上して、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等を考慮すると、接着層３の厚みは５μｍ以下、とくに３μｍ以下であるのが好ましい。

なお一般に、反応硬化型接着剤と同等の接着強度が得られることが知られている湿気硬化型や乾燥硬化型の接着剤は、本発明では使用することはできない。
すなわち、前述したように基材フィルム２としては、感熱記録層５を保護するために、非透湿性でかつ非通気性のフィルムを用いる。また同様に、保護フィルム６としても、感熱記録層５を保護するため、後述するように、非透湿性でかつ非通気性のフィルムを用いる。

そのため、湿気硬化型の接着剤は、硬化のために必要な湿気が不足して十分に硬化させることができず、所期の接着強度が得られない。これらのことは、後述する実施例、比較例の結果からも明らかである。同様に、１液タイプの水系アクリルなどの、乾燥硬化型の接着剤は、十分に乾燥させることができず、所期の接着強度が得られない。
さらに、硬化剤として潜在性硬化剤を用いた１液タイプの加熱硬化型の接着剤や、低融点のホットメルト型の接着剤も、本発明では使用することができない。

加熱硬化型の接着剤では、硬化の温度と、感熱記録層の発色温度との兼ね合いが難しく、ホットメルト型の接着剤も、溶融温度と、感熱記録層の発色温度との兼ね合いが難しい。また、ホットメルト型の接着剤は、高温環境下で剥離するおそれもある。
〈バリア層４〉
バリア層４は、感熱記録層５と接着層３との間に介在して、感熱発色剤と反応硬化型接着剤との反応を抑制する働きをする層である。かかるバリア層４には、感熱記録層５と接着層３とを物理的に隔離するだけでなく、たとえば、反応硬化型接着剤中に含まれる硬化剤等が浸透するのを抑制して、上記両層を、化学的にも隔離することができる層であることが求められる。

かかる要求に対応するため、本発明では、バリア層は、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）を含むものに限定される。
ＢＶＯＨは、他の樹脂よりもバリア性が高く、感熱発色剤と反応硬化型接着剤との反応を抑制する効果の点で優れている。
とくに、けん化度の高いＢＶＯＨほど上記の効果に優れており、けん化度が９９％以上の、いわゆる完全けん化ＢＶＯＨが、最もバリア性に優れている。しかし、けん化度の高いＢＶＯＨほど、溶剤としての水に対する溶解性が低くなって、塗材調製の作業性が低下する傾向もある。

一般に、水に対する水溶性の樹脂の溶解性は、その重合度を小さくするほど高くなることが知られている。またＢＶＯＨの場合、けん化度が同じであれば、重合度が異なっても、バリア性は殆ど変化しないとの知見も得られている。
そのため、高いバリア性と、水に対する良好な溶解性とを両立させることを考慮すると、ＢＶＯＨとしては、けん化度が高く、かつ重合度の小さいものを選択して用いるのが好ましい。とくに、ＢＶＯＨとしては、けん化度が９９％以上で、しかも重合度が５００以下であるＢＶＯＨを選択して用いるのが好ましい。

バリア層は、上記ＢＶＯＨ等の、当該バリア層を形成する材料を任意の溶剤に溶解または分散した塗材を、先に、保護フィルム６の片面に形成した感熱記録層５上に塗布したのち、乾燥させて形成することができる。
溶剤としては、任意の溶剤を用いることができるが、とくに、環境への負荷を低減すること等を考慮すると、水が好ましい。

溶剤として水を用いる場合、ＢＶＯＨとしては、前述したように水に対する良好な溶解性を有する、すなわち水溶性のＢＶＯＨ、または水分散性を有するＢＶＯＨを選択して用いればよい。水溶性のＢＶＯＨは、水に溶解した水溶液の状態で、塗材として用いることができる。また、水分散性のＢＶＯＨは、分散液（ラテックス、エマルション、ディスパージョン等）の状態で、塗材として用いることができる。
また、塗材には、非イオン性界面活性剤等を、湿潤剤として添加してもよい。

バリア層４の厚みは、任意に設定することができる。
しかし、上述したバリア層４としての機能により、感熱発色剤と反応硬化型接着剤との反応をより効果的に抑制すること等を考慮すると、バリア層４の厚みは１μｍ以上、とくに２μｍ以上であるのが好ましい。
また、感熱記録媒体１の全体での柔軟性を向上して、たとえば、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等を考慮すると、バリア層４の厚みは６μｍ以下、とくに４μｍ以下であるのが好ましい。

〈感熱記録層５〉
感熱記録層５は、従来同様に構成することができる。
すなわち、感熱記録層５は、感熱発色剤を、任意の樹脂中に担持させる等して構成することができる。また、感熱発色剤としては、塩基性で通常は無色のロイコ色素と、酸性の顕色剤とを組み合わせて用いることができる。

ロイコ色素としては、たとえば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等の１種または２種以上を用いることができる。

また顕色剤としては、たとえば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、式(1)：

で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等の１種または２種以上を用いることができる。
これらのロイコ色素と顕色剤とを、地発色のしにくさや地発色の濃度と、印字時の発色の濃度との兼ね合い等を考慮して、適宜組み合わせて用いることができる。
樹脂としては、感熱記録層５を形成しうる種々の樹脂を用いることができる。ただし、感熱記録層５のもとになる塗材としては、環境への負荷を低減すること等を考慮すると、水系の塗材が好ましい。そのため、樹脂としては、やはり水溶性の樹脂や、あるいは水分散性の樹脂を用いるのが好ましい。

水溶性の樹脂としては、たとえば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等の、任意のけん化度を有するポリビニルアルコール；アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；でんぷん、酸化でんぷん等のでんぷんまたはその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン等の１種または２種以上を用いることができる。

また、水分散性の樹脂としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の１種または２種以上を用いることできる。水分散性の樹脂は、あらかじめ分散液（ラテックス、エマルション、ディスパージョン等）の状態で、塗材に配合することもできる。

中でも、感熱記録層５の膜強度や耐溶剤性を向上すること等を考慮すると、水分散性の樹脂のうちＳＢＲが好ましい。とくに、樹脂としてＳＢＲを含む感熱記録層５を、前述したＢＶＯＨを含むバリア層４と組み合わせることにより、高温高湿下で保管した際の感熱記録層の地発色を、より効果的に抑制することができる。
感熱記録層５には、増感剤を含有させてもよい。これにより、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度を高めることができる。

増感剤としては、たとえば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等の１種または２種以上を用いることができる。

感熱記録層５は、上記の各成分を含む、とくに前述したように水系の塗材を、保護フィルム６の片面に塗布したのち、乾燥させて形成することができる。
感熱記録層５の厚みは、任意に設定することができる。
しかし、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度をさらに高めたり、印字の鮮明性をさらに向上したりすることを考慮すると、感熱記録層５の厚みは４μｍ以上、とくに６μｍ以上であるのが好ましい。

また、感熱記録媒体１の全体での柔軟性を向上して、たとえば、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等を考慮すると、感熱記録層５の厚みは１０μｍ以下、とくに８μｍ以下であるのが好ましい。
〈保護フィルム６〉
保護フィルム６としては、感熱記録層５に印字された文字等を、当該保護フィルム６を通して見えるようにするために透明で、しかも、前述したように感熱記録層５を保護するために、非透湿性でかつ非通気性のフィルムを用いる。

かかる保護フィルム６は、密度が高く熱吸収性に優れるため、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度を高めることもできる。
非透湿性でかつ非通気性の保護フィルム６の形成材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、ポリイミド系樹脂、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。とくに、サーマルヘッドからの熱に対する耐熱性等の点で、ＰＥＴのフィルムが好ましい。

保護フィルム６の厚みは、任意に設定することができる。
しかし、感熱記録媒体１の表面、たとえば、図１の例では、表面層７の表面から、感熱記録層５までの距離を小さくすることが、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度を高める上で肝要である。そのため、感熱記録媒体１の全体での柔軟性を向上して、感熱記録媒体１をロール状に巻回しやすくしたり、巻きずれによる浮きが生じるのを抑制したりすること等とも相まって、保護フィルム６の厚みは小さいほど好ましい。具体的には、保護フィルムの厚みは７μｍ以下、とくに５μｍ以下であるのが好ましい。

ただし厚みが小さすぎる場合には、たとえば、保護フィルム６の片面に表面層７のもとになる塗材を塗布する際や、反対側の片面に、感熱記録層５やバリア層４のもとになる塗材を塗布する際に、保護フィルム６がシワになったりしやすく、塗布の作業性が低下する。
また、保護フィルム６を含む予備積層体８と、基材フィルム２とを、接着層３を介して接着する、いわゆるラミネート時にも、保護フィルム６がシワになったりしやすく、ラミネートの作業性が低下する。

さらに、薄い保護フィルム６は製造コストが高いため、感熱記録媒体１の製造コストが高くつく場合もある。
そのため、保護フィルムの厚みは２μｍ以上、とくに３μｍ以上であるのが好ましい。
保護フィルム６の、感熱記録層５が形成される面には、当該感熱記録層５の接着強度を高めるために、粗面化処理、フレーム処理、プラズマ処理等の、種々の処理を施してもよい。また、上記面には、接着強度を高めるために、下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、やはり非晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液等を塗布したのち、乾燥させる等して形成することができる。

〈表面層７〉
表面層７は、前述したように、感熱記録媒体１の、サーマルヘッドと接触する保護フィルム６側の表面の、サーマルヘッドからの熱に対する耐熱性や、サーマルヘッドに対する滑り性、あるいは耐擦過性等を高めるための層である。表面層７は、従来同様に構成することができる。

すなわち、表面層７は、たとえば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン・フッ素共重合体、ニトロセルロース樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の樹脂によって形成することができる。また、表面層７には、必要に応じて滑剤を含ませてもよい。
表面層７は、上記の各成分を含む塗材を、保護フィルム６の、感熱記録層５を形成する側と反対側の片面に塗布したのち、乾燥させる等して形成することができる。

表面層７の厚みは、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのが好ましい。
図２は、本発明の感熱記録媒体１の、実施の形態の他の例を示す断面図である。
図２を参照して、この例の感熱記録媒体１は、基材フィルム２の、図では上側の面に、感熱記録層５、バリア層４、反応硬化型接着剤を硬化反応させてなる接着層３、保護フィルム６、および表面層７を、この順に積層した積層構造を有している。

基材フィルム２から表面層７までの各層は、先の図１の例と同様に構成することができる。そのため、同一層に同一符号を付して説明を省略する。
図２の例の感熱記録媒体１は、
・ 基材フィルム２の片面に、感熱記録層５とバリア層４とを順に積層して予備積層体９を作製する工程、および
・ 作製した予備積層体９のバリア層４と、片面に表面層７を形成した保護フィルム６の、反対側の片面（接着面）との間を、２液硬化型の反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３を介して密着させた状態で、当該反応硬化型接着剤を硬化反応させることで接着して一体化させる工程
を経て製造することができる。

反応硬化型接着剤は、
・ 保護フィルム６の接着面、および
・ 予備積層体９の、接着層３を介して保護フィルム６が接着される面（接着面、バリア層４の露出した表面）、
のいずれか一方、または両方に塗布することができる。

ただし、反応硬化型接着剤の塗布時に、当該反応硬化型接着剤中に含まれる硬化剤や溶剤等が、感熱記録層５中に含まれる感熱発色剤と反応するのを防ぐこと等を考慮すると、反応硬化型接着剤は、保護フィルム６の接着面のみに塗布するのが好ましい。
塗布した反応硬化型接着剤が溶剤を含む場合は、乾燥させて接着層３を形成する。
そして、予備積層体９のバリア層４の上に、反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３を密着させた状態で、反応硬化型接着剤を硬化反応させる。そうすると、保護フィルム６と予備積層体９とが、接着層３を介して接着され、一体化されて感熱記録媒体１が製造される。

図２の例では、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度を高めるために、保護フィルム６の厚みを、前述した範囲でも小さくすることが考えられる。しかし、その場合には、保護フィルム６の片面に、表面層７のもとになる塗材を塗布する際や、反対側の片面に、接着層３のもとになる反応硬化型接着剤を塗布する際に、保護フィルム６がシワになったりしやすく、塗布の作業性が低下する。

また、保護フィルム６と、基材フィルム２を含む予備積層体９とを、接着層３を介して接着するラミネート時にも、保護フィルム６がシワになったりしやすく、ラミネートの作業性が低下する。
さらに、薄い保護フィルム６は製造コストが高いため、感熱記録媒体１の製造コストが高くつく場合もある。

これに対し、保護フィルム６の直下に感熱記録層５を設けた図１の層構成では、保護フィルム６の厚みを小さくしなくても、図２の層構成より、感熱記録層５の熱応答性、および感熱記録媒体１の感度を高めることができる。また、保護フィルム６を薄くしなくてもよいため、当該保護フィルム６の製造コストを抑えることもできる。
そのため、保護フィルム６の片面に、感熱記録層５やバリア層４のもとになる塗材を塗布する際や、反対側の片面に、表面層７のもとになる塗材を塗布する際に、保護フィルム６がシワになったりするのを抑制して塗布の作業性を向上することができる。

また、保護フィルム６を含む予備積層体８と、基材フィルム２とを、接着層３を介して接着するラミネート時にも、保護フィルム６がシワになったりするのを抑制して、ラミネートの作業性を向上することができる。
しかも、感熱記録媒体１の製造コストを抑制することもできる。
したがって、本発明では、保護フィルム６の直下に感熱記録層５を設けた図１の層構成を採用するのが好ましい。これらのことは、後述する実施例、比較例の結果からも明らかである。

ただし、本発明は、図２の層構成など、他の層構成を排除するものではない。
保護フィルム６と基材フィルム２とを、間に感熱記録層５を挟んだ状態で、反応硬化型接着剤を硬化反応させてなる接着層３を介して接着した構造を有し、なおかつ接着層３と感熱記録層５との間にバリア層４を介在させた、種々の層構成を採用することができる。
その他、本発明の要旨を変更しない範囲で、種々の変更を施すことができる。

以下に、本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、これらの実施例、比較例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
実施例１は、図１に示す層構成の感熱記録媒体１である。
基材フィルム２としては、ポリプロピレンを主原料とし、フィルム法によって製造された、厚み６０〜７１μｍの合成紙〔(株)ユポ・コーポレーション製のユポ（登録商標）〕を用いた。

また、保護フィルム６としては、片面に、厚み０．３μｍの耐熱シリコン層（表面層７）が形成された、厚み４．５μｍのＰＥＴフィルムを用いた。
（感熱記録層５）
上記保護フィルム６の反対側の片面に、下記の各成分からなる塗材を塗布し、乾燥させて、厚み７μｍの感熱記録層５を形成した。

表中の各成分は、下記の通り。
ロイコ色素：山田化学工業(株)製のＳ−２０５（色調：黒）
顕色剤：日本曹達(株)製のＤ−８
樹脂：ＳＢＲ
（バリア層４）
上記感熱記録層５の上に、下記の各成分からなる塗材を塗布し、乾燥させて、厚み３μｍのバリア層４を形成して、予備積層体８を作製した。

表中の各成分は、下記の通り。
樹脂：完全けん化ＢＶＯＨ〔日本合成化学(株)製のニチゴー（登録商標）ＧポリマーＢＶＥ８０４９Ｑ、けん化度：９９．０％以上、指定重合度４５０〕
湿潤剤：非イオン性界面活性剤〔サンノプコ(株)製のＳＮウエットＳ〕
（接着層３）
基材フィルム２の片面に、下記の各成分からなる、ポリエステルポリオール系の反応硬化型接着剤を塗布し、乾燥させて、厚み２μｍの接着層３を形成した。

表中の各成分は、下記の通り。
主剤：ポリエステルポリウレタンポリオール〔ポリエステルポリオール系、ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライ（登録商標）ＬＸ−５００〕
硬化剤：芳香族ポリイソシアネート〔ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライＫＷ−７５〕
溶剤：酢酸エチル
（ラミネート）
反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３の上に、予備積層体８の接着面（バリア層４の表面）を密着させた状態で、反応硬化型接着剤を硬化反応させて、基材フィルム２と予備積層体８とが接着層３を介して接着され、一体化された感熱記録媒体１を製造した。

〈実施例２〉
実施例２は、図２に示す層構成の感熱記録媒体１である。各層を形成するフィルム、塗材、および反応硬化型接着剤としては、いずれも実施例１で使用したのと同じものを用いている。
厚み６０〜７１μｍの基材フィルム２の片面に、順に塗剤を塗布して、厚み７μｍの感熱記録層５と、厚み３μｍのバリア層４とを形成して予備積層体９を作製した。

また片面に、厚み０．３μｍの表面層７が形成された、厚み４．５μｍの保護フィルム６の反対側の片面に、反応硬化型接着剤を塗布し、乾燥させて、厚み２μｍの接着層３を形成した。
そして、予備積層体９のバリア層４の上に、反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層３を密着させた状態で、反応硬化型接着剤を硬化反応させて、保護フィルム６と予備積層体９とが接着層３を介して接着され、一体化された感熱記録媒体１を製造した。

〈実施例３〉
保護フィルム６の厚みを２μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、図２に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。
〈実施例４〉
バリア層４を形成する樹脂として、部分けん化ＢＶＯＨ〔日本合成化学(株)製のニチゴーＧポリマーＯＳＫ−８０９６、けん化度：９３．０％、指定重合度４５０〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

〈実施例５〉
バリア層４を形成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体のエマルジョン〔住友化学(株)製のスミカフレックス（登録商標）８０１ＨＱ、不揮発分：５０％〕２０質量部を用い、水の量を７９．９質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

〈実施例６〉
接着層３を、下記の各成分からなる、ポリエステル樹脂系の反応硬化型接着剤を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

表中の各成分は、下記の通り。
主剤：ポリエステル樹脂〔東洋モートン(株)製のトモフレック（登録商標）ＡＤ−５０２〕
硬化剤：芳香族ポリイソシアネート〔東洋モートン(株)製のトモフレックスＣＡＴ−１０〕
溶剤：酢酸エチル
〈実施例７〉
接着層３を、下記の各成分からなる、ポリエーテルポリオール系の反応硬化型接着剤を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

表中の各成分は、下記の通り。
主剤：ポリエーテルポリウレタンポリオール〔ポリエーテルポリオール系、ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライＬＸ−４７０ＥＬ〕
硬化剤：芳香族ポリイソシアネート〔ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライＳＰ−６０〕
溶剤：酢酸エチル
〈実施例８〉
接着層３を、下記の各成分からなる、ポリエステルポリオール系の反応硬化型接着剤を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

表中の各成分は、下記の通り。
主剤：ポリエステルポリウレタンポリオール〔ポリエステルポリオール系、ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライＬＸ−５００〕
硬化剤：脂肪族ポリイソシアネート〔ＤＩＣグラフィックス(株)製のディックドライＫＯ−５５〕
溶剤：酢酸エチル
〈実施例９〉
接着層３を、下記の各成分からなる、エポキシ系の反応硬化型接着剤を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

表中の各成分は、下記の通り。
主剤：エポキシ樹脂〔三菱ケミカル(株)製のＪＥＲ（登録商標）８２８〕
硬化剤：アミン系硬化剤〔三菱ケミカル(株)製のＪＥＲキュア（登録商標）ＳＴ１１〕
〈比較例１〉
接着層３を、１液湿気硬化型ウレタン接着剤〔スリーエム ジャパン(株)製のＰＢＡ２６６５〕を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。

〈比較例２〉
接着層３を、アクリルエマルジョン系粘着剤〔サイデン化学(株)製のＡＴ−８５〕を用いて形成したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。
〈比較例３〉
基材フィルム２として、合成紙に代えて、透湿性、通気性を有する通常の紙製の基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成の感熱記録媒体１を製造した。
〈比較例４〉
図１に示す各層のうちバリア層４を省略したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録媒体１を製造した。

〈塗布の作業性評価〉
実施例、比較例の感熱記録媒体１の製造過程において、保護フィルム６の片面に、感熱記録層５のもとになる塗材、または接着層３のもとになる接着剤を塗布した際の状況を観察して、下記の基準で作業性を評価した。
○：保護フィルム６は、全くシワになったりせず、塗布の作業性は良好であった。
△：保護フィルム６が、僅かにシワになりやすかったものの、塗布の作業性は実用レベル。
×：保護フィルム６がシワになりやすく、塗布の作業性は不良であった。

〈感度評価〉
実施例、比較例で製造した感熱記録媒体１に感熱印字して、印字部分の反射濃度を、ハンディー測色計〔ビデオジェット・エックスライト株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ（登録商標）ｅＸａｃｔ〕を用いて測定した。そして、非印字部分との反射濃度の差を求めて、下記の基準で感度を評価した。
○：反射濃度の差は１．５以上であった。感度良好。
△：反射濃度の差は１．２以上、１．５未満であった。感度低下するも実用レベル。
×：反射濃度の差は１．２未満であった。感度不良。

〈地発色評価〉
実施例、比較例で製造した感熱記録媒体１を、温度５０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下で４日間、保管した後、非印字部分の反射濃度を、ハンディー測色計〔ビデオジェット・エックスライト株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ〕を用いて測定した。そして、高温高湿環境下で保管する前の、同じ非印字部分の反射濃度との差を求めて、下記の基準で地発色の有無を評価した。

○：反射濃度の差は０．１以下であった。地発色なし。
△：反射濃度の差は０．１を超え、０．２以下であった。地発色が僅かに見られたものの、実用レベル。
×：反射濃度の差は０．２を超えていた。地発色あり。

〈発色不良評価〉
実施例、比較例で製造した感熱記録媒体１を、温度５０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下で４日間、保管した後に感熱印字して、印字部分の反射濃度を、ハンディー測色計〔ビデオジェット・エックスライト株式会社製のＸ−ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ〕を用いて測定した。そして、高温高湿環境下で保管する前に感熱印字した印字部分の反射濃度との差を求めて、下記の基準で発色不良の有無を評価した。

○：反射濃度の差は０．０５以下であった。発色不良なし。
△：反射濃度の差は０．０５を超え、０．３以下であった。発色不良が僅かに見られたものの、実用レベル。
×：反射濃度の差は０．３を超えていた。発色不良あり。

〈浮き評価〉
実施例、比較例で製造した感熱記録媒体１を幅２０ｍｍにスリットし、６インチ径の紙管に長さ１０ｍに亘ってロール状に巻回した。そして常温で４日間静置後に状態を観察して、下記の基準で浮きの有無を評価した。

○：巻きずれによる浮きは見られなかった。
×：巻きずれによる浮きが見られた。
以上の結果を表８〜表１０に示す。

表１０の比較例１の結果より、接着層３を形成する接着剤として１液湿気硬化型ウレタン接着剤を用いた場合には、当該接着剤を十分に硬化できないため所期の接着強度が得られず、巻きずれにより浮きを生じることが判った。また、未硬化の成分によって感熱印字層の発色が阻害されて、印字時に発色不良を生じることも判った。
比較例２の結果より、エマルジョン系粘着剤を用いた場合には、やはり所期の接着強度が得られず、巻きずれにより浮きを生じることが判った。

比較例３の結果より、基材フィルム２として、透湿性、通気性を有する通常の紙製の基材を用いた場合には、当該基材フィルム２を通して侵入した水分によって地発色を生じることが判った。
さらに比較例４の結果より、バリア層４を省略した場合には、高温高湿下で地発色や発色不良を生じることが判った。

これに対し、表８、表９の実施例１〜９の結果より、本発明の構成を採用すれば、上記種々の問題を生じたりしにくい感熱記録媒体が得られることが判った。
すなわち、接着層３を形成する接着剤は、反応硬化型接着剤である必要があり、基材フィルム２は、非透湿性でかつ非通気性である必要があり、感熱記録層５と接着層３との間にはバリア層４を介挿する必要があることが判った。

そして、上記本発明の構成によれば、感熱記録層５が印字前に変色したり地発色したり、あるいは印字時に発色不良を生じたりしにくい上、ロール状に巻回しても、巻きずれによる浮きを生じたりしにくい感熱記録媒体が得られることが判った。
ただし、実施例１〜３の結果より、図２の層構成では感度が僅かに低下し、感度を向上するために保護フィルム６を薄くすると作業性が僅かに低下することから、図１の層構成を採用するのが好ましいことが判った。

また、実施例１、４、５の結果より、バリア層４を形成する材料としては、完全けん化ＢＶＯＨが好ましいことが判った。
さらに、実施例１、６〜９の結果より、接着層３を形成する反応硬化型接着剤としては、とくにポリエステルポリオール系の主剤と、芳香族ポリイソシアネート系の硬化剤とを含むものを用いるのが好ましいことが判った。

１ 感熱記録媒体
２ 基材フィルム
３ 接着層
４ バリア層
５ 感熱記録層
６ 保護フィルム
７ 表面層
８、９ 予備積層体

Claims (6)

1. 非透湿性でかつ非通気性の基材フィルム、非透湿性でかつ非通気性の保護フィルム、前記両フィルムのうちいずれか一方のフィルムの、他方のフィルム側に配設された感熱記録層、主剤と硬化剤とを含む２液硬化型の反応硬化型接着剤を硬化反応させてなり、前記両フィルム間を、前記感熱記録層を間に挟んで接着した接着層、および前記感熱記録層と前記接着層との間に介挿された、ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層を含む感熱記録媒体。
2. 前記ブテンジオール−ビニルアルコール共重合体は、けん化度が９９％以上、重合度が５００以下である請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. 前記反応硬化型接着剤は、
   ・ 飽和または不飽和のポリエステルポオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性もしくは脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、および含フッ素ポリオールからなるぐ人より選ばれた少なくとも１種のポリオール、ならびに飽和または不飽和のポリエステル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の主剤と、
   ・ 芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、イソシアネート系の硬化剤と
   を含む請求項１または２に記載の感熱記録媒体。
4. 前記反応硬化型接着剤は、ポリエステルポリオール系の主剤と、芳香族ポリイソシアネート系の硬化剤とを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感熱記録媒体。
5. 前記基材フィルムの片面に、前記接着層、前記バリア層、前記感熱記録層、および前記保護フィルムが順に積層されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感熱記録媒体。
6. 前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感熱記録媒体の製造方法であって、前記基材フィルム、および前記保護フィルムのうちいずれか一方のフィルムの、他方のフィルム側に、前記感熱記録層と、前記バリア層とを順に積層する工程、および前記バリア層と、前記他方のフィルムとの間を、前記反応硬化型接着剤が硬化する前の接着層を介して密着させた状態で、前記反応硬化型接着剤を硬化反応させることで接着して一体化させる工程を含む感熱記録媒体の製造方法。

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